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DE69500730T2 - Kationische fluorierte Copolymere für die öl- und wasserabweisende Behandlung von Baumaterialien - Google Patents

Kationische fluorierte Copolymere für die öl- und wasserabweisende Behandlung von Baumaterialien

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DE69500730T2
DE69500730T2 DE69500730T DE69500730T DE69500730T2 DE 69500730 T2 DE69500730 T2 DE 69500730T2 DE 69500730 T DE69500730 T DE 69500730T DE 69500730 T DE69500730 T DE 69500730T DE 69500730 T2 DE69500730 T2 DE 69500730T2
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DE
Germany
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formula
monomer
fluorinated copolymer
radical
composition according
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DE69500730T
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Christian Bonardi
Jean-Marc Corpart
Andre Dessaint
Marie-Jose Lina
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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Publication of DE69500730D1 publication Critical patent/DE69500730D1/de
Publication of DE69500730T2 publication Critical patent/DE69500730T2/de
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Description

    Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die oleophobe und hydrophobe Behandlung von Baumaterialien, wie z.B. Backsteinen, Dachziegeln, Natursteinen oder wiederhergestellten Steinen, Keramik, Gips, Beton, Zement, Mörtel, Holz, Glas, Metallen und Kunststoffen, und hat insbesondere die Behandlung dieser Materialien gegen Verschmutzung und Beschriftungen zum Ziel.
  • Es sind bereits Produkte oder Zusammensetzungen bekannt, die es ermöglichen, die eine oder die andere dieser Eigenschaften bei Konstruküonsmaterialien zu erhalten. Man kann zunächst die Silicone erwähnen (FR 2 469 437 und 2 474 518), die tatsächlich einen hydrophoben Charakter verleihen, jedoch nicht ölabstoßend sind.
  • Es sind ebenfalls Verfahren bekannt (FR 2 313 987), die darin bestehen, eine polymere wasserlösliche Verbindung, abgeleitet von einer ungesättigten Carboxylsäure, und eine Lösung einer organischen Siliciumverbindung getrennt voneinander oder als Mischung aufzutragen. Diese Verbindungen sind jedoch nicht einfach in der Anwendung, und die öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften erscheinen erst nach langer Trocknung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.
  • Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, hydroxylierte Copolymere vom Acrylsäure- Siloxan-Typ zu verwenden, in reiner Form oder vernetzt mit anderen Harzen. Diese Produkte, die wasserabweisend sind, verschaffen jedoch keinerlei Abweisungsvermögen gegenüber Öle.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, Aluminiumpolyoxostearat, Polyvinylalkohol (FR 2 607 821), Acrylpolymere (US-A-4 353 745 und US-A-4 241 141), Wachse pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs (WO 80/01702 und FR 2 445 361), Polysaccharide (WO 88/10156) und Isocyanatprepolymere (US-A-4 716 056, EP 340 237 und EP 404 895) zu verwenden. Diese Produkte weisen jedoch keinerlei ölabstoßende Eigenschaften auf.
  • Um eine dauerhafte Wirkung der Behandlung zu erhalten, werden die verwendeten Beschichtungen meistens vernetzt. Diese Vernetzung wird in situ auf dem zu behandelnden Material durchgeführt und macht Gebrauch von chemischen Resten, die bei Raumtemperatur ohne thermische Aktivierung reagieren können, wobei nur Katalysatoren akzeptabel sind. In dieser Hinsicht wird häufig die Reaktion von Isocyanatresten mit Hydroxylgruppen (US-A4 716 056, EP 340 237, BE 901 692, GB 2 187 196, EP 404 895) oder mit auf dem Träger vorhandener Nässe (GB 2 187 196) benutzt. Im allgemeinen setzt sich die Beschichtung aus zwei Schichten zusammen, die nacheinander auf dem Material aufgetragen werden: Die erste Schicht enthält z.B. Hydroxylgruppen, und die zweite besteht aus Urethanprepolymeren mit freien Isocyanatresten. Die Behandlung kann ebenfalls in einer Schicht durchgeführt werden, wobei vor dem Auftragen die Verbindung mit den OH-Gruppen und das Polymer mit den Isocyanatresten vermischt werden; in diesem Fall ist die Haltbarkeit der Mischung jedoch gering. Im übrigen ist es, bedingt durch die Reaktivität der Isocyanate, erforderlich, die Verbindungen in organische Lösungsmittel ohne OH- Gruppen (Ketone, Ester, white Spirit, ...) in Lösung zu bringen. Dieser Beschichtungstyp weist im allgemeinen keine ölabstoßende Wirksamkeit auf.
