DE69505313T2

DE69505313T2 - Verfahren zur Herstellung eines radialen Füllstoffes, insbesondere zur Verwendung in der Papierindustrie, Füllstoff hergestellt aus Anhydrit II und Halbhydrat und eine für die Herstellung dieses Füllstoffs verwendbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69505313T2
Application number: DE69505313T
Authority: DE
Inventors: Agusti E-17850 Besalu Bosch Grau (Gerona)
Original assignee: General Yesera S A Cia
Current assignee: Yesos Ibericos sa Madrid Es
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: ATE172174T1; EP0692456A1; ES2095184B1; EP0692456B1; ES2095184A1; DE69505313D1

Description

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines radialen Füllstoffs zur Verwendung in der Papierindustrie und eines Füllstoffprodukts von Calciumsulfat-Dihydrat, das durch Kokristallisation von Halbhydrat und wasserfreien Calciumsulfaten erhalten wird. Die Erfindung besteht im wesentlichen aus der Herstellung einer Gewichtsmischung aus den Halbhydrat- und Anhydrit II-Formen von CaSO&sub4;, zwischen denen eine synergistische Wechselwirkung hervorgerufen wird, welche zu einem geregelten Kristallisationsverfahren mit der Bildung von Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen mit radialer oder sternförmiger Gestalt führt, welche ausgezeichnete Eigenschaften als Füllstoff bei der Papierherstellung aufweisen. Folglich hat der Füllstoff ein hohes Maß an Opazität, Weiße und Retention und verleiht einem Blatt Papier im Vergleich zu herkömmlichen Füllstoffen größere mechanische Festigkeit. Der kristallisierte Füllstoff kann dem Papierherstellungsverfahren direkt in Lösung oder nach dem Trocknen und der Wiederdispergierung in einem wässrigen Medium zugegeben werden. Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen erfolgen die Herstellung des Füllstoffs und die Entnahme der Kristalldispersion kontinuierlich.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Calciumsulfat ist einer der Füllstoffe, welche herkömmlicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Es kann in verschiedenen Hydratisierungszuständen vorliegen, d. h. als CaSO&sub4; (wasserfrei), CaSO&sub4; · 1/2 H&sub2;O (Halbhydrat) und CaSO&sub4; · 2H&sub2;O (Dihydrat).
In seinem natürlichen Zustand ist die Form, in der Calciumsulfat hauptsächlich vorliegt, sein Dihydrat, wenngleich ein kleinerer Anteil davon auch in wasserfreier Form vorkommt. Das Halbhydrat kommt in seinem natürlichen Zustand praktisch nicht vor, da es aufgrund seiner hohen Wasseraufnahmefähigkeit sehr instabil ist, was zu einer raschen Absorption von eineinhalb Molekülen Wasser und der anschließenden Umwandlung des Halbhydrats in das Dihydrat führt.
Anhydrit kann seinerseits in drei Formen vorliegen, d. h. als Anhydrit II (in Wasser unlöslich), Anhydrit III (wasserlöslich) und Anhydrit I.
In seinem natürlichen Zustand ist Anhydrit II metastabil und hydratisiert rasch. Anhydrit II ist die Form, die in der Natur vorkommt, aber es wird auch durch Rösten der Dihydrat- und Halbhydratformen bei hoher Temperatur erhalten. Anhydrit I wird durch Rösten bei hoher Temperatur (höher als 1800ºC) gebildet und wird normalerweise nicht kommerziell hergestellt.
Anhydrit kristallisiert im prismatischen System, Halbhydrat im rhomboedrischen System und das Dihydrat im monoklinen System (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Neuauflage Band A.4, 1985), unter Bildung von Kristallen mit prismatischem Habitus und häufig in Pfeilspitzen- oder Schwalbenschwanz-Zwillingskristallen.
Natürliches Calciumsulfat (Dihydrat) verliert eineinhalb Moleküle Wasser, wenn es Temperaturen um 175ºC ausgesetzt wird, wobei es in die Halbhydratform übergeht, und wenn es höheren Temperaturen ausgesetzt wird, bei ungefähr 700ºC, verliert es das gesamte Kristallwasser, wobei es in die Anhydritform übergeht.
Calciumsulfat-Halbhydrat liegt in Abhängigkeit von den Temperatur- und Druckbedingungen, die bei seiner Herstellung verwendet werden, in zwei unterschiedlichen Formen, alpha und beta vor, welche sich durch ihre Hydratationswärme und ihre spezifischen Anwendungen unterscheiden.
