DE69500435T2

DE69500435T2 - Lauffläche mit quantitativer Kieselsäureverstärkung

Info

Publication number: DE69500435T2
Application number: DE69500435T
Authority: DE
Inventors: Michael Julian Crawford; Paul Harry Sandstrom; John Joseph Andre Verthe; David John Zanzig
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1994-05-05
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2015-04-27
Also published as: JP3457095B2; EP0682071A1; EP0682071B1; JPH07304903A; BR9501857A; DE69500435D1; CA2125736A1; KR100322423B1; KR950032408A; ES2105836T3

Description

1. Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Lauffläche aus Kautschuk, die quantitativ mit Kieselsäure verstärkt ist. In einem Aspekt umfaßt die Lauffläche eine spezifizierte Mehrzahl von Kautschuken, nämlich ein Grundgerüst aus Isopren/Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und habgeniertem Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer, das mit einer quantitativen Menge an Kieselsäure und insbesondere einer Kombination einer quantitativen Menge an Kieselsäure zusammen mit einer kleineren Menge an Ruß verstärkt ist.

2. Hintergrund

Gummi-Luftreifen werden herkömmlicherweise mit einer Kautschuk-Lauffläche hergestellt, bei der es sich um eine Mischung von verschiedenen Kautschuken, die typischerweise mit Ruß verstärkt ist, handeln kann.
3. In einem Aspekt werden Kautschuke zum Zwecke der Erzielung gewünschter Reifenlaufflächen Eigenschaften und insbesondere einer Ausgewogenheit von charakteristischen Reifenlaufflächen- Eigenschaften, hauptsächlich Rollwiderstand, Traktion und Abnutzung, beurteilt, ausgewählt und gemischt.
4. Für verschiedene Anwendungen unter Verwendung von Kautschuk, einschließlich Anwendungen wie beispielsweise Reifen und insbesondere Reifenlaufflächen, wird Schwefel-vulkanisierter Kautschuk, der beträchtliche Mengen an einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen enthält, eingesetzt. Ruß wird gemeinhin für einen derartigen Zweck eingesetzt und liefert normalerweise gute physikalische Eigenschaften für den Schwefel-vulkanisierten Kautschuk oder verbessert diese. Teilchenförmige Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure, wird ebenfalls gelegentlich für einen derartigen Zweck eingesetzt, insbesondere wenn die Kieselsäure in Verbindung mit einem Kupplungsmittel verwendet wird. In einigen Fällen wird eine Kombination aus Kieselsäure und Ruß für verstärkende Füllstoffe für vielfältige Kautschuk-Produkte, einschließlich Laufflächen für Reifen, verwendet.
5. Es ist wichtig&sub1; sich darüber im klaren zu sein, daß Ruß herkömmlicherweise als effektiverer verstärkender Füllstoff für Kautschuk-Reifenlaufflächen als Kieselsäure angesehen wird, wenn die Kieselsäure ohne ein Kupplungsmittel verwendet wird.
6. Zumindest im Vergleich mit Ruß besteht in der Tat die Neigung, daß ein fehlender Grad an physikalischer und/oder chemischer Bindung zwischen den Kieselsäure-Teilchen und den Kautschuk- Elastomeren vorliegt, oder dieser zumindest unzureichend ist, um es der Kieselsäure zu ermöglichen, ein verstärkender Füllstoff für den Kautschuk für die meisten Zwecke, einschließlich Reifenlaufflächen, zu werden, wenn die Kieselsäure ohne einen Kuppler verwendet wird. Obwohl verschiedene Behandlungen und Verfahren entwickelt worden sind, um derartige Mängel zu überwinden, werden Verbindungen, die sowohl mit der Kieselsäure- Oberfläche als auch dem Kautschuk-Elastomermolekül reagieren können, dem Fachmann allgemein als Kupplungsmittel oder Kuppler bekannt, oft verwendet. Derartige Kupplungsmittel können beispielsweise mit den Kieselsäure-Teilchen vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Verarbeitungs- oder -Mischsstufe zugesetzt werden. Wenn das Kupplungsmittel und die Kieselsäure der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Misch- oder -Verarbeitungsstufe getrennt zugegeben werden, wird angenommen, daß sich das Kupplungsmittel dann in situ mit der Kieselsäure vereinigt.