  • Um den Baumaterialien wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen, das Anbringen von Beschriftungen und Plakaten zu verhindern und Mterungs- und Witterungsbeständigkeit zu erhalten, wurde in der FR 2 540 131 vorgeschlagen, eine Zusammensetzung zu verwenden, die aus den folgenden Bestandteilen besteht (gewichtsbezogen):
  • 0,1 bis 25 % eines fluorierten Copolymers mit OH-Gruppen,
  • 2 bis 25 % eines Polyisocyanats oder eines Isocyanatprepolymers, aliphatisch oder aromatisch,
  • 0,1 bis 10 % eines Katalysators und
  • einem oder verschiedenen organischen Lösungsmitteln zur Verdünnung (zur Vervollständigung auf 100 %).
  • Diese Zusammensetzung verleiht den behandelten Materialien tatsächlich ölabstoßende und wasserabstoßende Eigenschaften. Andererseits ist es immer erforderlich, eine Verdünnung in einem Lösemittel als Medium zu benutzen.
  • Man hat jetzt festgestellt, daß dieses Problem mit Hilfe von fluorierten Copolymeren gelöst werden kann, die nicht alleine OH-Gruppen enthalten, sondern auch Aminogruppen in Form eines Salzes oder in quaternisierter Form. Mit diesen neuen, fluorierten kationischen Copolymeren kann man wäßrige Zusammensetzungen erhalten, die, wenn sie auf Stein, Beton und mehr allgemein auf sämtliche Baumaterialien aufgebracht werden, die Oberfläche dieser Materialien äußerlich nicht verändern und ihnen nach einer sehr kurzen Trocknungszeit zugleich wasser abstoßende und ölabstoßende Eigenschaften verleihen, das Anbringen von Beschriftungen (Graffiti) verhindern und gegen Veralterung und Witterung beständig machen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit zunächst fluorierte Copolymere in Form eines Salzes oder in quaternisierter Form, die Aminogruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie (berechnet in Gew.-%) bestehen aus:
  • (a) 50 bis 92 %, vorzugsweise 70 bis 90 %, eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel:
  • in der Rf einen Perfluoralkylrest mit geradliniger oder verzweigter Kette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt, X eine bivalente Kette, die über ein Kohlenstoffatom mit O verbunden ist und einen oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, darstellt; eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • (b) 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 18 %, eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel:
  • in der Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyethylrest oder einen Benzylrest darstellen oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bilden;
  • (c) 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 15 %, eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel:
  • in der R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • (d) 0 bis 30 % eines oder mehrerer beliebiger Monomere, die von den Monomeren der Formeln I, II und III verschieden sind.
  • Die fluorierten Monomere der Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung von polyfluorierten Alkoholen der Formel:
  • mittels einer Alkencarbonsäure der Formel:
  • wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure in Gegenwart eines Katalysators wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Anstelle der Säuren der Formel (V) kann man ebenfalls ihre Ester, Anhydride oder Halogenide verwenden. Als Beispiele für polyfluorierte Alkohole der Formel (IV) kann man insbesondere die Verbindungen der Formeln (IV-1) bis (IV-10) nennen:
  • Rf-(CH&sub2;)p-OH (IV-3)
  • Rf-(CH&sub2;)p-O-(CH&sub2;)q-OH (IV-4)
  • Rf(CH&sub2;)p-S-(CH&sub2;)q-OH (IV-5)
  • Rf-(CH&sub2;)p-(OCH&sub2;CH)q-OH (IV-6)
  • Rf-(CH&sub2;)p-SO&sub2;-(CH&sub2;)q-OH (IV-7) (IV-8) (IV-9)
  • Rf-CH=CH-(CH&sub2;)p-OH (IV-10)
  • in denen Rf und R die gleiche Bedeutung wie zuvor haben, die Symbole p und q, identisch oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 oder 4, darstellen.
  • Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen ist es besonders interessant, eine Mischung von Verbindungen mit unterschiedlichen Rf-Resten zu verwenden.
