DE69506183T2

DE69506183T2 - Graphit Schichtmaterial

Info

Publication number: DE69506183T2
Application number: DE69506183T
Authority: DE
Inventors: Junji Ikoma-Shi Nara-Ken Ikeda; Takao Hirakata-Shi Osaka-Fu Inoue; Naomi Kyoto-Fu Nishiki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: EP0691699A1; JP3129087B2; DE69506183D1; US5618615A; EP0691699B1; KR960006112A; CN1121265A; KR100189315B1; JPH0812308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Graphitschichtmaterial gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Sie betrifft insbesondere ein Graphitschichtmaterial, das für Graphitelektroden von Sekundärzellen verwendet wird.
Graphit ist wegen seiner günstigen Eigenschaften wie hervorragender Wärme- und chemischer Beständigkeit, hoher Leitfähigkeit und dergleichen ein wichtiges industriell genutztes Material und findet breite Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärzellen, Heizelemente, Konstruktionselemente, Dichtungen, wärmbebeständiges Dichtmaterial und dergleichen.
In diesen Anwendungsbereichen wird beispielsweise folgender herkömmlicher Graphit verwendet:
a) Graphit, der im wesentlichen aus Naturgraphit besteht: Er wird hergestellt, indem natürliches Graphitpulver oder natürliche Graphitflocken mit einem Bindemittel vermischt wird und das Gemisch geformt und anschließend gesintert wird. Graphit besteht nicht nur aus Graphit, sondern ist ein Gemisch aus Graphit und Kohlenstoff.
b) Schichtgraphit: Dieser wird nach dem sog. "Expansionsverfahren" hergestellt, bei dem Naturgraphit in ein Lösungsgemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure getaucht und dann erwärmt wird, um in dem Graphit eine Zwischenschichtlücke aufzuweiten, woraufhin die Säure abgespült wird und der Graphit in einem Hochdruckformpreßvorgang zu Schichtgraphit geformt wird. Allerdings ist dieser Schichtgraphit dem Einkristallgraphit in verschiedenen Eigenschaften unterlegen, und auch die Schichtfestigkeit ist gering. Ein Problem besteht auch darin, daß zur Herstellung eine große Menge Säure benötigt wird und dabei giftige Gase (z. B. SOx, NOx usw.) entstehen. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die bei der Herstellung verwendete Säure nicht vollständig entfernt wird und die restliche Säure bei der Verwendung des Graphits austritt, was zur Metallkorrosion führt.
Elektroden für Sekundärzellen unter Verwendung von Graphit oder Kohlenstoff werden so verwendet, daß Lithium in Kontakt mit dem Graphit gebracht wird, um ein Verbundmaterial mit Zwischenschicht zu bilden, das man erhält, indem man zum Entdotieren/Dotieren Lithium zwischen Graphitschichten einfügt, damit elektrischer Strom herausgenommen wird. In diesem Fall sind die Eigenschaften der Zelle in hohem Maß von den Eigenschaften der Graphit- oder Kohlenstoffelektrode abhängig und sind nicht immer gut.
In letzter Zeit wurde stark ausgerichteter Graphit als neuartiger Graphit untersucht. Ein solcher Graphit ist der sogenannte "HOPG" (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, stark ausgerichteter pyrolytischer Graphit), den man erhält, wenn man im CVD- Verfahren (Chemical Vapor Deposition, Gasphasenabscheidung) unter Verwendung von Kohlenwasserstoffgas atomaren Kohlenstoff auf einem Substrat abscheidet und dann glüht. HOPG ist ein Graphit, dessen Kristalle in eine Richtung ausgerichtet sind. Ein anderer stark ausgerichteter pyrogener Graphit, den man nach einem anderen Herstellungsverfahren erhält, ist in den japanischen Offenlegungsschriften 3-75211 und 4-21508 beschrieben. Dieser Graphit kann innerhalb kurzer Zeit hergestellt werden und hat die gewünschte Größe und hervorragende physikalische Eigenschaften, die an diejenigen von homogenem Einkristallgraphit herankommen, ohne daß die oben unter b) genannten Probleme mit Säureresten auftreten.
