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DE69423165T2 - Nickel enthaltende Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zum Dimerisieren und Oligomerisieren von Olefinen - Google Patents

Nickel enthaltende Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zum Dimerisieren und Oligomerisieren von Olefinen

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Publication number
DE69423165T2
DE69423165T2 DE69423165T DE69423165T DE69423165T2 DE 69423165 T2 DE69423165 T2 DE 69423165T2 DE 69423165 T DE69423165 T DE 69423165T DE 69423165 T DE69423165 T DE 69423165T DE 69423165 T2 DE69423165 T2 DE 69423165T2
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DE
Germany
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phosphine
composition according
catalytic composition
nickel
molecules
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DE69423165T
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Yves Chauvin
Sandra Einloft
Helene Olivier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Publication of DE69423165T2 publication Critical patent/DE69423165T2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue katalytische Zusammensetzung und ein Verfahren zum Dimerisieren, Codimerisieren und Oligomerisieren von Olefinen und insbesondere von Propylen. Die genannte Zusammensetzung wird erhalten beim Mischen mindestens eines bivalenten Nickelkomplexes, der zwei Moleküle eines tertiären Phosphins enthält, mit mindestens einem bivalenten Nickelkomplex, der kein Phosphin enthält, und mindestens einem Alkylaluminiumhalogenid. Diese Mischungen sind insbesondere verwendbar in flüssigen Zusammensetzungen mit ionischem Charakter, wie sie gebildet werden von quaternären Ammoniumhalogeniden oder/und quaternären Phosphoniumhalogeniden mit Aluminiumhalogeniden und/oder Alkylaluminiumhalogeniden und gegebenenfalls aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Es ist bekannt, daß die Art der Substituenten, die von dem Phosphoratom der an Nickel gebundenen Phosphine getragen werden, einen beträchtlichen Einfluß auf die Art der Kettenverknüpfung der Olefin-Moleküle und insbesondere von Propylen bei ihrer katalytischen Dimerisierung haben, wie von G. Wilke et al. in "Ind. Eng. Chem." 1970, 62, Nr. 12, S. 34, und in dem Patent GB 1 410 430 beschrieben. Um die Dimerisation zu katalysieren, verwendet G. Wilke p- Allylkomplexe von Nickel, die ein einziges Phosphin enthalten. Diese Komplexe sind schwer herzustellen, verhältnismäßig wenig stabil und gegenüber Wasser und Feuchtigkeit sehr empfindlich. Aus diesem Grund wurde diese Erfindung in der Praxis nie angewendet.
  • Die Phosphine wurden in den Katalysator eingeführt auf mehreren verschiedenen Wegen. Insbesondere wurden die Komplexe, die von bivalenten Nickel salzen mit zwei Äquivalenten tertiären Phosphinen gebildet werden, in Kombination mit Alkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren zur Dimerisation von Olefinen und insbesondere von Propylen verwendet. Der Vorteil der Verwendung dieser Komplexe besteht darin, daß sie leicht herstellbar sind und an der Luft stabil sind, so daß sie leicht eingesetzt werden können. Der Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie pro Nickelatom zwei Moleküle Phosphin benötigen, während es sich gezeigt hat, daß ein einziges Molekül genügt, um seinen Einfluß auszuüben. Dies ist um so bedauerlicher als die Alkylphosphine kostspielige Verbindungen darstellen und andererseits das Phosphin im Überschuß einen negativen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus (vorzugsweise einem Äquivalent) mindestens einem bivalenten Nickelkomplex, der zwei Moleküle eines tertiären Phosphins enthält, und (vorzugsweise einem Äquivalent) mindestens einer Nickel-Verbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, und mindestens einem Alkylaluminiumhalogenid Katalysatoren mit erhöhter Aktivität ergibt, die stabil sind und deren Selektivität für die am stärksten verzweigten Isomeren beträchtlich ist und äquivalent zu derjenigen ist, die erhalten wird mit nur einem Komplex, der zwei Phosphine enthält, wobei die genannten Katalysatoren einen deutlich niedrigeren Preis haben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine katalytische Zusammensetzung, die insbesondere für die Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen verwendbar ist, die enthält mindestens ein Alkylaluminiumhalogenid, mindestens einen bivalenten Nickelkomplex, der zwei tertiäre Phosphin-Moleküle enthält, und mindestens eine bivalente Nickel-Verbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisierung, Codimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen, bei dem mindestens ein Olefin mit der obengenannten katalytischen Zusammensetzung in Kontakt ge bracht wird. Vorzugsweise ist die Mischung mindestens teilweise in einem nicht-wäßrigen Medium mit ionischem Charakter gelöst.
