DE69423610T2

DE69423610T2 - Kühlarbeitsflüssigkeitzusammensetzungen enthaltend difluorethan oder pentafluorethan

Info

Publication number: DE69423610T2
Application number: DE69423610T
Authority: DE
Inventors: Boggus Duncan; Anthony Krevalis; Henry Schlosberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1994-01-03
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2014-01-04
Also published as: MX9400322A; ZA9471B; AU5963494A; ES2146647T3; EP0678115A1; WO1994016028A1; EP0678115B1; AU6900398A; IL108066A0; SG48275A1; US5494597A; DE69423610D1; CN1091148A; CN1072253C; AU715115B2; CA2153388A1; JP3510888B2; JPH08505422A; BR9405745A; CA2153388C

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kühlarbeitsfluidzusammensetzungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Kühlarbeitsfluidzusammensetzungen, die Mischungen von Difluorethan und/oder Pentafluorethan als Kühlmittel und bestimmte Polyolesterschmierstoffe umfassen, die geeignete Viskositäten haben und mit dem Kühlmittel bei niedrigen Temperaturen mischbar sind.

Beschreibung der verwandten Technik

Kühlsysteme des mechanischen Dampfverdichtungstyps einschließlich Kühlschränken, Gefriergeräten, Wärmepumpen und Klimasystemen (air conditioning) sind wohlbekannt. In solchen Vorrichtungen verdampft ein Kühlmittel mit geeignetem Siedepunkt bei niedrigem Druck und nimmt Wärme aus der Umgebungszone auf. Der resultierende Dampf wird dann komprimiert und zu einem Kühler geleitet, wo er kondensiert und an eine zweite Zone Wärme abgibt. Das Kondensat wird dann durch ein Expansionsventil in den Verdampfer zurückgegeben, wodurch der Cyclus vollständig wird.
Es wird erkannt, daß derzeit verwendete Kühlmittel, die Chlor enthalten, wie Dichlordifluormethan, aufgrund des nachteiligen Effekts der chlorierten Materialien auf die Ozonschicht der Atmosphäre durch chlorfreie Kühlfluids ersetzt werden. Tetrafluorethanisomere und insbesondere "Refrigerant 134a" (Kühlmittel 134a), das 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist, werden nun als wünschenswerte Fluids zur Verwendung in Kühlsystemen angesehen. "Refrigerant 152a" (1,1-Difluorethan) und "Refrigerant 125" (Pentafluorethan) werden auch als geeignete chlorfreie Kühlmittel angesehen.
Kühlarbeitsfluids brauchen ein Schmiermittel, das mit dem Kühlmittel verträglich und mischbar ist, so daß bewegliche Teile des Systems richtig geschmiert werden. Bislang sind solche Schmiermittel aus Kohlenwasserstoffmineralölen zusammengesetzt gewesen, die mit den chlorhaltigen Kühlfluids mischbar sind und für effektive Schmierung sorgen.
Die Verwendung von Tetrafluorethan und anderen chlorfreien Fluorkohlenstoff-Kühlmitteln hat einen Bedarf nach neuen Schmiermitteln erzeugt, da Mineralöle mit diesen Materialien nicht verträglich sind. Dieser Bedarf ist in der Technik wohlbekannt und es gibt zahlreiche neuere Veröffentlichungen und Patente, die verschiedene Typen von synthetischen Schmierstoffen offenbaren, von denen gesagt wird, sie seien mit Fluorkohlenstoff-Kühlfluids verträglich. Ester von Polyolen werden als besonders geeignet zur Verwendung mit den chlorfreien Fluorkohlenstoff-Kühlmitteln genannt.
US-A-5 021 179, erteilt am 4. Juni 1991, von Zehler et al., offenbart Ester von Polyolen, in denen die Acylgruppen mindestens 22% (a) verzweigte Acylgruppen oder (b) Acylgruppen, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, aufweisen. Dieses Patent zeigt auch, daß die Ester ein bestimmtes Verhältnis des Prozentsatzes an Acylgruppen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen aufweisen, die verzweigt sind und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, und daß dieses Verhältnis nicht größer als 1,56 ist. Das Patent fordert ebenfalls, daß der Prozentsatz an Acylgruppen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder nicht verzweigt, nicht größer als 81 ist.