7. Insbesondere können derartige Kupplungsmittel aus einer aufbauenden Komponente oder Einheit (wie beispielsweise einem Organosilan), die mit der Kieselsäure-Oberfläche reagieren oder sich anderweitig damit vereinigen kann, und auch einer aufbauenden Komponente oder Einheit (wie beispielsweise Schwefel), die mit dem Kautschuk, insbesondere einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Nichtsättigung enthält, reagieren kann, zusammengesetzt sein. Auf diese Weise wirkt der Kuppler dann als Verbindungsbrücke zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk und verstärkt dadurch den Kautschuk-Verstärkungsaspekt der Kieselsäure.
8. In einem Aspekt kann ein Silan eines Kupplungsmittels offensichtlich eine Bindung zur Kieselsäure-Oberfläche ausbilden, möglicherweise durch Hydrolyse, und die Kautschuk-reaktive Komponente des Kupplungsmittels, wie beispielsweise Schwefel, kann sich mit dem Kautschuk selbst vereinigen. Die Kautschukreaktive Komponente des Kupplers kann bei höheren Temperaturen als eine Silan-Komponente etwas temperaturempfindlich sein und dazu neigen, sich während der Endstufe mit höherer Temperatur und Schwefelvulkanisation und somit anschließend an die Kautschuk/Kieselsäure/Kuppler-Mischstufe und deshalb nach der Vereinigung einer Silangruppe des Kupplers mit der Kieselsäure mit dem Kautschuk zu vereinigen. Ein gewisser Grad an Vereinigung oder Bindung kann jedoch zwischen der Kautschuk-reaktiven Komponent des Kupplers und dem Kautschuk während einer anfänglichen Kautschuk/Kieselsäure/Kuppler-Mischstufe und somit vor einer anschließenden Vulkanisationsstufe auftreten.
9. Bei der Kautschuk-reaktiven Gruppen-Komponente des Kupplers kann es sich beispielsweise um eine oder mehrere Gruppen wie beispielsweise Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- und Schwefelgruppen handeln und üblicherweise handelt es sich vorzugsweise um eine Schwefel-Einheit.
10. Zahlreiche Kupplungsmittel werden zur Verwendung bei der Vereinigung von Kieselsäure und Kautschuk gelehrt, wie beispielsweise Silan-Kupplungsmittel, die eine Polysulfid-Komponente oder -Struktur enthalten, z.B. Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
11. Für mit Kieselsäure verstärkte Reifenlaufflächen offenbart US- A-5 066 721 in Vergleichs-Testbeispiel 1 in Tabelle 3 (Spalte 15) die Verwendung von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR, der 50 Teile Kieselsäure enthält-, fur eine Reifenlauffläche. Tabelle 4 (Spalte 17) veranschaulicht die Reifenherstellung. EP-A-501 227 offenbart ebenfalls die Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SER, der mit Kieselsäure verstärkt ist, und dem darin gegenüber einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR der Vorzug gegeben wird. US-A-4 519 430 offenbart eine Kieselsäure-reiche Reifenlauffläche, die Lösungs- oder Emulsions-SBR enthält, gegebenenfalls mit Polybutadien-Kautschuk und/oder Polyisopren-Kautschuk zusammen mit einer Mischung von Kieselsäure und Ruß, wobei die Kieselsäure eine größere Komponente des verstärkenden Kieselsäure/Ruß-Füllstoffes sein muß.
12. Andere Patente, die sich auf Kieselsäuren und mit Kieselsäure verstärkte Reifenlaufflächen beziehen, schließen ein US-A- 3 451 458; US-A-3 664 403; US-A-3 768 537; US-A-3 884 285; US-A-3 938 574; US-A-4 482 663; US-A-4 590 052; US-A-5 089 554 und GB-A-1 424 503.
13. In einem weiteren Aspekt sind Reifenlaufflächen offenbart worden, die ein halogeniertes copolymer von Isobutylen und Methylstyrol und eine relativ kleinen Menge Kieselsäure (z.B. bis zu 30 Gew.-Teile Kieselsäure pro 100 Gew.-Teile Kautschuk) zusammen mit einem Kieselsäure-Kuppler enthalten. Siehe beispielsweise US-A-5 063 268 und US-A-5 162 409.

14. Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Luftreifen mit einer Laufflächenkautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt (A) eine Kombination von drei Elastomeren, umfassend (i) 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis 70, Gewichtsprozent eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 70, Gewichtsprozent Isopren enthält und eine Tg im Bereich von -5 bis -95, vorzugsweise -35 bis -50 oder -70 bis -90, ºC aufweist, (ii) 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25, Gewichtsprozent cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und (iii) 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, Prozent mindestens eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, in welchem das Verhältnis von Isobutylen zu p-Methylstyrol im Bereich von 50/1 bis 7/1, vorzugsweise 20/1 bis 9/1, liegt, (B) 50 bis 110, vorzugsweise 50 bis 85, ThK teilchenförmige gefällte Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit der Kieselsäure reaktiven Einheit und einer weiteren Einheit, die mit mindestens einem der besagten Elastomere reaktiv ist und (D) 0 bis etwa 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1 und vorzugsweise mindestens 4/1 beträgt und wobei Kieselsäure und Ruß, falls eingesetzt, insgesamt 60 bis 120, vorzugsweise 70 bis 90, ThK betragen.
15. Der Kautschuk der Laufflächenkautschuk-Zusammensetzung umfaßt weiter erfindungsgemäß (A) 20 bis 80 Gewichtsprozent der Kombination von Isopren/Butadien-Copolymer, Naturkautschuk und halogeniertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und entsprechend (A') 80 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines anderen zusätzlichen Elastomers, ausgewählt aus Homopolymeren von konjugierten Dienen wie beispielsweise Isopren und 1,3- Butadien, Copolymeren von konjugierten Dienen wie beispielsweise Isopren und 1,3-Butadien mit Monomeren wie beispielsweise Styrol und/oder Acrylnitril und Terpolymeren von Styrol/Isopren/Butadien und von Styrol/Butadien/Acrylnitril.
16. Repräsentative Beispiele für derartige zusätzliche Elastomere sind cis-l,4-Polybutadien-Kautschuk, Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt (Vinylgehalt 30-60 Prozent), Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk (S-SBR und/oder E-SBR), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk und Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk.
17. In einem Aspekt der Erfindung wird ein Luftreifen mit einer Schwefel-vulkanisierten Lauffläche, die die besagte Kautschuk- Zusammensetzung umfaßt, bereitgestellt.
18. Der Ausdruck "ThK", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich gemäß herkömmlicher Praxis auf "Teile eines entsprechenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk".
19. Die Grund- oder Grundgerüst-Trielastomer-Mischung aus Isopren/ Butadien-Copolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und dem halogenierten Copolymer ist eine wichtige Kautschuk-Mischung der Erfindung, die zur Verbesserung der Eigenschaften einer Reifenlauffläche, die eine sehr merkliche Menge an Kieselsäure-Verstärkung enthält, konzipiert ist.
20. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können Styrol/Butadien-copolymer-Elastomere, die durch organische Lösungsmfttel-Lösungs(S-SBR)- oder Emulsions(E-SBR)-Polymerisation hergestellt wurden, verwendet werden.
21. Während das fakultative Emulsionspolymerisations-Styrol/Butadien (E-SBR) einen Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 55 Prozent aufweisen kann, ist es in einem Aspekt bevorzugt, daß es einen mittleren bis relativ hohen Styrolgehalt, d.h. einen Styrolgehalt im Bereich von 30 bis 55 Prozent, aufweist, wobei ein derartiger SBR hierin als E-SBR bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß der relativ hohe Styrolgehalt für den E-SBR für die Verstärkung der Traktion oder Rutschbeständigkeit für die Reifenlauffläche günstig ist. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR selbst günstig für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungs-Mischung ist, insbesondere im Vergleich zur Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR.
22. Unter durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR wird verstanden, daß Styrol und 1,3-Butadien als wäßrige Emulsion copolymerisiert werden. Ein derartiges Polymerisationsverfahren ist dem Fachmann wohlbekannt.
23. Naturkautschuk ist für die Verarbeitung und die Reißfestigkeit des Compounds günstig.
