DE69431243T2

DE69431243T2 - Folien aus flüssigkristallinen Polymeren mit einer rauhen Oberfläche und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69431243T2
Application number: DE1994631243
Authority: DE
Inventors: Detlef Frank; Leonard R. Garrett; Randy D. Jester; Minoru Onodera; Toshiaki Sato; Takeichi Tsudaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd; CNA Holdings LLC
Current assignee: Kuraray Co Ltd; CNA Holdings LLC
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2014-07-01
Also published as: EP0689927A1; DE69431243D1; EP0689927B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Folie, die ein Polymer umfasst, das befähigt ist, eine optisch anisotrope Schmelzphase zu bilden (nachstehend zuweilen als "flüssigkristallines Polymer" oder "LCP" bezeichnet), insbesondere eine solche Folie, die eine angeraute oder geprägte Oberfläche aufweist.
LCP-Folien sind dafür bekannt, dass sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben und daher als Substrate bei Hochtemperatur-Anwendungen attraktiv sind, wie ein Substrat, das durch Löten erzeugte hohe Temperaturen aushalten muss.
Jedoch haben in der Schmelze extrudierte LCP-Folien typischerweise eine geringe Oberflächenabriebbeständigkeit und bilden beim Abrieb häufig Flocken, vielleicht aufgrund der molekularen Orientierung. Dieser Nachteil hat die Entwicklung einer Endanwendung für LCP-Folien auf bedeutsame Weise eingeschränkt.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-166323 (1992) offenbart eine LCP-Folie, die eine mittlere Rauigkeit der 10 Punkte-Methode SRz von 1/20 bis 1/2 ihrer Dicke hat. Die Anmeldung beschreibt nicht, wie groß der Bereich auf der Folienoberfläche ist, der von Vertiefungen eingenommen wird.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Folie bereitzustellen, die ein flüssigkristallines Polymer umfasst und eine verbesserte Abriebbeständigkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Folie bereitzustellen, die einen reduzierten Reibungskoeffizienten ("COF") aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der obigen Folie bereitzustellen.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Somit umfasst die vorliegende Erfindung eine Folie, die ein Polymer umfasst, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist, wobei die Folie wenigstens eine Oberfläche aufweist, auf der eine Vielzahl von Vertiefungen vorliegt, diese Vertiefungen wenigstens 25% des Bereichs der Oberfläche einnehmen, wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers der Vertiefungen zu der durchschnittlichen Tiefe der Vertiefungen 5,5 oder weniger ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Polymerfolie mit einer angerauten Oberfläche, umfassend das Pressen einer Prägevorrichtung gegen die Oberfläche einer Folie, die aus einem Polymer hergestellt wird, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist, wobei die Prägevorrichtung Vorsprünge aufweist, die in der Lage sind, Vertiefungen eines Verhältnisses der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zur durchschnittlichen Tiefe von 5,5 oder weniger auf wenigstens 25% des Bereichs der Folienoberfläche zu erzeugen, wobei die Prägevorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers gegen die Oberfläche der Folie gepresst wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 erläutert eine Querschnittsansicht einer Folie, die eine Vertiefung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist:
Fig. 2 erläutert eine Querschnittsansicht einer Folie, die eine Vertiefung gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
Fig. 3 erläutert eine Draufsicht eines Musters von sich schneidenden Vertiefungen auf der Oberfläche einer Folie der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 erläutert eine Draufsicht eines unregelmäßigen Musters von Vertiefungen auf der Oberfläche einer Folie der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 erläutert eine Draufsicht eines Musters von sich nicht schneidenden Vertiefungen auf der Oberfläche einer Folie der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Folie der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens eine Oberfläche; die eine Vielzahl von Vertiefungen aufweist. Der Ausdruck "Vertiefungen" bedeutet hierin Aushöhlungen, die auf einer im Wesentlichen kontinuierlichen Oberflächenebene (nachstehend als "Basisfläche" bezeichnet) ausgebildet sind, wobei die Aushöhlung eine Vielzahl von weiteren winzigen Vorsprüngen und Vertiefungen (siehe Fig. 1) umfassen kann. In diesem Fall unterscheiden sich die winzigen Vertiefungen von der in der vorliegenden Erfindung definierten Vertiefung. Wenn der Umfang einer Vertiefung aus der Basisfläche herausragt, bildet die Furche (der Bergrücken) des Vorsprungs den Umfang der Vertiefung (siehe Fig. 2).
