DE69505304T2

DE69505304T2 - Verfahren zum Entfernen von sauren Verunreinigungen aus einem aus organischen Dämpfen und Wasser bestehenden Gasstrom

Info

Publication number: DE69505304T2
Application number: DE69505304T
Authority: DE
Inventors: Daniele I-28047 Oleggio Novara Delledonne; Franco I-20139 Milano Rivetti
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-05-27
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2015-05-28
Also published as: EP0685452A1; JPH0840989A; US5631395A; KR960000287A; ZA954439B; ATE172182T1; NO309310B1; ES2122437T3; IT1269883B; KR0162622B1; NO952105D0; SA95160137B1; DE69505304D1; JP3796631B2; EP0685452B1; ITMI941159A0; CA2150868A1; NO952105L; CA2150868C; ITMI941159A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom, bestehend aus organischen Dämpfen und Wasser, enthalten sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom, bestehend aus einem Alkanol, einem Alkylcarbonat, Wasser und anderen organischen Produkten in kleineren Mengen, enthalten sind, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Strom in einen Adsorptionsreaktor, enthaltend ein festes Adsorptionsbett, umfassend Tonerde oder Aktivkohle, geleitet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung des Entfernungsverfahrens auf die Entfernung von sauren Verunreinigungen, genauer Chlorwasserstoff, von einem dampfförmigen Strom, der hauptsächlich aus Methanol, Dimethylcarbonat, Wasser und kleineren Mengen anderer organischer Produkte besteht, bei einem Verfahren zur Synthese von Dimethylcarbonat.
Dimethylcarbonat ("im folgenden "DMC") ist ein verbreitet verwendetes, sehr flexibles chemisches Produkt, das als solches als Lösungsmittel oder als Treibstoffadditiv verwendet wird; ferner ist DMS ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von anderen Alkyl- oder Arylcarbonaten, die als synthetische Gleitmittel, Lösungsmittel, Monomere für polymere Materialien und zur Herstellung von Isocyanaten, Urethanen Harnstoffen und Polycarbonaten verwendet werden.
Die am verbreitetsten angewandte Route zur Herstellung von DMS ist zur Zeit eine, die auf einer oxidativen Carbonylierung von Methanol, insbesondere in Gegenwart von CuCl als Katalysator, entsprechend der folgenden Gleichung beruht:
2CH&sub3;OH + CO + ¹/&sub2;O&sub2; → (CH&sub3;O)&sub2;CO + H&sub2;O
Die Herstellung von DMC entsprechend einer solchen Reaktion ist z. B. in der US-PS 4 218 391 und US-PS 4 318 862 und den EP-Anmeldungen EP-A-460 732 und EP-A-460 735 angegeben.
Bei den Verfahren, die auf DMS-Herstellungsverfahren, wie oben angegeben, beruhen, wird die Abtrennung des Reaktionsproduktes von dem Katalysator üblicherweise vorteilhaft durchgeführt durch Verdampfen, wobei aus der unterschiedlichen Flüchtigkeit zwischen den organischen Produkten und Wasser auf der einen Seite (flüchtige Produkte) und den Komponenten des Katalysatorsystems (nicht-flüchtige Produkte) andererseits Vorteil gezogen wird. Auf diese Weise werden dampfförmige Ströme erhalten, die typischerweise enthalten (Gewichtsprozent):
CH&sub3;OH: von 45% bis 70%
DMC: von 25% bis 50%
H&sub2;O: von 2% bis 6% und
andere organische Nebenprodukte: von 2% bis 3%.
Ungünstigerweise führen die oben angegebenen Ströme dazu, daß sie durch unterschiedliche Mengen an Chlorwasserstoff verunreinigt sind, da Halogen eine wesentliche Komponente des katalytischen Systems ist. Entsprechend den üblichen Arbeitsverfahren können derartige Mengen üblicherweise im Bereich von 5 ppm bis 600 ppm Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Dampfes, liegen.
Das Vorhandensein von Chloridionen führt zu beträchtlichen Problemen technischökonomischer Art in dem Anlagenbereich stromabwärts des Reaktors, d. h. dem Bereich der Anlage, in dem die Produktabtrennungs- und Reinigungsstufen durchgeführt werden.
Tatsächlich führt das Vorhandensein von Chlorwasserstoff zu sehr ernsten Problemen der Korrosion der Vorrichtung mit der auftretenden Notwendigkeit, daß auf spezielle korrosionsbeständige Materialien zur Herstellung der Trennungs- und Reinigungsbereiche zurückgegriffen werden muß, was eine beträchtliche Belastung bedeutet.
Die Entfernung von Chloridionen, die in der dampfförmigen Phase enthalten sind, die aus dem Dimethylcarbonat-Synthesereaktor ausströmt, würde es daher ermöglichen, die oben angegebenen Nachteile zu überwinden.
Nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kann die Entfernung von sauren Verunreinigungen, insbesondere Chlorwasserstoff die in einem Strom organischer Dämpfe enthalten sind, nur nach dem Kondensieren dieses Stroms, um eine flüssige Phase zu erhalten, durchgeführt werden.