  • Die Mischung der beiden Typen von Nickel-Verbindungen muß notwendigerweise kombiniert sein mit einem Alkylaluminiumhalogenid. Diese Mischung kann bei klassischen Durchführungen des Verfahrens verwendet werden, d. h. ohne ein Lösungsmittel oder in Gegenwart eines halogenierten oder nicht- halogenierten Kohlenwasserstoffs. Sie kann gelöst in nicht-wäßrigen flüssigen Zusammensetzungen mit ionischem Charakter, als "geschmolzene Salze" bezeichnet verwendet werden, beispielsweise solchen, wie sie beim Inkontaktbringen von quaternären Ammoniumhalogeniden und/oder quaternären Phosphoniumhalogeniden mit Aluminium-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden, beispielsweise Alkylaluminiumdihalogeniden und gegebenenfalls außerdem einem Aluminiumtrihalogenid erhalten werden, wie beispielsweise in dem US- Patent 5 104 840 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe, die zwei Phosphin-Moleküle enthalten, haben die allgemeine Formel NiX&sub2;.2(tert. Phosphin), in der X ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Nitrat- und Acetatanion und X&sub2; das Sulfatanion sein kann.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphine haben die allgemeinen Formeln PR 123 und R¹R²P-R'-PR¹R², worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sind, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Als Beispiele können genannt werden: Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tetracyclohexylmethylen-diphosphin und Diisopropyl-tert-butylphosphin.
  • Als erfindungsgemäß verwendbare Beispiele für Nickelkomplexe, die zwei Phosphin-Moleküle enthalten, können die Komplexe NiCl&sub2;.2P(Isopropyl)&sub3; und NiCl&sub2;.2P(Cyclohexyl)&sub3; genannt werden.
  • Die Nickel-Verbindungen, die kein Phosphin enthalten, sind nicht-solvatisierte oder solvatisierte Salze von zweiwertigem Nickel, in denen die Anwesenheit von Wasser ausgeschlossen ist und welche die allgemeine Formel NiX&sub2;Lx haben, in der X ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Nitrat- und Carboxylat-Anion und X&sub2; das Sulfatanion sein kann, L eine sauerstoffhaltige oder stickstoffhaltige Verbindung, beispielsweise ein Ether, Ester, Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Heterocyclus, der ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Heteroatome enthält, und x die Zahl 0, 2 und 4 bedeuten.
  • Als Beispiele für Nickel-Verbindungen, die kein Phosphin enthalten, können die Komplexe NiCl&sub2;; NiCl&sub2;.2-Pyridin; NiCl&sub2;.Dimethoxyethan; NiCl&sub2;.4NH&sub3;; Nickelacetat und Nickeloctoat genannt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Organoderivate von Aluminium haben die allgemeine Formel AlRxX3-x, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom und x die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten. Als Beispiele können verwendet werden Dichlorethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, lsobutylaluminiumsesquichlorid, Dichlorisobutylaluminium und Chlordiethylaluminium. Die Aluminiumverbindung kann in einem Molverhältnis Aluminium : Nickel zwischen 2 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 50 : 1, eingesetzt werden.
  • Das Verhältnis (als Äquivalent Ni) zwischen dem bivalenten Nickelkomplex, der 2 Moleküle tertiäres Phosphin enthält, und der bivalenten Nickel- Verbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 10 oder besser zwischen 0,8 und 2. Bevorzugt sind Verhältnis se zwischen 0,8 und 1, 2 und ganz besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 : 1 oder nahezu 1 : 1.
  • Die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeführten Verbindungen können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden, entweder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Methylenchlorid, oder in den Dimerisations- oder Oligomerisations-Produkten der Olefine oder vorzugsweise in einem nicht-wäßrigen flüssigen Medium mit ionischem Charakter.
  • Das Vermischen kann erfolgen durch einfaches Inkontaktbringen und anschließendes Rühren bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit. Es erfolgt in Abwesenheit von Luft und vorzugsweise in Gegenwart des Olefins.
  • Beispiele für die nicht-wäßrigen flüssigen Medien mit ionischem Charakter, in denen die Reaktion ablaufen kann, sind folgende:
  • a) quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide, insbesondere -chloride und/oder -bromide;
  • b) Aluminiumhalogenid und/oder Alkylaluminiumhalogenid (-trichlorid oder -tribromid);
  • c) gegebenenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von einfachen, kondensierten und substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
  • d) gegebenenfalls ein organisches Derivat von Aluminium.