In der vorliegenden Erfindung können die Vertiefungen auf der Folienoberfläche jedes beliebige Muster bilden. Repräsentative Beispiele des Musters schließen folgende ein: eine Vielzahl von parallelen, diagonalen, geraden; endlosen Rillen, die einen konstanten Abstand haben und einander in einem konstanten Winkel kreuzen (siehe Fig. 3), eine Vielzahl von geraden Rillen, die verschiedene Längen mit auf statistische Weise verteilten Abständen haben, wobei sich einige derselben miteinander in rechten Winkeln schneiden (siehe Fig. 4), eine Vielzahl von auf statistische Weise angeordneten, diskreten, scheinbar echten, kreisförmigen Aushöhlungen, welche eine seidenmatt veredelte Oberfläche ergeben (siehe Fig. 5), und dergleichen. Die Vertiefungen in der vorliegenden Erfindung können eine breite Vielfalt unterschiedlicher Muster bilden, umfassend gerade und/oder gekrümmte Linien, diskrete, scheinbar echte Kreise, auf statistische Weise angeordnete mattierte Strukturen, geprägte Muster, wie solche, die auf einem Textilerzeugnis oder dergleichen gefunden werden, oder Kombinationen derselben.
Nachstehend soll eine Vertiefung, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von wenigstens 10 hat, als Rille angesehen werden, und eine solche, die ein Verhältnis von wenigstens 1 und nicht mehr als 10 hat, soll als eine scheinbar echte, kreisförmige Aushöhlung angesehen werden. Das Verhältnis von Länge zu Breite bedeutet hierin das Verhältnis der Länge der längeren Seite zu der Länge der kürzeren Seite eines Rechtecks, das eine maximale Fläche aufweist und dessen vier Eckpunkte auf dem Umfang der Vertiefung angeordnet sind. In der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Breite für die Vertiefungen wichtig, welche lineare Rillen umfassen, und der durchschnittliche Durchmesser eines echten Kreises - wie er aus der Form berechnet wurde - ist für solche Vertiefungen wichtig, die diskrete, scheinbar echte, kreisförmige Aushöhlungen aufweisen. Der Durchmesser eines echten Kreises, wie er aus der Form einer Vertiefung berechnet wurde, bedeutet hierin den Durchmesser eines echten Kreises, der die gleiche Fläche hat, wie diejenige des Bereichs, der vom Umfang der Vertiefung umschlossen wird.
Die durchschnittliche Breite oder der durchschnittliche Durchmesser der Vertiefungen der Folie der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von ungefähr 1 um bis 250 um, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 um bis 10 um. Wenn die durchschnittliche Breite oder der durchschnittliche Durchmesser kleiner als etwa 1 um oder größer als etwa 250 um ist, kann die Abriebbeständigkeit auf beträchtliche Weise reduziert sein. In dünnen Folien mit einer Dicke von nicht größer als etwa 200 um kann die Abriebbeständigkeit auf signifikante Weise reduziert sein, wenn die Breite oder der Durchmesser einer Vertiefung etwa 10 um übersteigt. Die Breite oder der Durchmesser einer Vertiefung kann durch mikroskopische Beobachtung gemessen werden.
Wie in den Fig. 1 und 2 erläutert wird, bedeutet die Tiefe einer Vertiefung 1 hierin den Anstand 2 zwischen der Basisfläche 3 und dem tiefsten Punkt 4 der Vertiefung 1. Die durchschnittliche Tiefe der Vertiefung 1 der Folie 5 der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 um für dünne Folien. Wenn die durchschnittliche Tiefe geringer als etwa 1 um ist, wird die Abriebbeständigkeit kaum verbessert. Wenn andererseits die durchschnittliche Tiefe für eine Folie, die eine Dicke von nicht mehr als etwa 200 um hat, 10 um übersteigt, können die Vertiefungen die Dickengenauigkeit der Folie verschlechtern, und weiterhin können die mechanischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigt werden, so dass sich die Folie häufig aufspaltet, wenn eine äußere Spannung auf sie einwirkt. In einigen Fällen kann jedoch die LCP-Folie einer ausreichenden Dicke befähigt sein, Vertiefungen einer Tiefe von mehr als 10 um aufzunehmen, ohne dass die Vorteile der Erfindung verlorengehen. Im allgemeinen sollte die Tiefe geringer als etwa 50 um sein. Die durchschnittliche Tiefe entspricht der maximalen Höhe "Rmax" gemäß der Definition der Oberflächenrauigkeit in JIS 80601, und dieselbe kann z. B. mit einem Instrument zum Messen der Oberflächenrauigkeit durch die Fühlerstift-Methode gemessen werden.
In dünnen Folien, die eine Dicke von nicht mehr als etwa 200 um aufweisen, ist es erwünscht, dass das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zu der durchschnittlichen Tiefe der Vertiefungen 5,5 oder weniger, mehr bevorzugt 2,0 oder weniger und am meisten bevorzugt 1,5 oder weniger beträgt. Wenn das Verhältnis für dünne Folien 5,5 übersteigt, wird die Abriebbeständigkeit kaum verbessert.
