DE69502987T2

DE69502987T2 - Hemmung der katalytischen Oxidation eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE69502987T2
Application number: DE69502987T
Authority: DE
Inventors: Edward Roy Stover
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2015-03-17
Also published as: EP0677499B1; JPH0859349A; US6551709B1; EP0677499A2; EP0677499A3; DE69502987D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die für die Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Viele Flugzeuge verwenden in Bremsen einen Stapel von Kohlenstoff-Kompositen, die große Mengen kinetischer Energie absorbieren können, was erforderlich ist, um das Flugzeug während der Landung oder im Falle eines abgebrochenen Starts anzuhalten. Während einiger der Stops wird der Kohlenstoff auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt, so daß der Luft ausgesetzte Oberflächen oxidieren. Kohlenstoff-Komposite mit thermischen und mechanischen Eigenschaften, wie sie für spezielle Bremsengestaltungen erforderlich sind, wurden hergestellt. Diese Komposite wiesen jedoch einen Rest offener Poren auf (typischerweise 5 bis 10%), die eine interne Oxidation erlauben. Die interne Oxidation schwächt das Material in und um die Bremsenrotoransätze oder -statorschlitze. Diese Bereiche übertragen beim Bremsen das Drehmoment. Ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zum Minimieren von Verlusten der Festigkeit und der strukturellen Integrität ist das Auftragen von Phosphorsäure auf nichtverschleißende Oberflächen von Bremsscheiben und anschließendes Brennen bei 650ºC. Dieses Verfahren hemmt die normale Oxidation des Kohlenstoffs für viele Anwendungen einschließlich Flugzeugbremsen ausreichend.
In ähnlicher Weise werden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite mit Sperrschichten beschichtet, um eine Oxidation zu verhindem. Zu den Sperrschichten gehören Beschichtungen auf Siliciumbasis, wie Siliciumcarbid. Die Beschichtungen weisen jedoch Risse und Poren auf. Diese Risse und Poren sind Bereiche, in denen die obigen Oxidationsprobleme auftreten können.
Einige kommerzielle Transportbremsen wiesen Brüche in den Ansätzen oder Statorschlitzen auf. Der Schaden war mit sichtbarer Oberflächenoxidation und oxidationsbedingter Vergrößerung von Rissen um Fasern herum oder in der Beschichtung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite verbunden. Die Vergrößerung tritt in Tiefen von bis zu 0,5" unter den freiliegenden Oberflächen auf. In den stark oxidierten Bereichen wurden Kalium oder Natrium nachgewiesen. Es ist wohlbekannt, daß Alkali- und Erdalkalielemente die Kohlenstoffoxidation katalysieren. Eine katalysierte Oxidation ist eine Kohlenstoffoxidation, die durch die Anwesenheit von verunreinigenden Stoffen beschleunigt wird. Diese verunreinigenden Stoffe kommen durch Reinigungs- und Enteisungschemikalien, die bei dem Flugzeug verwendet werden&sub1; mit der Bremse in Kontakt. Natrium kann aus Salzablagerungen herrühren, die von Meerwasser oder Gischt herrühren. Diese Flüssigkeiten und andere Enteiser oder Reiniger, die K oder Na enthalten, können in die porösen Kohlenstoffscheiben eindringen und katalytische Ablagerungen in den Poren zurücklassen. Wenn eine solche Kontamination stattfindet, kann die Geschwindigkeit des Kohlenstoffverlustes durch Oxidation um eine oder zwei Größenordnungen erhöht werden. Es besteht ein Bedürfnis nach einem Schutz vor einer solchen katalysierten Oxidation.
McKee weist darauf hin, daß Phosphate katalytische Verunreinigungen in Kohlenstoff desaktivieren können, indem sie sie in inaktive, stabile Phosphate umwandeln (D.W. McKee, Chemistry and Physics of Carbon 16, P.I. Walker und P.A. Thrower (Hrsg.), Marcel Dekker, 1981, S. 30).
Woodburn und Lynch (US-A-2,685,539) beschreiben mehrere Wege des Imprägnierens von Poren in Kohlenstoff oder Graphit mit Aluminiumphosphat. Sie gaben Zusammensetzungen mit einem Stoffmengenverhältnis von Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5; zwischen 0,2:1 und 0,8:1 an. Zu den Auftragungsverfahren gehörten Streichen, Sprühen oder Eintauchen in Lösungen einschließlich in wäßrigem HCl gelösten Al(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;.
US-A-4,439,491, ausgegeben an Wilson, bezieht sich auf Kohlenstoff oder Graphit, die durch Auftragung einer Lösung, die Monoammoniumphosphat, Zinkorthophosphat, Phosphorsäure, Borsäure, Kupfer(II)oxid und Netzmittel in Wasser umfaßt, vor Oxidation geschützt werden.
US-A-4,837,073, ausgegeben an Mcallister et al., bezieht sich auf eine Sperrbeschichtung und ein Eindringungsmittel, die für einen Oxidationsschutz für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien sorgen. Das Verfahren beinhaltet das Durchdringen einer Sperrbeschichtung für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien mit einem Oxidationsinhibitor.
