DE69422241T2

DE69422241T2 - Organopolysiloxanzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung und beschichtete Gegenstände

Info

Publication number: DE69422241T2
Application number: DE1994622241
Authority: DE
Inventors: Hironao Fujiki; Kazumi Okada; Mikio Shiono
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: EP0643106B1; EP0643106A3; DE69422241D1; EP0643106A2

Description

Die vorliegende Beschreibung betrifft Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, wie sie verwendet werden, um Gummioberflächen Nicht-Klebrigkeit, Wasserabstoßung, Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit zu verleihen. In speziellen Aspekten betrifft sie Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung von Gummi, um dauerhaft verschleißfeste Überzüge darauf auszubilden. Sie betrifft auch die Herstellung und Verwendung solcher Zusammensetzungen sowie Gummiartikel mit Überzügen, die aus solchen Zusammensetzungen gebildet wurden.

Stand der Technik

Bisher wurden inertes Silikonöl und verschiedene härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen verwendet, um Gummioberflächen Nicht-Klebrigkeit und Wasserabstoßung zu verleihen.
Das inerte Silikonöl weist anfänglich hohe Verschleißhemmeigenschaften auf, hält aber nicht lange, weil es durch physikalische Einwirkungen, die nicht heftiger sind als das Waschen mit Wasser, leicht von der Substratoberfläche abgeht.
Bei den bisher verwendeten härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen handelt es sich typischerweise um jene, die ein an beiden Enden hydroxyl-blockiertes Diorganopolysiloxan, ein Si-H-Gruppe enthaltendes Organopolysiloxan und/oder ein Organoalkoxysilan sowie eine organische Zinnverbindung enthalten. Diese Zusammensetzungen bilden auf der Substratoberfläche Überzüge, die annehmbar klebrigkeitsfrei und wasserabstoßend sind, aber nur geringe Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Es ist möglich, die Klebrigkeit mit einem Substrat zu verbessern, und die Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit durch Zusatz eines Gemisches oder Reaktionsprodukts aus einem Organopolysiloxan mit einer Epoxygruppe, wie z. B. der Glycidoxygruppe und Epoxycyclohexylgruppe, und Alkoxysilan oder Siloxan mit einer Aminogruppe (JP-B-54- 43023, 56-19813 und 56-47864), aber dabei handelt es sich noch nicht um eine umfassende Verbesserung. Es ist auch möglich, die Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit durch Zugabe von inertem Silikon zu solchen Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zu verbessern (JP-B-4-80072), aber die Überzüge sind nicht zufriedenstellend dauerhaft abriebbeständig, wenn wiederholt Reibungskräfte ausgeübt werden. Es besteht der starke Wunsch, Überzüge so zu verbessern, daß sie dauerhaft verschleißfest sind.
Die EP-A-482.480 beschreibt Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zur Oberflächenbeschichtung auf EPDM-Gegenständen. Die Zusammensetzung umfaßt:
(A) ein Organopolysiloxan, das epoxyhältige Substituenten und gegebenenfalls auch Hydroxylendgruppen enthält, wobei der Polymerisationsgrad n von 10 bis 5.000 reicht;
(C) ein Organohydrogenpolysiloxan zur Kondensation mit Hydroxylgruppen von Komponente (A);
(D) ein Alkoxysilan mit Alkoxygruppen und auch Mercaptogruppen, die über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden sind;