  • Als Beispiele von Monomeren der Formel (II) kann man insbesondere die Acrylate und Methacrylate der nachfolgenden Aminoalkohole erwähnen: 2-(Dimethylamino)- ethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol, 2-(Dipropylamino)-ethanol, 2-(Diisobutylamino)- ethanol, N-t-Butylamino-2-ethanol, N-t-Butyl-N-methylamino-2-ethanol, 2-Morpholinoethanol, N-Methyl-N-dodecylamino-2-ethanol, N-Ethyl-N-octadecylamino-2- ethanol, N-Ethyl-N-2-ethylhexylamino-2-ethanol, 2-Piperidinoethanol, 2-(Pyrrolidin- 1-yl)2-ethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-Diethylamino-1-propanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 4-Diethylamino-1-butanol, 4-Diisobutylamino-1-butanol, 1-Dimethylamino-2-Butanol, 4-Diethylamino-2-butanol. Diese Ester können beispielsweise nach dem in der US-A-2 138 763 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Monomer der Formel (II) ist Dimethylaminoethylmethacrylat oder N Tertiobutylaminoethylmethacrylat.
  • Als Beispiele der Monomere der Formel (III) kann man insbesondere die Acrylate und Methacrylate der Alkylenglykole, wie z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol, erwähnen. Das bevorzugte Monomer der Formel (III) ist 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • Als Beispiele der Comonomere (d), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man erwähnen:
  • die ungesättigten kurzkettigen Kohlenwasserstoffe, halogeniert oder nicht, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, 3-Chlor-1-isobutylen, Butadien, 2- Methyl-1,3-butadien, die Chlor- und Dichlorbutadiene, die Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Diisobutylen;
  • die Halogenverbindungen von Vinyl, Allyl oder Vinyliden, wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, Methallylchlorid;
  • Styrol und seine Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol;
  • die Alkylvinylketone wie Methylvinylketon;
  • die ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Seneciosäure, ihre Anhydride und ihre Ester wie die Allyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Cellosolveester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Maleinsäuredimethylester, Crotonsäureethylester, Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäuremonobutylester, Glykoldiacrylat und Glykoldimethacrylat oder Polyalkylenglykoldiacrylat und Polyalkylenglykoldimethacrylat;
  • die ungesättigten Ester der Formel:
  • erhalten durch Oxidation eines fluorierten Epoxids: (VII)
  • mit einer Alkenmonocarboxylsäure der Formel (V);
  • Chlorverbindungen der Formel: (VIII)
  • erhalten durch Addition von α-Epichlorhydrin an eine Säure der Formel (V);
  • die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Ethern der Mono- und Poiyethylenglykole oder -propylenglykole der Formel: (IX)
  • in der R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup4; eine Alkylgruppe und m eine Zahl zwischen 1 und 50 darstellt;
  • Polyethylenglykolester oder Polypropylenglykolester der Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel: (X)
  • in der R und R³ die gleiche Bedeutung wie zuvor haben und n eine Zahl zwischen 2 und 50 darstellt;
  • Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Acrylsäure-2-cyanoethylester, Methylenglutaronitril, Vinylidencyanid, Alkylcyanoacrylate wie Cyanoacrylsäureisopropylester, Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan;
  • Allylalkohol, Allylglykolsäureester, Isobutendiol, Allyloxyethanol, α-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerolallylether, Acrylamid, Methacrylamid, die Maleamide und Maleinimide, N-(Cyanoethyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N-(Hydroxymethyl)-methacrylamid, die N-(Alkoxymethyl)-acrylamide, die N-(Alkoxymethyl)-methacrylamide, Glyoxal-bis-acrylamid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Acrylsäure-2-sulfoethylester, Vinylsulfonsäure und ihre alkalischen Salze, p-Styrolsulfonsäure und ihre alkalischen Salze, 3-Amincrotonitril, Monoallylamin, die Vinylpyrridine, Glycidylacrylester oder Glycidylmethacrylester, Allylglycidylether, Acrolein;
  • die Allylester wie Allylacetylester und Allylheptansäureester;
  • die Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylester der Säuren die auf dem Markt unter der Bezeichnung "Versatic acids" bekannt sind, Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylisodekanoat, Vinylstearat; und
  • die Alkylvinylether, halogeniert oder nicht, wie z.B. Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether.
  • Die erfindungsgemäßen, kationischen fluorierten Copolymere werden durch Copolymerisation der in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Isopropylacetat oder Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethanol und Isopropanol gelösten Monomere hergestellt. Als Lösungsmittel für die Polymerisation bevorzugt man die Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton oder einer binären Mischung NMP/Aceton. Die Gesamtkonzentration der Monomere kann zwischen 5 und 60 Gew.-% variieren.