EP-A-0 606 851, das ein Dokument des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3)/(4) EPÜ darstellt, offenbart Zusammensetzungen, die für die Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen geeignet sind und die ein wäßriges Gemisch von (a) Phosphorsäure, (b) einem Metallphosphat, das aus Mangan-, Zink- und Aluminiumphosphat ausgewählt ist, und (c) einer die Penetration und Retention verbessernden Menge eines verträglichen Netzmittels, das aus Polyolen, alkoxylierten einwertigen Alkoholen und Gemischen davon ausgewählt ist, umfassen.
Es wäre wünschenswert, über ein einfaches, effektives Verfahren und eine Zusammensetzung zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff zu verfügen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte des Behandelns eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposits, der Poren aufweist, mit einer manganfreien wäßrigen Zusammensetzung, die (a) Phosphorsäure, (b) ein Zinksalz, (c) ein Aluminiumsalz und (d) ein verträgliches Netzmittel umfaßt, und des Erhitzens des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreicht, um Wasser zu entfernen und eine Ablagerung innerhalb der Poren zu bilden.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine wäßrige manganfreie Zusammensetzung, mit der sich Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposite imprägnieren lassen und die (a) Phosphorsäure, (b) ein Zinksalz, (c) ein Aluminiumsalz und (d) ein verträgliches Netzmittel umfaßt.
Diese Lösung kann in Kombination mit einer Siliciumcarbid- Sperrbeschichtung verwendet werden, die entweder durch Aufstreichen oder durch CVD, um eine Auftragung bei höheren Temperaturen zu ermöglichen, aufgetragen wird. In einem Aspekt umfaßt die Ablagerung eine Dispersion von aluminiumreichem Phosphat in zinkreichem Phosphat. Vermutlich wirkt die Ablagerung als Fänger, der Na oder K oder andere Oxidationskatalysatoren einfängt. Gegenstände einschließlich Reibungsbremsen sowie die flüssigen Zusammensetzungen bilden ebenfalls einen Bestandteil dieser Erfindung. Die Verfahren und Gegenstände zeigen eine verbesserte Penetration und Retention der Inhibitoren der katalysierten Oxidation.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1a ist ein Mikrostruktur-Querschnitt eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposits, der mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehemmt ist, in 500facher Vergrößerung;
Figur 1b ist ein Teil von Figur 1a in 2000facher Vergrößerung;
Figur 2a ist ein energiedisperses Röntgenspektrum dunkler Einschlüsse in der Mikrostruktur von Figur 1a; und
Figur 2b ist ein energiedisperses Röntgenspektrum der hellen Matrix in der Mikrostruktur von Figur 1a.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Retention" auf die Verhinderung der Migration des flüssigen Imprägnierungsmittels aus den Poren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ablagerung zu deren Oberfläche beim Erhitzen. Diese Erfindung eignet sich insbesondere für Flugzeugbremsen, die im normalen Betrieb bei Temperaturen von bis zu 700ºC oder, wenn eine Sperrbeschichtung aufgetragen ist, bis zu 900ºC arbeiten. Die Wirkung der katalytischen Oxidation ist im niedrigeren Temperaturbereich, z.B. oberhalb 400ºC bis 600ºC, in dem kommerzielle Flugzeugbremsen meistens arbeiten, am stärksten hinsichtlich der Ermöglichung eines schnelleren Abbaus der Festigkeit eines Kohlenstoffkörpers durch interne Oxidation durch Luft, die in die Poren des Komposits diffundiert. Die Anwendung dieser Erfindung stellt ein Mittel bereit, um die Lebensdauer von Kohlenstoffmaterialien erheblich zu verlängern, indem die durch Katalysatoren beschleunigte interne Oxidation verhindert wird. Um Kohlenstoff vor einer raschen Oxidation durch Katalyse durch Na, K oder andere Metalle in kontaminierenden Flüssigkeiten, die während des Betriebs vorkommen, zu schützen, sollten Metallphosphatablagerungen gleichmäßig über die gesamten Poren des Komposits verteilt sein (z.B. mit nicht mehr als 1 mm Abstand zwischen den Ablagerungen), bis zu einer Tiefe, die ausreicht, so daß der Bereich, der durch von freiliegenden Oberflächen eindiffundierendem O&sub2; beeinflußt wird, bedeckt ist ( 1 cm). Das hier beschriebene Verfahren ergibt solche Ablagerungen, wenn der Kohlenstoff beim Betrieb auf den Bereich 400ºC bis 850ºC (aber unter 1040ºC) erhitzt wird.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden im allgemeinen aus Kohlenstoffvorformen hergestellt. Kohlenstoffvorformen bestehen aus Kohlenstoffasern, die aus voroxidiertem Acrylnitrilharz gebildet werden können. In einer Ausführungsform können diese Fasern unter Bildung einer Form, wie einer Reibungsbremse, zusammengeschichtet werden. Die Form wird erhitzt und mit Methan oder einer anderen pyrolysierbaren Kohlenstoffguelle infiltriert, so daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite entstehen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite und Verfahren für ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt. In einer Ausführungsform hat das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposit eine Dichte von 1,6 bis 1,9 g/cm³. Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposit, das als Reibungsmaterial einer Flugzeug-Mehrscheibenbremse besonders gut geeignet ist, hat eine Dichte von 1,75 g/cm³.