Die PCT-Anmeldung WO/12849, veröffentlicht am 1. November 1990, von Jolley et al., offenbart im allgemeinen flüssige Zusammensetzungen, die eine größere Menge von mindestens einem Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff, der ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält, und eine geringe Menge von mindestens einem löslichen organischen Schmierstoff enthalten, der mindestens einen Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung umfaßt, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthält und die Formel R[OC(O)R']n hat, wobei R Kohlenwasserstoff ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff, geradkettiger niederer Kohlenwasserstoff, eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine R'-Gruppe Wasserstoff, ein niederer, geradkettiger Kohlenwasserstoff oder eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Carbonsäure oder Carbonsäureester enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n mindestens 2 ist.
GB-A-2 2I6 541, erteilt am 23. Oktober 1991, an Imperial Chemical Industries und veröffentlicht am 11. Oktober 1989, offenbart die Verwendung von beliebigem Ester mit einem Molekulargewicht von 250 oder höher als geeignet zur Verwendung als verträgliche Schmierstoffe mit Refrigerant 134a (R134a) und einigen verwandten Kühlfluids. Das Patent gibt als Beispiele Adipate, Pyromellitate und Benzoate an.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 440 069, veröffentlicht am 7. August 1991 von Kao Corporation, offenbart Kühlarbeitsfluids, die aus Fluorethanen und Estern zusammengesetzt sind, welche durch Umsetzung von aliphatischem Polyol und einem geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit einer aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 415 778, veröffentlicht 6. März 1991, von Kao Corporation, offenbart eine Kühlarbeitsfluidzusammensetzung, die hydriertes Fluorethan und eine Esterverbindung enthält, die aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure erhalten wurde.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 406 479, veröffentlicht am 9. Januar 1991, von Kyodo Oil Technical Research Center Co., Ltd., offenbart Schmiermittel, von denen gesagt wird, sie seien verträglich mit R134a. Geeignete Schmiermittel sind: Ester von Neopentylglykol und einer geradkettigen oder verzweigten einwertigen Fettsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen; Ester von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit mit geradkettigen oder verzweigten einwertigen C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- Fettsäuren; Ester von einem mehrwertigen Trihydroxyalkohol mit der Formel RC(CH&sub2;OH)&sub3;, wobei R C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, mit einer geradkettigen oder verzweigten einwertigen Fettsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 25 Mol.% von mindestens einer mehrbasigen Säure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 36, bezogen auf die gesamte Fettsäure.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 435 253, veröffentlicht am 3. Juli 1991, von Nippon Oil Co., Ltd., offenbart eine Reihe von Estern, die als verträglich mit R134a bezeichnet werden, wobei die Ester als spezifische Strukturen aufweisend definiert sind und Ester von Mono-, Di- und Tripentaerythrit und anderen Polyolen wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan oder Dimeren oder Trimeren derselben mit Monocarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Ester sollen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 200 bis 3000 aufweisen.