So ist das alpha-Halbhydrat aus kompakten, gut ausgebildeten und transparenten Primärteilchen zusammengesetzt, wogegen das beta-Halbhydrat schuppenartige und runzlige Sekundärteilchen aufweist, die aus sehr kleinen Kristallen gebildet sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Neuauflage Band A.4, 1985). Die beta- Hydratform wird durch Wärmebehandlung des Dihydrats bei Atmosphärendruck erhalten, während die alpha-Halbhydratform durch Wärmebehandlung unter Dampfdruck, der höher als Atmosphärendruck ist, erhalten wird, was dazu führt, daß die Kosten zum Erhalten des beta-Halbhydrats niedriger sind, folglich wird das beta-Hydrat häufiger verwendet.
Anhydrit II wird in Formulierungen von Zement und auch als Füllstoff bei der Papierherstellung sowie in anderen Industriezweigen verwendet. Anhydrit III wird aufgrund seiner Hygroskopizität als Trocknungsmittel für Feststoffe, organische Flüssigkeiten und Gase verwendet. Das Halbhydrat wird als Baumaterial, bei der Herstellung von Formen und
Figurinen und als Füllstoff in der Papierindustrie verwendet (The Merck Index, 11. Auflage).
Ein Verfahren zum Erhalten von Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen aus alpha- oder beta- Halbhydrat ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0334292 beschrieben. Dieses Verfahren führt zum Erhalt von nadelförmigen Kristallen mit vorbestimmter Länge und vorbestimmten Formfaktor, wobei diese Kristalle als Füllstoffe in verschiedenen Gewerben verwendet werden können. Das Verfahren erfordert das Vorhandensein von mindestens einem Kristallisationsregler, welcher im Hinblick auf die gewünschte Länge für die zu erhaltenden Kristalle ausgewählt wird. Nach der Kristallisation in einem wässrigen Medium können gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-0334292 die Kristalle entweder in Dispersion in einem gesättigten Calciumsulfatwasser gehalten werden oder sie können von ihrer wässrigen Matrix durch Druck- oder Vakuumfiltration, Zentrifugation oder ein beliebiges anderes herkömmliches Verfahren abgetrennt werden, mit anschließendem Trocknen und Rösten der Kristallmasse. Solche Manipulationen haben den Nachteil, daß sie die nadelförmigen Kristallstrukturen abwandeln oder abbauen können, was auf das Zerbrechen der Kristalle, wenn sie mechanischen Behandlungen unterzogen werden, oder auf Änderungen zurückzuführen ist, die auf das nachfolgende Digerieren zurückzuführen sind, wenn die Kristalle während eines bestimmten Zeitraums in einem wässrigen Medium verbleiben.
Das europäische Patent EP-0056200-B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen mit einer nadelförmigen Struktur in einem wässrigen Medium durch die Hydratation von Calciumsulfat-Halbhydrat und zu ihrer Verwendung bei der Papierherstellung. Solche nadelförmigen Kristalle bilden zusammen offene Netzstrukturen, welche durch elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den jeweiligen Oberflächenionenladungen an die Cellulosefasern anhaften. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die wässrige Dispersion der nadelförmigen Kristalle in frischem Zustand verwendet werden muß, d. h. nicht gelagert werden kann und auch keinen Dehydratisierungsverfahren unterzogen werden kann, um den Transport zu erleichtem.
Die Patentanmeldung WO 88/05423 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Füllstoffs für die Papierindustrie durch das Hydratisieren eines Calciumsulfat-Halbhydrats durch kontinuierliche Zugabe und Rühren in einem Reaktor Dieses Verfahren umfaßt die Zugabe von Reagenzien, welche den Kristallhabitus modifizieren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat, um nadelförmige Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle mit tafelförmiger Gestalt mit einer mittleren Teilchengröße mit einer Länge von mehr als 45-350 um und einem Verhältnis zwischen primären und sekundären Längen von etwa 10 : 1 herzustellen, wobei dieses Verhältnis auch zwischen den sekundären und tertiären Längen beibehalten werden muß. Das Verfahren zum Herstellen der in der Anmeldung WO 88/05423 beschriebenen nadelförmigen Kristalle umfaßt auch die Klassierung der Kristalle nach ihrer Größe, bevor sie in der Papiermaschine verwendet werden, wobei die Kristalle, die kürzer als 45 um sind, zurückgeführt werden, um als Keime bei der Bildung von neuen nadelförmigen Kristallen zu dienen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß große nadelförmige Kristalle hergestellt werden, welche einerseits bei der Anwendung leicht zum Zerbrechen neigen und andererseits zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften des Papiers führen, was darauf zurückzuführen ist, daß sie in unzureichendem Maß zwischen die Cellulosefasern eingelagert sind.