  • Die verwendbaren quaternären Ammonium- und Phosphoniumhalogenide haben vorzugsweise die allgemeinen Formeln NR¹R²R³R&sup4;X und PR¹R²R³R&sup4;X, worin X Cl oder Br, R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, eine (gesättigte oder ungesättigte) aliphatische oder aromatische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Ammoniumhalogenide und/oder Phosphoniumhalogenide können außerdem Derivate von stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen Heterocyclen sein, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome enthalten. Als Beispiele können genannt wer den Tetrabutylphosphoniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, Ethylpyridiniumbromid, 3-Butyl-1-methyl-imidazoliumchlorid, Diethylpyrazoliumchlorid, Pyridiniumchlorhydrat und Trimethylphenylammoniumchlorid.
  • Die Olefine, die mit den erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen dimerisiert, codimerisiert oder oligomerisiert werden können, enthalten im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Dabei handelt es sich vorzugsweise um α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, n-Butene und n-Pentene. Die Olefine liegen einzeln oder in Mischung, rein oder verdünnt beispielsweise mit einem Alkan vor, z. B. solche, wie sie in "Fraktionen" zu finden sind, die bei Erdöraffinierungs-Verfahren wie der katalytischen Crackung oder der Wasserdampfcrackung erhalten werden.
  • Die katalytische Reaktion zur Dimerisierung, Codimerisierung oder Oligomerisierung von Olefinen kann in einem geschlossenen System, in einem halboffenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -40 und +70ºC, vorzugsweise zwischen -20 und +50ºC, liegen. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme kann auf irgendeine dem Fachmann bekannte Weise eliminiert werden. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck oder einem Druck unterhalb Atmosphärendruck und 20 MPa, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 5 MPa, liegen. Die Reaktionsprodukte und das oder die Reagentien, die nicht reagiert haben, werden von dem katalytischen System abgetrennt. In den vorteilhaften Fällen, in denen das Verfahren in einem nicht- wäßrigen Medium mit ionischem Charakter durchgeführt wird, werden diese Reaktionsprodukte und restlichen Reagentien durch einfaches Dekantieren und anschließendes Fraktionieren abgetrennt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Ein 100 ml-Glasreaktor, ausgestattet mit einer Temperaturmeßsonde, einem Magnetstab, um eine gute Durchrührung zu gewährleisten, und einem Doppelmantel, der die Zirkulation einer Kühlflüssigkeit erlaubte, wurde mit Luft und Feuchtigkeit gespült und mit Propylen mit 99%-iger Reinheit unter Atmosphärendruck gehalten. Es wurden 22 mg (0,05 mmol) des Komplexes NiCl&sub2;.2P(iPr)&sub3; und 14 mg (0,05 mmol) der Verbindung NiCl&sub2;.2Pyridin eingeführt, dann wurde die Temperatur auf -15ºC herabgesetzt und mittels einer Spritze wurden 3,5 ml einer flüssigen Zusammensetzung, bestehend aus 0,1 mol Butylmethylimidazoliumchlorid, 0,122 mol sublimiertem Aluminiumchlorid, 0,002 mol Dichlorethylaluminium und 0,03 mol Isodurol injiziert. Es wurde mit dem Rühren begonnen und es wurde eine sofortige Absorption von Propylen beobachtet. Wenn der Reaktor nur noch zu drei Vierteln mit der Flüssigkeit gefüllt war, wurde das Rühren gestoppt, das "geschmolzene Salz" wurde sich absetzten gelassen und der größte Teil der Kohlenwasserstoffphase wurde abgezogen. Der Vorgang wurde sechsmal wiederholt. In diesem Augenblick waren insgesamt 300 g Propylen eingeführt. Die Analyse der verschiedenen Fraktionen zeigte, daß sie zu 75% aus Dimeren, zu 22% aus Trimeren und zu 3% aus Tetrameren bestanden. Die Zusammensetzung der Dimeren, die praktisch in allen Fraktionen identisch war, umfaßte 81% 2,3-Dimethylbutene, 2% n-Hexene und 17% 2-Methyl-pentene.
    • Vergleichsbeispiel 1'
  • Man arbeitete wie in Beispiel 1, diesmal wurden jedoch 0,1 mmol des Komplexes NiCl&sub2;.2P(iPr)&sub3; und keine Verbindung NiCl&sub2;.2Pyridin verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse waren identisch mit der Ausnahme, daß nur 240 g Propylen umgewandelt wurden.
    • Beispiel 2
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei diesmal die flüssige Zusammensetzung Toluol anstelle von Isodurol enthielt. Es wurde sechsmal abgezogen, was 325 g eingeführtem Propylen entsprach. Nach jedem Abziehen wurden 0,2 ml Toluol eingeführt. Die sechs Fraktionen bestanden zu 78% aus Dimeren, zu 19% aus Trimeren und zu 3% aus Tetrameren. Die Dimeren enthielten 83% 2,3-Dimethylbutene, 2% n-Hexene und 15% Methyl-2-pentene.