Die Eigenschaften von Sekundärzellen, in denen herkömmlicher Graphit und Kohlenstoff verwendet werden, sind in hohem Maß von den Eigenschaften der Graphit- oder Kohlenstoffelektrode abhängig. Die Eigenschaften einer solchen Zelle sind nicht besonders gut.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Graphitschichtmaterial zur Verfügung zu stellen, welches die obengenannten Nachteile beseitigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Graphitschichtmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst. Geeignete und bevorzugte Ausführungsformen dieses Graphitschichtmaterials sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung, in der auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
Fig. 1 ist ein Schnittbild einer Lithiumsekundärzelle, in der Graphitschichtmaterial in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform als Graphitelektrodenmaterial der Sekundärzelle verwendet ist.
Fig. 2 ist ein Schnittbild einer Lithiumsekundärzelle, in der Graphitschichtmaterial in einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform als Graphitelektrodenmaterial der Sekundärzelle verwendet ist.
Es wurde gefunden, daß bevorzugte Eigenschaften erzielt werden können, wenn stark ausgerichteter Graphit, dessen Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind, verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß bei Einfügung einer Zwischenschicht zwischen den stark ausgerichteten Graphitschichten durch eine Zwischenschichtlücke an der Endoberfläche des Graphits der größte Teil der eingefügten Zwischenschicht in einer Richtung parallel zur Kristallausrichtung eingefügt wird und daß ein starkes Kohlenstoffskelett das Einfügen der Zwischenschicht in einer Richtung senkrecht zur Kristallausrichtung stört. Es wird auch deutlich, daß es lange dauert, die Zwischenschicht zwischen die stark ausgerichteten Graphitschichten einzufügen, weil die Zwischenschicht aus einer Richtung, die in etwa parallel zu der Richtung der Kristallausrichtung ist, zwischen Schichten eingefügt wird. Es wird ferner deutlich, daß die Zwischenschicht umso schneller eingefügt wird, je näher sie an der Endoberfläche des stark ausgerichteten Graphits ist, und daß es länger dauert, die Zwischenschicht einzufügen, wenn sie sich von der Endoberfläche entfernt und die Zwischenschicht daher nicht gleichmäßig eingefügt wird. Außerdem wird es deutlich, daß es schwierig ist, die Menge der einzufügenden Zwischenschicht so zu steuern, daß die gewünschte Menge erreicht wird.
Somit stellt die Erfindung ein Graphitschichtmaterial zur Verfügung, das stark ausgerichtete Graphitschichten umfaßt, deren Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind, wobei zwischen den Graphitschichten eine Zwischenschicht eingefügt ist.
Das erfindungsgemäße Graphitschichtmaterial weist eine Zwischenschicht auf, die zwischen stark ausgerichtete Graphitschichten eingefügt ist, deren Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind.
Die zu verwendende Zwischenschicht sollte eine Donator-Zwischenschicht sein, vorzugsweise mindestens eine Zwischenschicht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorid und Fluorid.
Das Graphitschichtmaterial sollte mikroperforiert sein.
Bevorzugt ist ein stark ausgerichtetes Graphitschichtmaterial, das durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten wird.
Das stark ausgerichtete Graphitschichtmaterial sollte durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten werden.
Eine bevorzugte Polymerschicht besteht aus mindestens einem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxadiazol, Polybenzothiazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol, Polybenzobisoxazol, Polyimid, Polyamid, Polyphenylenbenzoimidazol, Polyphenylenbenzimidazol, Polythiazol und Polyparaphenylenvinylen.
Das Graphitieren sollte durch Calcinieren der Polymerschicht bei einer Temperatur von mindestens 2000ºC durchgeführt werden.
Das stark ausgerichtete planare Graphitmaterial sollte biegsam sein.
Eine bevorzugte Zwischenschicht ist mindestens eine Schicht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Rb, Cs, Sr und Ba.