Nachdem die flüssige Phase erhalten worden ist, kann die Entfernung der sauren Verunreinigungen, insbesondere von Chlorwasserstoff, durchgeführt werden durch Behandeln der flüssigen Phase mit einem alkalischen oder basischen Mittel, entweder in fester Form oder in Lösung (Neutralisierung). Ungünstigerweise tritt in diesem Falle eine große Anzahl von Problemen auf, die verbunden sind mit der Ausfällung von Salzen, die in den Arbeitsvorrichtungen während der Neutralisationsreaktion gebildet werden, mit der Folge, daß diese verschmutzen; mit ihrer Abtrennung von den Verfahrensflüssigkeiten und ihrer Beseitigung als Abfall; mit der Zersetzung des gebildeten DMC, die durch alkalische Hydrolyse eingeleitet wird im Falle der Zugabe einer überschüssigen Menge des alkalischen oder basischen Mittels.
Nach einer alternativen Route kann die flüssige Phase, die durch die Kondensation des Stroms organischer Dämpfe erhalten worden ist, über ein Festbett geleitet werden, das aus Ionenaustauscher-Harzen vom Kationen-Typ besteht. Ungünstigerweise treten auch in diesem Falle Probleme durch die Absorptionskraft der Ionenaustauscher-Harze vom Kationen-Typ auf, die im allgemeinen ziemlich gering ist und im Bereich von 4 bis 5 Äquivalent pro kg trockenem Harz liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jetzt ein Verfahren entwickelt, das es möglich macht, die sauren Verunreinigungen aus einer dampfförmigen organischen Phase zu entfernen, wobei direkt in der Dampfphase gearbeitet wird, und so das Problem des Kondensierens der Dampfphase zu einer flüssigen Phase vermieden wird auf einfache und vorteilhafte Weise, indem feste Adsorptionsbetten verwendet werden, umfassend Tonerde oder Aktivkohle. Ein solches Verfahren macht es möglich, den Gehalt an den sauren Verunreinigungen auf solche Werte - auf jeden Fall weniger als 1 ppm - zu verringern, um es zu ermöglichen, die Vorrichtung aus üblichen Materialien herzustellen, wodurch die Probleme, die mit der Verwendung der üblichen Neutralisierungsverfahren, wie oben beschrieben, verbunden sind, vermieden werden.
Obwohl diese Art von festen Adsorptionsmitteln normalerweise angewandt wird, um saure Verunreinigungen von nicht-kondensierbaren Verfahrensgasen zu entfernen, wie z. B. bei der Dehydrochlorierung von Wasserstoff, der von einem Raffinerie-"Reformier"-Verfahren stammt, wurden sie bisher nie zur Entfernung von sauren Verunreinigungen von organischen Dämpfen verwendet. Im Gegenteil ist es überraschend, daß derartige Systeme wirksam sind zur Entfernung von Chlorwasserstoff von organischen Dämpfen und Wasser, da diese wirksam mit Chlorwasserstoff um die Adsorptionsstellen konkurrieren sollten. Tatsächlich werden derartige Systeme normalerweise zum Adsorbieren von sauren Verunreinigungen von nichtkondensierbaren Gasen (Luft usw.) verwendet, wie z. B. in Ullmanns "Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 2, Band 4, Seite 600 angegeben.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso überraschender, wenn man berücksichtigt, daß wesentliche Mengen an Wasser (von 2 bis 6 Gew.-%) in dem dampfförmigen Strom vorhanden sind, da bekannt ist, daß Wasser in größeren Mengen als 0,1 bis 0,2 Gew.-% die Adsorption von Säuren durch Tonerde hemmt, da Wasser mit ihnen um die aktiven Zentren in Konkurrenz tritt.
Daher ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom, bestehend aus einem Alkanol, einem Alkylcarbonat, Wasser und anderen organischen Produkten in kleineren Mengen, enthalten sind, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Strom in einen Adsorptionsreaktor, enthaltend ein festes Adsorptionsbett, umfassend Tonerde oder Aktivkohle, geleitet wird.
Feste Adsorptionsbetten, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind auch solche, die modifizierte Tonerden oder modifizierte Aktivkohlen enthalten.
Tonerden oder modifizierte Tonerden, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die auf dem Markt erhältlich sind und hergestellt werden von Katalco (I.C.I), ALCOA (Aluminum Company of America), La Roche Chemicals, Discovery Aluminas.
Spezielle Beispiele für Tonerde- oder modifizierte Tonerde-Arten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind: Puraspec® 2110 von Katalco, eine mit Natriumsalzen modifzierte Tonerde (Natriumaluminat); A-203 Cl® von La Roche Chemicals, eine mit anorganischen Beschleunigern modifizierte Tonerde; Cl-750® von Discovery Aluminas, eine mit anorganischen Salzen modifizierte Tonerde; Selexsorb® SPCL von ALCOA, eine mit anorganischen Beschleunigern modifizierte Tonerde.
Aktivkohlen oder modifizierte Aktivkohlen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind solche Arten, die auf dem Markt erhältlich sind von Calgon Carbon Corporation, American Norit, Degussa und Westvaco Corporation.
Spezielle Beispiele für Aktivkohle- oder modifizierte Aktivkohle-Arten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind: Calgon Typ IVP®, eine modifizierte Aktivkohle, die mit Natriumhydroxid imprägniert ist von Calcon Carbon Corporation; Darco®, eine Aktivkohle von American Norit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Tonerden und Aktivkohlen vorteilhaft in Pelletform verwendet, mit einer mittleren Pelletgröße im Bereich von 2 bis 4 mm Durchmesser.