24. Es wird angenommen, daß der Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk (IBR) für die Verminderung des Rollwiderstands des Reifens günstig ist, wie auf einer Voraussagbarkeits-Basis durch vulkanisierte Proben desselben auch belegt, die eine geeignete niedrigere Hysterese zeigen, wie durch Rückprall- Werte belegt. In einem Aspekt wird angenommen, daß der IBR, der einen Tg im Bereich von -70 bis -80ºC aufweist, hauptsächlich zur Reifen-Laufflächen-Abnutzung beitragen kann, während ein IBR mit einer Tg im Bereich von -35 bis -50ºC hauptsächlich zur Traktion beitragen kann.
25. Der IBR kann bequem hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation von Isopren und 1,3-Butadien unter geeigneten Polymerisationsbedingungen, üm einen gewünschten Tg- Bereich in seinem unvulkanisierten Zustand von -5ºC bis -95ºC und ein Verhältnis von Isopren zu Butadien im Bereich von 95/5 bis 5/95 zu erzielen. Das Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur&sub1; die bequem durch ein Differential-Scanning- Kalorimeter bei einer Aufheizrate von 10ºC pro Minute bestimmt werden kann.
26. Der fakultative cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird als günstig für die Verbesserung der Abnutzung der Lauffläche des Reifens oder der Laufflächenabnutzung angesehen.
27. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungs-Polymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden.
28. Der BR kann herkömmlicherweise dadurch gekennzeichnet werden, daß er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
29. Der cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk ist dem Fachmann wohlbekannt.
Das halogenierte Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol weist wie oben beschrieben wünschenswerterweise ein Verhältnis von Isobutylen zu p-Methylstyrol im Bereich von 12/1 bis 8/1 auf.
31. In der Praxis kann das halogenierte Copolymer beispielsweise zunächst durch copolymerisation von Isobutylen und p-Methylstyrol hergestellt werden. Dann kann das copolymer mit einem Halogen wie beispielsweise Brom durch Bromierung des Isobutylen/p-Methylstyrol-copolymers, die in der para-Methylstellung stattfindet, halogeniert werden, was eine Benzylbromid-Funktionalität liefert. Der Bromierungsgrad kann typischerweise von 0,5 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol, variiert werden. Es wird- angenommen, daß für Reifenlaufflächen-Anwendungen 1,5 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent Brom bevorzugt sind.
32. Die folgenden Literaturstellen liefern zusätzlich Information bezüglich der Herstellung derartiger halogenierter Copolymere: (i) D. Kruse, "A New Isobutylene Copolymer: Non-tire Uses", und (ii) J. V. Fusco, Rubber & Plastics News, 1. Februar 1993.
33. Ein derartiges halogeniertes Copolymer kann beispielsweise die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Mooney-Viskosität, ML(1+8) bei 125ºC in einem Bereich von 35 bis 60 und eine Tg im Bereich von -50 bis -60ºC.
34. Typischerweise ist das Halogen für eine derartige Halogenierung Brom. Somit ist das halogenierte copolymer typischerweise ein bromiertes Copolymer von Isobutylene und p-Methylstyrol.
35. Es wird hierin angenommen, daß das halogenierte Copolymer günstig ist, zumindest zum Teil aufgrund seiner vollständig gesättigten Hauptkette und einer relativ stabilen seitenständigen Funktionalität, die durch die obige Bromierung in der p- Methyl-Stellung erzielt wird. Es wird hierin angenommen, daß das halogenierte Gopolymer in der Reifenlaufflächen-Kautschuk- Zusammensetzung wünschenswert ist, um deren Traktion zu verbessern oder zu verstärken. Es wird hierin auch angenommen, daß es die Reifen-Handhabung verbessert.
36. So wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung das obige ausgewogene Trielastomer-Mischungs-Grundgerüst, das gegebenenfalls zusätzliche Elastomere enthalten kann, bereitgestellt, das auf Kieselsäure-Verstärkung beruht, die wiederum auf einem Kieselsäure-Kuppler für den Verstärkungseffekt der Kieselsäure für die Kautschukmischung beruht.
37. In einem weiteren Aspekt kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine derartige Kautschuklauffläche auch Ruß enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 1,5/1, vorzugsweise mindestens 4/1 und für einige Anwendungen mindestens 10/1 beträgt.
38. Die kieselsäurehaltigen Pigmente, die in Kautschuk-Compoundieranwendungen verwendet werden, können als die Kieselsäure in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einschließlich pyrogener und gefällter kieselsäurehaltiger Pigmente (Kieselsäure), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind.
