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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Korrosionsinhibition in Kondensationssystemen von Kohlenwasserstoften,
die Wasser und Chloride enthalten. Eines der Systeme von besonderem
kommerziellem Interesse sind die Überkopf-Normaldruckrohrverdampfer für Rohöl.
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Hintergrund
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Rohölraffinerien umfassen Normaldruckverdampfer
(„atmospheric
pressure pipestill", APS), die das gesamte Rohöl in die verschiedenen Produktfraktionen
unterschiedlicher Flüchtigkeit
zerlegen, einschließlich u.
a. Gasolin, Heizöl,
Gasöl.
Die niedriger siedenden Fraktionen, einschließlich Naphtha, aus denen Gasolin abgeleitet
wird, werden aus der Überkopf-Fraktion
gewonnen. Die Fraktionen mit der mittleren Flüchtigkeit werden aus dem Turm
als Seitenströme
abgezogen. Die Seitenstromprodukte umfassen Kerosin, Turbinentreibstoff,
Dieseltreibstoff und Gasöl.
Je höher
der Seitenstrom aus der Säule
abgezogen wird, um so flüchtiger ist
das Produkt. Die schwersten Komponenten werden in den Bodenströmen des
Turms abgezogen.
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1 ist
ein vereinfachtes Fließschema
eines Prozesses einer typischen Rohöl-Normaldruckrohrverdampferanlage.
Das Rohöl
wird in den Vorwärmeaustauschern
gegenüber
dem Überkopf-Produkt
vorgewärmt und
sodann bis zu etwa 260° bis
371°C (500° bis 700°F) in einem
direkt gefeuerten Ofen erhitzt. Die Beschickung wird sodann in dem
Normaldruckrohrverdampfer sehr rasch verdampft, der bei einem Druck
zwischen einer und drei Atmosphären Überdruck
betrieben wird. Die Überkopf-Turmtemperatur
liegt typischerweise im Bereich von 93° bis 177°C (200° bis 350°F). 1 zeigt ein zweistufiges Überkopf-Kondensationssystem;
alternative Systeme verwenden einen einstufigen Kondensierer. Die Überkopf-
und Seitenstrom-Produkte werden gekühlt und kondensiert und zu
anderen Anlagen für
die Verarbeitung zu Endprodukten geschickt. Der Bodenstrom geht
zu einem zweiten Destillationsturm (nicht gezeigt), der unter Vakuum
betrieben wird und leichtere Produkte aus den APS-Bodenprodukten
abdestilliert. In den Boden des Turms wird zur Unterstützung des Abtreibens
der leichten Produkte von den Bodenprodukten Dampf eingeführt. Außerdem wird
dem Kopf der Säule
Wasser zugeführt,
um lösliche
Salze auszuwaschen, die sich oftmals in den Kopfböden und Überkopf-Komponenten
ansammeln. Der Dampf zum Abtreiben und das Wasser die in das System
kommen, sind entscheidend; der vom Topf des Turms abgehende Naphtha-Überkopf-Gasstrom
enthält
im typischen Fall 20% bis 40 Molprozent Wasser.
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Die Korrosion, die Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist, tritt in den Überkopf-Komponenten des Normaldruckrohrverdampfers
auf, der obere Turmböden
enthält,
in der von dem Kopf des Turms abgehenden Rohrleitung und den Rückflussleitungen,
in den Wärmetauschern,
den Kondensierem und den Ablaufleitungen und in den Destillattrommeln,
wo der kondensierte Überkopf-Strom
in flüssiges
Naphtha-Produkt und Rückfluss
aufgetrennt wird. Die üblicherweise
in den APS-Überkopf-Böden und
Komponenten verwendeten Materialien schließen Kohlenstoff-Stahl, Monel
400 und 410 rostfreien Stahl ein. Der Korrosionsschaden kann sehr schwerwiegend
sein und einen so schweren Metallverlust einschließen, dass
undichte Stellen an der äußeren Umhüllung sowie
Austritt an dem inneren Wärmetauscher
hervorgerufen werden, die die Böden
und andere innere Teile verstopfen, wodurch der Turmbetrieb und
die Steuerung gestört
und der Energiewirkungsgrad beeinträchtigt werden. Darüber hinaus
kann eine Korrosion im APS zu Betriebsproblemen in den Downstream-Anlagen
führen.
Das Hauptproblem ist die Korrosion in den Überkopf-Tauschern.
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Die Korrosion in dem Überkopfsystem
wird durch Chlorwasserstoff hervorgerufen, der durch Hydrolyse von
Chlor-Salzen erzeugt wird, die in Rohöl angetroffen werden. Rohöle enthalten
in Wasser aufgelöste
Salze, das bei der Förderbohrung
mitgerissen wird, sowie aus Salzwasser das während des Tankertransports
aufgenommen wird. In der Regel handelt es sich bei den Chlorid-Salzen
um Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid. Je nach
der Herkunft des Salzwassers kann die Menge des jeweiligen Salzes
im Rohöl stark
schwanken. Natriumchlorid ist stabil und hydrolysiert in der Atmosphäre des Rohöl-Turmsystems
im Wesentlichen nicht. HCl wird freigesetzt, wenn MgCl2 und
CaCl2 durch im Rohöl vorhandenes Wasser hydrolysiert werden:
MgCl2 + H2O = 2HCl
+ MgO CaCl2 + H2O
= 2HCl + CaO
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Die Chlorid-Salze beginnen bei Temperaturen
im Bereich von 176° bis
232°C (350° bis 450°F) zu hydrolysieren,
was in den Vorwärmetauschern
erfolgt.
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Das in dem Vorheizsystem erzeugte
HCl bewirkt dort keine Korrosion, da es dort kein flüssiges Wasser gibt.
Das HCl durchläuft
jedoch den Rohrverdampfer und gelangt in das Überkopfgas.
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Die Temperaturabnahmen verlaufen
aufwärts
im Turm und in das Überkopfsystem
hinein. An einer gewissen Stelle fällt die Temperatur unterhalb
der Taupunkttemperatur des Prozessgases ab und es kondensiert auf
den Anlagenflächen
Wasser in einem dünnen
Film. Diese Temperatur wird als „Anfangskondensationspunkt"
oder „ICP"
(„initial
condensation point") bezeichnet. In dem Maße wie das Prozessgas abwärts strömt und weiter
gekühlt
wird, kondensiert das Wasser weiter. Das Überkopfgas ist in den Überkopf-Kondensierern vollständig kondensiert,
wird in einer Kondensattrommel gesammelt und aus der Bodenkappe
der Kondensattrommel entfernt. Die Bediener halten die Temperatur
am Kopf des Turms in der Regel bei mindestens 1° bis 4,5°C (30° bis 40°F) oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur,
um eine Korrosion in den Kopfböden
zu vermeiden. Der Trend besteht jedoch darin, die Turm-Kopftemperatur
zur Verbesserung der Gewinnung von Naphtha herabzusetzen, was die
Taupunkttemperatur in den Turm hinein treibt. Dementsprechend tritt
die Wasser-Taupunkttemperatur in der Regel im Überkopfsystem auf kann jedoch
im Inneren des Destillationsturms auftreten, wenn die Zusammensetzung
der Prozessströme
und die Betriebsbedingungen des Turms kombiniert die Taupunkttemperatur
bis oberhalb der Kopfturmtemperatur erhöhen. Einlaufseitig des ICP
kann eine Spot-Kondensation
oder „Schock-Kondensation"
auftreten, wenn es dort kalte Stellen auf den einlaufseitigen Oberflächen gibt,
wo beispielsweise die Isolation abgenutzt ist und der Turmmantel
kaltem nassem Wetter ausgesetzt ist oder an kalten Stellen an den
Wärmetauscherröhren in
den Kondensatoren. Dementsprechend sind die Stellen, an denen Kondensation
zuerst auftritt, ungewiss und ändern
sich mit einer Änderung der
Betriebs- und Umgebungsbedingungen.