In einer Ausführungsform weisen die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposite eine Sperrbeschichtung auf. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Sperrbeschichtung im allgemeinen 12,7 bis 127 um (0,0005 bis 0,005") oder 25,4 bis 76,2 um (0,001 bis 0,003") oder 25,4 bis 50,8 um (0,001 bis 0,002"). Hier sowie überall sonst in der Beschreibung und in den Ansprüchen können die Grenzen der Bereiche und der Verhältnisse miteinander kombiniert werden. In einer Ausführungsform weist die Sperrbeschichtung eine kontinuierliche Porosität auf. Beispiele für Sperrbeschichtungen sind Siliciumcarbid, Titancarbid, Siliciumoxidcarbid usw. Diese Beschichtungen können mit vielen Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposite aufgetragen werden. In einer Ausführungsform kann die Sperrbeschichtung durch chemisches Aufdampfen (GVD), Aufstreichen oder Sprühen aufgetragen werden. In einer Ausführungsform weisen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite eine auf Siliciumcarbid basierende Beschichtung auf, die durch CVD mit anschließender Wärmebehandlung (oder Abkühlen nach der Abscheidung), die zu Mikrorissen führt, durch die eine Inhibitorlösung eindringen kann, hergestellt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Sperrbeschichtung als kommerzielles Anstrichmittel, wie ZYP Coatings, Inc., Oak Ridge, Tennessee, Qualität SC aufgetragen, das bei 650ºC oder darüber, entweder bevor oder nachdem die Inhibitorlösung in die Poren des Kohlenstoffs eingedrungen ist, gebrannt wird.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite oder die beschichteten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden wie oben erwähnt mit der wäßrigen Lösung behandelt.
Die Phosphorsäure (a) ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis zu 35% oder von 10 bis zu 30% oder von 12 bis zu 25 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden.
Bei dem Zinksalz (b) kann es sich um jedes Zinksalz handeln, das in der Lage ist, beim Erhitzen Zinkphosphat zu bilden. Beispiele für Zinksalze sind Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkphosphat und Gemische davon. In einer Ausführungsform ist das Zinksalz Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O. Das Zinksalz (b) kann in einer Menge von 2 bis zu 20% oder von 5 bis zu 18% oder von 8 bis 14 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden sein.
Bei dem Aluminiumsalz (c) kann es sich um jedes Aluminiumsalz handeln, das in der Lage ist, beim Erhitzen Aluminiumphosphat zu bilden. Beispiele für Aluminiumsalze sind Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumphosphat und Gemische davon. In einer Ausführungsform wird das Aluminiumsalz als lösliches Aluminiumphosphat, vorzugsweise Monoaluminiumphosphat (Al(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;), hinzugefügt. Das Aluminiumsalz (c) ist im allgemeinen in einer Menge von 10 bis zu 50% oder von 15 bis zu 35% oder von 20 bis zu 30 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden.
Die wäßrige Zusammensetzung enthält zusätzlich (d) ein verträgliches Netzmittel. Ein verträgliches Netzmittel ist ein Material, das sich nicht aus der wäßrigen Zusammensetzung abtrennt, bevor die wäßrige Zusammensetzung verwendet wird. In einer Ausführungsform wird das Netzmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolen, alkoxylierten einwertigen Alkoholen und Gemischen davon besteht. Das Netzmittel (d) ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Penetration und Retention der wäßrigen Zusammensetzung zu verbessern. Das Netzmittel (d) ist typischerweise in einer Menge von 0,3 bis zu 3% oder von 0,5 bis zu 2% oder von 0,75 bis zu 1,5 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden.
Wenn das Netzmittel (d) ein Polyol ist, enthält es im allgemeinen zwei, drei oder vier Hydroxygruppen, vorzugsweise zwei Hydroxygruppen. In einer Ausführungsform ist das Polyol alkoxyliert. In einer anderen Ausführungsform ist das Polyol ein acetylenisches Polyol. Das acetylenische Polyol kann verzweigt sein. Beispiele für acetylenische Polyole sind Dimethylhexinol, Dimethyloctindiol und Tetramethyldecindiol. Acetylenische Polyole sind von Air Products & Chemicals, Inc., unter dem Warenzeichen SURFYNOL kommerziell erhältlich. Ein Beispiel für ein geeignetes acetylenisches Polyol ist SURFYNOL 104.
Das acetylenische Polyol kann auch alkoxyliert sein. Diese Materialien werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein acetylenisches Polyol mit einem Epoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, behandelt. Ein Beispiel für ein geeignetes alkoxyliertes acetylenisches Polyol ist SURFYNOL 440.
Das Netzmittel (d) kann auch ein alkoxylierter einwertiger Alkohol sein. Die alkoxylierten einwertigen Alkohole werden im allgemeinen hergestellt, indem man einen einwertigen Alkohol mit einem Epoxid, wie den oben beschriebenen Epoxiden, umsetzt. In einer Ausführungsform enthält der Alkohol 8 bis 24 oder von 10 bis zu 18 Kohlenstoffatome. Der alkoxylierte einwertige Alkohol kann ein alkoxylierter linearer Alkohol sein. Ein Beispiel für einen geeigneten alkoxylierten Alkohol ist POLYTERGENT SL-62, das von der Olin Corporation kommerziell erhältlich ist.