39. Die kieselsäurehaltigen Pigmente, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäuren wie beispielsweise diejenigen&sub1; die durch Ansäuern eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhalten werden.
40. Die BET-Oberfläche des Pigments, wie durch Stickstoffgas gemessen, liegt im Bereich von 100 - 250, vorzugsweise 100 bis 200, bevorzugter 120 bis 180, Quadratmeter pro Gramm. Das BET- Verfahren zur Messung der Oberfläche ist in Journal of the American Chemical Society, 1930, Band 60, Seite 304, beschrieben.
41. Die Kieselsäure weist typischerweise auch einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 200 bis 400, und üblicherweise 250 bis 300 Kubikzentimeter pro 100 Gramm auf.
42. Vielfältige im Handel erhältliche Kieselsäuren können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter dem Warenzeichen Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210 oder 243 erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhone- Poulenc mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
43. Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß die Kautschuk-Zusammensetzung des Laufflächen-Kautschuks durch Verfahren compoundiert würde, die auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung allgemein bekannt sind, wie beispielsweise Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Komponenten mit verschiedenen herkömmlicherweise verwendeten Additiv-Materialien wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln wie z.B. Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungs-Additiven wie beispielsweise Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und verstärkenden Materialien wie beispielsweise Ruß. Wie dem Fachmann bekannt, können die oben erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefelvulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden.
44. Typische Zugabemengen von Ruß sind für die vorliegende Erfindung, falls eingesetzt, wie oben angegeben. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls eingesetzt, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungs-Hilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphthenische oder paraffinische Weichmacheröle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, beispielsweise diejenigen, die in Vanderbild Rubber Randbook, 1978, Seiten 344-346 offenbart sind, sein. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Nengen an Wachsen umfasen etwa 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
45. Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel wie beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 5 ThK oder unter bestimmten Umständen sogar bis zu 8 ThK liegen, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5, gelegentlich 2 bis 2,5, bevorzugt ist.
46. Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur, die für die Vulkanisation benötigt wird, zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Verzögerer werden ebenfalls zur Steuerung des Einsetzens der Vulkanisation verwendet. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem, d.h. ein Primärbeschleuniger, verwendet werden. Herkömmlicherweise und vorzugsweise werden einer oder mehrere Primärbeschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ThK eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform könnten Kombinationen aus einem Primär- oder/und einem Sekundärbeschleuniger verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in Mengen von 0,05 bis 3 ThK eingesetzt wird, beispielsweise um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Man kann möglicherweise erwarten, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt auf die endgültigen Eigenschaften ausüben und etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung eines jeden der Beschleuniger alleine hervorgerufen werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber eine zufriedenstellende Vulkanisation bei üblichen Vulkanisationstemperaturen liefern. Geeignete Typen von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiu-rame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung. Die Anwesenheit und die relativen Mengen von Schwefel-Vulkanisationsmittel und Beschleuniger(n) werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlicher auf die Verwendung von Kieselsäure als verstärkender Füllstoff in Kombination mit einem Kupplungsmittel gerichtet ist.
47. Die Anwesenheit und relativen Mengen der obigen Additive werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlich auf den Einsatz von spezifizierten Mischungen von Kautschuken, insbesondere des obigen Grundgerüsts aus Isopren/Butadien-copolymer-Kautschuk, Naturkautschuk und habgeniertem Copolymer, in Reifenlaufflächen, in Kombination mit Kieselsäure und Kieselsäure-Kuppler gerichtet ist.