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Der ICP und die Schock-Kondensationsstellen
sind von Bedeutung, da die Chloridkonzentration dort am höchsten und
der pH-Wert am niedrigsten ist. Erste Kondensate, sofern sie unbehandelt
sind, zeigen pH-Werte bis herab zu 1 oder sogar kleiner, so dass
die Gefahr einer verhängnisvollen
Korrosion an diesen Stellen groß ist.
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Die Korrosion durch saure Chlorid-Kondensate
wird durch die Konzentration der Wasserstoff-Ionen (pH) über die
folgende Reaktion angetrieben: Fe + 2 HCl = FeCl2 (löslich) +
H2
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Dem Rohrverdampfer wird aus organischen
Schwefelverbindungen im Rohöl
Wasserstoffsulfid gebildet, das sich auch im Wasserkondensat auflöst und die
saure Chlorid-Korrosion beschleunigt. Obgleich der Ursprung für den Korrosionsangriff
HCl ist, ist das Korrosionsprodukt Eisensulfid und nicht Eisenchlorid.
Eisensulfid wird durch die Reaktion zwischen H2S
und löslichen
Eisenchloriden aus der Korrosionsreaktion zwischen HCl und der Stahlanlage
ausgeschieden und setzt so zusätzliche
HCl frei.
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FeCl2 + H2S = FeS2 + 2HCl
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Es ist zu beachten, dass das HCl
durch das H2S regeneriert wird. Damit wirkt
Chlorwasserstoffsäure als
ein Katalysator für
die Bildung von Eisensulfid und wird nicht verbraucht.
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Die APS-Ströme enthalten außerdem niedermolekulare
Carbonsäuren
(Essigsäure,
Propansäure,
Butansäure),
die die Korrosion an der ICP und in der nachfolgenden Kondensationszone
verstärken.
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Das Überkopf aus dem Turm kommende
Wasser wird vollständig
in den Überkopf-Tauschern
kondensiert und wird in der Kondensattrommel gesammelt. Das Sammelwasserkondensat
enthält
Chloride, Sulfide und Ammoniak und ist mäßig korrosiv. Die Erfahrung
zeigt, dass Sammelwasserkondensat im pH-Bereich von etwa 5 bis 6,5 gehalten
werden sollte, um Korrosion in dem System auf ein Minimum herabzusetzen.
Der pH-Wert im Sammelkondensat wird kontrolliert durch Zusatz eines
Neutralisationsmittels wie Ammoniak zu dem Überkopfsystem.
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Zusätzlich dazu, dass der ICP und
die Stellen der Schock-Kondensation Angriffsstellen für schwere Korrosion
sind, sind APS-Systeme auch gegenüber schwere Korrosion einlaufseitig
der ICP anfällig,
wo Ammoniumchlorid-Ausscheidungen aus der Gasphase auf den Innenflächen als
Feststoff abgeschieden werden. Ammoniumchlorid wird in dem System
durch die Reaktion zwischen Ammoniak und HCl gebildet. Ammoniak gelangt
in den Rohrverdampfer mit dem ankommenden Rohöl und andere hereinkommende
Prozessströme und
wird oftmals vorsätzlich
zugesetzt, um HCl im angesammelten Sauerwasserkondensat zu neutralisieren. Im
Gleichgewichtszustand ist der Partialdruck von Ammoniumchlorid über der
Innenfläche,
auf der Ammoniumchlorid abgeschieden worden ist, gleich dem Dampfdruck
des Ammoniumchlorids bei der Temperatur der Innenfläche. 3 ist eine graphische Darstellung
des Dampfdruckes von Ammoniumchlorid in Abhängigkeit von der Temperatur.
Wenn der Partialdruck von Ammoniumchlorid über der Innenfläche den
Dampf/Flüssigkeit-Gleichgewichtsdruck überschreitet,
wird Ammoniumchlorid auf der Oberfläche abgeschieden und sammelt
sich an.
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Abscheidungen von Ammoniumchlorid
sind hygroskopisch und, wenn sie vorüberfließenden nassen Prozessgasströmen ausgesetzt
sind, absorbieren Feuchtigkeit unter Bildung einer nassen Paste
mit einem pH-Wert von etwa 3,5, die eine äußerst korrosive Umgebung darstellt.
Abscheidungen von Ammoniumchlorid sind lediglich dann ein Problem,
wenn sie sich oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur bilden. Sofern sie sich
unterhalb der Taupunkttemperatur bilden, wo Wasser große Mengen
gemeinsam mit dem Ammoniumchlorid kondensiert, werden die Abscheidungen
weggewaschen. Wenn Ammoniumchlorid jedoch oberhalb der Taupunkttemperatur
kondensiert, ohne dass sich auf diesen Oberflächen Wasser kondensiert, werden
die Abscheidungen aus Ammoniumchlorid von Wasser nicht weggewaschen
und die Abscheidungen bauen sich auf.
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Korrosionsprobleme an den APS sind
im Vormarsch. Die erhöhte
Korrosion hat mehrere Ursachen. Der Salzgehalt von Rohölen, die
in den Raffinerien gegenwärtig
bearbeitet werden, hat zugenommen und erzeugt mehr Chloride. Außerdem sind
die Rohöle
schwerer, wodurch es schwieriger wird, sie zu entsalzen. Die Ammoniak-Konzentrationen
in den Rohrverdampfern haben zugenommen aufgrund von Raffinerie-Betriebsänderung
in anderen Anlagen. Außerdem
fahren die Betreiber niedrigere Turmkopftemperaturen, um die Ausbeuten
an profitablen Kraftstoffdestillaten, wie beispielsweise Turbinentreibstoff
zu erhöhen
und auch den Energiewirkungsgrad des Betriebs zu erhöhen. Die
Herabsetzung der Kopftemperatur bringt die Wasser-Taupunkttemperatur
einlaufseitig oftmals von der Überkopf-Anlage
in den Turm.
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Der erste Schritt gegen eine Überkopfkorrosion
ist eine Rohölentsalzung.
Eine Entsalzungsanlage ist im Fließschema von 1 gezeigt. In. dem Entsalzer wird das
Rohöl mit
etwa 5% Wasser gemischt, welches das Salz auflöst. Das salzige Wasser wird
von dem Rohöl
abgetrennt und verworfen. Es bilden sich jedoch Öl-/Wasser-Emulsionen, die schwer
aufzubrechen sind. Zum Aufbrechen der Emulsion werden chemische
Demulgiermittel zugesetzt. Ebenfalls werden elektrische Vorrichtungen
verwendet, die die Wassertropfen aufladen, am die Abtrennung zu
verstärken.
In einer einzigen Stufe der Wasserwäsche und Abtrennung können bis zu
etwa 90% des Salzes entfernt werden. Die Wirksamkeit der Salzentfernung
hängt von
der Beschaffenheit des Rohöls
ab. Schwerere Öl
sind schwerer zu entsalzen als leichtere Rohöle. Um Salz zusätzlich zu
entfernen, wird üblicherweise
eine zweite Waschstufe eingesetzt.
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Üblicherweise
wird in den Rohölstrom
des Entsalzers zur Verringerung der Chloride in dem Rohrbündelverdampfer-Überkopfsystem
Alkali (NaOH) eingedüst.
Das Alkali reagiert mit dem Magnesium- und Calciumchlorid unter
Bildung von Natriumchlorid, das thermisch stabiler ist und damit
nicht hydrolysiert wird. Die Alkalibehandlung muss jedoch beschränkt werden,
da das Alkali eine Verkokung des Ofens hervorruft und in den Downstream-Anlagen
Betriebsprobleme auslöst.