  • Man führt die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators bzw. von Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1,5 % durch, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren. Als Initiatoren kann man Peroxidverbindungen einsetzen, wie z.B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Succinylperoxid und Perpivalinsäuretertiobutylester oder Azoverbindungen, wie z.B. Azo-2,2'-bis-isobutyronitril, Azo-4,4'- bis-(4-cyanopentansäure) und Azodicarbonamid. Es ist ebenfalls möglich, in Anwesenheit von UV-Strahlen und Photoinitiatoren, wie z.B. Benzophenon, 2-Methylanthrachinon oder 2-Chlorthioxanthon, zu arbeiten. Die Kettenlänge der Polymere kann, soweit erwünscht, mit Hilfe von Kettenübertragungsreagenzien, wie z.B. Alkylmercaptanen, Tetrachlorkohlenstoff oder Triphenylmethan, verwendet in einer Menge von 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, gesteuert werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann in einem großen Bereich variieren, d.h. zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 60 und 90 ºC.
  • Das Copolymer kann mit Hilfe von anorganischen oder organischen, starken oder mittelmäßig starken Säuren zu seinem Salz umgesetzt werden, d.h. mit Hilfe von Säuren, deren Dissoziationskonstante oder deren erste Dissoziationskonstante größer als 10&supmin;&sup5; ist. Man kann hier z.B. die Säuren Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Milchsäure nennen. Vorzugsweise verwendet man Essigsäure.
  • Anstelle der Umsetzung des Copolymers zu einem Salz, kann man es auch mit Hilfe eines geeigneten Quaternisierungsreagenzes wie Methyljodid, Ethyljodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Trimethylphosphat oder p-Toluenmethylsulfonat quaternisieren.
  • Die Lösung des so erhaltenen kationischen fluorierten Copolymers wird mit Wasser verdünnt. Das oder die flüchtigste(n) der bei der Synthese benutzte(n) Lösungsmittel, insbesondere Aceton, können unter Umständen durch Destillation unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 40 und 90 ºC entfernt werden. Diese Behandlung ermöglicht es, eine wäßrige Lösung des fluorierten Copolymers mit einem Klarpunkt von mehr als 100 ºC zu erhalten; die wäßrige Lösung bleibt nach Verdampfung des Lösungsmittels stabil. Wenn bei der Polymerisation ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine funktionelle Gruppe trägt, die mit Isocyanatresten reagieren kann, wie Ethanol oder Isopropanol, muß man eine Destillation durchführen, um den Ablauf von Nebenreaktionen während der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verhindern. Die mittleren Molmassen der fluorierten erfindungsgemäßen Copolymere liegen zwischen 2.000 und 50.000 g/mol. Die Bestimmung dieser Molmassen kann mittels Gel-Permeation-Chromatographie durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen Emulgatoreigenschaften, und eine Lösung des Copolymers, mit Wasser bis auf 10 Gew.-% verdünnt, weist eine Oberflächenspannung γL in der Größenordnung von 35 bis 50 mN/m auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen, die gewichts bezogen die folgenden Bestandteile aufweisen:
  • (A) 0,1 bis 25 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, mindestens eines kationischen fluorierten Copolymers, wie zuvor beschrieben;
  • (B) 0,1 bis 25 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, mindestens eines aliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats;
  • (C) 0 bis 35 %, vorzugsweise 0 bis 15 %, eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel; und
  • (D) Wasser zur Verdünnung, zur Vervollständigung auf 100 %, wobei die Mengen der Bestandteile so ausgewählt sind, daß das Molverhältnis NCO/OH mindestens 1,2 beträgt und der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in diesen Zusammensetzungen 50 % nicht übersteigt, vorzugsweise weniger als 20 % beträgt.
  • Der Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Polyisocyanat, das vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% freie NCO-Reste aufweist und das in Wasser oder in einer mit Wasser verdünnten Lösung des fluorierten Copolymers (A) in Emulsion gebracht werden kann.