Außerdem sollten die Mikroperforationen eine Größe von 1 bis 100 um haben.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Das als erfindungsgemäßes Graphitschichtmaterial zu verwendende stark ausgerichtete Graphitschichtmaterial hat in Planarrichtung ausgerichtete Kristalle, beispielsweise Graphitmaterial, das durch Abscheiden von Kohlenstoffatomen auf einem Substrat im CVD-Verfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffgas mit anschließendem Tempern erhalten wird, oder Graphitmaterial, das durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten wird. Material, das durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten wird, wird bevorzugt verwendet, weil die Zwischenschicht rasch und gleichmäßig zwischen die entstehenden Graphitschichten eingefügt werden kann.
Stärker bevorzugt ist eine Polymerschicht, die aus zumindest einem Material aus der Gruppe bestehend aus Polyoxadiazolen (POD), Polybenzothiazol (PBT), Polybenzobisthiazol (PBBT), Polybenzoxazol (PBO), Polybenzobisoxazol (PBBO), Polyimiden (PI), Polyamiden (PA), Polyphenylenbenzimidazol (PBI), Polyphenylenbenzbisimidazol (PPBI), Polythiazol (PT) und Polyparaphenylenvinylen (PPV) gebildet ist, weil die Zwischenschicht rasch und gleichmäßig zwischen die sich ergebenden Graphitschichten eingefügt werden kann.
Die Polyoxadiazole umfassen Polyparaphenylen-1,3,4-oxadiazol und Isomere davon.
Die Polyimide schließen aromatische Polyimide ein, die durch die Formel (1) dargestellt werden:
wobei R&sub1; =
und R&sub2; =
Die Polyamide schließen aromatische Polyamide ein, die durch die Formel (2) dargestellt werden:
wobei
R&sub3; =
und R&sub4; =
Die verwendbaren Polyimide und Polyamide sind nicht auf Vertreter mit obiger Struktur beschränkt.
Die Calcinierungsbedingungen zum Graphitieren der Polymerschicht sind nicht in bestimmter Weise beschränkt, jedoch ist eine Temperatur von mindestens 2000ºC, besser etwa 3000ºC, bevorzugt, damit die Zwischenschicht rasch und gleichmäßig zwischen die entstehenden Graphitschichten eingefügt werden kann.
Das Calcinieren erfolgt normalerweise in einem Inertgas. Die Polymerschicht sollte mindestens 100 um dick sein, um die Einwirkung von Gas zu inhibieren, das beim Graphitieren entsteht, indem die Behandlungsatmosphäre auf Atmosphärendruck eingestellt wird. Der Druck beim Calcinieren ändert sich in Abhängigkeit von der Schichtdicke, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 kg/cm². Erfolgt das Calcinieren bei einer Maximaltemperatur von weniger als 2000ºC, ist der sich ergebende Graphit hart und brüchig, und es ist wahrscheinlich schwierig, einen Verbund mit Zwischenschicht zu bilden. Nach dem Calcinieren kann auf Wunsch eine Folienbildung durchgeführt werden.
Die Polymerschicht wird beispielsweise graphitiert, indem sie in Stücke geeigneter Größe geschnitten wird, eine zugeschnittene Schicht oder ein Laminat mit etwa 1000 zugeschnittenen Schichten in einen Calcinierofen gegeben wird und auf 3000ºC aufgeheizt wird, um die Schicht oder das Laminat zu graphitieren. Nach dem Calcinieren kann die graphitierte Schicht bzw. das graphitierte Laminat, wie bereits erwähnt, auf Wunsch einer Folienbildung unterworfen werden.
Das so erhaltene stark ausgerichtete planare Graphitmaterial kann jede Form annehmen, beispielsweise Folien-, Papierbogen-, Plattenform etc.. Außerdem kann es biegsam oder hart und starr sein. Biegsames stark ausgerichtetes Graphitschichtmaterial ist bevorzugt, damit das erfindungsgemäße Graphitschichtmaterial einstückig als Elektrodenmaterial verwendet werden kann.
Wird eine Graphitfolie als Elektrodenmaterial verwendet, sollte deren Dicke im Bereich bis 400 um, vorzugsweise zwischen 5 und 200 um, liegen. Ist die Dicke der Ausgangsfolie größer 400 um, verschlechtert sich der Zustand der Folie durch Gas, das bei der Wärmebehandlung im Folieninneren entsteht. Daher wird es schwierig, sie allein als Material für eine Elektrode von guter Qualität zu verwenden.
Allerdings kann der Graphit im verschlechterten Zustand als Elektrodenmaterial geeignet sein, wenn er mit einem Fluorharz wie Polytetrafluorethylen, das unter der Bezeichnung "Teflon" bekannt ist, zu einem Verbundmaterial verarbeitet wird. Außerdem kann der Graphit verwendet werden, indem man ihn pulverisiert und mit einem Fluorharz zu einem Verbundmaterial verarbeitet. Bei dem Verbundmaterial sollte der Anteil des Graphits im Fluorharz (Gewichtsverhältnis) im Bereich von 50 : 1 bis 2 : 1 liegen.