Neue Katalysatoren, die in den Downstream-Anlagen eingesetzt werden
in Reaktion auf Umweltschutzforderungen, denen sich die Raffinerien
beugen, werden durch das Alkali vergiftet. In den meisten Fällen ist
es unmöglich,
ausreichend Salz mit Entsalzern und/oder Zusatz von Alkali zu entfernen,
um eine HCl-Korrosion vollständig
zu eliminieren. Darüber
hinaus erfolgen betriebliche Umänderungen
in den Vorbehandlungssystemen, durch die regelmäßig große Mengen an Chloriden eingeführt werden.
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Dementsprechend werden dem APS-System
zur Korrosionsinhibierung Chlorid-Neutralisiermittel zugesetzt.
Das häufigste
Neutralisiermittel ist Ammoniak. Es kann als Ammoniakgas oder als
eine wässrige
Lösung
normaler weise in die Überkopf-Leitungen
zwischen dem Rohrverdampfer und den Überkopf-Kondensatoren zugesetzt
werden. Ammoniak ist wirksam, um den pH-Wert des Überkopf-Sammelwasserkondensats
auf einen sicheren pH-Wert-Bereich
zu erhöhen,
der etwa 5,5 bis 6,5 beträgt.
Ammoniak neutralisiert jedoch nicht den Säuregrad des Kondensats am ICP
und an den Schockpunktumgebungen, wo die Korrosion am heftigsten ist.
Dieses ist darauf zurückzuführen, dass
Ammoniak flüchtig
und Ammoniumchlorid in der Wasserphase am ICP und bei den Schockpunkttemperaturen
unstabil ist.
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Diese Konzepte lassen sich unter
Bezugnahme auf 2 anschaulich
machen, das eine graphische Darstellung der Temperatur in Abhängigkeit
vom pH-Wert des Kondensats bei einem typischen APS-System ist. Kurve 1 ist
die pH-Kurve für ein ungeschütztes System.
Der pH-Wert am Anfangspunkt der Kondensation, der bei diesem Beispiel
bei 110°C
(230°F)
liegt, ist kleiner als 1. Der pH-Wert steigt von etwa 4 an, wenn
man die Kurve von links nach rechts abwärts geht bis 82°C (180°F), wo das
Wasser vollständig
kondensiert ist. Augenscheinlich ist, dass diese Situation nicht
akzeptabel ist, da das System in seiner inneren Ausstattung eine verhängnisvolle
Korrosion bei den angegebenen pH-Werten erfahren wird.
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Kurve II gilt für ein mit Ammoniak geschütztes System.
Man beachtet, dass Ammoniak das System einlaufseitig der Zone der
ersten Kondensation gut schützt,
jedoch in der virulenten Zone der ersten Kondensation keine pH-Wert-Erhöhung gewährt.
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Kurve III ist die pH-Wert-Kurve,
die zum angemessenen Schutz des Systems benötigt wird. Man beachte, dass
der pH-Wert in dem korrosionssicheren pH-Wert-Bereich von 5 bis
6 über
die gesamte Kondensationszone gleichförmig angehoben wird.
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Die gegenwärtige kommerzielle Praxis zum
Schutz von APS-Anlagen gegen Korrosion besteht darin, das in das Überkopfsystem
des APS organische Amine eingedüst
werden. Die verwendeten Amine sind flüchtig, so dass sie in der Gasphase
einlaufseitig vor dem ICP in Erscheinung treten, wo sie mit einem
Teil des HCl in dem Gasstrom reagieren, bevor das HCl die Kondensationszone
erreicht. Es wird jedoch keine ausreichende Zeit und kein ausreichender
Kontakt in der Gasphase zum Neutralisieren des gesamten HCl stromabwärts von
der Kondensationsstelle geben. Dementsprechend muss das HCl in der
wässrigen
Lösung
neutralisiert werden, nachdem es durch die Wasserphase des Kondensats
absorbiert worden ist.
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Geeignete Amine zur Neutralisation
schließen
ein: Morpholin, Methoxypropylamin, Ethylendiamin, Monoethanofamin
und Dimethylethanolamin. Amine, die das APS Überkopf neutralisieren, werden
gewöhnlich
als wässrige
Lösungen
und im typischen Fall mit etwa 50% Wasser zugesetzt. Die häufigsten
Einspritzstellen sind die Überkopf-Leitungen
zwischen dem Rohrverdampfer und den Überkopf-Austauschern, den Seitenstromeinlässen in
den Turm sowie direkt in das Rohöl,
das in den Turm gelangt. Die übliche
Praxis ist, die Zugabegeschwindigkeit an Neutralisiermittel zu kontrollieren,
um den pH-Wert des Sammelwasserkondensats in den Abscheidertrommeln
zwischen 5,5 und 6,5 und vorzugsweise 5,5 bis 6,0 zu halten. Wenn
man geeignete Amin auswählt,
wird über
der gesamten Kondensationszone eine angemessene pH-Werterhöhung erzielt,
wenn der pH-Wert
des Sammelkondensats bei einem Wert oberhalb von 5,5 gehalten wird.
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In das Überkopfsystem werden üblicherweise
filmbildende Inhibitoren eingespritzt, um die Korrosion in den nachgeschalteten
Sektionen des Überkopfsystems
zu verringern. Bei ihnen handelt es sich um urheberrechtlich geschützte Zubereitungen,
in der Regel öllöslich, die
die Anlage durch Bildung einer Schutzschicht auf der Stahloberfläche schützen. Filminhibitoren
sind in den vorgeschalteten Sektionen der Kondensationszone wirksam,
wo die Chlorid-Konzentrationen
mäßig sind,
sind jedoch nicht am ICP und an den Schockpunkten wirksam.
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Ein Nachteil der Verwendung von Aminen
zur Bekämpfung
der Korrosion in Kondensationssystemen, die Chloride enthalten,
besteht darin, dass die Amine mit Chloriden unter Erzeugung von
Salzsäure-Salzen
reagieren, die sich auf den Innenseiten abscheiden. Die Salze scheiden
sich auf den Oberflächen
bei Temperaturen oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur ab, vor
der Kondensationszone und oftmals in den oberen Böden des
Systemturms. Die Salzabscheidungen sind hygroskopisch und absorbieren
Feuchtigkeit aus dem Prozessgas unter Bildung eines stark korrosiven,
viskosen Fluids oder einer Paste, die eine Unterschichtkorrosion auslöst.
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Amin-Salze sind kein Problem, wenn
sie sich in der Kondensationszone abscheiden, da sie kontinuierlich
durch das Kondensat weggewaschen werden. Einige Betreiber mildern
das Problem durch regelmäßiges Waschen
des Überkopfsystems
mit Wasser, um Abscheidungen zu entfernen.
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Fälle
von Salzabscheidung oberhalb der Taupunkttemperatur in Rohrverdampfern
nehmen zu, da die Raffinerien schwerere und schmutzigere Rohöle verwenden,
die größere Mengen
an Chloriden erzeugen, weshalb zum Schutz ihrer Anlagen der Bediener
die Behandlungsraten von Amin-Neutralisiermitteln erhöhen. Die
Abscheidung von Ammoniumchlorid oberhalb der Taupunkttemperatur
nimmt ebenfalls zu, da Ammoniak im Rohöl zunimmt. Dementsprechend
besteht in der Raffinationsindustrie eine Nachfrage nach einer neuen Techno logie
zur Korrosionsinhibierung in feuchten Kohlenwasserstoff-Kondensationssystemen,
die Chloride enthalten, die das Problem nicht dadurch verschlimmern,
dass oberhalb der Taupunkttemperatur lästige Salzabscheidungen hervorgerufen
werden. Die vorliegende Erfindung ist ein neuartiges Verfahren,
mit dem diese Aufgabe gelöst
wird.