Das französische Patent FR-A-2667585 des gleichen Anmelders beschreibt ein Verfahren und eine Einrichtung zum Erhalten eines aus Calciumsulfat zusammengesetzten Füllstoffs, welcher in der Papierindustrie verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine Hydratisierungsreaktion von Anhydrit III durchgeführt und Aluminiumsulfat zugegeben, wobei Wärmeenergie in Form von gesättigtem Dampf zugeführt wird, bis die Reaktionsmasse eine mittlere Temperatur von 42ºC erreicht. Auf diese Weise werden Kristalle mit einer homogenen Größe mit mittleren Längen von 10 bis 15 um und mittleren Durchmessern von 0,3 bis 0,5 um erhalten. Obwohl dieses Verfahren die Eigenschaften des Füllstoffs im Hinblick auf andere Verfahren zum Erhalten von nadelförmigen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen verbessert, ist die Fähigkeit zum Ersetzen von Cellulosefasern und zur Retention durch die räumliche Störwirkung beschränkt, welche sich zwischen den Cellulosefasern und den nadelförmigen Kristallen ergibt.
In dem in der Anmeldung WO 88105423 sowie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0334292 beschriebenen Verfahren werden chemische Verbindungen, die sich von der zu kristallisierenden Verbindung unterscheiden, als Kristallisationsregler verwendet, was den Nachteil mit sich bringt, daß Nebenwirkungen auftreten können, die auf Wechselwirkungen zwischen den Reglern und den Verbindungen, die kristallisiert werden müssen, beruhen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Nachteile der Verfahren und der Füllstoffe, die auf den Calciumsulfat-Formen beruhen, die im Stand der Technik beschrieben sind, zu überwinden, sowohl was die Eigenschaften des Füllstoffs selbst angeht als auch im Hinblick auf den Einfluß des Füllstoffs auf die Qualität des Papiers.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines radialen Füllstoffs zur Verwendung in der Papierindustrie und auf ein Calciumsulfat-Dihydrat-Produkt, das durch Kokristallisation von Halbhydrat-Calciumsulfaten und Anhydrit II erhalten wird, sowie auf eine Zusammensetzung, welche diese Sulfate umfaßt. Das Verfahren umfaßtdie Herstellung einer Zusammensetzung aus einer Gewichtsmischung von Halbhydrat- Calciumsulfat und Anhydrit II, den Einschluß dieser unter Rühren in einem wässrigen Medium in Verhältnissen, die über dem Übersättigungspunkt der Lösung liegen, worin Calciumsulfat-Dihydrat-Moleküle linear und radialstrahlig kristallisieren, wobei die Moleküle aus dem Halbhydrat auf Kernen, die aus Anhydrit II zusammengesetzt sind, gebildet werden. Die Kristallisation erfolgt, ohne daß Kristallisationsregler erforderlich sind, die sich von Calciumsulfat chemisch unterscheiden, da Anhydrit II als solcher Regler wirkt.
Das Füllstoffprodukt ist zumindest teilweise aus sternförmigen Kristallaggregaten zusammengesetzt, welche eine außergewöhnliche elektrostatische Anhaftung an die Cellu losefasern aufweisen, und aufgrund seiner mehrfachen Verzweigungen weist es eine ausgezeichnete physikalische Wechselwirkung mit dem durch die Cellulosefasern gebildeten Gerüst auf.
Das Verfahren zur Herstellung des Füllstoffs, welcher sternförmige radiale kristalline Aggregate umfaßt, beruht auf der Kokristallisation von Calciumsulfaten in wässriger Dispersion, wobei Calciumsulfat-Anhydrit II und Halbhydrat-Calciumsulfat in Gewichtsverhältnissen zugegeben wird und eine synergistische Wechselwirkung zwischen beiden Bestandteilen bei der Kristallisation herbeigeführt wird, ohne daß äußere Kristallisationsregler erforderlich sind.
Andererseits ergibt der Füllstoff für die Papierherstellung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Weiße, die Opazität, die Retention und bessere mechanische Beständigkeit des Papierblattes im Vergleich zu herkömmlichen Füllstoffen, sowie eine ausgezeichnete Wechselwirkung mit Cellulosefasern.