In der Folie der vorliegenden Erfindung nehmen die Vertiefungen etwa 25 bis 100%, vorzugsweise etwa 25 bis 80%, des Bereichs der sie umfassenden Oberfläche ein. Dieser Prozentgehalt ist als [(S&sub1;-S&sub2;)/S&sub1;] · 100 (%) definiert, wobei S&sub1; die ursprüngliche Oberfläche vor der Bereitstellung der Vertiefungen bedeutet, und S&sub2; die verbleibende Oberfläche, ausschließlich derjenigen, die durch die Vertiefungen eingenommen wird, bedeutet. Wenn der Flächen-Prozentgehalt der Vertiefungen kleiner als 25% ist, wird die Abriebbeständigkeit kaum verbessert. Wenn in dünnen Folien (einer Dicke von nicht mehr als 200 um) dieser Prozentgehalt etwa 80% übersteigt, verschlechtern sich häufig die Folieneigenschaften, wie die Reißfestigkeit. Der Flächen-Prozentgehalt kann durch mikroskopische Beobachtung bestimmt werden.
Folien gemäß der vorliegenden Erfindung können bezüglich ihrer Dicke in breitem Maße variieren. Es ist klar, dass die maximale Größe und der Gesamtbereich der Folien-Vertiefungen durch die Dicke der Folie begrenzt ist. Außerhalb dieser Grenzen verschlechtern sich die Folien-Eigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit und die mechanische Festigkeit und dergleichen. Die Beschreibung und die darin enthaltenen Beispiele befähigen den Fachmann dazu, geeignete Vertiefungsparameter für eine gegebene Folie zu bestimmen.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Vertiefungen ein Muster bilden, in welchem benachbarte Vertiefungen sich nicht miteinander schneiden, wie diskrete, scheinbar echte Kreise oder parallel angeordnete Linien, ist es erwünscht, dass der durchschnittliche Abstand von benachbarten Vertiefungen 1 um bis 30 um beträgt. Der durchschnittliche Abstand bedeutet hierin den Durchschnittswert der Abstände zwischen den Mittelpunkten benachbarter Vertiefungen. Der Mittelpunkt einer Vertiefung, welche die Form eines diskreten, scheinbar echten Kreises aufweist, bedeutet hierin den Schnittpunkt der zwei diagonalen Linien eines Rechtecks, das eine maximale Fläche aufweist und dessen vier Eckpunkte auf dem Umfang der Vertiefungen angeordnet sind. Der Mittelpunkt einer rillenartigen Vertiefung bedeutet hierin die Mittellinie entlang ihrer Länge. Der durchschnittliche Abstand der Vertiefungen kann durch mikroskopische Beobachtung bestimmt werden.
Die Folie der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Dicke ohne eine spezielle Einschränkung aufweisen, vorzugsweise ist die Dicke aber nicht größer als 500 um für eine FPC(flexible gedruckte Schaltung)-Anwendung, mehr bevorzugt 20 bis 250 um.
Die Folie der vorliegenden Erfindung kann z. B. erhalten werden, indem man eine Folie aus einem flüssigkristallinen Polymer durch ein bekanntes Folienbildungsverfahren herstellt, welches einen Verstreckungsarbeitsgang, wie das Breitschlitzdüsen-Verfahren oder das Schlauchfolien-Verfahren, einschließen kann, und die erhaltene Folie bei einer Temperatur im Bereich von 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des flüssigkristallinen Polymers bis 15ºC unterhalb des gleichen Schmelzpunkts mit einer Prägevorrichtung prägt, die ein spezielles Vorsprungsmuster aufweist. Das spezielle Vorsprungsmuster der verwendeten Prägevorrichtung entspricht dem speziellen Muster der Vertiefungen, welche die Folie der vorliegenden Erfindung besitzen soll. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es notwendig, dass die Prägevorrichtung auf ihrer Oberfläche Vorsprünge aufweist, die eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser eines echten Kreises - der aus der Form desselben berechnet wurde - von etwa 1 bis 10 um und eine durchschnittliche Höhe von etwa 1 bis 10 um aufweisen und die einen Bereich von etwa 25 bis 80% der gesamten Oberfläche für eine optimal niedrige Fibrillierung auf dünnen Folien einer Dicke von etwa 200 um oder weniger einnehmen.
In der Prägevorrichtung für dünne Folien wird es bevorzugt, dass das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zu der durchschnittlichen Höhe der Vorsprünge 5,5 oder kleiner ist, mehr bevorzugt 2,0 oder kleiner und am meisten bevorzugt 1,5 oder kleiner.
Es ist erwünscht, als Prägevorrichtung wenigstens ein Paar Presswalzen zu verwenden, von denen wenigstens eine die speziellen Vorsprünge auf ihrer Oberfläche aufweist (nachstehend als "Walze mit angerauter Oberfläche" bezeichnet), oder wenigstens ein Paar Pressriemen zu verwenden, von denen wenigstens einer die speziellen Vorsprünge auf seiner Oberfläche aufweist (nachstehend als "Riemen mit angerauter Oberfläche" bezeichnet). Die Auswahl dieser Prägevorrichtungen ermöglicht eine kontinuierliche Prägebehandlung. Jedoch können andere gleichwertige Prägevorrichtungen verwendet werden, welche die notwendigen Vorsprünge aufweisen, z. B. eine Presse mit Platten. Der Fachmann ist befähigt, die optimale Vorrichtung für eine gegebene Anwendung auszuwählen.
