DE69500773T2

DE69500773T2 - Verfahren zur Vorbehandlung von H2S-haltigem Erdgas

Info

Publication number: DE69500773T2
Application number: DE69500773T
Authority: DE
Inventors: Yves Barthel; Daniel Benayoun; Ari Minkkinen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: CA2141660A1; CA2141660C; RU2147917C1; DK0665046T3; MY111622A; ES2110294T3; US5520249A; NO950347D0; DE69500773D1; EP0665046A1; NO950347L; RU95101379A; EP0665046B1; NO310471B1; FR2715692B1; FR2715692A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines sehr sauren Erdgases, das eine wesentliche Menge an Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) enthält, dem Kohlendioxid (CO&sub2;) assoziiert sein kann.
Dieser Typ von Erdgas ist bereits Gegenstand einer Patentschrift EP-B-0 362 023, eingereicht von der Anmelderin.
Wenn ein Gasproduzent der Behandlung eines sehr sauren Erdgases gegenübersteht, das beispielsweise mehr als 20% Moleküle Schwefelwasserstoff enthält, insbesondere wenn er weiß, daß die Produktionskapazität an diesem Gas oberhalb 2 Millionen m³ pro Tag liegt und daß die Schwefelproduktion wirtschaftlich nicht zu rechtfertigen ist, steht der Gasproduzent vor einem Dilemma. Wie soll er die erhebliche Menge an Schwefelwasserstoff eliminieren und dabei doch sämtliche Sicherheitsnormen und Umweltnormen einhalten? Wie soll er den Energieverbrauch hinsichtlich der Trennung und Eliminierung von Schwefelwasserstoff reduzieren?
Oft kann die Eliminierung des Schwefelwasserstoffes und des Kohlendioxids, das aus dem Erdgas kommt, gelöst werden durch die Reinjektion des gewonnenen Gemisches in einem Speicher auf dem Erschöpfungs- bzw. Sumpfwege, was es ermöglicht, eine Installation hinter den Gewinnungseinheiten des Schwefels zu vermeiden, die teuer sind und deren Energieverbrauch hoch liegt.
Um ein Gas verkaufen zu können, das weniger als 3 Vol.-ppm Schwefelwasserstoff enthält, muß man Trenntechniken einsetzen, die sehr selektiv gegenüber diesem Gift sein sollen, da die gleichzeitige Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff nicht die gleichen Reinheitsvorschriften einhalten muß. Es sind nämlich 2 bis 4 Vol.-% CO&sub2; in dem zum Verkauf bestimmten Gas zulässig. Dieses Ziel läßt sich erreichen mit einem Verfahren, welches zwei Stufen verwirklicht, eine partielle Reduktion des Gehalts an Säuren nach einem Trennverfahren mittels Membranen, gefolgt von einer Waschstufe des so zum Teil gereinigten Gases durch ein Lösungsmittel oder ein selektives Amin. Es ist tatsächlich bekannt, daß die selektiven Membranen H&sub2;S und CO&sub2; leichter diffundieren lassen als die Kohlenwasserstoffe (insbesondere Methan), die in dem Erdgas enthalten sind. Dieses Verfahren bietet a priori jedoch ernste Nachteile, insbesondere wenn das an H&sub2;S reiche Gas in den Speicher bei hohem Druck wieder injiziert werden soll.
Der Hauptnachteil der Vorbehandlung durch Permeation über die Membran liegt in der Tatsache, daß das an H&sub2;S und CO&sub2; reiche Permeat hinter der Membran unter einem sehr geringen Druck gewonnen werden soll, damit das Verfahren wirksam wird. Hieraus folgt, daß, wenn das Gas weder mit dem Brenner verbrannt wird noch in eine Schwefelrückgewinnungseinheit geleitet wird, es notwendig wird, es auf den Druck des Speichers zu rekomprimieren, was erhöhte Kompressionskosten und einen erheblichen Energieverbrauch nach sich zieht.
Ein zweiter Nachteil des Permeationsverfahrens über die Membran stammt aus der Tatsache, daß diese Membran nicht perfekt selektiv für saure Gase ist, da sie eine erhebliche Diffusion des Methans in das Permeat erlaubt. Der Verlust an handelsüblichem Methan kann 10 bis 15% der eingeführten Charge betragen.
Eines der Ziele der Erfindung ist es somit, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen.
Ein anderes Ziel besteht darin, ein an H&sub2;S und an CO&sub2; sehr reiches Erdgas vorzubehandeln, um es erschließbar und handelbar, ohne der Umwelt zu schaden, zu machen.