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Verwandtes Gebiet
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Die Korrosionsbekämpfung in Anlagen der Rohöldestillation
wird in 2 von der National Association of Corrosion Engineers veröffentlichten
Beiträgen
diskutiert: Rue, J. R. und Naeger, D. P., „Advances in Crude Unit Corrosion
Control," ((„Fortschritte
in der Korrosionsbekämpfung
von Rohölanlagen"))
1987, Beitrag Nr. 199, National Association of Corrosion Engineers,
Houston, Texas; und Rue, J. R. und Naeger, D. P., „Cold Tower
Aqueous Corrosion: Causes and Control," ((„Wässrige Korrosion im kalten
Turm: Ursachen und Bekämpfung"))
Beitrag Nr. 211, National Association of Corrosion Engineers, 1990,
Las Vegas, Nevada. In den Beiträgen
wird das Problem der Abscheidung von Amin-Salz diskutiert, das auch
das Augenmerk der vorliegenden Erfindung ist, wobei die Autoren
jedoch Methoden vertreten, bei denen zur Lösung des Problems die Chlorid-Hydrolyse
auf ein Minimum herabgesetzt und unterdrückt wird.
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Das Problem der Abscheidung von Amin-Salz
wird in der US-P-5 211 840 angegangen, in der gelehrt wird, dass
die Abscheidung von Amin-Salz unter Verwendung von basischen Aminen
vermieden werden kann, deren pKa-Wert zwischen 5 und 8 liegt. Die
Erfinder haben entdeckt, dass Hydrochlorid-Salze schwacher Amine
eine geringere Neigung zur Abscheidung auf den inneren Teilen des
Turms haben als Salze starker Amine und Ammoniumchlorid. Nach der
Patentschrift können
die Amine der Destillationsanlage an jeder beliebigen Stelle im Überkopfsystem
vor der Stelle zugesetzt werden, wo das Kondensat erzeugt wird.
Speziell wird in der Patentschrift gelehrt:
dass es notwendig
ist, eine ausreichende Menge der neutralisierenden Amin-Verbindung
zuzusetzen, um die Vertreter zu neutralisieren, die die saure Korrosion
bewirken. Es wird angestrebt, dass das neutralisierende Amin den
pH-Wert des Anfangskondensats bis 4,0 oder darüber erhöhen kann. Die Menge von neutralisierender
Amin-Verbindung, die zur Lösung
dieser Aufgabe benötigt
wird, ist eine ausreichende Menge, um eine Konzentration zwischen
0,1 und 1.000ppm bezogen auf das Überkopf-Gesamtvolumen aufrecht
zu erhalten. Die genaue neutrali sierende Menge wird von der Konzentration
der Chloride oder anderer korrosiver Vertreter abhängen.
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In der Patentschrift wird außerdem gelehrt:
ein
Mischen einer geringen Menge von stark basischem Amin mit einem
Amin mit geringem pKa-Wert. Diese Mischungen ließen sich vorteilhaft in Systemen
verwenden, wo eine geringere als neutralisierende Menge von stark
basischen Amin eingesetzt werden kann, ohne oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur
Korrosion und/oder Probleme des Fouling hervorzurufen.
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Als Beispiele für Amine mit geringem pKa-Wert
werden 4-Picolin und 3-Picolin
und als stark basische Amine Methoxypropylamin und Ethanolamin zitiert.
In der Patentschrift werden „geringere
Mengen" als solche festgelegt, die kleiner sind als 20% der Behandlung.
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Das Problem der Abscheidung von Amin-Salz
wird in der US-P-4 430 196 angegangen, worin die Verwendung eines
Vertreters oder mehrere Vertreter gelehrt wird, die ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethanol und Dimethylisopropanolamin.
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Das Problem der Abscheidung von Amin-Salz
wird außerdem
in der US-P-4 806
229 angegangen, worin gelehrt wird: dass bestimmte Amine mit der
folgenden Formel entsprechend der nachstehenden Formel 1: R-O-(CH2)nNH2 Formel
1 worin n 2 oder 3 ist und R ein niederer Alkyl-Rest mit nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatomen ist, bei Zusatz zu einer Rohölcharge
oder an verschiedenen anderen Stellen in dem System wirksam die
Korrosion eliminiert und/oder bekämpft, die normalerweise an
der Stelle der Anfangskondensation der Wasserdämpfe im Inneren auftritt oder
beim Verlassen der Destillationsanlage. Veranschaulichende Verbindungen,
die zur Formel 1 gehören,
sind Methoxypropylamin, Ethoxypropylamin, Methoxyethylamin und dergleichen.
Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Methoxypropylamin.
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Methoden und Anlagen nach dem Stand
der Technik zum Einspritzen oder Kontrollieren der Zugabe neutralisierender
Mittel zu dem APS-System und anderen Raffinerie-Destillationstürmen wurden
in der US-P-S 302 253 beschrieben. In einer der Ausführungsformen
der Offenbarung wird der pH-Wert des aus dem Turmsystem entnommenen
Kondensat kontinuierlich mit einer Standard-pH-Elektrode gemessen. Das pH-Signal wird
an einen Regler gesendet, der es mit dem pH-Soll-Wert vergleicht,
wobei der Regler die Förderrate
der Pumpe der zum Einspritzen von Neutralisiermittel in das APS-System
verwendeten Aminpumpe drosselt, um den pH-Wert des Sammelkondensats,
der abgelesen wird, auf den Soll-Wert zu bringen. Bevorzugt ist
das Kondensat Sammelwasserkondensat, das aus der Wasserhaube des Überkopf-Sammelgefäßes genommen wird,
wobei auch Kondensat von einer dazwischen liegenden Kondensationsstelle
in dem Turm-Überkopfsystem
entnommen werden kann. Ein korrosionssicherer Bereich für das Sammelwasserkondensat
ist ein pH-Wert im typischen Fall von 5 bis 6,5.
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Die US-P-4 335 072 und 4 599 217
beschreiben Vorrichtungen die an das behandelte System angebracht
werden und Korrosionsgeschwindigkeit und Behandlung überwachen.
Diese Vorrichtungen werden als „Überkopf-Korrosionssimulatoren"
(„Overhead
Corrosion Simulators", OCS) bezeichnet. Ein Überkopf-Korrosionssimulator ist ein kleiner
Kühler-Wärmeaustauscher,
der mit strömendem
Kühlwasser
gekühlt
wird und auf dem Rohrverdampfer-Überkopfsystem
derart installiert ist, dass er geringe Mengen von Überkopf-Gas-Seitenstrom
von einer Stelle ausreichend stromaufwärts abzieht, wo die Turmtemperatur
oberhalb des Anfangspunktes der Wasserkondensation liegt, so dass
noch keine Wasserkondensation aufgetreten ist. Der OCS kühlt den Überkopfstrom
in kleinen Temperaturschritten von der Anfangskondensation bis zur
gesamten Kondensation. Das Kondensat an jeder Stufe der Kühlung wird
kontinuierlich gesammelt und die Korrosionsgeschwindigkeit und/oder
pH-Wert kontinuierlich unter Anwendung konventioneller Methoden
der Geräteausstattung überwacht.
Unter Anwendung des OCS werden Korrosionsgeschwindigkeiten und pH-Wert
an jeder Stelle in dem System, wo eine Wasserkondensation auftritt,
simuliert und kontinuierlich überwacht
und die Bedingungen aller wichtigen Stellen der Anfangskondensation
kontinuierlich selbst dann beobachtet, wenn der Punkt sich in dem
APS-Überkopfsystem
aufwärts
oder abwärts
verschiebt.
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Allgemeine Beschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist ein
Verfahren zum Inhibieren der Korrosion in Systemen, in denen nasse Kohlenwasserstoffe,
die Chloride enthalten, kondensiert werden. Das Verfahren ist besonders
verwendbar zum Schutz von Normaldruckrohrverdampfern, die zum Fraktionieren
von Rohölen
verwendet werden.