Das Verfahren und der Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den in dem Stand der Technik dargelegten hauptsächlich aufgrund der Form, welche mindestens ein Teil der Kristalle aufweist. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren und Calciumsulfat-Füllstoffen ist der bevorzugt geförderte Habitus nicht die nadelförmige Form für einzelne Kristalle, sondern eher eine komplexe Kristallstruktur. Diese besteht aus dem Wachstum von Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen, welche radial von einem zentralen Anhydrit-Kern auseinanderlaufen, wobei somit eine sternförmige Kristallform mit mittleren Durchmessern, die im wesentlichen zwischen 25 und 60 um liegen, erhalten wird. Innerhalb dieses Bereichs werden normalerweise Kristalle verwendet, die zwischen 30 bis 55 oder 40 bis 50 um ausgewählt sind.
Die Erfindung beruht auf dem allgemeinen Prinzip, daß es normalerweise zwei Phasen der Kristallisation eines Produkts in Lösung gibt, d. h. die Entstehung oder Keimbildung und das Wachstum des Kristalls.
Damit also das Kristallbildungsverfahren beginnt, muß die Lösung in einem Zustand der Übersättigung sein, wobei die Keimbildung die Bildung einer neuen festen Phase in der Mitte der übersättigten Lösung ist, weiche auf Teilchen der Lösung selbst oder auf Teilchen, die damit nicht zusammenhängen, erfolgen kann. Die Geschwindigkeit der Bildung der Kristallisationskeime hängt im wesentlichen von dem Übersättigungsgrad der Lösung ab. Somit ist diese Geschwindigkeit langsam, wenn der Übersättigungsgrad niedrig ist, wogegen, wenn der Übersättigungsgrad hoch ist, die Keimbildungsgeschwindigkeit ebenfalls hoch ist.
Die Kristallwachstumsphase beginnt nur, wenn Keime oder andere Impfkristallteilchen vorhanden sind, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit ebenfalls der Übersättigung der Lösung proportional ist.
Die Verteilung der Teilchengröße der kristallisierten Masse hängt von dem Verhältnis zwischen den vorstehend genannten Keimbildungs- und Wachstumsphasen ab. Wenn beim Beginn der Kristallisation das Keimbildungs-Niveau hoch ist, werden viele kleine Kristalle gebildet, wogegen, wenn das anfängliche Keimbildungs-Niveau niedrig ist, wenige und größere Kristalle gebildet werden. Zwischen beiden Extremen gibt es eine Vielzahl von dazwischenliegenden Situationen mit variablen Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeiten, die von den beteiligten Verbindungen, der Geschwindigkeit und der Art des Rührens, der Konzentration usw. abhängen. Somit kann durch Regeln der Konzentration der zugeteilten Produkte das Kristallwachstum geregelt werden. Das heißt, durch Erhöhen oder Verringern des Übersättigungs-Niveaus einer Lösung und somit der Zufuhr von Kristallisationskeimen kann das Wachstum und die Größe der Kristalle gesteuert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einem wässrigen Medium Calciumsulfat- Teilchen in der Anhydrit II-Form zur Bildung der Kristallisationskeime eingebracht, während das Calciumsulfat-Halbhydrat zum Wachstum der Kristalle eingebracht wird.
Wenn das Anhydrit II eingebracht wird, führt die Kristallisation von Calciumsulfat zu radialen Formationen, die durch Gruppen von Kristallen erzeugt werden, die von einem gemeinsamen Punkt, der durch Anhydrit gebildet wird, auseinanderlaufen. Die sich dabei ergebenden Kristallgebilde verbessern die Eigenschaften der herkömmlichen Calciumsulfat-Füllstoffe, die nur aus nadelförmigen Kristallen bestehen, wobei das Ganze ein besseres Retentionsvermögen, bessere optische Eigenschaften und eine geringere Zerbrechlichkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen ergibt.
Die sternförmigen Kristalle behalten in jeder einzelnen ihrer Verzweigungen die Verteilung von ionischen Oberflächenladungen bei, die für Calciumsulfat-Dihydrat typisch ist. Die bessere Retention dieser Kristalle durch die Cellulosefasern hängt mit der physikalischen Wechselwirkung zwischen den beiden und mit der elektrostatischen Affinität zwischen den Ionenladungen der jeweiligen Oberflächen zusammen. Somit wird in sternförmigen Kristallen die Wirkung der elektrostatischen Oberflächenwechselwirkung auf die Retention mit der Anzahl der von jedem einzelnen der Kristalle ausgehenden Arme multipliziert. Außerdem ist die physikalische Wechselwirkung zwischen Cellulosefasern und den sternförmigen Kristallen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Calciumsulfat-Füllstoffen aufgrund der höheren Zahl von Ankerpunkten, welche jede einzelne der Verzweigungen anbietet, verbessert.