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 430 657, veröffentlicht 5. Juni 1991, von Ashai Denka Kogyo Kabushiki, offenbart mit R134a verträgliche Schmierstoffe, die als Neopentylpolyolester einer Fettsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen charakterisiert sind. Es wird in dieser Veröffentlichung gesagt, daß die Verwendung von Säuren mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Unverträglichkeit führt, wenn die Menge an C&sub2;- bis C&sub6;-Säuren nicht 20 Mol.% oder mehr ist, so daß die durchschnitaliche Anzahl von Kohlenstoffatomen der Fettsäuren je Hydroxylgruppe des Neopentylpolyols 6 oder darunter beträgt. Geeignete Neopentylpolyole schließen Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethylolethan ein. Die Polyole müssen mindestens 3 OH-Gruppen haben.
Andere Druckschriften, die sich mit dem Problem der Verträglichkeit des Schmierstoffs mit R134a befassen, sind US-A- 4 851 144, erteilt am 25. Juli 1989, an McGraw et al., das Mischungen aus Polyetherpolyolen und Estern als Schmierstoffe offenbart, und US-A-4 755 316, erteilt am 5. Juli 1988 an Magid et al., das Polyetherglykole als Schmierstoffe für Tetrafluorethankühlmittel offenbart.
Die europäische veröffentlichte Anmeldung Nr. 475 751, veröffentlicht am 18. März 1992 von Kao Corporation, offenbart Kühlarbeitsfluids, die einen Fluorkohlenwasserstoff und einen aus einem Neopentylpolyol und einer gesättigten verzweigten aliphatischen C&sub7;- bis C&sub9;-Monocarbonsäure hergestellten Ester und ähnliche Ester, die eine Epoxycyclohexyl- oder Epoxycyclopentylgruppe enthalten, umfassen.
US-A-5 096 606, erteilt am 17. März 1992 an Ftagihara et al., offenbart Kühlölzusammensetzungen, die ein hydriertes Fluorethan und einen Ester aus aliphatischem Polyol mit 1 bis 6 OH-Gruppen und einer Mischung aus geradkettigen oder verzweigten C&sub2;- bis C&sub9;-Monocarbonsäuren und geradkettigen und verzweigten C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren umfassen, wobei die Ester durch gemeinsames Umsetzung der drei Komponenten gebildet werden.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 480 479, veröffentlicht am 15. April 1992 von Kyodo Oil Technical Research Center Co., Ltd., offenbart Kühlschmiermittel auf Basis des Esters, der durch Umsetzung von entweder Mono-, Di- oder Tripentaerythrit mit einer geradkettigen oder verzweigten einwertigen gesättigten C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäure gebildet worden ist.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 498 152, veröffentlicht am 12. August 1992, von CPI Engineering Services, Inc., lehrt eine Schmiermittelzusammensetzung für nicht-chlorhaltige Kühlmittel, die aus Polyolen einschließlich Neopentylalkohol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Mono- und Dipentaerythrit und verzweigten Carbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt ist. Die verzweigten Säuren sind vorzugsweise solche, bei denen die Verzweigung sich einer anderen Stelle als dem am weitesten entfernten Kohlenstoffatom befindet.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 479 338, veröffentlicht am 8. April 1992, von Kyodo Oil Technical Research Center Co., Ltd., offenbart Schmiermittel für chlorfreie Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, die Ester sind, die aus Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Trimethylolbutan und mindestens einer geradkettigen oder verzweigten einwertigen gesättigten Fettsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 449 406, veröffentlicht am 2. Oktober 1991, von Tonen Corporation, lehrt einen Schmierstoffester zur Verwendung mit 1,1,1,2- Tetrafluorethan (R134a), der allgemein als Ester mit einer Viskosität bei 100ºC zwischen 2 und 30 mm²/s beschrieben wird, und vorzugsweise ist der Ester ein Diester von aliphatischem einwertigem Alkohol und aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäure, aber verschiedene andere Typen von Estern sind offenbart, einschließlich Estern von Polyolen mit geradkettigen oder verzweigten C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Carbonsäuren.