Die Geometrie des Adsorptionsbettes für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die übliche Geometrie, wie sie in industriellen Anlagen zur Absorption von sauren Verunreinigungen aus nicht-kondensierbaren Gasen oder zur Gasreinigung angewandt wird. Zum Beispiel kann ein Adsorptionsbett angewandt werden, das in einem Reaktor enthalten ist, bei dem das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktors im Bereich von 3 bis 20 liegt. Diese Adsorptionsbetten können Chlorwasserstoffmengen von bis zu 10 bis 14%, bezogen auf ihr Gewicht, zurückhalten.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird der dampfförmige Strom, der die sauren Verunreinigungen, wie z. B. Chlorwasserstoff, enthält, in den das feste Adsorptionsmittel enthaltenden Reaktor geleitet.
Der oben erwähnte dampfförmige Strom kann möglicherweise nicht-kondensierbare Gase, wie z. B. H&sub2;, CO, CO&sub2; und N&sub2;, enthalten. In diesem Falle liegt das prozentuale Verhältnis der nicht-kondensierbaren Gase zu den kondensierbaren Dämpfen allgemein im Bereich von 0 bis 90 Vol-%, vorzugsweise 0 bis 70 Vol-%.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Allgemein wird der das feste Adsorptionsbett enthaltende Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 110ºC, und unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 50 Atmosphären absolut (10·1 bis 5·10³ kPa), vorzugsweise von 1 bis 40 Atmosphären absolut (10·1 bis 4·10³ kPa), gehalten, mit der Maßgabe, daß das ausgewählte Wertepaar so sein sollte, daß vermieden wird, daß die Dämpfe unter den ausgewählten Arbeitsbedingungen kondensieren.
Die Kontaktzeiten liegen vorteilhafterweise im Bereich von 0,3 bis 30 s (berechnet unter Standardbedingungen), denen GHSV-Werre (Gas Hourly Space Velocity) entsprechen, die im Bereich von 12000 bis 120 h&supmin;¹ liegen, insbesondere Kontaktzeiten im Bereich von 0,6 bis 18 s, denen GHSV-Werte entsprechen, die im Bereich von 6000 bis 200 h&supmin;¹ liegen.
Notwendige Bedingung für die Anwendbarkeit des Verfahrens ist, daß die dampfförmigen Substrate gegenüber dem Adsorptionsmittel chemisch inert sind. In diesem Falle kann die Entfernung beliebiger Arten von sauren Verunreinigungen von beliebigen Arten von organischen Strömen, auch solchen, die Wasser enthalten, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte Verfahren angewandt werden, um die sauren Verunreinigungen aus dampfförmigen Strömen, enthaltend Methanol, Dimethylcarbonat, Wasser und noch andere organische Arten in kleineren Mengen, zu entfernen.
Bevorzugte dampfförmige Ströme für die erfindungsgemäßen Zwecke sind solche der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
CH&sub3;OH: von 45% bis 70%
DMC: von 25% bis 50%
HCl: von 5 bis 1000 ppm
H&sub2;O: von 2% bis 6% und
andere organische Nebenprodukte: von 2% bis 3%.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die sauren Verunreinigungen auf niedrigere Gehalte als 1 Gew.-ppm zu entfernen.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf das DMC-Syntheseverfahren angewandt wird, führt es dazu, daß der Verfahrensstrom, der in den Produkt-(DMC)-Reinigungs/Abtrenn- Bereich eingeleitet wird, frei ist von Chlorwasserstoff mit dem folgenden beträchtlichen Vorteil, daß zur Konstruktion dieses Bereiches normale Materialien verwendet werden können, ohne daß Korrosionsprobleme und damit verbundene finanzielle Belastungen auftreten.
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen und durchzuführen, sind im folgenden einige erläuternde Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel angewandte Vorrichtung ist in der Figur gezeigt.
Diese Vorrichtung besteht aus einer peristaltischen Pumpe, die den Ausgangsstrom in einen Verdampfer führt, der aus einer Glasschlange besteht, die in ein Ölbad eingetaucht ist, das sich auf einer geeigneten Temperatur zum Verdampfen des gesamten Ausgangsstromes befindet, einem Vorerhitzer, einem Adsorptionsreaktor, enthaltend Tonerde oder Aktivkohle, und schließlich einem Kondensator mit dem entsprechenden das Kondensat aufnehmenden Kolben.
Alle Leitungen, die die verschiedenen Teile der Anlage verbinden, sind aus Glas oder Teflon und werden mit einem elektrischen Heizband erhitzt, um so zu verhindern, daß der Ausgangsstrom an kalten Punkten kondensiert.
Der die Tonerde enthaltende Reaktor hat einen Durchmesser von 15 mm und eine variable Höhe im Bereich von 28 bis 75 cm als Funktion der Menge an Adsorptionsmittel, die darin eingebracht werden soll.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden als Funktion der angewandten Arten von Tonerde oder Aktivkohle, der Kontaktzeiten, ausgedrückt als GHSV (h&supmin;¹), der Temperatur des die Tonerde oder Aktivkohle enthaltenden Adsorptionsreaktors. Tabelle 1
Ausgangsstrom (Gewichtsprozent):
H&sub2;O: 5%
CH&sub3;OH: 60%
DMC: 35% und
HCl: 5 ppm