Eine Donator-Zwischenschicht ist geeignet und bevorzugt als Elektrode für eine Sekundärzelle. Bevorzugter ist eine Zwischenlage aus mindestens einem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Chlorid und Fluorid besteht. Es können Chloride und Fluoride eines beliebigen Metalls verwendet werden.
Ist die Zwischenschicht aus zumindest einem Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Rb, Cs, Sr und Ba, wird das Graphitschichtmaterial zu einem Elektrodenmaterial, das hervorragende Zelleneigenschaften aufweist, wenn es für eine Sekundärzelle verwendet wird.
Je nach den Reaktionsbedingungen können aus ein und derselben Zwischenschichtsubstanz Zwischenschichtverbindungen unterschiedlicher Schichtstruktur erhalten werden. Die Zwischenschichtverbindung wird durch Wechselwirkung zwischen einer Gastsubstanz (Zwischenschicht), die zwischen Graphitschichten als Wirt eingefügt ist, gebildet.
Das stark ausgerichtete Graphitschichtmaterial wird so verarbeitet, daß es an der Oberfläche Mikroperforationen aufweist. Wenn die Mikroperforationen an der Oberfläche des Schichtmaterials sind, kann die Zwischenschicht rasch und gleichmäßig zwischen die Graphitschichten eingefügt werden, weil die Menge der einzufügenden Zwischenschicht gesteuert ist. Dies führt zu hervorragenden Zelleigenschaften, wenn das Graphitschichtmaterial für eine Sekundärzelle verwendet wird. Für das Verfahren zum Herstellen der Mikroperforation an der Oberfläche des Schichtmaterials gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Mikroperforation kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß das Schichtmaterial einer Perforierungsbehandlung unter Verwendung einer Presse oder eines Laserstrahls unterworfen wird. Die Form der Mikroperforationen unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; sie kann beispielsweise kreisförmig, elliptisch, polygonal usw. sein.
Die Größe der Mikroperforationen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; sie kann beispielsweise zwischen 1 und 100 um liegen. Liegt ihre Größe in diesem Bereich, ist es möglich, die Menge der einzufügenden Zwischenschicht exakt zu steuern, und die Zwischenschicht wird rascher und gleichmäßiger zwischen die Schichten aus stark ausgerichtetem Graphit eingefügt. Die Größe der Mikroperforationen sollte 2 bis 50 um, bevorzugter 5 bis 20 um, betragen. Die Mikroperforation kann an der Oberfläche des Schichtmaterials regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet werden. Zur Steuerung der Menge der einzufügenden Zwischenschicht sollte die Mikroperforation jedoch regelmäßig angeordnet werden, um die Zwi schenschicht gleichmäßig zwischen die Graphitschichten einzufügen.
Das Einfügen der Zwischenschicht zwischen die Graphitschichten durch die Mikroperforation an der Oberfläche des stark ausgerichteten Graphitschichtmaterials ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispiele dafür sind das Dampfphasenreaktionsverfahren bei konstantem Druck, das Flüssigphasenkontaktverfahren, das Festphasendruckverfahren, das Lösungsmittelverfahren und dergleichen. Die Zwischenschicht wird zwischen die Graphitschichten beispielsweise durch Kapillarwirkung durch die Mikroperforation an der Oberfläche des stark ausgerichteten Graphitschichtmaterials eindiffundiert. Durch Steuerung der Menge der einzufügenden Zwischenschicht kann die Zwischenschicht damit rasch und gleichmäßig zwischen die Graphitschichten eingefügt werden.
Wie oben beschrieben, stört ein starkes Kohlenstoffskelett das Einfügen der Zwischenschicht aus der zur Kristallausrichtung senkrechten Richtung nicht, so daß die Zwischenschicht aus einer Richtung, die senkrecht zur Kristallausrichtung ist, durch die Mikroperforation zwischen die Graphitschichten eingefügt werden kann. Die Zwischenschicht wird nicht immer durch die Mikroperforation hindurch zwischen den Schichten eingefügt, sondern manchmal auch in einer Richtung parallel zur Kristallausrichtung, und zwar durch eine Lücke zwischen den Schichten an der Endoberfläche des Graphits.