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Einer der Aspekte der vorliegenden
Erfindung ist der Zusatz eines Blends von Aminen zum Kondensationssystem
mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den pH-Wert über der
gesamten Kondensationszone zu erhöhen, und speziell an einer
Stelle der Anfangs-Kondensation und an Stellen der Schock-Kondensation, um
die Korrosion von Systeminnenteilen zu verhindern. Ein entscheidendes
Element der vorliegenden Erfindung ist die Formulierung des Aminblends,
um eine ausreichende Zahl unterschiedlicher Amine einzubeziehen
und ein Auslösen
von Abscheidungen der Chlorwasserstoff-Salze irgendwelcher Amine
auf den Innenseiten zu verhindern, die sich einlaufseitig von dem
ICP befinden und Temperaturen oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur
des Systems haben.
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In einer der Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung wird das zum Schutz des Systems verwendete Blend des Amin-Neutralisierungsmittels
auch zubereitet, um die Bildung von Abscheidungen von Ammoniumchlorid
eingangsseitig von der Kondensationszone auszuschließen und
zu entfernen.
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Ein anderer Aspekt der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass die Amin-Blends des Neutralisierungsmittels
auf das jeweilige zu behandelnde System zugeschnitten sind, um ein
optimales pH-Wert-Profil entlang der Kondensationszone bei minimaler
Amin-Behandlungsgeschwindigkeit zu erzielen, während die Abscheidung von Amin-Hydrochlorid-Salzen
und Ammoniumchlorid ausgeschlossen wird.
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Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung eines Überkopf-Korrosionssimulators,
der zur Abnahme eines Seitenstroms von Überkopfgas aus dem System einlaufseitig
des ICP installiert ist, um die Geschwindigkeit des Zusatzes von
Amin-Blend, das in den APS geht, zu kontrollieren.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Es zeigen:
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1 ein
vereinfachtes Prozess-Fließschema
einer typischen Normaldruckrohrverdampferanlage für Rohöl;
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2 enthält graphische
Darstellungen der Temperatur der Kondensationszone in Abhängigkeit
vom pH-Wert des kondensierten Wassers bei dieser Temperatur.
Kurve
I ist typisch für
ein unbehandeltes System. Kurve II ist repräsentativ für ein unzureichend mit ausschließlich Ammoniak
behandeltes System. Kurve III steht für ein zureichend behandeltes
System mit Amin-Neutralisierungsmitteln;
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3 eine
graphische Darstellung des Dampfdruckes von Ammoniumchlorid in Abhängigkeit
von der Temperatur.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung kommerziell
verfügbarer
Amine, bei denen es sich um geeignete Vertreter zur Einbeziehung
in die Gemischabpackungen zur Neutralisiermittelbehandlung für die Verwendung
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung handelt zusammen mit
den entscheidenden Eigenschaften, die deren Verhalten als Korrosionsinhibitoren
beeinflussen. Die Liste enthält
viele der gegenwärtig im
kommerziellen Betrieb verwendeten Amine.
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Bei der Auswahl eines Amins für ein Behandlungsgemisch
müssen
mehrere Eigenschaften und Merkmale berücksichtigt werden:
das
Amin muss kostengünstig
sein, verhältnismäßig preiswert
pro Gewichtseinheit HCl, die neutralisiert werden muss, und sollte
keine übermäßigen aufwendige
Handhabungsprozeduren erfordern, um Umwelt- und Sicherheitsauflagen
zu erfüllen.
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Das Amin muss bei den Temperaturen,
die es in dem behandelten System antreffen wird, thermisch stabil
sein. Bei APS-Systemen muss das Amin bis zu mindestens 204°C (400°F) stabil
sein.
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Das Amin muss ausreichend flüchtig sein,
um bei den einlaufseitigen Bedingungen der Kondensationszone in
der Gasphase zu sein, muss aber auch zusammen mit dem Wasser in
der Kondensationszone kondensieren. Amine mit Siedepunkten im Bereich
von 93° bis
149°C (200° bis 300°F) verfügen über die
erforderlichen Merkmale der Flüchtigkeit.
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Im Idealfall sollte die Temperatur
des Schmelzpunktes oder die Sublimationstemperatur des Chlorwasserstoff-Salzes
des Amins im Bezug auf die Temperaturen im behandelten System gering
sein, es sollte nicht an Metall haften und in Kohlenwasserstoffen
leicht dispergierbar sein, um einen Aufbau von Chlorwasserstoff-Salzen
an den Innenteilen auf ein Minimum herabzusetzen.
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Das Amingemisch ist so formuliert,
dass es den pH-Wert auf korrosionssichere Werte in der gesamten Kondensationszone
von der Stelle der ersten Wasserkondensation, wo die Chlorid-Konzentrationen
am höchsten
sind und die beobachteten pH-Werte am kleinsten sind, durchgängig bis
zu den Überkopfkondensat-Sammelbehältern, wo
die Überkopf-Produkte
vollständig
kondensiert sind der überwiegende
Teil des Sauerwassers gesammelt wird, sowie an allen dazwischen
liegenden Wasserkondensationsstellen in dem System erhöhen. Die
höchste
Intensität
der Behandlung ist an der Stelle der Anfangskondensation erforderlich.
Um die Amin-Behandlungsrate auf ein Minimum herabzusetzen, wird
das Amingemisch von Fall zu Fall auf das Kondensationsmuster des
behandelten Systems optimiert. Unterschiedliche APS- Anlagen erfordern
in Abhängigkeit
von ihren Betriebsbedingungen und dem verwendeten Rohöl unterschiedliche
Gemische.
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Die Chloride haben in den APS-Systemen
zugenommen. Wo die Chlorid-Konzentrationen
in dem APS-Sammelkondensat im typischen Fall im Bereich von 30 bis
50 ppm lagen, sind heute Werte bis herauf zu 600 ppm zu beobachten.
Dementsprechend hohe Dosierungen von Aminen müssen zur Korrosionsbekämpfung verabreicht
werden. Die Amin-Behandlungsrate kann nicht einfach erhöht werden,
indem die Förderraten in
das zu behandelnde System erhöht
werden. Die Gesamtmenge jedes Amins in dem Gemisch muss so begrenzt
sein, dass die Partialdrücke
der Chlorwasserstoff-Salze der Amine an den Stellen einlaufseitig
zu der Anfangs-Kondensationsstelle den Partialdruck nicht überschreiten,
bei dem das Salz sich auf den Innenteilen des Systems abscheiden
wird. Die benötigte
erhöhte
Behandlungsrate wird erzielt, indem die Zahl der Amin-Vertreter
in dem Gemisch erhöht
wird. Im typischen Fall werden bei den meisten Anwendungen Gemische
von mindestens 3 und bis zu 10 Aminen benötigt.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist
das Behandlungsgemisch so formuliert, dass die Menge jedes Amins
in dem Gemisch begrenzt ist, so dass der Partialdruck des Chlorwasserstoff-Salzes
jedes Amins, das in dem System durch Reaktion mit HCl gebildet wird,
den Partialdruck nicht überschreitet,
bei dem es sich aus der Gasphase einlaufseitig an der Stelle der
Anfangs-Wasserkondensation abscheiden wird.
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Ein anderer Aspekt der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass das Amin-Neutralisierungsmittelgemisch
so formuliert ist, dass es ausreichend Amine mit einer Basizität größer als
die des Ammoniaks (Kb > 1,8 × 10 exp-5)
enthält,
um mit ausreichend Chloriden zu reagieren, um den Dampfdruck des
Ammoniumchlorids unterhalb des Wertes zu bringen, bei dem es sich
auf den Innenseiten einlaufseitig zu der Kondensationszone abscheiden
kann. Amine, die basischer als Ammoniak sind, verfügen über eine
höhere
Affinität
zu Chlor als Ammoniak, so dass sie das Aminhydrochlorid vorrangig
vor Ammoniumchlorid bilden. Abscheidungen von Ammoniumchlorid sind
deshalb unerwünscht,
weil sie Korrosionsstellen sind und Verstopfungsprobleme im Betrieb
auslösen.