(E) ein Alkoxysilan mit Alkoxygruppen und Aminogruppen, die über zumindest ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden sind; und
(F) ein Metallsalz einer Fettsäure als Katalysator.
Die mögliche Zugabe von Silikonharzpulver wird erwähnt, es werden aber keine Details genannt.
Ein allgemeines Ziel gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, neue und nützliche Organopolysiloxan-Zusammensetzungen bereitzustellen, die gehärtet werden können, um, insbesondere auf Gummioberflächen, Überzüge zu bilden. Wünschenswerte Eigenschaften der Überzüge sind ein Fehlen von Klebrigkeit, Wasserabstoßung, Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit, vorzugsweise in Kombination. Dauerhafte Verschleißfestigkeit ist ein besonders bevorzugtes Ziel.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
(A) 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel:
HOR¹&sub2;SiO[R¹&sub2;SiO]mSiR¹&sub2;OH (1)
worin die Gruppen R¹ aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, die unsubstituiert oder mit Halogen, Nitril oder Hydroxyl substituiert sein können, mit der Ausnahme, daß bis zu 1 Mol-% der Gruppen R¹ Hydroxyl sein können und m zumindest 150 ist;
(B) 5 bis 80 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel:
R²&sub3;SiO[R²&sub2;SiO]nSiR²&sub3; (2)
worin die Gruppen R² aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, die unsubstituiert oder mit Halogen, Nitril oder Hydroxyl substituiert sein können und n ≥ m ist;
(C) 1 bis 30 Gewichtsteile Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül zumindest drei an Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist;
(D) 1 bis 20 Gewichtsteile Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Alkoxygruppen und eine Mercaptogruppe enthält, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist;
partielles Hydrolysat einer solchen Organosilans, bei dem zumindest zwei Alkoxygruppen bestehen bleiben, oder
ein Gemisch aus solchem Organosilan und partiellem Hydrolysat;
(E) 5 bis 100 Gewichtsteile Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Alkoxygruppen und eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe enthält, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist;
partielles Hydrolysat eine solchen Organosilans, bei dem zumindest zwei Alkoxygruppen bestehen bleiben, oder
ein Gemisch aus solchem Organosilan und partiellem Hydrolysat;
(F) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Fettsäure-Metallsalz, sowie
(G) 2 bis 40 Gewichtsteile feines Pulver, das aus thermoplastischen Harzen und den Metalloxiden Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist und eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 50 um aufweist.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, daß aus einer solchen Zusammensetzung ein gehärteter Organopolysiloxan-Überzug mit guter Nicht-Klebrigkeit, Wasserabstoßung und Schlüpfrigkeit und auch dauerhafter Verschleißfestigkeit erhältlich ist.
Ein weiterer Vorschlag gemäß vorliegender Erfindung besteht in einem Gegenstand, typischerweise einem Gummigegenstand, der einen gehärteten Überzug aufweist, der aus einer Zusammensetzung wie hierin vorgeschlagen gebildet ist.
Ein weiterer Vorschlag besteht in einem Verfahren, das die Bildung einer solchen härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzung durch Vermischen der hierin geoffenbarten Bestandteile umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGEN, BEVORZUGTE UND FAKULTATIVE MERKMALE

Eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung weist die Komponenten (A) bis (G) auf und kann im wesentlichen daraus bestehen.
Komponente (A) ist ein an beiden Enden hydroxyl-blockiertes Diorganopolysiloxan der Formel (1). Sie ist ein Hauptkomponente zur Bildung eines Überzugs, wobei ihre Hydroxylgruppen zum Härten mit den Si-H-Gruppen von Komponente (C) und Alkoxygruppen der Komponenten (D) und (E) reagieren.
HOR¹&sub2;SiO[R¹&sub2;SiO]mSiR¹&sub2;OH (1)
In Formel (1) sind die Gruppen R¹ einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Sie sind vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl und Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl und Cyclohexenyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Styryl, Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, sowie aus substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, einschließlich von Fluoratomen und Chloratomen, oder durch Nitrilgruppen ersetzt sind. Beispiele dafür sind Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromethyl, Trifluorpropyfund Cyanoethyl. Diese Gruppen sind an sich bekannt und Fachleute sind in der Lage, sie nach bekanntem Wissensstand auszuwählen.
Ein Teil von R¹ (typischerweise 1 Mol-% oder weniger) kann aus Hydroxylgruppen bestehen oder solche aufweisen, wenn dies speziell gewünscht wird, um bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Von diesen Gruppen werden aufgrund einfacher Synthese, einfacher Handhabung und der Fähigkeit, der Zusammensetzung adäquate Härtbarkeit zu verleihen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, bevorzugt. Buchstabe m, der den Polymerisationsgrad darstellt, ist eine ganze Zahl von zumindest 150, vorzugsweise 150 bis 10.000, insbesondere 200 bis 10.000. Wenn m kleiner als 150 ist, wird der gehärtete Überzug spröde und würde Verformungen des Substrats nicht folgen. Wenn m zu groß ist, hätte die Zusammensetzung vor dem Härten eine höhere Viskosität, wodurch die Handhabung weniger effizient würde. Zwei oder mehr Diorganopolysiloxane können in Kombination verwendet werden, wenn m innerhalb des obengenannten Bereichs liegt und falls es gewünscht wird.
Komponente (B) ist ein Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2). Das Diorganopolysiloxan (B) enthält keine in einem Molekül an ein Silikonatom gebundene Hydroxylgruppe und verleiht dem gehärteten Überzug wirksam Schlüpfrigkeit und zufriedenstellende Verschleißfestigkeit.
R²&sub3;SiO[R²&sub2;SiO]nSiR²&sub3; (2)
In Formel (2) sind R² einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei die gleichen Beispiele genannt werden können wie für R¹ beschrieben. Wiederum werden wegen der einfachen Synthese substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, als Gruppen R² bevorzugt. Buchstabe n steht für eine ganze Zahl ≥ m und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 12.000, insbesondere 200 bis 10.000. Einige der obengenannten Vorteile würden verlorengehen, wenn n kleiner als m wäre.
Komponente (B) wird in Mengen von 5 bis 80, mehr bevorzugt 5 bis 60, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) zugemischt. Bei weniger als 5 Gewichtsteilen, auf dieser Basis, kann der gehärtete Überzug schlechte Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen.
Komponente (C) ist ein Organohydrogenpolysiloxan, bei dem pro Molekül zumindest drei, vorzugsweise 3 bis 100, mehr bevorzugt 3 bis 50, Wasserstoffatome an Siliziumatome gebunden sind. Sie fungiert als Vernetzungsmittel, indem sie in Gegenwart eines Metallfettsäuresalzes als Komponente (F) mit Hydroxylgruppen reagiert, die an Siliziumatome in Komponente (A) gebunden sind, wodurch eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird. Die Molekülstruktur von Komponente (C) ist nicht entscheidend, und kann beliebig eine unverzweigte, verzweigte, zyklische und dreidimensionale Struktur sein.
Das Organohydrogenpolysiloxan kann die folgende Zusammensetzungsformel aufweisen:
worin gilt: 0,5 < a < 2; 0,02 ≤ b ≤ 1; und 0,7 < a + b < 3. Das Organohydrogenpolysiloxan kann 4 bis 150 Siliziumatome, vorzugsweise 4 bis 100 Siliziumatome, pro Molekül aufweisen.
Die in der obigen allgemeinen Zusammensetzungsformel durch R³ dargestellte, an Siliziumatom gebundene organische Gruppe pro Molekül ist eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für welche die gleichen Gruppen als Beispiele dienen wie für R¹, und sie umfassen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Aralkylgruppen, wie un Styryl, und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, in denen einige Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoffgrup pen durch Halogen, z. B. Fluoratome oder Chloratome, oder durch Nitrilgruppen ersetzt sind. Einige organische Gruppen können Hydroxylgruppen sein. Substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, werden aufgrund der einfachen Synthese besonders bevorzugt.
Komponente (C) wird in Mengen von 1 bis 30, mehr bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) eingemischt. Auf dieser Basis fördert weniger als 1 Teil von Komponente (C) üblicherweise das Härten in einem geringeren Ausmaß, wodurch keine erforderliche Filmstärke erzielt werden kann. Wenn die Menge an Komponente (C) 30 Teile übersteigt, würden üblicherweise überschüssige Si-H-Bindungen zurückbleiben, die im Laute der Zeit eine Änderung der physikalischen Eigenschaften verursachen können.