  • Die Polyisocyanate des Typs (B) werden beispielsweise in EP 206 059, EP 554 747 und in der US-A-4 663 337 beschrieben. Sie werden ausgehend von unverzweigten aliphatischen, cyclischen aliphatischen, arylaliphatischen und/oder aromatischen Molekülen hergestellt, welche NCO-Gruppen enthalten. Die Polyisocyanate mit Biuretstruktur, Isocyanursäurestruktur und Uret-Dionstruktur hauptsächlich auf Hexamethylendiisocyanatbasis werden vorzugsweise empfohlen. Man kann beispielhaft N, N', N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und N, N', N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat erwähnen. Um ihre Dispergierung in Wasser zu erleichtern, werden die Polyisocyanate (B) im allgemeinen hydrophil gemacht, indem man einen Teil der Isocyanatreste mit Molekülen mit einem reaktiven Rest (z.B. einem Alkohol) und einem kationischen hydrophilen Rest (z.B. ein tertiäres Amin, versalzt mit einer Säure, oder ein quaternisiertes Amin), einem anionischen hydrophilen Rest (z.B. eine Carboxylgruppe, versalzt durch Reaktion mit einer Base) oder einer nichtionischen Gruppe (z.B. Ethylenoxideinheiten mit 5 bis 100 einzelnen Gruppen) reagieren läßt.
  • Die Polyisocyanate (B) können ebenfalls in ihrer hydrophoben Form verwendet werden ohne Modifizierungen, um sie hydrophil zu machen, wobei es die Emulgatoreigenschaften der Copolymere (A) ermöglichen, sie in Wasser zu dispergieren. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch zubereitet, daß die Verbindung (B) in einer mit Wasser verdünnten Lösung von (A) emulgiert wird.
  • Sofern das verwendete Polyisocyanat (B) hydrophil ist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung entweder durch Dispersion der Verbindung (B) unter Rühren in Wasser und anschließendes Hinzufügen des Copolymers (A) als Lösung verdünnt mit Wasser oder durch unmittelbares Dispergieren des Polyisocyanats (B) in einer verdünnten Lösung von (A) zubereitet werden.
  • Für das Homogenisieren der zwei Bestandteile ist es nicht erforderlich, aufwendige technische Mittel einzusetzen. Für eine optimale Homogenisation ist es jedoch empfehlenswert, zumindest einen Flügelrührer zu verwenden, der in einem Antriebsmotor eingespannt ist. Abhängig von der Rührintensität beträgt die Größe der Teilchen in der Dispersion 100 bis 500 nm. Aufgrund der oberflächenaktiven Eigenschaften der Verbindung (A) binden sich die Moleküle des Copolymers durch Adsorption an die Tröpfchen des Polyisocyanats in gleicher Weise wie die Moleküle des Emulgators.
  • Die freien NCO-Gruppen des Polyisocyanats können mit den OH-Gruppen des Copolymers (A) und mit Wasser reagieren. Diese Reaktionen können die Viskosität der Zusammensetzung sprunghaft erhöhen. Die verlangsamte Herstellungsdauer hängt direkt von der Viskosifizierung ab.
  • Die Verwendung des beanspruchten Systems, das ein kationisches Copolymer (A) umfaßt, erlaubt in überraschender Weise eine erhebliche Haltbarkeitsdauer, allgemein weitaus länger als 24 Stunden.
  • Die Verwendungsdauer ist Somit, verglichen mit anionischen Systemen, deutlich verlängert.
  • Da ein Teil der NCO-Gruppen des Polyisocyanats (B) mit Wasser reagiert, wird im allgemeinen mit einem Überschuß der NCO-Gruppen im Vergleich zu den Alkoholfunktionen des Copolymers (A) gearbeitet. Das Verhältnis NCO/OH soll mindestens 1,2, vorzugsweise mindestens 1,5, betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Schicht oder in mehreren Schichten unter Anwendung von an sich gut bekannten Techniken aufgebracht werden, z.B. durch Sprayen, Eintauchen, Anstreichen mit Pinsel oder Rolle, und zwar in solcher Weise, daß 80 bis 800 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einem Quadratmeter der zu behandelnden Oberfläche aufgetragen werden.
  • Die so erhaltene Beschichtung wird in herkömmlicher Weise bei Raumtemperatur getrocknet. Sie kann ebenfalls bei erhöhter Temperatur in einem Ofen oder in einer Trockenvorrichtung getrocknet werden.
  • Nach dem Auftragen der reaktiven Mischung auf das Material verdampfen das Wasser und die Lösungsmittel, die das Dispersionsmedium darstellen, und ermöglichen die Agglomeration der Polyisocyanat-(B)-Tröpfchen und die gleichzeitige Diffusion der Moleküle des fluorierten Copolymers (A) in die Tröpfchen.