In einer Ausführungsform wird das Netzmittel ohne eine schützende Sperrbeschichtung auf das poröse Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposit aufgetragen. Es wird jedoch vorzugsweise weggelassen, wenn die Lösung auf eine Risse enthaltende oder poröse Sperrbeschichtung aufgetragen wird.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die wäßrige Zusammensetzung weniger als 0,5 oder weniger als 0,1 Gew.-% Bor. In einer weiteren Ausführungsform ist die wäßrige Zusammensetzung frei von Bor. In einer weiteren Ausführungsform ist die wäßrige Zusammensetzung frei von Chlorwasserstoffsäure. In einer Ausführungsform besteht die wäßrige Zusammensetzung im wesentlichen aus (a) Phosphorsäure, (b) einem Zinksalz, (c) einem Aluminiumsalz und (d) einem verträglichen Netzmittel.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte des Behandelns eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposits mit einer oder mehreren der oben beschriebenen wäßrigen Zusammensetzungen und des Erhitzens des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreicht, um Ablagerungen in den Poren des Komposits zu bilden. In einer Ausführungsform umfaßt die Ablagerung eine Dispersion von aluminiumreichem Phosphat in einer Matrix aus zinkreichem Phosphat. Die behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposite werden im allgemeinen auf eine Temperatur von 640ºC bis 1000ºC, 750ºC bis 900ºC oder von 800ºC bis zu 900ºC erhitzt. Der Schritt des Erhitzens dauert gewöhnlich eine bis sechs Stunden. In einer Ausführungsform wird das wäßrige Gemisch auf nichtverschleißende Bereiche, die der Oxidation ausgesetzt sind, wie die hinteren Flächen der Endplatten eines Bremsstapels, die Antriebsflächen und die Innendurchmesseroberflächen der Statoren und Ansätze und Außendurchmesseroberflächen der Rotoren im Bremsstapel, aufgetragen. Das Gemisch wird hergestellt, indem man zuerst die Phosphorsäure-, Zinkphosphat- und Monoaluminiumphosphat-Komponenten der wäßrigen Zusammensetzung miteinander mischt, wobei man leicht erhitzt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen. In einer Ausführungsform wird dann das Netzmittel hinzugefügt, und mit Hilfe von Ultraschall gemischt. Typischerweise wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das wäßrige Gemisch kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel einschließlich Streichen, Tauchen, Sprühen usw. aufgetragen werden. Die Kohlenstoffteile können vor dem Auftragen der Lösung eine Wärmebehandlung erhalten oder erwärmt werden, um das Eindringen der Lösung zu unterstützen. Dann werden die behandelten Kohlenstoffteile in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (z.B. N&sub2;) in einer solchen Weise gebrannt, daß die Retention der Oxidationsinhibitoren in den Poren optimiert wird. Diese Retention wird verbessert, indem man eine Ladung Bremsscheiben auf etwa 200ºC erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, bevor man mit einer Geschwindigkeit, die für eine gleichmäßige Temperatur innerhalb der Ladung sorgt, auf eine Temperatur im Bereich von 650ºC bis 840ºC erhitzt. Die maximale Temperatur wird ausreichend lange beibehalten, so daß diese Temperatur in der gesamten Ladung erreicht wird.
Wir beziehen uns nun auf Figur la und Figur lb. Das Aluminiumphosphat und das Zinkphosphat bilden nach dem Erhitzen typischerweise eine zweiphasige Ablagerung in dem Kohlenstoff. Vermutlich enthält die Aluminiumphosphatphase Zinkphosphat in fester Lösung. Außerdem enthält die Zinkphosphatphase vermutlich Aluminiumphosphat in fester Lösung. Die Figuren 2a und 2b zeigen die energiedispersen Röntgenspektren (EDX) dunkler bzw. heller Teile der Mikrostrukturen in den Figuren 1a und 1b. Diese Daten wurden unter Verwendung eines JEOL JSM-840 Scanning Microscope mit einem Energiedispersions-Röntgenmikroanalysator des Typs Tracor Northern Series II erhalten. Ein aluminiumreiches Phosphat (dunkel bei der Emission sekundärer Elektronen) ist in einer zinkreichen Phosphatmatrix (hellere Emission sekundärer Elektronen) dispergiert. Da Aluminiumphosphat einen höheren Schmelzpunkt hat als Zinkphosphat, beweist dies, daß bei bestimmten Temperaturen während des Oxidationsvorgangs feste Teilchen innerhalb einer flüssigen Matrix existieren und so zu einer erhöhten Viskosität beitragen, so daß das Verschmelzen der Teilchen gehemmt wird, durch das die Dispersion bei höheren Temperaturen zusammenbrechen würde. Zusammensetzungen, die dieses Gemisch von Aluminium- und Zinkphosphaten enthalten, haben eine überlegene Fähigkeit zum Desaktivieren eines Kaliumoxidationskatalysators nach dem Erwärmen auf hohe Temperaturen.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die wäßrigen Zusammensetzungen und die Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in Grad Celsius, und der Druck ist Atmosphärendruck

Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, indem man 20 Teile einer 85%igen Lösung von Phosphorsäure, 48 Teile einer 50%igen Lösung von Monoaluminiumphosphat, 12 Gew.-% Zinkphosphatdihydrat und 20 Teile Wasser miteinander mischt. Das wäßrige Gemisch wird 30 Minuten lang unter Rühren auf etwa 35ºC erwärmt.

Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung)

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 54 Teile des Monoaluminiumphosphats und 6 Teile des Zinkphosphats verwendet werden.

Beispiel 3

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 1 Gew.-% eines alkoxylierten acetylenischen Polyols (SURFYNOL 440) zu dem Gemisch gegeben und durch 30minütige Ultraschallerschütterung dispergiert wird.

Beispiel 4

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wobei ein alkoxylierter linearer Alkohol (POLY-TERGENT SL-62) anstelle des alkoxylierten Tetramethyldecindiols verwendet und durch 3ominütige Ultraschallerschütterung dispergiert wird.

Beispiel 5

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 0,25 Gew.-% des alkoxylierten linearen Alkohols von Beispiel 4 zu dem Gemisch gegeben werden.

Beispiel 6

Ein wäßriges Gemisch wird hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß 0,5 Gew.-% des alkoxylierten linearen Alkohols von Beispiel 4 zu dem Gemisch gegeben werden.