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt einen typischen Test auf die Adsorption von Chlorwasserstoff, der in einem dampfförmigen Ausgangsstrom enthalten ist, der über ein Tonerde- oder Aktivkohle- Bett geführt wird. Die zu diesem Zweck angewandte Vorrichtung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde und in der Figur gezeigt ist.
Der Adsorptionsreaktor ist mit PURASPEC® 2110-Tonerde in Form von Pellets von 5 · 8 Mesh (42 ml, 34,3 g) gefüllt, und die Reaktortemperatur ist auf 80ºC eingestellt, die Temperatur des Verdampfers ist auf 100ºC eingestellt und die Temperatur des Vorerhitzers auf 80ºC.
In den Verdampfer wird ein Strom von 210,4 g/h (GHSV etwa 2800 h&supmin;¹) einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) eingeleitet:
H&sub2;O: 4,78%
CH&sub3;OH: 60,41%
DMC: 34,82% und
HCl: 5 ppm
und 210 g/h Kondensat der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) werden gesammelt:
H&sub2;O: 4,68%
CH&sub3;OH: 60,8%
DMC: 34,52% und
HCl: < 1 ppm.
Der Test wird mehr als 50 h durchgeführt und die Adsorption von Chlorwasserstoff war immer vollständig. Messungen der Leitfähigkeit des Kondensats ergaben Werte im Bereich von 0,15 u5 bis 0,3 uS während der gesamten Testzeit.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet.
In diesem Falle besitzt der Ausgangsstrom die folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
H&sub2;O: 5%
CH&sub3;OH: 60%
DMC: 35% und
HCl: 500 ppm
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, den Adsorptionsgrad zu bestätigen, der durch Tonerden und Aktivkohlen, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, als Funktion der Kontaktzeit (GHSV) erhalten wurde, wobei die Mengen an adsorbiertem Chlorwasserstoff als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Adsorptionsmittels, angegeben sind.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß, obwohl die Konzentration an Chlorwasserstoff bis zu 500 ppm erhöht wurde, alle untersuchten Tonerde- und Aktivkohle-Arten die Säure vollständig adsorbieren, deren Konzentration tatsächlich konstant bei weniger als 1 ppm in den Kondensaten verbleibt, bis die adsorbierten Mengen, die in Tabelle 2 angegeben sind, erreicht werden. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom, bestehend aus einem Alkanol, einem Alkylcarbonat, Wasser und anderen organischen Produkten in kleineren Mengen, enthalten sind, wobei das Verfahren darin besteht, daß der Strom in einen Adsorptionsreaktor, enthaltend ein festes Adsorptionsbett, umfassend Tonerde oder Aktivkohle, geleitet wird.

2. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 1, wobei der Adsorptionsreaktor ein festes Adsorptionsbett enthält, umfassend modifizierte Tonerden oder modifizierte Aktivkohlen.

3. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 2, wobei die modifizierten Tonerden ausgewählt sind aus den folgenden Produkten: Puraspec® 2110, A-203 Cl(R), Cl-750(R) und Selexsorb(R) SPCL.

4. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 2, wobei die modifizierte Aktivkohle Calgon Typ IVP(R) ist.

5. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 1, wobei die modifizierte Aktivkohle Darco(R) ist.

6. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Tonerden und Aktivkohlen in Pelletform mit einer mittleren Teilchengröße der Pelletes im Bereich von 2 mm bis 4 mm Durchmesser verwendet werden.

7. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorptionsbett im Inneren eines Reaktors enthalten ist, bei dem das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktors im Bereich von 3 bis 20 liegt.

8. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 1 oder 2, wobei der das feste Adsorptionsbett enthaltende Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC und unter einem Druck im Bereich von 0,1 bis 50 ata (10·1 bis 5·10³ kPa) gehalten wird.

9. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind, nach Anspruch 8, wobei der das feste Adsorptionsbett enthaltende Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110ºC und unter einem Druck im Bereich von 1 bis 40 ata (10·1 bis 4·10³ kPa) gehalten wird.

10. Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen, die in einem dampfförmigen Strom enthalten sind nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Strom Methanol, Dimethylcarbonat, Wasser und weitere organische Produkte in kleineren Mengen enthält.