Das durch Einfügen der Zwischenlage zwischen Graphitschichten aus stark ausgerichtetem, planarem Graphitmaterial erhaltene Graphitschichtmaterial kann einer Entdotierungsbehandlung unterworfen werden. Die Entdotierung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach einem Wärmebehandlungsverfahren durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf bei hoher Temperatur. Die Graphitzwischenschichtverbindung wird durch die Entdotierungsbehandlung in einen Zustand versetzt, in dem die Wechselwirkung zwischen den Schichten vermindert ist, und wenn das Graphitschichtmaterial als Zellenmaterial verwendet wird, weist die Zelle hervorragende Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemäß erhaltene Graphitschichtmaterial wird vorzugsweise als Elektrodenmaterial für die positive Elektrode von Sekundärzellen verwendet, wobei als negative Elektrode insbesondere Lithium verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Graphitschichtmaterial kann Dotierungs- und Entdotierungswirkungen zeigen, wodurch es hervorragende Zelleneigenschaften aufweist, weil zwischen Schichten aus stark ausgerichtetem Graphitschichtmaterial, dessen Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind, die Zwischenschicht eingefügt ist. Da an der Oberfläche des stark ausgerichteten planaren Graphitschichtmaterials, dessen Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind, die Mikroperforation vorgesehen ist, kann die Zwischenschicht außerdem durch die Mikroperforation hindurch zwischen die Schichten eingefügt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße Graphitschichtmaterial als Elektrodenmaterial verwendet werden, das bei Verwendung für eine Sekundärzelle hervorragende Zelleneigenschaften zeigt, weil es stark ausgerichtetes Graphitschichtmaterial aufweist, dessen Kristalle in Planarrichtung ausgerichtet sind, und zwischen die Graphitschichten eine Zwischenschicht eingefügt ist.
Es kann vorzugsweise als Elektrode für eine Sekundärzelle verwendet werden, wenn die Zwischenschicht Donatoreigenschaft hat. Mehr bevorzugt ist eine Zwischenschicht aus zumindest einem Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorid und Fluorid.
Wenn das stark planar ausgerichtete Graphitschichtmaterial mit einer Mikroperforation versehen wird, ergibt sich ein Graphitschichtmaterial, das bei Verwendung für eine Sekundärzelle hervorragende Zelleneigenschaften zeigt, wenn zwischen Schichten aus stark ausgerichtetem Graphit rasch und gleichmäßig eine Zwischenschicht eingefügt wird, um die Menge der einzufügenden Zwischenschicht zu steuern.
Wenn das stark ausgerichtete planare Graphitschichtmaterial durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten wird, kann zwischen Graphitschichten eine Donatorzwischenschicht rascher und gleichmäßiger eingefügt werden.
Wenn die Polymerschicht aus zumindest einem Material hergestellt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyoxadiazol, Polybenzothiazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol, Polybenzobisoxazol, Polyimid, Polyamid, Polyphenylenbenzimidazol, Polyphenylenbenzbisimidazol, Polythiazol und Polyparaphenylenvinylen, und wenn das Graphitieren durch Calcinieren bei einer Temperatur von mindestens 2000ºC durchgeführt wird, kann zwischen die Graphitschichten eine Donatorzwischenschicht rascher und gleichmäßiger eingefügt werden.
Wenn das stark ausgerichtete planare Graphitmaterial biegsam ist, kann das erfindungsgemäße Graphitschichtmaterial in integrierter Form als Elektrodenmaterial verwendet werden.
Besteht die Zwischenschicht aus zumindest einem Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Rb, Cs, Sr und Ba, ergibt sich ein Elektrodenmaterial, das bei Verwendung für eine Sekundärzelle hervorragende Zelleneigenschaften zeigt.
Wenn die feinen Poren eine Größe zwischen 1 und 100 um aufweisen, wird es möglich, zwischen Graphitschichten eine Zwischenschicht rascher und gleichmäßiger einzufügen, um die Menge der einzufügenden Zwischenschicht exakt zu steuern.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung des Schutzumfangs zu verstehen.