Ein anderes Ziel besteht darin, dieses Gas zu dehydratisieren und den größten Teil der sauren Bestandteile in flüssiger Form in einen Speicher im Wege der Entleerung zu eliminieren.
Im allgemeinen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Erdgases unter Druck, das aus wenigstens einem Produktionsbohrloch stammt, mit Wasser gesättigt ist und einen größeren Teil Kohlenwasserstoff und eine wesentliche Menge an Schwefelwasserstoff enthält, die folgenden Schritte umfassend:
a) Man kontaktiert in wenigstens einer Kontaktierungs- (5) und Verdampfungszone, unter geeigneten Kontaktbedingungen, wenigstens einen Teil des Erdgases mit wenigstens einem Teil eines recyclierten flüssigen, aus der Stufe (d) (siehe unten) stammenden Kondensats, und man gewinnt am Kopf dieser Zone eine Dampfphase, die Schwefelwasserstoff sowie Kohlenwasserstoffe enthält, und am Boden dieser Zone einen flüssigen Abstrom, der einen größeren Teil Schwefelwasserstoff, Wasser und einen kleineren Teil an Kohlenwasserstoffen enthält.
b) Man kühlt und man kondensiert wenigstens zum Teil die Dampfphase durch eine Kühl- oder Entspannungsphase unter adzquaten Bedingungen in einer Kühl- oder Entspannungszone.
c) Man trennt das erhaltene Kondensat in einer Trennzone und man gewinnt ein an Kohlenwasserstoffen angereichertes Gas, welches gleichzeitig an Schwefelwasserstoff verarmt ist, sowie ein flussiges Kondensat, das an Schwefelwasserstoff angereichert ist und Kohlenwasserstoffe enthält.
d) Man recycliert dieses Kondensat in die Kontaktierungszone und
c) man führt den flüssigen Abstrom in dieses Produktionsbohrloch oder in ein anderes Bohrloch ein.
Unter Kohlenwasserstoffen versteht man im wesentlichen Methan und geringe prozentuale Anteile an Ethan, Propan und Butan. Das saure Erdgas kann einen Partialdruck an Schwefelwasserstoff von mindestens 5 bar und bevorzugt wenigstens 10 bar (1 bar = 10&sup5; bar) aufweisen. Es kann ebenfalls Kohlendioxid enthalten.
Um eine günstige Flash-Verdampfung in der Kontaktierungszone (Stripper) zwischen dem flüssigen Kondensat und dem sehr sauren aus dem Bohrloch austretenden Erdgas zu erhalten, kann dieses Kondensat wenigstens zum Teil durch einen Wärmeaustauscher vorgewärmt werden, um wenigstens einen Teil der Kohlenwasserstoffe, der hierin in zu großer Menge enthalten ist, zu verdampfen.
Nach einer anderen Variante des Verfahrens kann es durch wenigstens einen Teil der Dampfphase vorgewärmt werden, welche die Kontaktierungszone verläßt, und zwar in einer geeigneten Wärmeaustauscherzone. Es kann vorteilhaft sein, diese beiden Arten der Vorwärmung derart zu kompensieren, daß man besser die Kohlenwasserstoffe verdampfen kann, die rückgewonnen werden sollen, und die Löslichkeit des Wassers im flüssigen, H&sub2;S enthaltenen Strom erhöhen kann.
Die Verdampfung des Methans und der leichten, in dem Gemisch gelösten Kohlenwasserstoffe kann direkt die gasförmige, aus dem Bohrloch stammende Charge um beispielsweise 5 bis 10ºC kühlen, was die Abscheidung von Hydraten mit sich ziehen kann, die in Anwesenheit von freiem Wasser und von H&sub2;S gebildet wurden. Diese werden in der flüssigen Phase rückgewonnen, die in den Speicher im Entleerungs- bzw. Erschöpfungswege wieder injiziert wird. Die Kontaktierungskammer für die flüssigen und gasförmigen Ströme, bevorzugt ein Zyklon, kann hierzu auf die Rückgewinnung der Hydrate im unteren Teil angepaßt sein.
Die Löslichkeit des Wassers in der flüssigen H&sub2;S-Phase wird eher erhöht (beispielsweise um 1% an Molen unter experimentellen Bedingungen: 25ºC, 85 bar absolut) derart, daß im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem sauren, in die Kammer eintretenden Gas durch Solubilisierung in der an H&sub2;S reichen Phase verdrängt werden kann, wobei diese Phase den flüssigen Abstrom darstellt, der in den Speicher wieder eingeführt wird. Es handelt sich um eine Stufe der Extraktion des Wassers, wodurch die Kondensation des Wassers und die Bildung freien Wassers in der Kühl- und Kondensationsstufe minimiert oder vollkommen eliminiert wird.