  • Die NCO- und OH-Gruppen reagieren; der mit der beanspruchten Zusammensetzung erhaltene Film ist vernetzt.
  • Nach einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, beim Auftragen so vorzugehen, daß zunächst auf dem zu behandelnden Material eine Lösung des Bestandteils (A), dann eine wäßrige Dispersion des Bestandteils (B) aufgebracht wird oder umgekehrt.
  • Obwohl die erfindungsgemäßen, kationischen fluorierten Copolymere insbesondere für die Behandlung von Baumaterialien gegen Verschmutzung und Beschriftungen (Wandschmierereien) entwickelt worden sind, können sie ebenfalls, alleine oder in Verbindung mit einem Polyisocyanat, für die oleophobe und hydrophobe Behandlung anderer Materialien benutzt werden, wie z.B. Papier, Textil, Vliese, Leder und Teppichböden.
  • Um die Leistungen der gemäß der Erfindung behandelten Materialien zu bewerten, hat man die nachfolgenden Tests angewandt:
    • Überprüfung der Oleophobie
  • Die Oleophobie wird nach dem Verfahren bestimmt, das in "AATCC Technical Manual", Testmethode 118, beschrieben worden ist, wobei der Test die Nichtbenetzbarkeit des Materials durch eine Reihe von öligen Flüssigkeiten prüft, deren Oberflächenspannung zunehmend geringer wird.
  • Ein weiterer Test besteht aus der Messung der Penetrationszeit (Durchdringungszeit) eines auf dem Träger aufgetragenen Tropfens Dodekan (Öl Nr.5 des Tests AATCC 118).
    • Überprüfung der Hydrophobie
  • Um die Hydrophobie der Trägermaterialien zu prüfen, mißt man die Penetrationszeit eines Tropfen Wassers in das Material.
  • Man mißt ebenfalls die Wasseraufnahme bei einer Oberfläche von 43 cm² des Trägermaterials, die eine Stunde unter einer Wassertiefe von 11 cm gehalten wird.
    • Überprüfung der Beständigkeit gegenüber Beschriftungen (Anti-Graffiti- Eigenschaften)
  • Auf einer Platte des zu prüfenden Trägermaterials schreibt man mit einem schwarzen unauslöschbaren Filzschreiber vom Typ NSO Pentel Pen Permanent MARKER. Man läßt das Ganze 24 Stunden lang trocknen, und dann wird die Platte durch Einreiben der Oberfläche mit Methylethylketon gereinigt. Die Reinigung ist beendet, sobald das Lösungsmittel keine Tinte mehr extrahiert und das Aussehen der Oberfläche des Materials wird gemäß dem folgenden Schema mit 0 bis 5 bewertet:
  • 5. Nach Reinigung mit Methylethylketon hat die Platte ihr ursprüngliches Aussehen zurückerhalten; keine Spur des Filzschreibers ist mehr vorhanden.
  • 4. Die Entfernung der Tinte ist nach Reinigung mit Methylethylketon praktisch vollständig; lediglich leichte Spuren sind noch vorhanden.
  • 3. Nach Reinigung mit Methylethylketon liegt eine unvollständige und heterogene Entfernung der Beschriftungen vor; die Schrift ist mindestens zu 50 % entfernt.
  • 2. Nach Reinigung mit Methylethylketon liegt eine unvollständige und heterogene Entfernung der Beschriftung vor; die Schrift ist um weniger als 50 % entfernt.
  • 1. Nach Reinigung mit Methylethylketon liegt lediglich eine geringe Entfernung der Beschriftung vor.
  • 0. Die Reinigung hat keinerlei Wirkung.
  • Die nachfolgenden Beispiele, in denen, soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist, die Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen angegeben sind, veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß von 500 Volumenteilen, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einer Stickstoffzufuür und einer Heizvorrichtung, gab man 122 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 27 Teile Aceton, 10 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat, 5 Teile 2-Hydroxyethylmeffiacrylat, 0,8 Teile 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure, 81,4 Teile einer Mischung von Estern der Acrylsäure mit fluorierten Alkoholen der Formel:
  • wobei n 5, 7, 9, 11, 13 beträgt, in einem jeweiligen durchschnittlichen Gewichtsverhältnis von 1/63/25/9/3.