Beispiel 1

Eine 50 um dicke Polyparaphenylen-1,3,4-oxadiazol-Schicht wurde unter Verwendung eines Elektroofens (Typ LTF-8, hergestellt von Sankyo Denro Co. Ltd.) durch Erhitzen in Stickstoffgas auf 1000ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute, bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 1000ºC während einer Stunde, einer vorbereitenden Wärmebehandlung unterworfen. Die dabei entstandene kohlenstoffhaltige Schicht wurde dehnungsfähig in einen zylindrischen Graphitbehälter gegeben und in einem Hochtemperaturofen (Typ 46-5 von Shinsei Denro Co. Ltd.) mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute erhitzt. Die Schicht wurde bei Maximaltemperaturen von 2000, 2500 und 3000ºC calciniert, um drei Graphite zu erhalten. Für Vergleichszwecke wurde ein Graphit (Vergleichsbeispiel) durch Calcinieren bei einer Maximaltemperatur von 1800ºC, also weniger als 2000ºC, erhalten. Das Calcinieren wurde unter einem Druck von 0,2 kg/cm² in Argongas durchgeführt.
Die so erhaltene graphitierte Schicht war biegsam. Nachdem diese Schicht so in einen Behälter aus Pyrexglas gegeben worden war, daß unmittelbarer Kontakt mit Lithiummetall und Natriummetall bestand, wurde der Behälter unter Vakuum verschlossen und einer Wärmebehandlung bei 150ºC unterworfen.
An der Oberfläche einer wie oben beschrieben erhaltenen gesonderten biegsamen graphitierten Schicht, wurden mittels einer Presse eine regelmäßige Mikroperforation gebildet. Nachdem die Schicht mit der Mikroperforation so in einen Behälter aus Pyrexglas gegeben worden war, daß sie direkten Kontakt mit Lithiummetall und Natriummetall hatte, wurde der Behälter unter Vakuum verschlossen und einer Wärmebehandlung bei 150ºC unterworfen.
Im Falle eines Graphits, der bei den einzelnen Beispielen bei einer Temperatur von mindestens 2000ºC calciniert worden war, konnte in der zweiten Stufe eine Zwischenschichtverbindung erhalten werden. Im Falle des Graphits des Vergleichsbeispiels jedoch, der bei 1800ºC calciniert worden war, konnte keine Zwischenschichtverbindung erhalten werden.
Es wurde eine Lithiumsekundärzelle mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau hergestellt, wobei das entstandene Graphitschichtmaterial als Material für die positive Elektrode 1 verwendet wurde und die positive Elektrode dem Formpressen in Inertgas unterworfen wurde, bei gleichzeitiger Verwendung eines porösen Polypropylenscheiders 3 und eines Lithiummetalls als negativer Elektrode 2. Als Elektrolytlösung wird eine Lösung von Propylencarbonat, die Lithiumperchlorat und 1,2-Dimethoxyethan enthält, verwendet.
Diese Sekundärzelle hat ausgezeichnete Lade/Entlade-Eigenschaften. Bei dem Graphit des Vergleichsbeispiels dagegen wurden keine zufriedenstellenden Merkmale erzielt, weil keine Zwischenschichtverbindung gebildet wurde. Außerdem besteht eine Wechselbeziehung zwischen Calcinierungstemperatur und Lade/- Entlade-Eigenschaften. Je höher die Calcinierungstemperatur war, desto besser waren die Eigenschaften. Es wurde deutlich, daß sich die Eigenschaften verbessern, wenn die Mikroperforation vorhanden ist.