Wenn jedoch die Phase des am Kopf dieser Kammer austretenden Dampfes noch eine wesentliche Menge Wasser enthält, so kann man vor der Kühlzone eine geeignete Menge Methanol in diese Dampfphase einführen, um der Hydratbildung in der Kühlzone zuvorzukommen.
Wasser und Alkohol, getrennt nach Kondensation, des flüssigen Kondensats in den Trennballon können nach einer ersten Variante mit dem Kondensat in der Kontaktierungszone recycliert werden. Ein Teil dieses Methanols kann mit der gasförmigen Phase verdampft werden, ein anderer Teil in flüssiger Phase wird in das Bohrloch wieder injiziert.
Nach einer anderen Variante können Wasser und Methanol, die nach Kondensation getrennt vom Kondensat sind, in eine mehrstufige Stripperzone geschickt werden, die im Gegenstrom arbeitet und wenigstens einen Teil der Dampfphase verwendet. Man gewinnt dann am Kopf der Stripperzone einen dampf förmigen Abstrom, der mit Methanol angereichert ist, das man vor die Kühlzone recycliert, und am Boden Wasser, das in den Speicher wieder eingeführt werden kann. Diese Stripperzone kann vorzugsweise in die Kontaktierungszone des flussigen Kondensats mit dem Erdgas integriert werden.
Nach einem anderen vorzugsweisen Merkmal des Verfahrens kann das an H&sub2;S reiche Kondensat mit dem Erdgas vor der Kontaktierungskammer mittels eines statischen Mischers, eines Ejektors, eines Zerstäubers oder aufgrund der einfachen Tatsache einer ausreichenden Rohrlänge gemischt werden.
Die Arbeitsbedingungen des Verfahrens sind im allgemeinen die folgenden:
a) Kontaktierungskammer
Tº= 0 bis 100ºC, bevorzugt 20 bis 60ºC
P > 10 bar absolut, bevorzugt 40 bis 100 bar
b) Kühl- und Kondensationszone
TºC = -80ºC bis +30ºC, bevorzugt -40ºC bis 0ºC
P > 10 bar absolut, bevorzugt 40 bis 100 bar
c) Vorwärmtemperatur
TºC = -10ºC bis +90ºC, bevorzugt +10 bis +50ºC
Es kann vorteilhaft sein, das Erdgas am Austritt des Produktionsbohrloches zu komprimieren, insbesondere wenn der Speicher auf Entleerung steht oder sich im Wege der Erschöpfung befindet.
Die Erfindung bietet also den Vorteil, das Erdgas an Methan zu konzentrieren und es gleichzeitig zu dehydratisieren. Sie ermöglicht es im übrigen, einen an H&sub2;S angereicherten Abstrom in ein Injektionsbohrloch wieder in flüssiger Form und somit bei geringeren Kosten wieder einzuführen, wenn es sich als notwendig herausstellt, eine Pumpvorrichtung zu verwenden.
Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt ein Blick auf die beiliegende Figur und das Beispiel, die das Verfahren beide in nicht begrenzender Weise erläutern.
Ein sehr saures Erdgas, das aus einem Produktionsbohrloch bei einem Druck von 83 bar und einer Temperatur von 50ºC stammt, an Wasser gesättigt ist (1940 Mol-ppm) und 34 Mol-% H&sub2;S, 11 Mol-% CO&sub2; und 55 Mol-% Methan enthält (abzüglich 1 Gew.-% C&sub2;+) wird tangential über eine Leitung 1 in eine Kontaktierungskammer vom Zyklontyp 5 eingeführt. Die Gesamtheit des Gases kann nicht in den Zyklon 5 geschickt werden. Ein Teil des Gases kann nämlich über eine Leitung 1b (gestrichelt) in die Vorbehandlungseinheit hinter dem Zyklon 5 eingeführt werden. In Strömungsrichtung vor dem Zyklon 5 recyclisieren eine Leitung 2 und ein Zerstäuber 4 in die Leitung 1 ein flüssiges, an H&sub2;S und an CO&sub2; reiches Kondensat, das im übrigen einen wesentlichen Anteil an Methan enthält und das aus einer Trennkammer 3 stammt. Dieses Kondensat wird bis auf 30ºC etwa über einen externen Wärmeaustauscher 2a und einen Wärmeaustauscher 15 vorgewärmt, der indirekt die aus einem Teil der Dampfphase (Leitung 6a) stammende Wärme, die aus der Kammer 5 stammt, abgibt.