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Die gewählten Amine verfügen über Merkmale
des Kondensierens und der Flüchtigkeit,
die nahe denen des Wassers sind, und sie sind im Wasser löslich, so
dass sie mit dem Kondensat kondensieren und sich in diesem auflösen und
daher zum Neutralisieren von HCl verfügbar sind, die von dem Kondensat
aufgenommen wurde. In Abhängigkeit
von seiner Temperatur gegenüber
seinen Eigenschaften der Löslichkeitsverteilung
in Dampf/ÖlWasser
wird ein Amin in dem einen Sektor der Kondensationszone ausgesprochen
wirksam und in einem anderen Sektor weniger wirksam sein. Die Kurve
für den
pH-Wert in Abhängigkeit
von der Temperatur in 2 für ein System
kann durch Veränderung
der Amin-Zubereitung
verschoben und umgeformt werden. Im Idealfall kann die Aminmischung
optimal auf den jeweiligen Fall zugeschnitten sein, um die angestrebte
pH-Wert-Erhöhung
zu erzielen sowie den Korrosionsschutz des Systems bei einem Minimum
der Amin-Behandlungsrate.
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Das Amingemisch wird auf den jeweiligen
Fall des Kondensationsmusters dadurch angepasst, dass man mindestens
ein Amin für
das Gemisch wählt,
das in jedem Sektor der Kondensationszone wirksam und effizient
ist. Indem man die Amin-Behandlungsrate durch Optimieren der Amingemisch-Zubereitung
auf ein Minimum herabsetzt, verringert man die Kosten der Behandlung,
eliminiert Betriebsprobleme in Folge zu hoher Amin-Konzentrationen
in den nachgeschalteten Anlagen und mildert die Ausfällung von
Aminhydrochlorid-Salz-Abscheidung. Die Ermittlung einer geeigneten
Amingemisch-Zubereitung ist zum Teil eine Frage der Wissenschaft
zum Teil eine Frage der Erfahrung. Erforderlich ist eine experimentelle
Bestätigung,
dass das fragliche Amingemisch funktioniert.
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Außerdem gibt es in dem System
vieles, was noch nicht vollständig
verstanden wird. Beispielsweise haben wir festgestellt, dass die
Chlonivasserstoff-Salze einiger der in den Zubereitungen des Amin-Neutralisierungsmittelgemisches
verwendeten Amine Hydratationswasser angelagert haben. In Abhängigkeit
von den Bedingungen im Turm kann die Zahl des an dem Amin-Salz befindlichen
Kristallisationswassers variieren. Die Flüchtigkeit von Aminhydrochlorid-Salzen
hängt von
der Zahl des Hydratationswassers ab. Da das unter Betriebsbedingungen
eines Systems an einem Amin befindliche Hydratationswasser in der
Regel nicht bekannt ist, ist auch der Grenzpartialdruck zur Vermeidung
der Salzablagerung nicht bestimmt. Darüber hinaus kann es Wechselwirkungen
zwischen den Amin-Komponenten geben, die die Salzabscheidung beeinflussen
und insbesondere dann, wenn zweibasische Amine verwendet werden,
wie beispielsweise Ethylendiamin. Dementsprechend müssen die
in Frage kommenden Amingemische in einer Pilot-Destillationsanlage
getestet werden, in der das zu behandelnde Turmsystem simuliert
wird. Möglicherweise
muss die in Frage kommende Zubereitung mehrfach überarbeitet und getestet werden,
um die beste Rezeptur zu ermitteln. Darüber hinaus kann es sein, wenn
anschließend
die Betriebsbedingungen des Systems oder die Zusammensetzung des Rohöls verändert werden,
dass die Rezeptur des Amingemisches verändert werden muss, um eine
optimale Korrosionsbekämpfung
aufrecht zu erhalten.
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Die Entwicklung eines in Frage kommenden
Amingemischs beginnt damit, zu den Betriebsparametern des Überkopfsystems
zu gelangen und diese zu analysieren, die die Behandlung bestimmen.
Betriebsdruck, Kondensationstemperatur, Überkopf-Gasgeschwindigkeit,
Zusammensetzung und Konzentration von Chloriden, Wasser, Ammoniak
und nicht kondensierbaren Gasen in den Überkopf-Produkten sind alles
Daten, die benötigt
werden. Diese Parameter können
durch direkte Messung oder aus einfachen Stoffbilanzen um das Überkopf-System
nach konventionellen Prozeduren erhalten werden. Der größte Teil
des Chlors und Ammoniaks, die in dem System in der kondensierten
Wasserphase auftreten wird in den Überkopf-Kondensat-Sammelbehältern aufgenommen.
Dementsprechend lässt
sich die Menge der Chloridanteile durch einfache Stoffbilanz errechnen,
indem der Kondensatanteil und dessen Chloridund Ammoniak-Konzentration
bekannt sind. Nicht kondensierbare Gase werden in der Regel aus
einer Abluftleitung vom Oberteil der Kondensat-Sammelbehälter abgetrieben
und direkt gemessen.
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Es müssen der Anteil der Wasserkondensation
und der pH/Chlorid/Korrosions-Anteil in Abhängigkeit von den Temperaturprofilen
in dem Turm erhalten werden. Diese Daten lassen sich besonders leicht
erhalten, indem ein auf dem Turm installierter Überkopf-Korrosionssimulator
verwendet wird, um einen Seitenstrom aus dem zu schützenden
Turm abzunehmen und zu kühlen,
der an einer bequemen Stelle einlaufseitig von dort entnommen wird,
wo die Wasserkondensation beginnt.
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Der kleinste theoretische oder stöchiometrische
Anteil der Amin-Zugabe ist die Zahl in Moläquivalenten an Amin pro Minute,
die stöchiometrisch
benötigt
wird, um die HCl zu neutralisieren, die durch den Turm fließt. Die
tatsächliche
Amin-Zugaberate, die zu verwenden ist, ist das 1,05-fache bis 1,20-fache
der stöchiometrischen
Rate, wobei der Überschuss
zugegeben wird, um eine vollständige
Neutralisation sicherzustellen. Die Basisäquivalente an Amin, die erforderlich
sind, verteilen sich unter einer Reihe geeigneter Amine, so dass keines
der Aminhydrochlorid-Salze, die gebildet werden, einen ausreichend
hohen Partialdruck für
das Salz zeigt, um sich auf den Innenteilen des Systems einlaufseitig
zur Kondensationszone abzuscheiden. Damit diese Berechnung konservativ
ist, wird davon ausgegangen, dass alle Amine ihre Hydrochlorid-Salze
quantitativ bilden. Um einen weiteren Sicherheitsspielraum zu schaffen,
ist es übliche
Praxis, die Amine so abzumischen, dass es selbst dann keine Salzabscheidung
gibt, wenn die Temperaturen in den Überkopf-Produkten bis unter 10°C (50°F) den tatsächlichen
Betriebstemperaturen abfallen. Um die erforderlichen Berechnungen
auszuführen,
kann das Gesetz der Idealen Gase angewendet werden.
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Darüber hinaus wird das Amingemisch
so formuliert, dass ausreichende Mengen an Aminen mit einer Basizität (Kb-Werte) größer als Ammoniak in das zu behandelnde
System eingespeist werden, um eine Abscheidung von Ammoniumchlorid
einlaufseitig zu der Stelle der Anfangs-Wasserkondensation auszuschließen. Das
Molverhältnis
in der Beschickungsrate von Aminen mit hohem Kb-Wert zu Ammoniak
sollte mindestens 1,1 betragen.