Experimenteller Teil

Probestücke werden von Bremsmaterial abgeschnitten, das durch Verdichtung einer Faservorform durch chemische Dampfinfiltration/chemisches Aufdampfen von Kohlenstoff (CVI-C) mit einer zwischenzeitlichen Wärmebehandlung vor der endgültigen CVI-C hergestellt wurde. Typischerweise bestehen 8 bis 13% des Volumens des Bremsmaterials aus Poren. Die Porosität wird durch Verdrängung in einer Flüssigkeit, Isopar-M, unter Vakuum gemessen. In einer Ausführungsform wird der Kohlenstoff weiterhin einer endgültigen wärmebehandlung bei etwa 2200 ºC unterzogen, wodurch die Beständigkeit gegenüber Oxidation des Kohlenstoffs verbessert werden kann.
Oxidationstests werden durchgeführt, indem man den Gewichtsverlust in einer Charge von Probestücken während der Einwirkung eines Luftstroms in Abkühlungscyclen bei Temperaturen zwischen etwa 427ºC und 704ºC vergleicht. Die Zeiten sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Die Zeit- und Temperaturprofile simulieren Flugzeuglandungen. Zwischen den Cyclen werden die Orte der Probestücke verschoben, um Temperaturgradienten innerhalb des Ofens zu kompensieren.
Die Probestücke werden auf Al&sub2;O&sub3;-Röhrenträger gelegt und in den vorgeheizten Ofen eingeschoben. Nach dem Herausnehmen werden die Gewichte von dem Gewicht im Zustand unmittelbar nach der Einwirkung des Inhibitors abgezogen, das man nach 5-6 Minuten Erhitzen bei 593ºC an der Luft erhält, und durch das Gewicht des trockenen Kohlenstoffs im ungehemmten Zustand geteilt, um den Verlust des Kohlenstoffgewichts nach aufeinanderfolgenden "Landungen" zu vergleichen. Nach einer anfänglichen Oxidation zum Simulieren des Anfangsbetriebs wird die Kontamination simuliert, indem man die Probekörper etwa 5 Minuten lang in eine kontaminierende Lösung eintaucht, die einen Oxidationskatalysator enthält. Bei einigen Tests wird Meerwasser verwendet, das 10,8 mg/l Na, 1,46 mg/l Mg, 0,43 mg/l K und 0,33 mg/l Ca (alles Oxidationskatalysatoren) enthält. Bei einigen Tests werden die Probekörper stattdessen in eine verdünnte Lösung eines Pistenenteisers eingetaucht, was die Kontamination auf einer Piste darstellt, die ein Gemisch von Enteiser und geschmolzenem Schnee oder Eis enthält. Die verdünnte Lösung enthält zehn (10) Vol.-% kommerziellen Pistenenteiser E36. Der Pistenenteiser (E36) enthält etwa 51% Kaliumacetat und wird von Cryotech Deicing Technology hergestellt. Proben zum Testen werden von der Chevron Chemical Company geliefert. Nach der Kontamination werden die Probestücke zuerst getrocknet und dann 5 Minuten lang auf 593ºC erhitzt; die Gewichtszunahme ( 0,1% des Kohlenstoffgewichts) wird zu dem vorigen Gewicht addiert; davon werden spätere Gewichte abgezogen, um den prozentualen Kohlenstoffverlust zu berechnen. Die Probestücke werden wie oben beschrieben mit den wäßrigen Zusammensetzungen behandelt und einer Oxidation ausgesetzt. In den folgenden Tabellen bezieht sich MZ-1A auf die wäßrige Zusammensetzung von Beispiel 1, und MZ-1 bezieht sich auf die wäßrige Zusammensetzung von Beispiel 4.
Als Test für die Wirksamkeit der bevorzugten Zusammensetzung und das Verarbeitungsverfahren gegen durch Kalium in Pistenenteiser katalysierte Oxidation werden die Probestücke mit den oben beschriebenen wäßrigen Zusammensetzungen gestrichen oder darin eingetaucht. Die Probestücke werden zusammen zwei Stunden lang in einem auf 649ºC erhitzten Ofen gebrannt. Dann werden sie in Cyclen, die zu 600 Landungen äquivalent sind, voroxidiert und werden kontaminiert, indem man sie 5 Minuten lang in Lösungen mit zunehmenden Mengen Pistenenteiser E36, den man zu entionisiertem Wasser gibt, tränkt. Bei diesen Tests werden die "Landungen" nach der Kontamination durch Oxidation in einem Luftstrom in einem Ofen simuliert, der von einer maximalen Temperatur auf die Temperaturen und während der Zeiten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, abgekühlt wird. In Tabelle 1 sind sechs aufeinanderfolgende thermische Cyclen beschrieben, einer pro Spalte, wobei die Proben in den gezeigten Zeiten von einer maximalen Temperatur abgekühlt werden. Jeder der aufeinanderfolgenden thermischen Cyclen stellt höhere Temperaturen dar, da die Kohlenstoff-Wärmeabfuhrmasse einer Bremse mit zunehmendem Verschleiß der Bremse reduziert wird, aber die Energiezufuhr einer simulierten Landung konstant bleibt. Tabelle 1. Abkühlungsprof ile für die Kohlenstoffoxidation bei simulierten "Landungen".