Wenn Presswalzen oder Pressriemen verwendet werden, ist es erwünscht, eine Folie, umfassend ein flüssigkristallines Polymer, zwischen einem Paar der Presswalzen oder Pressriemen, die eine Temperatur im Bereich von 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des flüssigkristallinen Polymers bis 15ºC unterhalb des gleichen Schmelzpunkts aufweisen, hindurchzuführen. Unter Verwendung dieses relativ einfachen Verfahrens wird die Folie gepresst und gleichzeitig auf eine Temperatur erwärmt, die derjenigen der Presswalzen oder Pressriemen im Wesentlichen gleich ist. Jedoch kann es unzureichend sein, wenn sich nur eine der Presswalzen oder einer der Pressriemen, der die Folie hält, bei der obigen Temperatur befindet.
Wenn ein Flachfolien-Extrusionsverfahren verwendet wird, ist es möglich, die Folie zu prägen, indem man sie in eine Kühl- und Poliereinheit extrudiert, die eine oder zwei Walzen aufweist, welche die notwendige Oberflächenstruktur haben.
Unter der beim Prägen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Temperaturbedingung schmilzt die geprägte Folie nicht wesentlich. Wenn die Temperatur beim Prägen höher ist als 15ºC unterhalb des Schmelzpunkts des flüssigkristallinen Polymers, haftet die Folie teilweise an der Oberfläche der Presswalzen oder Pressriemen, wodurch sie deformiert wird und ihre mechanischen Eigenschaften deutlich reduziert werden. Andererseits bewirkt eine Prägetemperatur, die geringer ist als 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des flüssigkristallinen Polymers, dass das Prägemuster nicht in ausreichendem Maße auf die Folie übertragen wird.
Der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polymers bedeutet hierin die Temperatur, bei welcher ein endothermer Schmelzpeak bei einer Probefolie beobachtet wird, die das Polymer umfasst, welches mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) erwärmt wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt der Druck, der auf die zu prägende Folie mit Presswalzen ausgeübt wird, vorzugsweise 10 bis 200 kg/cm, ausgedrückt in Form des linearen Drucks. Wenn der lineare Druck geringer als 10 kg/cm ist, wird der Effekt der Verbesserung der Abriebbeständigkeit zuweilen nicht in ausreichendem Maße erzeugt. Wenn der lineare Druck 200 kg/cm übersteigt, verändert die Folie im Wesentlichen ihre Größe und zerreißt häufig. Im Hinblick auf eine Minimierung einer schädlichen Einwirkung auf die Folie und die Erzeugung des Effekts einer ausreichenden Verbesserung der Abriebbeständigkeit liegt der lineare Druck mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 kg/cm.
Wenn Pressriemen zum Prägen verwendet werden, beträgt der auf die zu prägende Folie ausgeübte Druck vorzugsweise 20 bis 100 kg/cm². Wenn der Druck geringer als 20 kg/cm² ist, kann das Muster nicht richtig geprägt werden, und somit kann die Abriebbeständigkeit nicht so ausgeprägt sein. Wenn andererseits ein Druck verwendet wird, der 100 kg/cm² übersteigt, wird die Abriebbeständigkeit nicht weiterhin verbessert.
Es ist klar, dass die Kraft hierin in Form von kg ausgedrückt wird, wobei eine Standard-Erdanziehung angenommen wird. Somit wird der Druck für ein Pressen mit einer Platte oder einem Riemen als kg/cm² ausgedrückt. Der lineare Druck von Presswalzen bedeutet hierin den Quotienten, der erhalten wird, in dem die auf die Presswalze ausgeübte Kraft (ausgedrückt in kg) durch die Länge der Walze im Kontakt mit der Folie (typischerweise die Folienbreite) dividiert, und derselbe wird hierin als kg/cm ausgedrückt.
Beispiele von Presswalzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Nickel- oder Chrom-plattierte Metallwalzen und Metallwalzen, die mit einer dünnen Schicht eines Harzes, wie Teflon, Silicon oder Polyimid, beschichtet sind. Beispiele der Pressriemen sind solche, die wärmebeständigen Stahl wie Edelstahl umfassen. Beispiele der Walze mit angerauter Oberfläche und des Riemens mit angerauter Oberfläche sind die obigen Metallwalzen und die wärmebeständigen Stahlriemen, deren Oberfläche durch chemische oder physikalische Verfahren angeraut wurde. Obwohl Walzen und Riemen in einem kontinuierlichen Verfahren bevorzugt werden, können einzelne Platten mit angerauter Oberfläche verwendet werden, um die Folie in einer Presse zu prägen. Jede gleichwertige Prägevorrichtung, die befähigt ist, die erwünschten Vertiefungen herzustellen, kann im Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wenn in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine flüssigkristalline Polymerfolie zwischen Presswalzen oder Pressriemen bei einer Temperatur im Bereich von 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des flüssigkristallinen Polymers bis 15ºC unterhalb des gleichen Schmelzpunkts hindurchgeführt wird, ist die Rotationsgeschwindigkeit der Presswalzen oder Pressriemen vorzugsweise nicht größer als 30 m/min. umgerechnet auf die lineare Geschwindigkeit ihrer Kreisumfänge, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 m/min. um die Wirkung der Erfindung auf eindrucksvolle Weise zu erzeugen. Es gibt keine spezielle Einschränkung der unteren Grenze der Rotationsgeschwindigkeit, vorzugsweise wird die Geschwindigkeit jedoch bei nicht weniger als 0,5 m/min gehalten, da eine zu geringe Rotationsgeschwindigkeit die Produktivität reduziert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polymere sind Polymere, die zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt sind und als thermotrope flüssigkristalline Polymere bekannt sind. Der Ausdruck "ein Polymer, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist", bedeutet hierin, dass das Polymer die Eigenschaft aufweist - wenn es mit einem polarisierenden Mikroskop mit einem Heiztisch und unter gekreuzten Nicolschen Prismen beobachtet wird -, polarisiertes Licht hindurch zulassen.