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Sowohl die Berechnungen der Abscheidung
des Amin-Salzes als auch der des Ammoniumchlorids haben ein ihnen
innewohnendes Maß an
Ungewissheit. Dementsprechend ist es gute Praxis, die in Frage kommende
Amingemisch-Zubereitung
in einer Laboranlage zu testen, in der das zu behandelnde System
simuliert wird, um festzustellen, ob das in Frage kommende Amingemisch
die Kurve des pH-Werts in Abhängigkeit
von der Temperatur bis in korrosionssichere Werte in dem Kondensationsbereich
erhöht,
ob das Amingemisch für das
zu behandelnde System optimal wirksam ist und ob sich keine Abscheidungen
von Amin-Salz oder Ammoniak einlaufseitig zur Kondensationszone
bilden.
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Die zur Simulierung der APS-System
verwendete Laboranlage ist ein kleiner Turm zur kontinuierlichen Destillation
mit 20 Böden,
ein Nachverdampfer, ein Überkopf-Kondensator
und ein Kondensat-Sammelbehälter.
Mit der Anlage werden die oberen Böden und das Überkopfsystem
des zu behandelnden Systems simuliert. Die Laboranlage wird bei
einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre betrieben, während der
APS bei mehreren Atmosphären
betrieben wird. Die Partialdrücke
der Komponenten in dem Überkopfsystem,
Naphtha, HCl, Amine, Stickstoff (zur Simulierung von nicht kondensierbaren
Gasen) und Ammoniak, werden jedoch alle bei den gleichen Verhältnissen
wie in dem APS gehalten, so dass die Simulation echt ist. Es wird
ein Naphtha ausgewählt,
das der Zusammensetzung des Naphthas in dem Überkopfstrom in dem zu behandelnden
System angepasst ist. Bei den meisten APS-Anlagen wird ein Vollbereichs-Naphtha
als eine geeignete Testbeschickung eingesetzt, um sich dem Gas in
dem Überkopf-Produkt
anzupassen. Die Beschickungsraten von HCl, Wasser, Ammoniak und
Stickstoff (zur Simulierung von nicht kondensierbaren Gasen) in
die Laboranlage sind konstant, um die Partialdrücke dieser Komponenten in dem
APS-System zu kopieren. Die Laboranlage wird aus einem transparenten
Material gefertigt, wie beispielsweise Glas oder Plexiglas, so dass
die Salzablagerung in dem Turm visuell beobachtet werden kann.
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Eine Korrosionssonde und ein Thermoelement,
die durch die Anlage bewegt werden können, sind vorgesehen, um einlaufseitig
zum Taupunkt die Kurve für
die Korrosion in Abhängigkeit
von der Temperatur zu erhalten. Die pH-Sonde wird verwendet, um den pH-Wert
des Kondensats unterhalb des Taupunktes zu messen.
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Das in Frage kommende Gemisch des
Neutralisiermittel-Amins wird in die Laborsäule bei einer passenden Stelle
einlaufseitig zur Kondensationszone und im typischen Fall etwa 5
Böden von
dem Kopf der Säule
entfernt eingespritzt.
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Ein typischer Versuch dauert mehrere
Stunden, währenddessen
das Profil von pH/Korrosionsrate in Abhängigkeit von dem Temperaturprofil
des Turms kontinuierlich über
der beobachteten Wasserkondensationszone in dem Turm überwacht
wird. Die Amin-Beschickungsrate wird erhöht, um den pH-Wert bis zu der Stelle
der Anfangskondensation in den korrosionssicheren Bereich von 5,0
bis 6,0 zu bringen. Die Anlage wird visuell auf Abscheidung von
Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumhydrochlorid-Salzen kontrolliert.
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In den APS-Anlagen besteht die konventionelle
Methode des Kontrollierens der Einspritzrate des Amingemisches in
dem APS darin, dass man die Beschickungsrate drosselt, um den pH-Wert
des Sammelkondensats, das sich in der Wasserhaube des Überkopf-Kondensat-Sammelbehälters ansammelt,
innerhalb eines korrosionssicheren Bereichs im typischen Fall von
5 bis 6 zu halten. Die Förderrate
des Amins kann von Hand oder automatisch im geschlossenen Regelkreis
geregelt werden.
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Eine andere und bevorzugte Methode
zum Kontrollieren der Zugaberate des Amingemisches als Neutralisierungsmittel
umfasst die Verwendung eines Überkopf-Korrosionssimulators.
Die Kontrolle kann von Hand über
einen Bediener erfolgen, der regelmäßig auf das Profil des OCS-pH-Wertes
und/oder der Korrosionsrate um die Zunahme oder Abnahme der Durchsatzrate
des Amingemisches achtet, indem der Sollwert an dem Regler für die Förderrate
der Aminbeschickung so eingestellt wird, dass ein korrosionssicheres
pH-Profil erhalten bleibt. Besondere Aufmerksamkeit widmet der Bediener
der Stelle der Anfangs-Wasserkondensation, wo
der pH-Wert am niedrigsten ist und die Korrosionsgefahr am höchsten.
Das System kann einen Alarm auslösen,
wenn der pH-Wert abfällt
oder die Korrosionsrate an irgendeiner Stelle ansteigt, wenn die
OCS außerhalb
der Regelvorgabe fallen. Alternativ kann die Kontrolle automatisiert
mit kommerziell verfügbaren
Geräten erfolgen.
Es kann ein Scanner-Peak-Aufnahmegerät bereitgestellt werden, das
regelmäßig das
pH-Profil in dem OCS abtastet und den niedrigsten pH-Wert aufnimmt.
Das niedrigste pH-Signal wird an den Regler für die Amin-Beschickungsrate
der Förderpumpe
gesandt, die diesen mit dem Soll-Wert vergleicht. Der Regler stellt die
Förderrate
der Aminpumpe so ein, dass der Punkt des niedrigsten pH-Wertes auf
dem Soll-Wert gehalten wird.
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Das Amingemisch kann in das Überkopfsystem
eingespritzt oder in eine leicht zugängliche Stelle auslaufseitig
unterhalb der Zersetzungstemperatur der Amine. Bevorzugt sollte
das Amingemisch einlaufseitig so weit wie möglich weg von der Kondensationszone
zugesetzt werden, um eine größtmögliche Zeitspanne
für die
Reaktion zwischen den Aminen und der HCl in der Dampfphase zu ermöglichen.
Eine geeignete Zugabestelle bei einer APS-Anlage ist die Rücklaufleitung
des Kerosin-Strippers. Das Amin-Neutralisationsgemisch wird in der
Regel als eine wässrige
Lösung
und im typischen Fall mit etwa 50% Wasser zugesetzt.
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Beispiel 1
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In der Labor-Destillationsanlage
wurde zur Simulation des APS-Überkopfes
eine Abscheidung von Ammoniumchlorid herbeigeführt.
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Die Salzabscheidung in den oberen
5 Böden
begann unmittelbar nachdem der Fluss von Ammoniumhydroxid und HCl
eingeleitet wurde. Das Fouling breitete sich rasch in die Überkopf-Kondensatoren
aus. Der Probelauf musste nach 75 Minuten abgebrochen werden, da
die oberen Böden
von einem starken Fouling befallen waren und die Säule flutete.
An den Stellen oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur wurden Korrosionsgeschwindigkeiten
von mehr als 400mpy aufgezeichnet. Korrosionsgeschwindigkeiten von
mehr als 5mpy sind zu groß.
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Beispiel 2
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Das gleiche wie in Beispiel 1 mit
der Ausnahme, dass die folgenden Amine zu 5 Böden vom Oberteil der Säule zugegeben
wurden:
| Amin | Rate,
Mol/min |
| MOPA | 0,031 |
| MEA | 0,
021 |
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Es wurde weder in der Säule noch
im Überkopf-Kondensator
eine Abscheidung von festem Salz festgestellt. Der Durchlauf wurde
nach 4 Stunden beendet, hätte
jedoch beliebig lange fortgesetzt werden können. Oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur
würden
wiederum Korrosionsraten bzw. Korrosionsgeschwindigkeiten von mehr
als 400mpy aufgezeichnet.