Die Kontaktierung wird im wesentlichen beim Eintrittsdruck des sauren Gases (beispielsweise 82 bar) und einer Temperatur von 38ºC realisiert. Eine Flash-Verdampfung und ein Strippen werden im Zyklon 5 durchgeführt. Flüssige Phase und Dampf werden getrennt und auf 25ºC gekühlt (Temperatur unterhalb der Hydratbildungstemperatur); man gewinnt am Boden des Zyklons, der bevorzugt konisch ist, bei einem Druck von 82 bar einen flüssigen Abstrom über die Leitung 7, der an H&sub2;S, an CO&sub2;, an Wasser (Hydrate und freies Wasser, löslich) und an freiem Schwefel angereichert ist. Dieser Abstrom enthält somit im wesentlichen das gesamte Wasser und nur 8,5% Methan. Eine Zentrifugalpumpe 9, die auf das Pumpen von H&sub2;S (vom Typ ohne Dichtung) angepaßt ist, wird, falls notwendig, verwendet, um den an H&sub2;S und CO&sub2; reichen flüssigen Abstrom in ein Reinjektionsbohrloch 10 wieder einzuspritzen, welches das gleiche Bohrloch sein kann, aus dem das Erdgas stammt, oder es kann sich um ein anderes Bohrloch handeln. Die Pumpwärme ist nicht ausreichend, um die transportierten Hydrate zu schmelzen.
Am Kopf des Zyklons 5 gewinnt man über eine Leitung 6 eine gasförmige Phase, die nur 540 ppm Wasser, Schwefelwasserstoff, CO&sub2; und Methan enthält. Diese durchsetzt Kühl- und Kondensationsvorrichtungen, beispielsweise einen üblichen Gas-Gas-Wärmeaustauscher 12, gefolgt von einer Propankühlvorrichtung 20, der sie kühlt und sie wenigstens zum Teil bei einer Temperatur von -18ºC beispielsweise kondensiert. Um im übrigen die Bildung von Hydraten und Eis zu vermeiden, kann Methanol in die Leitung 6 über eine Leitung 11 vor dem Wärmeaustauscher 12 eingeführt werden. Das nicht solubilisierte Wasser in der gasförmigen Phase kann durch einen Zusatz von 55 Gew.-% Methanol beispielsweise inhibiert werden.
Das an Methan angereicherte Gas und das erhaltene Kondensat sowie gegebenenfalls das Gemisch Wasser-Methanol werden in einem Ballonseparator 3 bei einem Druck von 81 bar und einer Temperatur von -18ºC getrennt. Das Gemisch Wasser-Methanol, das am Boden des Ballons 3 über die Leitung 13 gewonnen wird, kann in einer Recyclierungsleitung für das Kondensat 8, sobald es einmal getrennt ist, eingeführt werden.
Nach einer anderen Variante können das Methanol und das Wasser, die am Boden der Ballonausbildung 3 gewonnen wurden, über eine Leitung 21 an den Kopf einer Stripperzone 22, die mehrstufig ist und im Gegenstrom arbeitet, geschickt werden, und die als Strippergas einen Teil der dampfförmigen, aus dem Zyklon 5 stammenden Phase benutzt. Dieses wird über eine Leitung 23 zum Boden der Stripperzone geführt. Der größte Teil des Methanols wird am Kopf über eine Leitung 24 gewonnen und in die Leitung 6 vor die Kühlvorrichtung recycliert. Das Wasser wird am Boden der Stripperzone über eine Leitung 25 gewonnen.
Das an H&sub2;S und CO&sub2; reiche Kondensat, das noch Methan und dieses Wasser-Methanol-Gemisch enthält, werden über die Leitungen 8 und 2 und eine Pumpe 14 ähnlich der Pumpe 9 zur Kontaktierungskammer 5 für die beiden Phasen flüssig und fest recycliert, nachdem die Vorwärmung im Wärmeaustauscher 15, wie vorher erwähnt, vorgenommen wurde.
Am Kopf des Ballons 3 gewinnt man im übrigen das an Methan angereicherte Gas, das etwa 15% H&sub2;S und 11% CO&sub2; enthält, wobei diese Gehalte es ermöglichen, die Abmessung und den energetischen Verbrauch der abströmseitigen Einheiten (Amineinheiten und andere Techniken, die beschrieben sind in den Patentanmeldungen der Anmelderin EP-442767 und US-5127231) zur vollständigen Eliminierung des H&sub2;S zu vermindern.
Eine Stoffbilanz ist in der nachstehenden Tabelle gegeben. Stoffbilanz (Mol-%)
Schließlich stellt man einen Gesamtverlust an Methan und schwereren Kohlenwasserstoffen von 9,2% bei der Eliminierung von 69% der Menge an H&sub2;S und 33% der Menge an CO&sub2; fest.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung eines unter Druck stehenden Erdgases, das aus wenigstens einem Produktionsbohrloch stammt, mit Wasser gesättigt ist und einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen und eine wesentliche Menge an Schwefelwasserstoff enthält,