Beispiele der flüssigkristallinen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bekannte thermotrope flüssigkristalline Polyester, Polyesteramide und dergleichen, die aus Ausgangsverbindungen erhalten werden, wie sie in den folgenden Typen (1) bis (4) und deren Derivaten veranschaulicht werden.
(1) Aromatische oder aliphatische Dihydroxy-Verbindungen:
wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe wie eine Niederalkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,
wobei Y eine Gruppe, wie -O-, -CH&sub2;- oder -S- darstellt;
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt.
(2) Aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren:
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt.
(3) Aromatische Hydroxycarbonsäuren:
wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, wie eine Niederalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, darstellt,
(4) Aromatische Diamine, aromatische Hydroxyamine und aromatische Aminocarbonsäuren:
Repräsentative Beispiele der flüssigkristallinen Polymere, die aus diesen Ausgangsmaterial-Verbindungen erhalten werden, sind die folgenden Copolymere, welche Struktureinheiten in Kombination aufweisen, wie sie nachstehend in (a) bis (e) aufgeführt sind.
wobei X einen Rest, wie -O-, -CH&sub2;- oder -S- darstellt.
Weil die in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polymere eine große Verbesserung der Abriebbeständigkeit aufzeigen, sind sie vorzugsweise die vollständig aromatische thermotrope, flüssig kristalline Polyester (III), welche Einheiten von p-Hydroxybenzoesäure (I) und Einheiten von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (II) umfassen. Im Hinblick auf die gute Formbarkeit durch Schmelzextrusion wird es weiterhin bevorzugt, dass die Struktureinheit (II) in dem Polyester (III) in einer ungefähren Menge von 10 bis 90 Mol-%, mehr bevorzugt von 15 bis 35 Mol-%, und am meisten bevorzugt von 20 bis 30 Mol-% enthalten ist. Die Struktureinheit (I) macht vorzugsweise etwa 90 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt etwa 85 bis 65 Mol-% und am meisten bevorzugt etwa 80 bis etwa 70 Mol-% des Polymers (III) aus.
Es ist auch erwünscht, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polymere eine Übergangstemperatur in eine optisch anisotrope Schmelzphase im ungefähren Bereich von 200 bis 400ºC, insbesondere von etwa 250 bis etwa 350ºC aufweisen, um die erwünschte Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit bereitzustellen. Diese Polymere können Additive, wie Gleitmittel, Antioxidationsmittel und/oder Füllstoff, enthalten, mit der Maßgabe, dass diese Additive nicht in einer Menge vorliegen und nicht von einer Art sind, welche die Eigenschaften der sich ergebenden Folien beeinträchtigen.
Ein stark bevorzugtes LCP zur Folienherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung ist VECTRA® A-Harz, das 73 Mol-% Einheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure abgeleitet sind, und 27 Mol-% Einheiten, die von 6-Hydroxy-2- naphthoesäure abgeleitet sind, umfasst (VECTRA® A-Polyesterharz ist von Hoechst Celanese Corporation mit Firmensitz in Bridgewater, N.J., USA erhältlich).
Viele brauchbare Anwendungen für eine Folie gemäß der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann ersichtlich. Eine Hauptanwendung ist die bei Vakuumlaminierungsverfahren; die angeraute Oberfläche kann das Entfernen von Luft stark erleichtern und dadurch die Qualität des Laminats verbessern, und der ausgedehnte Bereich der angerauten Oberfläche kann eine verstärkte Haftung bei Laminierungen begünstigen. Eine andere wichtige Anwendung ist diejenige als Deckschichtfolie für eine flexible gedruckte Schaltung; die Folie kann einen Widerstand gegenüber der Fibrillierung auf der freigelegten Seite einer einseitig gedruckten Schaltung bereitstellen. Weiterhin ist die Folie der Erfindung bei Anwendungen brauchbar, die ein geringes COF erfordern.
Die folgenden Beispiele werden dargebracht, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsformen beschränkt, die hierin erläutert oder beschrieben werden, und schließt den gesamten Erfindungsgegenstand der beigefügten Ansprüche ein.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften gemäß den folgenden Methoden gemessen:

(1) Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polymers

Eine Probe der flüssigkristallinen Polymerfolie wird durch Differential- Scanning-Kalorimetrie mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min erwärmt, und die Temperatur des beobachteten endothermen Peaks wird als Schmelzpunkt angenommen.

(2) Zugfestigkeit

Gemessen gemäß JIS K6854.

(3) Abriebbeständigkeit

Auf die Oberfläche einer horizontal angeordneten Probe wird eine quadratische Abriebmasse gelegt, deren untere Fläche eine Größe von 10 mm · 10 mm hat und mit einem Textilerzeugnis bedeckt ist. Die Masse wird - während sie mit einem Gewicht von 500 g beschwert wird - auf der Folienoberfläche um eine Entfernung von 30 mm vorwärts und rückwärts bewegt. Die Anzahl der Bewegungen, die durchgeführt wurden, bis Flocken auf der Folienoberfläche beobachtet werden konnten, wird gezählt und als Index der Abriebbeständigkeit angenommen.

(4) Beobachtung der Oberfläche

Die Größe und Dichte der Vertiefungen auf der Oberfläche einer Probefolie mit angerauter Oberfläche - definiert als maximale Höhe Rmax (um) - wird mit einem Oberflächenrauigkeitstestgerät (Talysurf-6, hergestellt von Rank Taylor Hobson) gemäß JIS B0601-82 gemessen. Ra (um) ist als der arithmetische Mittelwert der Rauigkeit definiert.

(5) Reibungskoeffizient

Das COF wurde unter Verwendung der Instron-Zugprüfmaschine gemessen. Zwei Stücke der Testfolie wurden übereinander gelegt, so dass gleiche Seiten in Kontakt gebracht wurden, z. B. die strukturierte Seite mit der strukturierten Seite. Die Kraft, die erforderlich ist, um ein Stück über dem anderen gleiten zu lassen, wurde gemessen. Das statische COF ist das Verhältnis der Kraft, die erforderlich ist, um die Gleitbewegung zu initiieren, zu der Kraft, die senkrecht zu den zwei in Kontakt stehenden Oberflächen wirkt. Das dynamische COF ist das Verhältnis der Kraft, die erforderlich ist, um die Folie in Bewegung zu halten, zu der Kraft, die senkrecht auf die Oberflächen wirkt. Die Messungen erfolgten gemäß ASTM D 1894.

Beispiel I

Ein vollständig aromatisches, thermotropes, flüssigkristallines Polymer, umfassend 27 Mol-% 6-Hydroxy-2-naphthoesäure-Einheiten und 73 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure-Einheiten, wurde durch ein Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 280ºC bis 300ºC in der Wärme geknetet und durch eine Schlauchfoliendüse mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Lippenspalt von 0,6 mm extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 60 um zu erhalten. Die erhaltene Folie hatte einen Schmelzpunkt, der durch DSC bestimmt wurde, von 280ºC.

Beispiel II

Die im Beispiel I erhaltene Folie wurde einem Spalt zwischen einem Paar von chromplattierten Stahlpresswalzen - von denen eine eine glatte Oberfläche hatte, während die andere auf ihrer Oberfläche ein "Rauten"muster von Vorsprüngen (A) aufwies, d. h. Paare von in paralleler, diagonaler Weise entworfenen Linien, die einen durchschnittlichen Abstand von 3 um haben, einander schneiden und eine durchschnittliche Breite von 2 um und eine durchschnittliche Höhe von 5 um haben - bei einer Walzengeschwindigkeit von 1,0 m/min und unter einem linearen Druck von 30 kg/cm zugeführt und angepresst. Die zwei Stahlwalzen wurden jeweils durch ein eingebautes Heizmedium erwärmt, das auf derartige Weise zirkulierte, dass ihre beiden Oberflächentemperaturen bei 220ºC gehalten wurden. Die Folie mit ihrer auf diese Weise angerauten Oberfläche wurde bezüglich ihrer Oberflächenrauigkeit, ihrer Abriebbeständigkeit usw. untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele III bis V