48. Der Reifen kann durch vielfältige Verfahren, die für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, gepreßt und vulkanisiert werden.
49. Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist, besser verstanden werden.
50. BEISPIEL I
Eine Kautschuk-Zusammensetzung, die aus einer Mischung von Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einer Tg von etwa -45ºC, (IBR), cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) und cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (NR) zusammengesetzt war, wurde hergestellt und wird hierin als Probe W bezeichnet.
51. Eine ähnliche Kautschuk-Zusammensetzung wurde hergestellt, die ein halogeniertes copolymer von Isobutylen/p-Methylstyrol enthielt und hierin als Probe X bezeichnet wird.
52. Eine Kautschuk-Zusammensetzung (compoundierter Kautschuk) wurde aus einer Mischung von Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk (IBR), cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR), cis-1,4- Polyisopren-Naturkautschuk (NR) und durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk (E-SBR) hergestellt und wird hierin als Probe Y bezeichnet.
53. Eine ähnliche Kautschuk-Zusammensetzung wurde hergestellt, die ein halogeniertes copolymer von Isobutylen/p-Methylstyrol einschloß und hierin als Probe Z bezeichnet wird.
54. Die Kautschuk-Zusammensetzungen wurden durch Mischen der Komponenten in mehreren Stufen, nämlich zwei nicht-produktiven Stufen (ohne die Vulkanisationsmittel) und einer produktiven Stufe (für die Vulkanisationsmittel), hergestellt und dann wurde die resultierende Zusammensetzung unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vulkanisiert.
55. Alle Komponenten der beiden nicht-produktiven Mischstufen wurden in der ersten nicht-produktiven Stufe gemischt, mit Ausnahme von Zinkoxid und Antiabbaumitteln und 20 bis 50 Prozent der verstärkenden Füllstoffe, hauptsächlich Kieselsäure, mit proportionalen Nengen an Kuppler und Weichmacheröl, die in der zweiten, nicht-produktiven Mischstufe zugegeben wurden.
56. Die Komponenten wurden in jeder nicht-produktiven Mischstufe 5 Minuten auf eine Temperatur von 165ºC gemischt, alles in einem geeigneten Kautschukmischer. In der abschließenden produktiven Mischstufe wurde die resultierende Kautschuk-Zusammensetzung (Mischung) dann in einem Mischer vom Banbury-Typ mit den Vulkanisationsmitteln, d.h. dem bzw. den Beschleuniger(n) und Schwefel 3 Minuten auf eine Temperatur von 120ºC gemischt. Die Kautschuk-Zusammensetzung wurde dann bei einer Temperatur von 150ºC 18 Minuten lang vulkanisiert.
57. Die Kautschuk-Zusammensetzungen umfaßten die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten. Tabelle 2 veranschaulicht die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzungen. TABELLE I
1) Durch Emulsionspolymerisation hergestellter SBR mit einem Styrolgehalt von etwa 41 Prozent und von dem Typ, der als 1721 von der Firma Hüls AG erhältlich ist.
2) Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Isoprengehalt von etwa 50 Prozent, erhalten von The Goodyear Tire & Rubber Company, und einer Tg von etwa -45ºC.
3) cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, als Budene 1207 von The Goodyear Tire & Rubber company erhalten.
4) Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren);
5) Bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol mit einem Isobutylen/p-Methylstyrol-Verhältnis von etwa 12/1, das wie angegebenen die Eigenschaften eines Mooney ML(1+8) Wertes bei 125ºC von etwa 45, einer Tg von etwa -60ºC und etwa 2 Gewichtsprozent Brom aufwies, erhalten von Exxon Chemical Company als Bromo EMDX 90-10;
6) Hocharomatisches Öl.
7) Eine als Hi-Sil 210 von PPG Industries erhaltene Kieselsäure;
8) erhalten als Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (50% aktiv), im Handel als X50S von Degussa als 50/50-Mischung des Tetrasulfids mit N330-Ruß erhältlich (und somit als 50% aktiv betrachtet).
9) Vom Alkylaryl-para-phenylendiamin- und polymerisierten Dihydrotrimethylchinol in-Typ; TABELLE II
58. Diese Eigenschaften der Kautschuk-Zusammensetzungen zeigen, daß erwartete Eigenschaften für eine Reifenlauffläche eine verbesserte Traktion unter Beibehaltung des Rollwiderstands und der Abriebbeständigkeit wären, wenn halogenierter ISR verwendet wird, da Tan Delta bei 0ºC erhöht ist und der Rück prall bei Raumtemperatur vermindert ist und Tan Delta bei 60ºC, der Rückprall im heißen Zustand und die Abriebbeständigkeit ähnlich sind.