Tabelle 2 enthält Daten über die Wirksamkeit von oxidationshemmenden Lösungen, die ein Gemisch eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes enthalten, wenn ein bevorzugtes Netzmittel hinzugefügt wird. In dieser Tabelle beweisen die Probestücke 1-5 die Reproduzierbarkeit des Verfahrens, wenn 1% der Olin- Chemikalie POLY-TERGENT SL-62 hinzugefügt wird. Die Probestücke 6-10 ohne das Netzmittel zeigen eine Variabilität im Verhalten, die sich aus relativ großen (Millimetergröße) Bereichen ergibt, die nach dem Brennen ohne Phosphatablagerungen zurückbleiben. vier weitere Probestücke belegen die Wirksamkeit mit 0,25% und 0,5% des Netzmittels bei Brenntemperaturen von entweder 649ºC oder 760ºC. Tabelle 2. Prozentuale Änderung des Anfangskohlenstoffgewichts nach Trocknen bei 300ºC Tabelle 2. Prozentuale Änderung des Anfangskohlenstoffgewichts nach Trocknen bei 300ºC (Fortsetzung)
¹ 0,50% POLY-TERGENT SL-62
² 0,25% POLY-TERGENT SL-62
³ Kat. = 5%ige Lösung von Kaliumacetat in Wasser, äquivalent zu 10% E36-Enteiser
Weitere Tests sind repräsentativ für Anwendungen, bei denen die Kohlenstoffbremsen einer Kombination von höheren Temperaturen und der periodischen Einwirkung von Oxidationskatalysatoren in Meerwasser oder Pistenenteisern ausgesetzt sind. Bei solchen Anwendungen ist eine Sperrbeschichtung erforderlich, um den Zutritt von Sauerstoff zum Kohlenstoff bei höheren Temperaturen, wenn die Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxidation auch ohne Katalysatoren hoch ist, einzuschränken. Die Sperrbeschichtung kann durch einen gebrannten SiC-Anstrich, durch chemisches Aufdampfen abgelagertes SiC oder eine Kombination dieser Verfahren auf verschiedene Teile der Bremsscheiben aufgetragen werden.
Probestücke werden von Bremsmaterial abgeschnitten, das durch Verdichtung einer Faservorform durch chemische Dampfinfiltration/chemisches Aufdampfen von Kohlenstoff (CVI-C) hergestellt wurde. Einige der Probestücke werden zuerst zum Erhöhen der Oberflächenporosität voroxidiert, indem man sie in 85%iger H&sub3;PO&sub4; tränkt und dann 2 Stunden lang bei 843ºC brennt, so daß katalytische Verunreinigungen entfernt werden, und dann die Probestücke entweder 2 oder 4 Stunden in Luft in einem auf 621ºC eingestellten Ofen oxidiert. Der Zweck dieser Voroxidation ist es, Oberflächenrisse und Oberflächenporen zu öffnen, um die Haftung der Sperrbeschichtungen zu verbessern. Einige der Probestücke werden mit oder ohne Voroxidation mit einem kommerziellen SiC-Anstrichmittel, das von ZYP Coatings, Inc., Oak Ridge, Tennessee, hergestellt wurde, gestrichen und bei 760ºC gebrannt. Andere werden durch 49 Stunden chemisches Aufdampfen von SiC bei 927ºC beschichtet. Dann werden die Probestücke 5 Minuten lang in einer wäßrigen Inhibitorlösung getränkt, die kein Netzmittel enthält, und 2 Stunden lang entweder bei 760ºC oder bei 843ºC gebrannt. Der Zweck des Weglassens des Netzmittels in diesem Fall ist es, die Inhibitorzusammensetzung sich während des Brennens in den Poren und Rissen der Oberflächenbeschichtung konzentrieren zu lassen. Oxidationstests werden durchgeführt, indem man den Gewichtsverlust in den Probestücken während der isothermen Einwirkung eines Luftstroms vergleicht. Die Zeiten und Temperaturen der Tests sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Zeit- und Temperaturprofile simulieren eine Folge von Flugzeuglandungen, bei denen verschiedene Mengen kinetischer Energie absorbiert wird, und beruhen auf Messungen von Thermoelementen im Innern der Rotoren und Statoren von Bremsen während Dynamometertests, bei denen diese verschiedenen Mengen kinetischer Energie absorbiert wurden. Tabelle 3
In den folgenden Beispielen werden die behandelten Probestücke speziellen Kombinationen der obigen "Landungen" zusammen mit der Einwirkung von Meerwasser ausgesetzt. Die behandelten Probestücke werden anfangs drei Stunden lang bei Raumtemperatur in Wasser aus dem Pazifischen Ozean getränkt und dann bei 320ºC getrocknet, um das Gewicht des hinzugefügten Meersalzes zu erhalten. Das Testen erfolgt in Sequenzen aufeinanderfolgender Abkühlungscyclen auf der Basis von Vielfachen der Temperatur- und Zeitprofile der obigen Landungstypen. In den Sequenzen steht 5 für eine Servicelandung, N steht für normale Landungen, und L steht für Landungen mit geringem Gewicht. W steht unten für fünfzehnminütiges Tränken in Meerwasser.12 W stellt dreistündiges Tränken in Meerwasser dar.