Beispiel II wurde wiederholt, außer dass das Oberflächenmuster der Presswalze verändert wurde. Im Beispiel III hatte die Presse ein Rautenmuster (B), das demjenigen des Beispiels II ähnlich war, wobei die entworfenen Linien einen durchschnittlichen Abstand von 10 um, eine durchschnittliche Breite von 5 um und eine durchschnittliche Höhe von 8 um hatten. Die im Beispiel IV verwendete Presswalze hatte auch ein ähnliches Rautenmuster (C), wobei die entworfenen Linien einen durchschnittlichen Abstand von 20 um, eine durchschnittliche Breite von 8 um und eine durchschnittliche Höhe von 10 um hatten. Die im Beispiel V verwendete Presswalze hatte eine Oberfläche mit einem "Punkt"muster (D) mit einer Vielzahl diskreter, nahezu konischer Vorsprünge, die einen durchschnittlichen Abstand von 10 um, einen durchschnittlichen Durchmesser von 8 um und eine durchschnittliche Höhe von 5 um hatten. Die Folien mit ihren auf derartige Weise angerauten Oberflächen wurden auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die im Beispiel I erhaltenen Folien wurden bezüglich der Abriebbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel II wurde wiederholt, außer dass die Temperatur der Presswalzen auf 200ºC abgeändert wurde. Die auf derartige Weise geprägte Folie wurde auf die gleiche Art untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Aus der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die in den Beispielen II bis V erhaltenen Folien eine deutlich bessere Abriebbeständigkeit haben als die Folie, auf deren Oberfläche keine Vertiefungen geformt wurden (Vergleichsbeispiel 1), und die Folie, die Vertiefungen mit einer zu geringen Breite aufweist (Vergleichsbeispiel 2).
Die in den obigen Beispielen II bis V erhaltenen Folien wiesen keine Änderung der Zugfestigkeit auf, ihre Oberflächen haben jedoch ein etwas weniger glänzendes Aussehen.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um Beispiel II zu wiederholen, außer dass die Temperatur der Presswalzen auf 270ºC abgeändert wurde. Die Folie klebte häufig an der Walze mit der angerauten Oberfläche, wodurch eine Folie mit angerauter Oberfläche und einer ausreichenden Länge nicht erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Beispiel II wurde wiederholt, außer dass das Oberflächenmuster der Presswalze geändert wurde. Im Vergleichsbeispiel 4 hatte die Presse ein Rautenmuster (E), das demjenigen des Beispiels II ähnlich war, wobei die entworfenen Linien einen durchschnittlichen Abstand von 100 um, eine durchschnittliche Breite von 50 um und eine durchschnittliche Höhe von 15 um hatten. Die im Vergleichsbeispiel 5 verwendete Presswalze hatte ein ähnliches Rautenmuster (F), wobei die entworfenen Linien einen durchschnittlichen Abstand von 200 um, eine durchschnittliche Breite von 100 um und eine durchschnittliche Höhe von 25 um hatten. Die im Vergleichsbeispiel 6 verwendete Presswalze hatte auch ein ähnliches Rautenmuster (G), wobei die entworfenen Linien einen durchschnittlichen Abstand von 50 um, eine durchschnittliche Breite von 25 um und eine durchschnittliche Höhe von 8 um hatten. Die Folien mit ihren auf derartige Weise angerauten Oberflächen wurden auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Aus der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die Folien mit einem zu großen W/D, die in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, eine schlechte Oberflächen-Abriebbeständigkeit haben. Tabelle 1
* Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zur durchschnittlichen Tiefe der Vertiefungen.

Beispiel VI

Eine flüssigkristalline Polymerfolie aus dem VECTRA® A-Harz von Hoechst Celanese wurde aus einer Standard-Flachfoliendüse in einen Spalt extrudiert, der durch eine stark polierte Chromwalze und eine Kautschukwalze mit einer mattierten Oberfläche gebildet wird. Beide Walzen wurden innen durch heißes Öl von 200ºC erwärmt. Die lineare Geschwindigkeit der Walze betrug 1,5 m/min. es wurde ein linearer Druck von 35 kg/cm angelegt. Die geschmolzene, extrudierte Folie befand sich bei 280ºC, als sie mit dem Spalt zwischen den Walzen in Kontakt gebracht wurde, wo sie auf die Oberflächentemperatur der Walze gekühlt wurde. Die hergestellte 250 um- Folie wies eine mattierte Seite und eine glänzende Seite auf. Die mattierte Seite hatte ein durchschnittliches Ra von 0,94 um und ein stumpfes Aussehen. Die Tiefe der mattierten Vertiefungen (Rmax) war 10 um. Die Breite der Vertiefungen betrug durchschnittlich 1,5 um. Die mattierte Struktur wies eine ausreichende Feinheit auf, um eine Oberflächenbedeckung von etwa 100% auszumachen. Die Abriebbeständigkeit der mattierten Seite war > 200 Zyklen. Die statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten (COF) für die mattierte Seite waren 0,28 bzw. 0,28.
Die glänzende Seite der Folie hatte ein durchschnittliches Ra von 0,038 um, was einen sichtbar hohen Glanz ergab. Die Abriebbeständigkeit der glänzenden Seite war 5 bis 10 Zyklen. Die statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten (COF) für die glänzende Seite waren 0,28 bzw. etwa 0,38 (im Gegensatz zur glatt gleitenden mattierten Oberfläche, wies die glänzende Oberfläche ein Gleit-Kleb-Phänomen während der COF-Messung auf, und der dynamische Reibungskoeffizient zeigte eine größere Variabilität während der Testbewegung von 2,5 inch).
Die mattierte Seite erhöht die Abriebbeständigkeit und erzeugt ein reduziertes und weniger variables dynamisches COF, wodurch die Handhabung verbessert wird. Die mattierte Struktur ermöglicht auch ein einfacheres Entfernen von zwischen den Schichten vorliegender Luft bei Vakuumlaminierungs-Arbeitsweisen (bei Laminierungen können einander benachbarte glänzende Schichten oft Luft einfangen, was in dem Laminat nicht abgedichtete Bereiche ergibt).