Claims

1. Luftreifen mit einer Laufflächen-Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (A) eine Kombination von mindestens drei Elastomeren, umfassend (i) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 5 bis 95 Gewichtsprozent Isopren enthält und eine Tg im Bereich von -5 bis -95ºC aufweist, (ii) 5 bis 40 Gewichtsprozent cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und (iii) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, worin das Verhältnis Isobutylen/p-Methylstyrol im Bereich von 50/1 bis 7/1 liegt, (B) 50 bis 110 ThK teilchenförmige gefällte Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit Kieselsäure reaktiven Einheit und einer weiteren Einheit, die mit mindestens einem der besagten Elastomere reaktiv ist, und (D) 0 bis 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1 beträgt und wobei Kieselsäure und Ruß, falls Ruß verwendet wird, insgesamt 60 bis 120 ThK betragen.

2. Luftreifen nach Anspruch 1 mit einer Laufflächenkautschuk- Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (A) eine Kombination von mindestens drei Elastomeren, umfassend (i) 35 bis 70 Gewichtsprozent eines Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuks, der 30 bis 70 Gewichtsprozent Isopren enthält und eine Tg im Bereich von -35 bis -50ºC oder -70 bis -90ºC aufweist, (ii) 10 bis 25 Gewichtsprozent cis- 1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und (iii) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, wobei das Verhältnis Isobutylen/p-Methylstyrol im Bereich von 20/1 bis 9/1 liegt, (B) 50 bis 85 ThK teilchenförmige gefällte Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure- Kuppler mit einer mit Kieselsäure reaktiven Einheit und einer weiteren Einheit, die mit mindestens einem der besagten Elastomere reaktiv ist, und (D) bis zu 50 ThK Ruß, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß bei Verwendung von Ruß mindestens 1/1 beträgt und wobei Kieselsäure und Ruß, falls Ruß eingesetzt wird, insgesamt 70 bis 90 ThK betragen; wobei das bromierte Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Brom enthält und eine Tg im Bereich von -50 bis -60ºC aufweist.

3. Luftreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Copolymer ein bromiertes copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol, das 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Brom enthält und einen Mooney-Viskositätswert, ML(1+8) bei 125ºC, im Bereich von 35 bis 60 und eine Tg im Bereich von -50 bis -60ºC aufweist, ist.

4. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufflächenzusammensetzung sowohl Kieselsäure als auch Ruß enthält und daß das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zu Ruß im Bereich von 4/1 bis 15/1 liegt.

5. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Laufflächenkautschuk umfaßt (A) 20 bis 80 Gewichtsprozent der Kombination von Isopren/Butadien-Copolymer, Naturkautschuk und bromiertem Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol und entsprechend (A') 80 bis 20 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Elastomers, das ausgewählt ist aus Homopolymeren von Isopren und 1,3-Butadien, Copolymeren von Isopren oder Butadien mit Styrol oder Acrylnitril und Terpolymeren von Styrol/Isopren/Butadien und Styrol/Butadien/Acrylnitril.

6. Luftreifen nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß das andere Elastomer (A') für den Lauff lächenkautschuk aus mindestens einem von cis-1,4-Polybutadien, Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt (30-60 Prozent Vinyl), 3,4-Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer und Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer ausgewählt ist.

7. Luftreifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-copolymer-Elastomer ein durch Lösungspolymerisation in organischem Lösungsmittel hergestelltes Copolymer ist.

8. Luftreifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-Copolymer-Elastomer ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymer ist.

9. Luftreifen nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen DBP-Absorptionswert im Bereich von 200 bis 400 Kubikzentimeter pro 100 Gramm und eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 250 Quadratmeter pro Gramm aufweist.

10. Luftreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ist.