EP-A-0 445 611 offenbart Schmierstoffe für Kühlkompressoren, die Zusammensetzungen aus chlorfreiem, teilweise fluoriertem Kohlenwasserstoff und Estern umfassen, die aus Di- oder Polycarbonsäuren und einwertigen Alkoholen oder Monocarbonsäuren und zwei- oder höherwertigen Alkoholen hergestellt sind. Die Verwendung von R152a oder R125 ist nicht speziell offenbart.
EP-A-0 536 940, die ein Veröffentlichungsdatum vor dem Einreichungsdatum, aber nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung aufweist, d. h. eine Druckschrift, die unter Art. 54(3) EPC fällt, offenbart Arbeitsfluidzusammensetzungen für Wärmeübertragungsvorrichtungen. Die Zusammensetzungen umfassen eine Mischung aus mindestens 2 Verbindungen, die aus Hydrofluoralkanen und Fluoralkanen und Schmiermittel bestehen, das mindestens teilweise in jeder fluorierten Verbindung löslich ist. Eine umfassende Kombination von fluorierten Verbindungen und eine umfassende Auswahl an Schmierstoff sind beschrieben, einschließlich Polyoxyalkylenglykolen und Estern auf Basis von Neopentylpolyolen.
Der oben zusammengefaßte Stand der Technik gibt ein konfliktreiches Bild davon wieder, welche Schmierstoffe zur Verwendung mit Fluorkohlenstoff-Kühlmitteln geeignet sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß unter Bezugnahme auf Polyolester von Alkansäuren deren Eignung zur Verwendung als verträgliche Schmierstoffe mit 1,1-Difluorethan (R152a) und Pentafluorethan (R125) durch bestimmte Parameter bestimmt wird, die die Struktur und Kettenlänge von Säuren betreffen, die zum Verestern der Polyole verwendet werden, und daß diese Parameter von den ausführlichen Lehren des Standes der Technik in dem Gebiet nicht erkannt worden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Ester von Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder technischem Pentaerythrit (wie nachfolgend definiert) Schmierstoffester mit geeigneten Viskositätsbereichen und Mischbarkeitswerten von -20ºC oder weniger liefern, wenn sie mit R152a oder R125 gemischt werden, wenn solche Ester aus Mischungen von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Monoalkansäuren hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß die Säuremischung eine bestimmte effektive Kohlenstoffkettenlänge hat. Die effektive Kohlenstoffkettenlänge variiert etwas in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Polyol und ob der Ester mit R152a oder R125 verwendet werden soll. Solche Mischungen aus Schmierstoffester und Kühlmittel, z. B. R152a oder R125, werden nachfolgend als Kühlarbeitsfluids bezeichnet.
Effektive Kohlenstoffkettenlänge wie hier verwendet bezieht sich auf die Länge der längsten kontinuierlichen Kohlenstoffkette in dem Säuremolekül. Beispielsweise hat eine Trimethylhexansäure mit insgesamt 9 Kohlenstoffatomen eine effektive Köhlenstoffkettenlänge von 6,0. Bei Mischungen von Säuren wird die durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge wie nachfolgend erklärt berechnet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Eine erste Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Kühlarbeitsfluid, das 5 bis 55, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsteile synthetischen Polyolesterschmierstoff und 95 bis 45, vorzugsweise 90 bis 65 Gewichtsteile 1,1-Difluorethan als Kühlmittel umfaßt, wobei der Ester einen Viskositätsbereich von 8 bis 130 mm²/s (cSt) bei 40ºC hat und das Arbeitsfluid einen Mischbarkeitswert von -20ºC oder darunter (was eine niedrigere Tempera tur bedeutet) aufweist, wobei der Ester hergestellt ist durch Umsetzung von