Beispiel VII

VECTRA® A-Polyesterfolie wurde bei 280ºC aus einer Düse auf einen mit einem Textilerzeugnis bedeckten Riemen bei 25ºC extrudiert. Eine glatte, nicht erwärmte Stahlwalze wurde verwendet, um das heiße Kunststoffpolymer auf den Riemen zu pressen, wobei das Oberflächenmuster des mit einem Textilerzeugnis bedeckten Riemens auf einer Seite der 380 um dicken Folie reproduziert wurde und die Folie auf eine Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunkts gekühlt wurde. Das Textilmuster auf der Folie hatte Vertiefungen einer Tiefe von etwa 50 um und einer Breite von durchschnittlich 250 um. Die Vertiefungen bedeckten etwa 85% der Folienoberfläche. Die strukturierte Seite der Folie hatte eine Abriebbeständigkeit von mehr als 50 Zyklen gegenüber 1 bis 5 Zyklen für die glänzende oder nicht strukturierte Seite der Folie.
Andere Ausführungsformen und Variationen der vorliegenden Erfindung, die vorhergehend nicht speziell beschrieben oder erläutert wurden, sind dem Fachmann ersichtlich. Diese Erfindung ist nicht auf die speziellen, hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst den gesamten Erfindungsgegenstand der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Folie, die ein Polymer umfasst, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist, wobei die Folie eine Oberfläche aufweist, auf der eine Vielzahl von Vertiefungen vorliegen, diese Vertiefungen wenigstens 25% des Bereichs der Oberfläche einnehmen, wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers der Vertiefungen zu der durchschnittlichen Tiefe der Vertiefungen 5,5 oder weniger ist.

2. Nicht gefüllte Folie, die ein Polymer umfasst, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist, wobei die Folie eine geprägte Oberfläche hat, die mit einer Vielzahl von Vertiefungen versehen ist, die Vertiefungen 25 bis 80% der Oberfläche einnehmen, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Tiefe von 1 bis 10 um und eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 um aufweisen, und wobei weiterhin das Verhältnis der durchschnittlichen Breite zur Tiefe der Vertiefungen 5,5 oder weniger ist, und die Folie eine Dicke von bis zu 200 um aufweist.

3. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Tiefe von weniger als 50 um aufweisen.

4. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von 250 um oder weniger aufweisen.

5. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Tiefe von 1 bis 10 um aufweisen.

6. Folie gemäß Anspruch 5, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 um haben und 25 bis 80% des Bereichs der Oberfläche einnehmen.

7. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Vertiefungen eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 um haben.

8. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zur durchschnittlichen Tiefe 2 oder weniger ist.

9. Folie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Polymer Struktureinheiten umfasst, die sich von p-Hydroxybenzoesäure und 6- Hydroxy-2-naphthoesäure ableiten.

10. Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 9, wobei das Polymer eine Übergangstemperatur in eine anisotrope Schmelzphase im Bereich von 250 bis 350ºC hat.

11. Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Polymerfolie mit einer angerauten Oberfläche, umfassend das Pressen einer Prägevorrichtung gegen die Oberfläche einer Folie, die aus einem Polymer hergestellt wird, das zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt ist, wobei die Prägevorrichtung Vorsprünge aufweist, die angepasst sind, um Vertiefungen eines Verhältnisses der durchschnittlichen Breite oder des durchschnittlichen Durchmessers zur durchschnittlichen Tiefe von 5,5 oder weniger auf wenigstens 25% des Bereichs der Folienoberfläche zu erzeugen, wobei die Prägevorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 75ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers gegen die Oberfläche der Folie gepresst wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Prägevorrichtung eine Walze, eine Platte oder einen Riemen umfasst.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Prägevorrichtung bei einem Druck im Bereich von 20 bis 100 kg/cm² oder einem linearen Druck von 10 bis 200 kg/cm² gegen die Oberfläche gepresst wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Prägevorrichtung einen Kontaktbereich umfasst, auf dem die Vorsprünge 25 bis 80% des Kontaktbereichs einnehmen, und die Vorsprünge eine durchschnittliche Breite oder einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 um haben und eine durchschnittliche Höhe von 1 bis 10 um haben.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Prägen bei einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 30 m Folie/min durchgeführt wird.