  • Es wird 6 Stunden lang auf 85 ºC erhitzt, danach werden 5 Teile Essigsäure in 145 Teile Wasser zugesetzt. Die Reaktion wird eine Stunde bei 75 ºC fortgeführt, danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt. So hat man 396 Teile einer Lösung eines erfindungsgemäßen fluorierten Copolymers erhalten, welche 24,3 % Trockenmaterial und 13 % Fluor enthält (hiernach Lösung 5).
  • Mit Hilfe dieser Lösung und eines aliphatischen Polyisocyanats auf Basis eines trimeren Hexamethylendiisocyanat, hydrophilisiert durch Reaktion mit einem polyethoxylierten Alkohol zu einem Gehalt an NCO von 17,3 % und einer Viskosität bei 23 ºC von 3.500 mPas (hiernach als Polyisocyanat P bezeichnet), wurde durch Dispersion von 0,3 Teilen Polyisocyanat (P) in 91,4 Teilen Wasser unter Rühren (Magnetrührer: 200 U/min.) und anschließendes Hinzufügen von 8,3 Teilen der Lösung (5) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (C&sub1;) zubereitet.
  • Das Verhältnis NCO/OH der Zusammensetzung (C&sub1;) beträgt 1,5, und ihre Haltbarkeit beträgt mehr als 48 Stunden.
  • Diese Zusammensetzung wurde auf Terrakottabodenplatten aufgetragen.
  • Zum Vergleich wurden in gleicher Weise auf vergleichbarem Trägermaterial die nachfolgenden Zusammensetzungen aufgetragen:
  • Zusammensetzung Ca
  • - Lösung (5) 8,6 Teile
  • - Wasser 91,4 Teile
  • Zusammensetzung Cb
  • - Polyisocyanat (P) 8,6 Teile
  • - Wasser 91,4 Teile
  • Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen, die man durch die Behandlung der Bodenplatten mit den Zusammensetzungen C&sub1;, Ca und Cb und mit einem nicht behandelten Bodenplatten in den vorstehend beschriebenen Tests erzielt hat.
  • Das Studium der Ergebnisse zeigt, daß die mit den die Lösung (5) aufweisenden Zusammensetzungen C&sub1; und Ca behandelten Bodenplatten die einzigen sind, die wirklich hydrophobe und oleophobe Eigenschaften aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung C&sub1; macht es möglich, die Hydrophobie des Trägermaterials stark zu verbessern, da die Wasseraufnahme im Vergleich zu der Zusammensetzung Ca um den Faktor 3 vermindert ist.
    • Beispiel 2
  • Mit Hilfe der Lösung (5) und des Polyisocyanats (P) wurden zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen zubereitet, enthaltend:
  • Die Zusammensetzungen C&sub2; und C&sub3; unterscheiden sich von der Zusammensetzung C&sub1; durch das Verhältnis NCO/OH:
  • - für die Zusammensetzung C&sub2;: NCO/OH=3,6
  • - für die Zusammensetzung C&sub3;: NCO/OH=14,2
  • Die Haltbarkeit der Zusammensetzungen C&sub2; und C&sub3; ist im Vergleich zu der Zusammensetzung C&sub1; nicht verändert.
  • Diese Zusammensetzungen wurden in einer Menge von 90 g/m² auf Terrakottafußbodenplatten aufgetragen.
  • Das Studium der Ergebnisse zeigt, daß das Verhältnis NCO/OH stark variiert werden kann, ohne daß dies zu einer erheblichen Anderung der Eigenschaften der behandelten Bodenplatten führt.
    • Beispiel 3
  • Es wurde durch Anwendung von 9,65 Teile der Lösung (5), 0,35 Teile Polyisocyanat (P) und 90 Teile Wasser eine Zusammensetzung C&sub4; zubereitet, welche ein Verhältnis NCO/OH von 1,5 und eine Haltbarkeit von mehr als 48 Stunden aufwies.
  • Diese Zusammensetzung wurde in einer Menge von 300 g/m² auf Platten aus Fassadenbeton aufgetragen.
  • Zum Vergleich wurden auf vergleichbarem Trägermaterial die nachfolgenden Zusammensetzungen in gleicher Weise aufgetragen:
  • Zusammensetzung Cc
  • - Lösung (5) 10 Teile
  • - Wasser 90 Teile
  • Zusammensetzung Cd
  • - Polyisocyanat (P) 10 Teile
  • - Wasser 90 Teile
  • Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen, die in den vorstehend beschriebenen Antibeschriftungstest (Anti-Graffiti) durch Behandlung der Platten mit den Zusammensetzungen C&sub4;, Cc und Cd und mit einer nicht behandelten Platte erzielt wurden. Um die Haltbarkeit der Beschichtung zu prüfen, wurden aufeinanderfolgende Graffiti-Reinigungssequenzen durchgeführt. Das Aussehen der Oberfläche des Materials wurde nach jeder Reinigung bewertet.