Die Weiße und Opazität, welche die Verwendung des Füllstoffs der vorliegenden Erfindung bereitstellt, sind größer als die von Calciumsulfat-Dihydrat, das in Nadeln kristallisiert ist. Dies ist auf das Vorhandensein von Anhydrit zurückzuführen, welcher selbst eine Weiße und einen Brechungsindex aufweist, die höher sind als die entsprechenden Werte von Calciumsulfat-Dihydrat, sowie auf eine größere optisch aktive Oberfläche, welche die radiale Anordnung der sternförmigen Kristalle bereitstellt. Der herausragende Einfluß von Anhydrit auf die optischen Eigenschaften des Füllstoffs leitet sich von seiner Keimbildungsfunktion bei der Bildung von sternförmigen Kristallen und auch von seiner Anwesenheit in der Dispersion in Form freier Kristalle ab.
Das Verfahren, welches Gegenstand der Erfindung ist, umfaßt die folgenden Phasen:
Es wird ein Gemisch aus Feststoffen hergestellt, das aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35% Calciumsulfat-Anhydrit II und 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85% Calciumsulfat-Halbhydrat besteht. Die Größe der Teilchen in diesem Gemisch liegt zwischen 0,1 und 50 um. Gegebenenfalls kann jedes einzelne der Ausgangsprodukte oder das Gemisch aus Feststoffen klassiert und nach den Teilchengrößen in die folgenden Gruppen eingeteilt werden:
0,1 bis 5 um
5 bis 15 um
15 bis 50 um
Dieses Gemisch wird in einen Reaktionsbehälter eingebracht, welcher ein wässriges Medium enthält, mit einer Rührvorrichtung sowie mit steuerbaren Mitteln zur Zuteilung für Wasser und das Gemisch sowie mit Mitteln zur gesteuerten Entnahme der Dispersion ausgestattet ist, um eine Calciumsulfat-Dihydrat-Dispersion zu erhalten.
Anschließend werden zusätzliche Mengen des Gemisches eingebracht, um eine Übersättigung der Lösung herbeizuführen.
Aufgrund der Tatsache, daß die Solubilisierungskinetik von Anhydrit II langsamer als die des Halbhydrats ist, wird bei einem höheren Prozentsatz von Anhydrit II in dem Gemisch ein höherer Anteil von Kristallisationskeimen für das Halbhydrat erzeugt, die Abscheidung der Calciumsulfatmoleküle auf den Anhydrit II-Keimen beginnt eher und der Übersättigungsgrad der Lösung sinkt.
Desgleichen variieren in Übereinstimmung mit den vorstehend erwähnten allgemeinen Prinzipien der Kristallisation die resultierenden Kristallstrukturen bezüglich der Korngröße von jedem einzelnen der Ausgangsprodukte, des Gewichtsverhältnisses davon in dem Gemisch, des Übersättigungsgrades, der Zugabegeschwindigkeit zu dem Reaktionsbehälter, der Geschwindigkeit und Dauer des Rührens, deshalb können durch Regeln dieser Variablen sternförmige Kristallaggregate in verschiedenen Anteilen und Größen erhalten werden.
In diesem Sinn gilt, je kleiner die Teilchengröße ist, desto schneller ist die Auflösungsgeschwindigkeit, und folglich wird der Übersättigungspunkt der Lösung und somit der Beginn der Kristallisation eher erreicht. Die Regelung der Konzentration der festen Produkte in der übersättigten Lösung gestattet die Einstellung des Wachstums der Kristalle.
Sobald die sternförmigen Kristalle mit der gewünschten Form gebildet worden sind, wird die Dispersion aus dem Reaktionsbehälter entnommen.
Ungeachtet der Vorteile des schließlich erhaltenen kristallinen Produkts hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen chemische Verbindungen, welche von der zu kristallisierenden Verbindung verschieden sind, als Kristallisationsregler verwendet werden, Anhydrit II, welches als Keimbildner bei der Bildung von Sternen wirkt, und das Calciumsulfat-Halbhydrat der gleichen chemischen Verbindung in verschiedenen Hydratisierungszuständen entsprechen und deshalb die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Verbindungen und die Nebenwirkungen, die den Keimbildungsverfahren des Standes der Technik innewohnen, vermieden werden. Desgleichen macht es die Verwendung des Anhydrit II/Halbhydrat-Gemisches möglich, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, ohne daß der pH des Reaktionsgemisches verändert werden muß oder daß die Zahl der verschiedenen Ionenarten erhöht werden muß, was auch die Gefahr einer Verschmutzung des Abwassers in öffentlichen Kanälen verringert.
Das überschüssige Anhydrit, welches nicht als Kristallisationskeim bei der Bildung von Kristallen mit radialem Habitus beteiligt war und welches somit frei in Dispersion bleiben würde, wird ein Teil der Verteilung der Größe der Teilchen aus der Gruppe mit niedrigerem Durchmesser, wodurch das Deckvermögen des Füllstoffs erhöht wird.

BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Einrichtung zur Herstellung von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine photographische Aufnahme einer Probe eines Füllstoffs entsprechend der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG EINER PRAKTISCHEN AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend gemäß einer seiner praktischen Ausführungsformen erläutert, in Übereinstimmung mit einer Einrichtung, welche in der beigefügten Figur schematisch dargestellt ist, worin die numerischen Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen haben:
1 Gasauslaßfilter
2 Lagersilo
3 Fluidifikationssystem
4 Transportmechanismus
5 Reaktionsbehälter
6 Rührsystem des Reaktionsbehälters
7 Überlauf-Niveau mit Grobgutfilter
8 Ventil zum Einstellen des Flußes von Speisewasser zu dem Reaktor
9 Speisewasserdurchflußmesser
10 Verweilbehälter
11 Rührsystem des Verweilbehälters
12 LCT-Niveau-Steuersystem
13 Ventil zum Einstellen des Auslaßstroms aus dem Verweilbehälter
14 Dosierpumpe zu der Papiermaschine

BEISPIEL 1

Calciumsulfat-Dihydrat natürlicher Herkunft wird einem herkömmlichen Röstverfahren bei ungefähr 175ºC unterzogen, um Calciumsulfat-Halbhydrat zu erhalten. Andererseits wird Calciumsulfat-Dihydrat natürlicher Herkunft durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 800ºC geröstet, um Calciumsulfat- Anhydrit II zu erhalten. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der spanischen Patentanmeldung Nr. Es-8700071 des gleichen Anmelders beschrieben. Diese Produkte werden in herkömmlichen Hammermühlen gemahlen und feinstzerkleinert.
Anschließend wird jedes einzelne dieser Produkte nach den Teilchengrößen in eine der folgenden Gruppen klassiert:
0,1 bis 5 um
5 bis 15 um
15 bis 50 um
Anschließend wird eine der Gruppen von jedem einzelnen der Ausgangsprodukte ausgewählt und sie werden in einem herkömmlichen Mischer in einem Verhältnis zwischen 15 und 35% Anhydrit II und 85 und 65% Calciumsulfat-Halbhydrat vermischt. Die Auswahl von jeder einzelnen der Größengruppen und der Anteile erfolgt in Abhängigkeit von dem Anteil und den Größen der sternförmigen Kristalle, welche gewünscht werden. Dieses Feststoff-Gemisch wird in einem Silo (2) mit einem Filter (1) an seinem oberen Ende zum Ausströmen von Gasen aufbewahrt, wobei die Einheit wegen der hohen Hygroskopizität der Feststoffe dicht ist.
Im unteren Teil des Silos befindet sich ein System zur Fluidifikation und Dosierung mit variabler Geschwindigkeit (3).
Um die Homogenität der Konzentration zu erhalten, muß die Variation der Zugabegeschwindigkeit des Produktes proportional zu dem Durchfluß des zugegebenen Wassers sein.
Der Reaktionsbehälter (5) ist aus rostfreiem Stahl gefertigt und ist mit einem einstellbaren Fließwasserdosierpunkt (8, 9) und einem Überlauf Niveau (7) versehen, um die voreingestellte Retentionszeit aufrechtzuerhalten. Desgleichen hat der Behälter ein herkömmliches Rührsystem (6), welches eine hohe Scherspannung abgeben kann, das z. B. aus Cowles-Flügelblättern, einer Welle, einer motoreduzierenden Anordnung, Lagern usw. zusammengesetzt ist. Der Mechanismus zur Einstellung der Wasserdosierung (8) umfaßt einen herkömmlichen magnetischen Durchflußmesser (9) und ein herkömmliches automatisches Ventil (8), das durch LCT-Niveau-Sonden (12) betrieben wird, die in dem Lagersilo (2) und dem Reaktionsbehälter (5) installiert sind. Der Auslaß des Überlauf-Niveaus (7) hat einen herkömmlichen Grobgutfilter, um den Durchgang von Kömem oder Verunreinigungen in einen Verweilbehälter (10) zu verhindern, aus dem die Dispersion mit den sternförmigen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen der Papierherstellungsmaschine zugegeben wird.
Dieser Verweilbehälter (10) ist mit einem Mehrblattrührer (11) ausgestattet, welcher bei niedrigen Umdrehungszahlen betrieben wird, und ist auch mit Niveau-Sonden (12) ausgestattet, die mit den Niveau-Sonden (12) des Reaktionsbehälters verbunden sind, deshalb steuern sie gemeinsam die Wasserdosiermechanismen (8) und festen Produkte.
In dem Reaktionsbehälter (5) wird der Anteil von Anhydrit II bei einem Prozentsatz gehalten, der zwischen 15 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydrit 11/Halbhydrat-Gemisches, ausgewählt ist. Desgleichen wird der Übersättigungsgrad der Lösung konstant gehalten, um ein einheitliches Wachstum der sternförmigen Kristalle und homogene Größen zu ermöglichen. Am Auslaß des Verweilbehälters (10) gibt es ein Ventil zur Einstellung des Durchflusses (13) und einen magnetischen Durchflußmesser. Die Zuteilung der Dispersion zu der Papiermaschine erfolgt mittels einer herkömmlichen Mono- oder Zentrifugalpumpe (14).
Das zum Herstellen der Dispersion verwendete Wasser muß rein sein und darf keine Rückstände aus anderen Verfahren enthalten, um Störungen bei der Kristallisation zu vermeiden.