a) Neopentylglykol oder Trimethylolpropan mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge gleich oder weniger als 8,0 hat, oder
b) technischem Pentaerythrit (definiert als 85 bis 92 Gew.-% Monopentaerythrit, 14 bis 7 Gew.-% Dipentaerythrit und bis zu 2 Gew.-% Tripentaerythrit enthaltend) mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 8,0 hat, mit der Maßgabe, daß die Säuremischungen mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% verzweigte Säuren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure in der Säuremischung, wobei der Mischbarkeitswert die höchste Temperatur ist, bei der über den Zusammensetzungsbereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen synthetischem Esterschmierstoff und 90 bis 65 Gewichtsteilen Kühlmittel Unmischbarkeit auftritt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Kühlarbeitsfluid, das 5 bis 55, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsteile synthetischen Polyolesterschmierstoff und 95 bis 45, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-% Pentafluorethan als Kühlmittel umfaßt, wobei der Ester einen Viskositätsbereich von 8 bis 130 mm /s (cSt) bei 40ºC hat und das Arbeitsfluid einen Mischbarkeitswert von -20ºC oder darunter aufweist, wobei der Ester hergestellt ist durch Umsetzung von
i) technischem Pentaerythrit (TPE) (definiert als 85 bis 92 Gew.-% Monopentaerythrit, 14 bis 7 Gew.-% Dipentaerythrit und bis zu 2 Gew.-% Tripentaerythrit enthaltend) mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittli che effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 7,2 hat, oder
ii) Trimethylolpropan (TMP) mit einer Mischung aus verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 8,0 hat, oder
iii) Neopentylglykol (NPG) mit einer Mischung aus verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine effektive Kohlenstoffkettenlänge von gleich oder weniger als 8,0 hat, mit der Maßgabe, daß die Säuremischung mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% verzweigte C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Monoalkansäuren enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren in der Säuremischung, wobei der Mischbarkeitswert die höchste Temperatur ist, bei der über den Zusammensetzungsbereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen synthetischem Esterschmierstoff und 90 bis 65 Gewichtsteilen Kühlmittel Unmischbarkeit auftritt.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt Kühlarbeitsfluids auf Basis von Mischungen von Kühlmitteln, d. h. Mischungen, die R152a und/oder R125 enthalten können. Wenn diese Mischungen mindestens 35 Gew.-% R152a oder R125 umfassen, ist ein geeigneter Schmierstoffester für die Mischungen jeder der oben beschriebenen Ester, die zur Verwendung geeignet sind, wenn R152a oder R125 das einzige Kühlmittel ist, das in der Kühlarbeitsfluidzusammensetzung verwendet wird. Solche Mischungen können andere Fluorkohlenstoff-Kühlmittel enthalten, wie jedes Isomer von Tetrafluorethan, Difluormethan und Trifluormethan. Ein Beispiel für eine solche Mischung ist eine, die aus 40 Gew.-% R125, 15 Gew.-% R134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) und 45 Gew.-% R143a (1,1,1-Trifluorethan) zusammengesetzt ist. Für diese Mischung wäre ein geeigneter Esterschmierstoff die oben als geeignet zur Verwendung mit Pentafluorethan (R125) beschriebenen TMP-, TPE- oder NPG-Ester.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Mischbarkeitswert" auf die höchste Temperatur, bei der Unmischbarkeit über den Zusammensetzungsbereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen synthetischem Esterschmierstoff und 90 bis 65 Gew.-% Kühlmittel (R152a oder R125) auftritt.