    • Bewertung des Aussehens der Oberfläche nach einem oder mehreren Graffiti-Reinigungssequenzen
  • Die Analyse der Ergebnisse zeigt, daß lediglich die erfindungsgemäße Zusammensetzung C&sub4; dem Trägermaterial wesendiche Anti-Graffiti-Eigenschaften verleiht.
  • Im übrigen ist die Haltbarkeit der Behandlung gut, da es mindestens 5 Graffiti- Reinigungsdurchgänge bedarf, um den Anblick des behandelten Trägermaterials sichtbar zu verschlechtern.

Claims (17)

1. Fluoriertes Copolymer in Form eines Salzes oder in quaternisierter Form, enthaltend Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es (berechnet in Gew.-%) besteht aus:
(a) 50 bis 92 % eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel
in der Rf einen Perfluoralkylrest mit geradliniger oder verzweigter Kette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X eine bivalente Kette, die über ein Kohlenstoffatom mit O verbunden ist und einen oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, darstellt; eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
(b) 1 bis 25 % eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel
in der Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyethylrest oder einen Benzylrest darstellen oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinylrest bilden;
(c) 1 bis 25 % eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel
in der R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und
(d) 0 bis 30 % eines oder mehrerer weiterer Monomere, die von den Monomeren der Formeln I, II und III verschieden sind.
2. Fluoriertes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 90 % polyfluorierte(s) Monomer(e) der Formel (I), 2 bis 18 % Monomer(e) der Formel (II) und 2 bis 15 % Monomer(e) der Formel (III) enthält.
3. Fluoriertes Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfluorierte Monomer ein Acrylat eines polyfluorierten Alkohols der Formel
ist, in der Rf dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat und p gleich 2 oder 4 ist.
4. Fluoriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der Formel (II) Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-Tertiobutylaminoethylmethacrylat ist.
5. Fluoriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der Formel (III) ein Alkylenglykolacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, ist.
6. Zusammensetzung zur oleophoben oder hydrophoben Behandlung von Baumaterialien oder anderen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet in Gew.-%, umfaßt:
(A) 0,1 bis 25 % mindestens eines versalzten oder quaternisierten fluorierten Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5;
(B) 0,1 bis 25 % mindestens eines aliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats;
(C) 0 bis 35 % eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösemittel; und
(D) Wasser zur Verdünnung zur Vervollständigung auf 100 %, wobei die Mengen der Bestandteile so ausgewählt sind, daß das Molverhältnis NCO/OH mindestens gleich 1,2 beträgt und der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in diesen Zusammensetzungen 50 % nicht übersteigt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 % fluoriertes Copolymer, 0,1 bis 10 % Polyisocyanat und 0 bis 15 % mit Wasser mischbares Lösemittel umfaßt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Copolymer (A) 70 bis 90 % polyfluorierte(s) Monomer(e) der Formel (I), 2 bis 18 % Monomer(e) der Formel (II) und 2 bis 15 % Monomer(e) der Formel (III) enthält.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen kleiner als 20 % ist und das Molverhältnis NCO/OH mindestens gleich 1,5 ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfluorierte Monomer ein Acrylat eines polyfluorierten Alkohols der Formel
ist, in der Rf dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat und p gleich 2 oder 4 ist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der Formel (II) Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-Tertiobutylaminoethylmethacrylat ist.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der Formel (III) ein Alkylenglykolacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (B) 5 bis 25 Gew.-% freie NCO-Einheiten enthält.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel (C) N-2-Methylpyrrolidin, Aceton oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
15. Verfahren zur oleophoben oder hydrophoben Behandlung von Baumaterialien oder anderen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ihre Oberfläche eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 14 aufbringt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 g bis 800 g der Zusammensetzung pro m² der zu behandelnden Oberfläche anwendet.
17. Verfahren zur oleophoben oder hydrophoben Behandlung von Konstruktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf dem zu behandelnden Material eine Lösung des fluorierten Copolymers (A) aufbringt, dann eine wäßrige Dispersion des Polyisocyanats (B) oder umgekehrt.
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