BEISPIEL 2

Es wird ein Gemisch aus Feststoffen hergestellt, das aus 15 Gew.-% Calciumsulfat-Anhydrit II und 85 Gew.-% Calciumsulfat-Halbhydrat zusammengesetzt ist.
Die Teilchengrößen der Ausgangsprodukte werden in einem herkömmlichen dynamischen Korbsichter derart klassiert, daß die mittlere Teilchengröße von jedem der beiden Bestandteile des Gemisches ungefähr 5 um beträgt. Für Calciumsulfat-Halbhydrat ha ben in diesem Beispiel annähernd 10 Gew.-% der gesamten Teilchen eine Größe kleiner als 1 um, und für Calciumsulfat-Anhydrit II haben 18 Gew.-% der gesamten Teilchen eine Größe kleiner als 1 um.
Das Feststoffgemisch wird in einen Reaktionsbehälter mit einem Gesamtfassungsvermögen von 3,5 m³ gleichzeitig mit der Zufuhr eines entsprechenden Wasserstroms eingebracht, um eine wässrige Dispersion von Calciumsulfat-Anhydrit und Calciumsulfat- Dihydrat-Kristallen mit 20 Gew.-% zu erhalten.
Aufgrund der Tatsache, daß die Solubilisierungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat- Halbhydrat höher ist als die von Calciumsulfat-Anhydrit und daß die feinsten Teilchen schneller in Lösung gehen als dicke Teilchen, sind hauptsächlich die feinen Calciumsulfat-Halbhydrat-Teilchen für die Salzsättigung des Reaktionswassers verantwortlich, folglich nimmt das Vorhandensein der Teilchen von Calciumsulfat-Anhydrit in der Suspension zu, welche folglich als Kristallisationskeime bei der Bildung von sternförmigen Aggregaten wirken.
Das Niveau des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsbehälter wird mittels eines Siphonsystems konstant gehalten, welches sich in einen Dekantierbehälter ergießt, aus dem es in einen Lagerbehälter gepumpt wird, der durch maximale und minimale Niveaus gesteuert wird, und der die Suspension durch einen selbstregelnden Kreislauf und einen von einem Computer der Papiermaschine gesteuerten Kreislauf der Papiermaschine zuführt.
Auf diese Weise beginnt von dem minimalen Niveau-Signal in dem Lagerbehälter die Zuteilung des Produkts (annähernd 2600 kg/h) und die Zufuhr von Verdünnungswasser (annähernd 10,4 m³/h).
Das Reaktionsgemisch wird einer intensiven Scherkraft während mindestens 10 min mittels einer Rühranlage ausgesetzt, die aus einem Motor mit direkter Kupplung, der mit 1500 U/min dreht, und einer freiliegenden Scheibe (cowless disk) zusammengesetzt ist.
Die Konzentration der Dispersion wird bei 20% (Gew./Gew.) Feststoffe in Wasser gehalten.
Die Fig. 2 zeigt das Aussehen der Probe, die im Auslaß des Reaktionsbehälters erhalten wird. Man kann sehen, daß sternförmige Kristalle vorhanden sind.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines radialen Füllstoffs, insbesondere zur Verwendung in der Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