Sequenz A-C:

12W + 51S + 5N + W + bis + 60L + W + 10N + W + 100S + 40L + W + 10N.

Sequenz G:

Sequenz A-C + 50S + 10N + 12W + bis + 60L +5N + 40 S + 11N + W + 50S + 40L + 5N.
Die folgende Tabelle 4 enthält Daten, die die prozentuale Änderung des Gewichts des ursprünglichen Kohlenstoffs in Probestücken zeigen, die eine Siliciumcarbidbeschichtung aufweisen und eine Dicke von 25,4 bis 50,8 um (1 bis 2 mil) haben und die mit einer Inhibitorzusammensetzung behandelt werden. Die Daten zeigen auch die Wirkung einer Voroxidation des Probestücks, wie sie oben beschrieben ist.
In Tabelle 4 unten beziehen sich die Beispiele 1-11 auf chemisch aufgedampfte SiC-Beschichtungen. Die Beispiele 12-17 beziehen sich auf aufgestrichene SiC-Beschichtungen. Die SiC- Beschichtung der Beispiele 1-6 wurde hergestellt, indem man das SiC 49 Stunden lang bei 927ºC auf die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Ablagerung ablagerte. Die Beispiele 7-10 wurden unter ähnlichen Bedingungen in anderen Ofendurchläufen 50 Stunden lang durch CVD mit SiC beschichtet. Beispiel 11 wies eine dünnere Ablagerung auf, da es nur 22½ Stunden CVD unterzogen wurde. Die Beispiele 1-3 und 7-14 wurden nach der Behandlung mit der wäßrigen Zusammensetzung 2 Stunden lang bei 843ºC gebrannt. Die Beispiele 4-6 und 15-17 wurden nach der Behandlung mit der wäßrigen Zusammensetzung 2 Stunden lang bei 760ºC gebrannt. Tabelle 4. Prozentuale Änderung des Anfangskohlenstoffgewichts
Wie man aus den obigen Daten entnehmen kann, sind Probestücke mit einer entweder durch Anstrich oder CVD aufgetragenen SiC- Beschichtung, die mit der oxidationshemmenden Zusammensetzung behandelt werden, gegen die Kombination von hohen Temperaturen und Katalyse durch Meerwasser beständig. In einigen Fällen, Beispiel 11 und 15, kam es zu einem Versagen der SiC- Beschichtung, wenn die Auftragung zu dünn oder nicht ausreichend haftfähig war. Eine Verbesserung der Haftfähigkeit und Retention der hinzugefügten Inhibitorkonzentration wurde in den Beispielen 2, 3, 5, 6, 13, 14, 16 und 17 erhalten, indem man die Oberflächenporosität durch Voroxidation erhöhte.

Claims

1. Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte des Behandeins eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits, der Poren aufweist, mit einer manganfreien wäßrigen Zusammensetzung, die (a) Phosphorsäure, (b) ein Zinksalz, (c) ein Aluminiumsalz und (d) ein verträgliches Netzmittel umfaßt, und des Erhitzens des behandelten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreicht, um Wasser zu entfernen und eine Ablagerung innerhalb der Poren zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das behandelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposit auf eine Temperatur von 640ºC bis 900ºC erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ablagerung eine Dispersion von aluminiumreichem Phosphat in zinkreichem Phosphat umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Zinksalz (b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Zinkhalogenid, einem Zinknitrat, einem Zinkphosphat und einem Gemisch davon besteht, und wobei das Aluminiumsaiz (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Aiuminiumhalogenid, einem Aluminiumnitrat, einem Aluminiumphosphat und einem Gemisch davon besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Aluminiumsalz um Monoaluminiumphosphat und bei dem Zinksaiz um Zinkphosphat handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verträgliche Netzmittel (d) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyoi, einem alkoxylierten einwertigen Alkohol und einem Gemisch davon besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (d) ein acetylenisches Polyol oder ein alkoxyliertes acetylenisches Polyol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (d) ein alkoxylierter einwertiger Alkohol ist, der durch Umsetzen eines einwertigen Aikohols, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Epoxid hergestellt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposit mit einer Sperrbeschichtung bedeckt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Sperrbeschichtung eine Dicke von 0,0127 mm bis 0,127 mm (0,0005 bis 0,005") aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Sperrbeschichtung eine Siliciumcarbidbeschichtung ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Sperrbeschichtung eine zusammenhängende Porosität aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Sperrbeschichtung durch chemisches Aufdampfen auf eine Beschichtung aufgetragen wird, die beim Abkühlen Mikrorisse bildet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Oberfläche zur Verstärkung der Haftung der Beschichtung voroxidiert wird, indem man sie mit Phosphorsäure behandelt und brennt, um katalytische Verunreinigungen zu entfernen, und dann 2 bis 4 Stunden bei 620ºC oxidiert.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wäßrige Zusammensetzung (a) Phosphorsäure, (b) ein Zinkphosphat, (c) ein Aluminiumphosphat und (d) ein verträgliches Netzmittel um-

16. Wäßrige manganfreie Zusammensetzung, mit der sich Kohlenstoff-Kohienstoff-Komposite imprägnieren lassen und die (a) Phosphorsäure, (b) ein Zinksalz, (c) ein Aluminiumsalz und (d) ein verträgliches Netzmittel umfaßt.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Zinksalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zinkhaiogenid, einem Zinknitrat, einem Zinkphosphat und einem Gemisch davon besteht, und wobei das Aluminiumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aluminiumhaiogenid, einem Aluminiumnitrat, einem Aluminiumphosphat und einem Gemisch davon besteht.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei (a) in einer Menge von 5% bis 35% vorhanden ist, (b) in einer Menge von 2% bis 20% vorhanden ist und (c) in einer Menge von 10% bis 50% vorhanden ist.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das verträgliche Netzmittel (d) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyol, einem alkoxylierten einwertigen Alkohol und einem Gemisch davon besteht.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei (d) in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.

21. Gegenstand, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich ist.

22. Gegenstand gemäß Anspruch 21, wobei der Gegenstand eine Reibscheibe ist.