Beispiel 2

Das Graphitschichtmaterial von Beispiel 1 als Elektrodenmaterial wurde 24 Stunden an Luft belassen, einer Entdotierungsbehandlung in kochendem destilliertem Wasser unterworfen und dann getrocknet, bevor es zusammen mit porösem Polypropylen und Lithiummetall in Inertgas formgepreßt wurde. Dann wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben eine Sekundarzelle hergestellt, und es wurden die Lade/Entlade-Eigenschaften der Sekundärzelle untersucht.
Die Sekundärzelle von Beispiel 2 wies hervorragende Lade/Entlade-Eigenschaften auf, die denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar waren. Bei dem Graphit des Vergleichsbeispiels dagegen wurden keine zufriedenstellenden Eigenschaften erzielt, weil keine Zwischenschichtverbindung gebildet worden war. Außerdem besteht eine Wechselbeziehung zwischen Calcinierungstemperatur und Lade/Entlade- Eigenschaften. Je höher die Calcinierungstemperatur war, desto besser waren die Eigenschaften. Es wurde deutlich, daß die Eigenschaften besser sind, wenn die Mikroperforation vorhanden ist.

Beispiel 3

In der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch durch Calcinieren eines Laminats aus eintausend 50 um dicken Polyparaphenylen-1,3,4-oxadiazol-Schichten, wurde eine graphitierte Platte erhalten. Diese Platte war biegsam. Dann wurde in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Sekundärzelle gebildet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, und es wurden die Lade/Entlade-Eigenschaften dieser Sekundärzelle untersucht.
Die Sekundärzelle von Beispiel 3 hatte ähnlich hervorragende Lade/Entlade-Eigenschaften wie die von Beispiel 1. Außerdem besteht eine Wechselbeziehung zwischen Calcinierungstemperatur und Lade/Entlade-Eigenschaften. Je höher die Calcinierungstemperatur war, desto besser waren die Eigenschaften.
Dann wurde an der Oberfläche der wie vorstehend angegeben erhaltenen biegsamen graphitierten Platte mittels eines Laserstrahls eine regelmäßige Mikroperforation (10 um) geschaffen. Dann wurde in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Sekundärzelle gebildet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, und es wurden die Lade/- Entlade-Eigenschaften der Sekundärzelle untersucht.
Die Sekundärzelle von Beispiel 3 wies ähnlich wie die von Beispiel 1 hervorragende Lade/Entlade-Eigenschaften auf. Außerdem besteht eine Wechselbeziehung zwischen Calcinierungstemperatur und Lade/Entlade-Eigenschaften. Je höher die Calcinierungstemperatur war, desto besser waren die Eigenschaften.