Mischbarkeit und Unmischbarkeit werden auf die folgende Weise bestimmt. Eine abgemessene Menge Esterschmierstoff wird in ein mit Ventil versehenes Glasrohr mit 12 mm Innendurchmesser gegossen. Das Rohr wird mit einer Kühlmittelbeschickungsanlage verbunden, mit der die Luft evakuiert und ein gegebenes Volumen Kühlmittel in das Glasrohr kondensiert wird, bis ein gewünschter Kühlmittelgasdruckabfall erhalten wird. Die Zusammensetzung der Schmierstoff/Kühlmittel-Mischung wird aus Gewichtsmessungen berechnet, die von dem Rohr, Rohr plus Schmierstoff und Rohr plus Schmierstoff plus Kühlmittel genommen werden. Das Rohr, das den Schmierstoff/das Kühlmittel enthält, wird visuell auf Mischbarkeit bei Raumtemperatur, in einem Hochtemperatursichtbarkeitsbad, in dem die Temperatur thermostatisch bis auf +60ºC oder höher geregelt wird, und in einem Tieftemperatursichtbarkeitsbad, in dem die Temperatur thermostatisch bis herunter auf -80ºC geregelt wird, beobachtet. Die Mischung wird bei einer gegebenen Temperatur als mischbar angesehen, wenn keiner der folgenden Zustände beobachtet wird: Trübung, Bildung von Flocken oder Niederschlag, Trennung in zwei flüssige Schichten. Die Mischung wird als unmischbar angesehen, wenn irgendeiner dieser Zustände beobachtet wird.
In den in den Beispielen angegebenen Daten bezieht sich Mischbarkeitstemperatur auf die niedrigste Temperatur, bei der Mischbarkeit bei der gegebenen Zusammensetzung beobachtet wird. Die Höchste dieser Temperaturen ist der Mischbarkeitswert für Arbeitsflüssigkeiten mit diesem Esterschmierstoff.
Bei Mischungen von Säuren wird die durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge (AECL) unter Verwendung der Formel
berechnet, in der W&sub1; das Gewicht der ersten Säure in der Mischung und ECL&sub1; ihre effektive Kohlenstoffkettenlänge ist, in der W&sub2; das Gewicht der zweiten Säure in der Mischung und ECL2 ihre effektive Kohlenstoffkettenlänge ist, und diese Formel wird für die Anzahl "n" der Säuren in einer Mischung fortgesetzt. Die Formel ist daher der gewichtete Mittelwert der individuellen effektiven Kohlenstoffkettenlängen für jede Säure in einer Mischung von Säuren. Der Begriff "effektive Kohlenstoffkettenlänge", der hier in Bezug auf Mischungen verwendet wird, bedeutet das AECL wie oben berechnet.
Die hier brauchbaren Säuren können durch die Formel RCOOH wiedergegeben werden, in der R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, so daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Säure 7 bis 10 ist. 50% oder mehr Methylverzweigung ist bevorzugt. Verzweigte Säuren mit 100% Methylverzweigung sind bevorzugt und 3,5,5-Trimethylhexansäure ist zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt.
Verzweigte Alkylgruppen beziehen sich auf den numerischen Betrag aller Alkylgruppen in dem Molekül, die seitenständig zu dem Grundgerüstalkyl sind, d. h. zu der längsten linearen Kohlenstoffkette in dem Säuremolekül, das die Kohlenstoffkette bedeutet, die an den Carboxylkohlenstoff (-C(:O)OH) gebunden ist und diesen einschließt.