- Herstellen eines Calciumsulfat-Halbhydrat-Feststoffs mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 50 um;

- Herstellen eines Calciumsulfat-Anhydrit-II-Feststoffs mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 50 um;

- Vermischen der Feststoffe, wobei das Verhältnis von Anhydrit II zu Halbhydrat zwischen 10 : 90 und 90 : 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 : 85 und 35 : 65 Gew.-% liegt;

- geregelte Zugabe des Anhydrit-II/Halbhydrat-Gemisches zu einem wäßrigen Medium, bis ein vorgegebener Übersättigungsgrad der Lösung erreicht ist, in einem mit Mitteln zum Rühren versehenen Reaktor, bis sternförmige Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle in Dispersion erhalten werden;

- Verwenden des Calciumsulfat-Anhydrit II zum Bilden von Kristallisationskeimen zum Erzeugen von radialen Gebilden aus Gruppen von divergierenden Kristallen, während das Calciumsulfat-Halbhydrat verwendet wird zum Bilden von nadelförmigen Kristallen, die an die radialen Gebilde binden; und

- Auswählen der Anteile von Wasser, Anhydrit II und Halbhydrat, der Teilchengröße der Feststoffe, der Dauer und der Bedingungen des Rührens und des Übersättigungsgrads in Abhängigkeit von der Größe und dem Anteil der sternförmigen Kristalle.

2. Füllstoffprodukt, das sich aus Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen zusammensetzt, insbesondere zur Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch Kristallisation eines Gemisches aus Calciumsulfat-Anhydrit II und Calciumsulfat-Halbhydrat mit Teilchengrößen zwischen 0,1 und 50 um in einer übersättigten wäßrigen Lösung, wobei ein Teil der Kristalle mindestens eine dreidimensionale Stemform aufweist, deren Kern aus Anhydrit II gebildet ist, und deren radiale Gebilde durch eine divergierende und lineare Kristallisation des Calciumsulfat- Halbhydrats gebildet sind.

3. Zusammensetzung, die zum Herstellen eines Füllstoffs zur Papierherstellung aus Calciumsulfat brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 10 und 90%, vorzugsweise zwischen 65 und 85% eines Calciumsulfat-Halbhydrat-Feststoffs mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 50 um und zwischen 90 und 10%, vorzugsweise zwischen 35 und 15% wasserfreies Calciumsulfat umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Halbhydrat mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 um ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Halbhydrat mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 um ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Halbhydrat mit einer Teilchengröße zwischen 15 und 50 um ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 um ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 um ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumsulfat- Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 15 und 50 um ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Wasser und der Feststoffe sowie die Extraktion der Dispersion der sternförmigen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle kontinuierlich erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Lösung in dem Reaktor im wesentlichen konstant gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe in Suspension gehalten werden, wobei die Konzentrationen der gelösten Stoffe höher als der Übersättigungspunkt der Suspension sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der Kristalle proportional zu der Zugabe von Wasser und Feststoffen extrahiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der sternförmigen Kristalle entwässert wird.

15. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Halbhydrat eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 um aufweist.

16. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Halbhydrat eine Teilchengröße zwischen 5 und 10 um aufweist.

17. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Halbhydrat eine Teilchengröße zwischen 15 und 50 um aufweist.

18. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Anhydrit II eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 um aufweist.

19. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Anhydrit II eine Teilchengröße zwischen 5 und 15 um aufweist.

20. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat- Anhydrit II eine Teilchengröße zwischen 15 und 50 um aufweist.

21. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Suspension mit einer Feststoffkonzentration zwischen 10 und 30% ist.

22. Produkt nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Feststoffkonzentration zwischen 15 und 20% aufweist.

23. Produkt nach einem der Ansprüche 2, 15-22, dadurch gekennzeichnet, daß es ein entwässertes Pulver ist, das in einem wäßrigen Medium wiederdispergiert werden kann.

24. Produkt nach einem der Ansprüche 2, 15-23, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kristalle zwischen 25 und 60 um beträgt.

25. Produkt nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kristalle 30 bis 55 um beträgt.

26. Produkt nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kristalle 40 bis 50 um beträgt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat-Halbhydrat mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 10 um enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat-Halbhydrat mit einer Teilchengröße zwischen 15 und 50 um enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat-Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 um enthält.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat-Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 um enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat-Anhydrit II mit einer Teilchengröße zwischen 15 und 50 um enthält.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der sternförmigen dreidimensionalen Kristalle 25 bis 60 um beträgt.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kristalle 30 bis 55 um beträgt.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kristalle 40 bis 50 um beträgt.