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Beispiel 3
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Das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch
lediglich 15 Minuten zur Bildung eines Überzugs von Ammoniumchlorid
auf den obersten Säulenböden und
im Kondensator. Sodann wurde das auf den speziellen Fall zugeschnittene
Multiamingemisch von Beispiel 2 eingeführt. Es kam nicht nur das Fouling
zum Halten, sondern die Salzabscheidungen in den obersten Böden und
im Überkopf-Kondensator verschwanden
im Verlaufe einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde.
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Besonders interessant war, dass die
Korrosionsrate oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur auf lediglich 2mpy
abfiel, nachdem die Salzabscheidungen verschwianden waren.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel zeigt eine Prozedur
der Berechnung, mit der ausgewiesen wird, wie ein Amingemisch bei
der Korrosionsbehandlung eines APS unter Anwendung der vorliegenden
Erfindung formuliert werden kann:
| APS-Stromkomponente | Mole
pro Stunde |
| Naphtha
zu Überkopf | 5.124 |
| Wasser Überkopf | 361 |
| Chloride Überkopf | 0,023 |
| Ammoniak Überkopf | 0,020 |
| nicht
kondensierbare Gase Überkopf | 2,8 |
| Gesamt-Überkopfstrom | 5.488,69 |
| Betriebsbedingungen | |
| Gesamtdruck | 2,3 × 102Pa (2.311 mmHg) |
| Temperatur
im Turm-Oberteil | 188°C (370°F) |
| Wasser-Taupunkttemperatur | 110°C (230°F) |
| Temperatur
der Gesamtkondensation | 43°C (110°F) |
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Die erste Schätzung der für die Korrosionsbekämpfung erforderlichen
Zahl der Äquivalente
von Aminen beträgt
10% oder mehr als die theoretische Menge, die zum Neutralisieren
der Chloride erforderlich ist, 1,1 × 0,023 Mol Chlorid pro Stundendurchsatz
= 0,025 Mole Amine pro Stunde.
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In das in Frage kommende Amingemisch
werden MOPA, MEA und Morpholin einbezogen sein. Zu berechnen ist
die Höchstzahl
der Mole pro Stunde für
jedes Amin, das dem System zugeführt
werden kann, so dass der Partialdruck jedes Hydrochlorid-Salzes
seinen Taupunkt/Sublimationsdruck bei 99°C (210°F) nicht überschreitet, was eine Sicherheitsgrenze
von –7°C (20°F) unterhalb
der Wasser-Taupunkttemperatur ist. (Diesen Berechnungen ist das
Gesetz der Idealen Gase anwendbar). Die Höchstrate von Amin ist die Überkopf-Gesamtdurchflussrate
von 5.488,69 Mol pro Stunde x Dampfdruck des Aminhydrochlorids bei
92°C (210°F) in mmHg,
dividiert durch den Gesamtdruck des Systems, 2.311 mmHg.
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Diese Berechnung zeigt, dass, wenn
die erforderliche Molzahl von 0,025 pro Stunde als Amin-Beschickungsrate
mit einem Gemisch von 0,012 Mol/h MOPA, 0,012 Mol/h MEA und 0,002
Mol/h Morpholin erreicht wird, es dann keine Abscheidungen von Hydrochlorid-Salz
eines Amins bei Temperaturen oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur
gibt, und zwar unter der Annahme, dass keine analogen Einflüsse in Folge
einer Anlagerung von Hydratationswasser an Amin-Salzen oder Salz-Wechselwirkungen auftreten,
die den Dampfdruck der Salze beeinflussen. Innerhalb der Grenzen
der Aufrechterhaltung der Amin-Gesamtdurchsatzrate bei der zum Neutralisieren
der Chloride erforderlichen Rate und ohne die Teildrücke der
Ausscheidung der Amin-Salze zu überschreiten,
lassen sich die Verhältnisse
der Aminkomponenten variieren, was oftmals vorgenommen wird, um
das pH-Profil in der Kondensationszone zu optimieren und zu gestalten.
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MOPA und MEA verfügen über höhere Kb-Werte als Ammoniak,
weshalb, da in diesem Fall die Gesamtzahl der Mole Amin von 0,024
pro Stunde Beschickungsrate das Molverhältnis der Chloride überschreitet, die Überkopf
in das System gelangen, gibt es keine Gefahr, dass sich Ammoniumchlorid
oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatür abscheiden wird. In der allgemeinen
Situation müsste
man davon ausgehen, dass Amine mit Kb-Werten
größer als
Ammoniak quantitativ mit dem Chlorid reagieren würden und das verbleibende Chlorid
mit dem restlichen Chlorid Ammoniumchlorid bilden würde. Dann
ließe
sich der Partialdruck von Ammoniumchlorid berechnen und es ließe sich
unter Verwendung von 3 bestätigen, dass
Ammoniumchlorid bei Temperaturen oberhalb der Wasser-Taupunkttemperatur
nicht ausfällt.
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Das in Frage kommende Gemisch von
MOPA, MEA und Morpholin wurde in einem Simulationsversuch eines
Labor-APS getestet. Das pH-Profil über der Wasserkondensationszone
wurde untersucht. Die Beschickungsrate des Amingemisches wurde so
lange erhöht,
bis sich das pH-Profil vollständig
im korrosionssicheren Bereich oberhalb von pH 5,0 befand. Die Amin-Beschickungsrate
wurde mit der theoretischen, stöchiometrischen
Rate verglichen, die zum Neutralisieren der Chloride erforderlich
ist, um zu ermitteln ob das erforderliche Überschussverhältnis von
Amin ausreichend ist. Die Laborsäule
wurde visuell geprüft,
um nachzuweisen, dass sich keine Abscheidungen von Amin-Satz gebildet
haben. Außerdem
wurde die Korrosionssonde kontrolliert um sicherzustellen, dass
die Korrosionsrate unterhalb von 5mpy ist. Abschließend würde das
Verhältnis
der Amine in dem Gemisch variiert, ohne die maximale Amingrenze
irgendeiner Komponente zu überschreiten,
um das optimale Amin-Gemischverhältnis
für die
dreikomponentige Mischung zu bestimmen, die die erforderliche Erhöhung der
pH-Kurve bei minimaler Gesamtbeschickungsrate des Amins gewährt.
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Wenn Abscheidungen von Amin-Salz
einlaufseitig von der Wasser-Taupunkttemperatur-Linie unter Verwendung
des in Frage kommenden MOPA-, MEA-, Morpholin-Gemisches selbst dann
festgestellt werden, wenn die Berechnungen unter Verwendung der
Dampfdrücke
der Hydrochlorid-Salze ausgeführt
wurden sollte keine Abscheidung auftreten, und es ist dann wahrscheinlich,
dass ein oder mehrere der Aminhydrochloride bei den Bedingungen
des Systems weniger Hydratationswasser angelagert haben und das
weniger hydratisierte Salz über
einen deutlich niedrigeren Dampfdruck verfügt als das mehr nicht hydratisierte
Salz. Die in Frage kommende Aminmischung wird mit zusätzlichen
Aminkomponenten neu formuliert und die neue Mischung in der Laboreinheit
zur Simulation des APS getestet. Der Prozess wird so lange wiederholt,
bis ein zufriedenstellendes Amingemisch für das zu behandelnde APS-System
entwickelt worden ist.
Tabelle
1
Amine zur Korrosionsbekämpfung
- MOPA
- Methoxypropylamin
- MEA
- Monoethanolamin
- EDA
- Ethylendiamin
- nPA
- n-Propylamin
- DMA
- Dimethylamin
- DMEA
- Dimethylethanolamin
- DEAE
- Diethylaminoethanol
- DAMP
- Diaminomethylpropanol