Bei der Mischung von Säuren, auf die hier Bezug genommen wird, basiert der Gewichtsprozentsatz auf dem Gesamtgewicht der linearen und verzweigten Säuren, die verwendet werden, um mit dem speziellen Polyol zu reagieren.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die Verwendung von Estern von relativ niederen (C&sub2;- bis C&sub6;-) Alkylcarbonsäuren als Schmiermittel, da solche niederen Säuren flüchtiger und geruchsintensiver sind und ihre Ester größere Solvatisierungskraft zeigen und hydrophiler sind, wobei alle von diesen unerwünschte Eigenschaften sind und zu Kühlarbeitsfluids führen können, die Nachteile aufweisen. Die Verwendung von relativ höheren Alkylsäuren wie verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren ist wünschenswert, weil die Grundgerüstalkyllänge und die Verzweigung dem Esterschmierstoff eine gewünschte Viskosität liefert. Der resultierende Ester dieser Säuren ist weniger hydrophil, und die Verwendung von Säuren in diesem Bereich ermöglicht aufgrund des Viskositätsvorteils die Verwendung eines breiteren Bereichs von Polyolen. Es liefern jedoch nur Säuren mit der effektiven Kohlenstoffkettenlänge, die mit bestimmten Polyolen wie oben angemerkt verestert sind, Ester, die bei Mischung mit den R152a- und R125-Kühlmitteln zu Kühlarbeitsfluids mit befriedigenden Mischbarkeitswerten führen. Somit ist es nicht die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Säure oder die relativen Mengen an verzweigten Säuren oder linearen Säuren, die Ester liefern, die bei Mischung mit Kühlmitteln befriedigende Mischbarkeitswerte haben, sondern es ist die durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge einer Mischung von Säuren, die der Schlüsselparameter ist, und der Parameter der durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge variiert etwas in Abhängigkeit von dem Polyol, das zur Bildung des Esters verwendet wird.
Bei Verwendung von 3,5,5-Trimethylhexansäure ist es in Abhängigkeit von der genauen erforderlichen Viskosität möglicherweise erwünscht, dieser sehr geringe Mengen, z. B. 1 bis 10 Gew.-%, einer weiteren Säure zuzufügen, wie die oben genannte Mischung von C&sub7;-Säuren, um die Tieftemperatureigenschaften des Esterprodukts zu verbessern.
Ester zur erfindungsgemäßen Verwendung werden durch Umsetzung von Alkoholen mit Säuren, vorzugsweise einem molaren Überschuß der Säure, unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Veresterungstechniken bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Katalysatoren wie Organozinn- oder Organotitankatalysatoren können gewünschtenfalls verwendet werden. Das spezielle Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Estern ist für die Durchführung dieser Erfindung nicht kritisch, solange im wesentlichen vollständige Veresterung erreicht wird.
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, können die erfindungsgemäßen geeigneten Esterschmierstoffe sehr geringe Anteile verschiedener Additive für spezielle Zwecke enthalten, insgesamt bis zu etwa 8 Gew.-%, wie Metalldesaktivatoren, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Entschäumungsmittel, Antiverschleißmittel, Extremdruckwiderstandsadditive und Viskositätsverbesserer.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele illustriert, die nicht als ihren Bereich einschränkend angesehen werden sollen. Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ester von NPG, TMP und TPE mit verschiedenen Säuren wurden hergestellt und in den angegebenen Anteilen mit R152a gemischt. Die Mischbarkeitswerte und Werte für die durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge (AECL) sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ester werden aufgeführt, indem die zur Herstellung der Ester verwendeten Säuren und Polyole gezeigt werden. Die Viskositäten der Ester in mm²/s (centistokes (cSt)) bei 40ºC und 100ºC werden auch angegeben. Die Zusammensetzungen A, B, C, D, E, H, I, J, K und L sind keine erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Tabelle 1