Beispiel 4

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von 125, 25, 50 und 75 um dicken Polyimidschichten (Capton H film des Herstellers Du Pont Co.), wurde bei einer Calcinierungstemperatur von maximal 2800ºC jeweils eine graphitierte Zwischenschichtverbindung hergestellt. Diese wurde dann einer Entdotierungsbehandlung unterworfen, und es wurden in der oben beschriebenen Weise die Zelleneigenschaften untersucht. Das Ergebnis war, daß jede Schicht ähnlich gute Zelleneigenschaften aufwies wie bei Beispiel 1.

Beispiel 5

In der oben beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von 50 um dicken Schichten von PI, POD, PBT, PBBT, PBO, PBBO, PPA, PBI, PPBI, PT und PPV, wurde bei einer Calcinierungstemperatur von maximal 3000ºC und einem Druck von 2,0 kg/cm² und bei gleichzeitiger Einfügung von Kalium zwischen Schichten im Dampfphasenreaktionsverfahren bei konstantem Druck (two-buib process) jeweils eine graphitierte Zwischenschichtverbindung gebildet. Diese wurde dann einer Entdotierungsbehandlung unterworfen, und die Zelleneigenschaften wurden in der oben beschriebenen Weise untersucht. Das Ergebnis war, daß jede Schicht dem Beispiel 1 vergleichbare ausgezeichnete Zelleneigenschaften aufwies. Dabei wurde zur Bildung einer Zwischenschichtverbindung in der ersten Stufe die Temperatur auf Kaliumseite auf 250ºC und auf Graphitseite auf 300ºC eingestellt.

Beispiel 6

In der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 400 um dicke POD- und PI- Schichten einer Wärmebehandlung unterworfen. Obwohl die Schichten in verschlechtertem Zustand waren, wurde in der gleichen Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, eine Graphitzwischenschichtverbindung erhalten. Dann wurde die Verbindung einer Entdotierungsbehandlung unterworfen, um ein Verbundmaterial aus dem Graphitmaterial und Teflon® zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Graphitmaterial zu Teflon® war 10 : 1. Dann wurden in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise die Zelleneigenschaften untersucht. Das Ergebnis war, daß die Zelle hervorragende Eigenschaften aufwies.

Claims

1. Graphitschichtmaterial, aufweisend stark ausgerichtete Graphitschichten mit Kristallausrichtung in Planarrichtung, wobei zwischen den Graphitschichten eine Zwischenschicht eingebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitschichtmaterial mikroperforiert wurde.

2. Graphitschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Zwischenschicht ein Donator ist.

3. Graphitschichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zwischenschicht aus mindestens einem Chlorid oder Fluorid hergestellt ist.

4. Graphitschichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Graphitschichten durch Graphitieren einer Polymerschicht erhalten wurden.

5. Graphitschichtmaterial nach Anspruch 4, bei dem die Polymerschicht aus mindestens einem Polyoxadiazol, Polybenzothiazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol, Polybenzobisoxazol, Polyimid, Polyamid, Polyphenylenbenzoimidazol, Polyphenylenbenzimidazol, Polythiazol oder Polyparaphenylenvinylen hergestellt ist.

6. Graphitschichtmaterial nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Graphitieren durch Calcinieren der Polymerschicht bei einer Temperatur von mindestens 2000ºC erfolgt ist.

7. Graphitschichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die stark ausgerichteten Graphitschichten flexibel sind.

8. Graphitschichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zwischenschicht aus mindestens einem der Elemente Li, K, Rb, Cs, Sr oder Ba hergestellt ist.

9. Graphitschichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Mikroperforationen einen Durchmesser von 1 bis 100 um haben.