    • Beispiel 3
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle des Komplexes NiCl&sub2;.2P(iPr)&sub3; die gleiche Menge des Komples NiCl&sub2;.2P(Bu)&sub3; verwendet wurde und bei +5ºC gearbeitet wurde. Wenn der Reaktor nur noch zu drei Vierteln mit der Flüssigkeit gefüllt war, wurde das Rühren gestoppt, man ließ das "geschmolzene Salz" sich absetzen und es wurde der größte Teil der Kohlenwasserstoffphase abgezogen. Der Arbeitsgang wurde 7 mal wiederholt. In diesem Augenblick hatte man insgesamt 408 g Propylen eingeführt. Die Analyse der verschiedenen Fraktionen zeigte, daß sie zu 89% aus Dimeren, zu 8% aus Trimeren und zu 3% aus Tetrameren bestanden. Die Zusammensetzung der Dimeren, die in allen Fraktionen praktisch identisch war, umfaßte 31% 2,3-Dimethylbutene, 5% n-Hexene und 64% 2-Methyl-pentene.

Claims (18)

1. Katalytische Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von wenigstens einem Alkyl-Aluminiumhalogenid, wenigstens einem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle eines tertiären Phosphins enthält, und wenigstens eine zweiwertige Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Aluminium: Nickel im Bereich zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 50 : 1 liegt.
3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Nickelkomplex zwei Moleküle Phosphin gemäß der allgemeinen Formel NiX&sub2;,2(tertiäres Phosphin) aufweist, bei der X ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Acetatanion sein kann und X&sub2; ein Sulfatanion sein kann.
4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das tertiäre Phosphin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tetracyclohexylmethylen-diphosphin, Diisopropyl-t-butylphosphin.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die phosphinhaltigen Komplexe ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus NiCl&sub2;,2P(isopropyl)&sub3; und NiCl&sub2;,2P(cyclohexyl)&sub3;.
6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Nickelverbindungen, die Phosphin nicht enthalten, die allgemeine Formel NiX&sub2;Lx aufweisen, bei der X ein Chlorid-, Bromid, Jodid-, Nitrat-, Carboxylatanion ist und X&sub2; ein Sulfatanion ist, L eine sauerstoff- oder stickstoff haltige Verbindung ist, in Gestalt eines Ethers, Esters, von Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin, einem ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome enthaltenden Heterozyklus, und x den Wert 0, 2, 4 hat.
7. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die nicht Phosphin enthaltende Nickelverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus NiCl&sub2;, NiCl&sub2;,2-Pyridin, NiCl&sub2;,Dimethoxyethan, NiCl&sub2;,4NH&sub3;, Nickelacetat, Nickeloctoat.
8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organische Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dichlorethylaluminium, Dichlorisobutylaluminium, Chlordiethylaluminium, Ethylaluminium-sesquichlorid und Diisobutylaluminium-sesquichlorid.
9. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis (in Nickel-Äquivalenten) zwischen dem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle tertiären Phosphins enthält, und der zweiwertigen Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, zwischen 0,1 und 10 liegt.
10. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis (in Ni-Äquivalenten) zwischen dem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle tertiären Phosphins enthält, und der zweiwertigen Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, zwischen 0,8 und 2 liegt.
11. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verhältnis (in Ni-Äquivalenten) zwischen dem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle tertiären Phosphins enthält, und der zweiwertigen Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
12. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis (in Ni-Äquivalenten) zwischen dem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle tertiären Phosphins enthält, und der zweiwertigen Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, gleich 1 ist.
13. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mischung wenigstens teilweise in einem nicht- wäßrigen ionischen Lösungsmittel gelöst ist.
14. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mischung wenigstens teilweise in einem nicht- wäßrigen ionischen Medium gelöst ist, das wenigstens ein quartäres Ammoniumhalogenid und/oder ein quartäres Phosphoniumhalogenid enthält und wenigstens eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaluminiumhalogeniden und Aluminiumhalogeniden.
15. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, erhalten durch Mischung von wenigstens einem zweiwertigen Nickelkomplex, der zwei Moleküle eines tertiären Phosphins enthält, mit wenigstens einer zweiwertigen Nickelverbindung, die weder Wasser noch Phosphin enthält, und anschließendes Mischen mit wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid.
16. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, ebenfalls enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff.
17. Verfahren zur Dimerisierung und Oligomerisierung und Codimerisierung von Olefinen, wobei wenigstens ein Olefin in Kontakt mit einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 gebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei wenigstens ein α-Olefin in Kontakt mit der katalytischen Zusammensetzung gebracht wird.
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