Beispiel 2

Ester von TMP, NPG und TPE mit verschiedenen Säuren wurden hergestellt und mit R125 in unterschiedlichen Anteilen gemischt, und die erhaltenen Mischbarkeitswerte sind nachfolgend in Tabelle 2 angegeben. "Keine" bedeutet, daß der Ester und R125 bei keiner Temperatur in den getesteten Anteilen mischbar waren. Die Ester werden aufgeführt, indem das Polyol und die Säure gezeigt sind, die zur Herstellung der Ester verwendet wurden. Esterviskositäten in mm²/s (centistokes (cSt)) bei 40ºC und 100ºC sind auch angegeben. Zusammensetzungen A, B, C, E, F, H, I, J, K und L sind keine erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Tabelle 2
Anmerkung: Methylhexansäure wie in den Beispielen verwendet bezieht sich auf eine isomere Mischung aus 70 Gew.-% 2-Methylhexansäure, 20 Gew.-% 2-Methylpentansäure, 5 Gew.-% n-Heptansäure und anderen Heptansäureisomeren als restlichem Bestandteil.

Claims

1. Kühlarbeitsfluid, das 5 bis 55 Gewichtsteile synthetischen Polyolesterschmierstoff und 95 bis 45 Gewichtsteile 1,1-Difluorethan als Kühlmittel umfaßt, wobei der Ester einen Viskositätsbereich von 8 bis 130 mm²/s (cSt) bei 40ºC hat und das Arbeitsfluid einen Mischbarkeitswert von -20ºC oder darunter aufweist, wobei der Ester hergestellt ist durch Umsetzung von

a) Neopentylglykol oder Trimethylolpropan mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge gleich oder weniger als 8,0 hat, oder

b) technischem Pentaerythrit mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 8,0 hat, mit der Maßgabe, daß die Mischungen aus linearen und verzweigten Säuren, die mit den vorhergehenden Polyolen verwendet werden, mindestens 25 Gew.-% verzweigte Säuren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure in der Säuremischung, wobei der Mischbarkeitswert die höchste Temperatur ist, bei der über den Zusammensetzungsbereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen synthetischem Esterschmierstoff und 90 bis 65 Gewichtsteilen Kühlmittel Unmischbarkeit auftritt, und technisches Pentaerythrit 85 bis 92 Gew.-% Monopentaerythrit, 14 bis 7 Gew.-% Dipentaerythrit und bis zu 2 Gew.-% Tripentaerythrit enthält.

2. Fluid nach Anspruch 1, bei dem 10 bis 35 Gewichtsteile des Esterschmierstoffs und 90 bis 65 Gew.-% des Kühlmittels vorhanden sind.

3. Fluid nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Ester Neopentylglykolester ist.

4. Fluid nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Ester Trimethylolpropanester ist.

5. Fluid nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Ester technischer Pentaerythritester ist.

6. Kühlarbeitsfluid, das 5 bis 55 Gewichtsteile synthetischen Polyolesterschmierstoff und 95 bis 45 Gewichtsteile Pentafluorethan als Kühlmittel umfaßt, wobei der Ester einen Viskositätsbereich von 8 bis 130 mm²/s (cSt) bei 40ºC hat und das Arbeitsfluid einen Mischbarkeitswert von -20ºC oder darunter aufweist, wobei der Ester hergestellt ist durch Umsetzung von

i) technischem Pentaerythrit mit einer Mischung von verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine durchschnittliche effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 7, 2 hat, oder

ii) Trimethylolpropan mit einer Mischung aus verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylmonocarbonsäuren, wobei die Säuremischung eine effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 8,0 hat, oder

iii) Neopentylglykol mit einer Mischung aus verzweigten und linearen C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren, wobei die Säuremischung eine effektive Kohlenstoffkettenlänge von weniger als 8,0 hat, mit der weiteren Maßgabe, daß die Mischungen aus linearen und verzweigten Säuren, die mit den vorhergehenden Polyolen umgesetzt werden, mindestens 25 Gew.-% verzweigte Säuren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren in der Säuremischung, wobei der Mischbarkeitswert die höchste Temperatur ist, bei der über den Zusammensetzungsbereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen synthetischem Esterschmierstoff und 90 bis 65 Gewichtsteilen Kühlmittel Unmischbarkeit auftritt, und technisches Pentaerythrit 85 bis 92 Gew.-% Monopentaerythrit, 14 bis 7 Gew.-% Dipentaerythrit und bis zu 2 Gew.-% Tripentaerythrit enthält.

7. Fluid nach Anspruch 6, bei dem 10 bis 35 Gew.-% des Esterschmierstoffs und 90 bis 65 Gew.-% des Kühlmittels vorhanden sind.

8. Fluid nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Polyol technisches Pentaerythrit ist.

9. Fluid nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Polyol Trimethylolpropan ist.

10. Fluid nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Polyol Neopentylglykol ist.

11. Fluid nach Anspruch 1 oder 2, das gemischt mit einem Kühlmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethan, Pentafluorethan, Difluorethan und Trifluorethan vorhanden ist, wobei die Mischungen mindestens 35 Gew.-% 1,1- Difluorethan enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der gemischten Kühlmittel.

12. Fluid nach Anspruch 6 oder 7, das gemischt mit Kühlmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan, Difluormethan und Trifluorethan vorhanden ist, wobei die Mischung mindestens 35 Gew.-% Pentafluorethan enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der gemischten Kühlmittel.