die folgenden Stufen umfassend:

a) man kontaktiert in wenigstens einer Kontakt- (5) und Verdampfungszone und unter geeigneten Kontaktbedingungen wenigstens einen Teil des Ergases (1) mit wenigstens einem Teil eines flüssigen recyclierten Kondensats (2), das aus der unten stehenden Stufe (d) stammt und gewinnt am Kopf dieser Zone eine Dampfphase (6), die Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthält, und am Boden dieser Zone einen flüssigen Abstrom (7), der einen größeren Anteil an Schwefelwasserstoff, Wasser und einen kleineren Anteil an Kohlenwaserstoffen enthält.

b) Man kühlt und man kondensiert wenigstens zum Teil die Dampfphase durch eine Kühl- oder Entspannungsstufe unter adäquaten Bedingungen in einer Kühl- oder Entspannungszone (20).

c) Man trennt das erhaltene Kondensat in einer Trennzone (3) und man gewinnt ein an Kohlenwasserstoffen angereichertes und an Schwefelwasserstoff verarmtes Gas (30) sowie ein flüssiges an Schwefelwasserstoff angereichertes Kondensat (2), das Kohlenwasserstoffe enthält.

d) Man recycliert dieses Kondensat in die Kontaktierungszone (5); und

e) man führt den flüssigen Abstrom (7) in dieses Produktionsbohrloch oder in ein anderes Bohrloch wieder ein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kondensat (2) wenigstens zum Teil durch einen äußeren Wärmeaustauscher (2a) vorgewärmt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem das Kondensat durch wenigstens einen Teil der Dampfphase in einer Wärmeaustauscherzone (15) vorgewärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Kondensat vor die Kontaktierungszone (5) recycliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Dampfphase einen wesentlichen Anteil an Wasser enthält und bei dem man vor die Kühlzone in der Dampfphase eine geeignete Menge Methanol (11) einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Wasser und Methanol nach der Kondensierung vom Kondensat getrennt werden und mit dem Kondensat (2) recycliert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Wasser und das Methanol nach der Kondensierung vom Kondensat getrennt und in eine mehrstufige Stripperzone (22) geschickt werden, wobei wenigstens ein Teil der Dampfphase (23) ausgenutzt wird und man gewinnt am Kopf der Stripperzone einen Dampfabstrom (24), der mit Methanol angereichert ist, den man vor die Kühlzone recycliert und am Boden Wasser (25).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Arbeitsbedingungen die folgenden sind:

a) Kontaktierungszone

TºC = 0 bis 100ºC, bevorzugt 20 bis 60ºC

p > 10 bar absolut, bevorzugt 40 bis 100 bar absolut

b) Endzone nach Kühlung

TºC = -80ºC bis +30ºC, bevorzugt -40ºC bis 0ºC

p > 10 bar, bevorzugt 40 bis 100 bar

c) Vorwärmtemperatur

-10 bis 90ºC, bevorzugt 10 bis 50ºC

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Kontaktierungszone ein Zyklonseparator ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Erdgas unter Druck einen Schwefelwasserstoff-Partialdruck von wenigstens 5 bar und bevorzugt wenigstens 10 bar aufweist.