Komponente (D) ist ein Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei Alkoxygruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Alkoxygruppen, jeweils an Siliziumatom gebunden, und eine Mercaptogruppe enthält, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist, ein partielles Hydrolysat davon oder ein Gemisch aus einem solchen Organosilan und einem partiellen Hydrolysat davon. Sie sorgt für gute Haftung am Gummisubstrat, wenn sie in Kombination mit Komponente (E) verwendet wird.
Es sollte angemerkt werden, daß mit dem später erklärten "partiellen Hydrolysat" in Komponente (D) und Komponente (E) gemeint ist, daß das durch partielle Hydrolyse des Silans erhaltene Kondensat so beschaffen ist, daß zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, Alkoxygruppen darin bestehen bleiben.
Die Alkoxygruppe weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert-Butoxy-, Methoxyethoxy- und Ethoxyethoxygruppen, wobei Methoxy- und Ethoxygruppen zwecks einfacher Synthese bevorzugt werden. Die Alkylengruppe weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf. Beispiele für die Alkylengruppe sind Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Tetramethylen-, Hexamethylen-, Methylethylengruppen, wobei die Propylengruppe aus Gründen der Lagerstabilität und einfachen Synthese bevorzugt wird.
Das Organosilan kann organische Gruppen aufweisen, die an ein anderes Siliziumatom gebunden sind als die Alkoxygruppe und die Mercaptoalkylengruppe. Beispiele für solche organischen Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie die Beispiele für R¹, vorzugsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methylgruppen.
Beispiele für Organosilane als Komponente (D) sind; γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan sowie partielle Hydrolyseprodukte davon. Davon werden γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und partielle Hydrolysate davon bevorzugt.
Komponente (D) wird in Mengen von 1 bis 20, mehr bevorzugt 2 bis 15, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) eingemischt. Auf dieser Basis besteht bei weniger als 1 Teil von Komponente (D) die Tendenz zur schlechterer Haftung. Mehr als 20 Teile an Komponente (D) würden üblicherweise keine weiteren Vorteile ergeben, und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs wären manchmal beeinträchtigt.
Komponente (E) ist ein Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei Alkoxygruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Alkoxygruppen, aufweist, die jeweils über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden sind, ein partielles Hydrolysat davon oder ein Gemisch aus einem solchen Organosilan und einem partiellen Hydrolysat davon. Sie sorgt nicht nur für gute Haftung am Gummisubstrat, wenn sie in Kombination mit Komponente (D) verwendet wird, sondern auch dafür, dem gehärteten Überzug Schlüpfrigkeit zu verleihen.
Beispiele für die Alkoxygruppe sind die gleichen Alkoxygruppen, wie für Komponente (D) beschrieben, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, wobei die Methoxy- und Ethoxygruppen wegen der einfachen Synthese bevorzugt werden. Beispiele für die Alkylengruppe sind die gleichen Alkylengruppen, wie für Komponente (D) beschrieben, vorzugsweise Propylengruppen. Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe sind Aminogruppen, alkylsubstituierte Aminogruppen, wie z. B. Methyl amino- und Ethylaminogruppen, aminosubstituierte Aminogruppen, wie β-Aminoethylaminogruppen, und aralkylsubstituierte Aminogruppe, wie z. B. Benzylaminogruppen. Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist, sind Aminoethyl-, β-Aminoethyl-, γ-Aminopropyl-, δ-Aminobutyl-, γ-(Methylamino)propyl-, γ-(Ethylamino)propyl-, γ-(β-Aminoethylamino)propyl- und γ-(Benzylamino)propylengruppen. Wenn Stabilität während der Lagerung berücksichtigt wird, ist die Alkylengruppe vorzugsweise eine Propylengruppe, wie in der γ-Aminopropylgruppe.
Beim Organosilan können organische Gruppen an ein anderes Siliziumatom gebunden sein als die Alkoxygruppe und die substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylengruppe. Beispiele für eine solche organische Gruppe sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die für R¹ genannten Beispiele, vorzugsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methylgruppen.
Beispiele für die Organosilane als Komponente (E) sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-b-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und partielle Hydrolyseprodukte davon. Davon werden γ-Aminopropyltriethoxysilan und partielle Hydrolysate davon bevorzugt.
Komponente (E) wird in Mengen von 5 bis 100, mehr bevorzugt 10 bis 80, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) eingemischt. Auf dieser Basis reichen weniger als 5 Teile von Komponente (E) üblicherweise nicht aus, um die Haftung und Schlüpfrigkeit positiv zu beeinflussen. Mehr als 100 Teile von Komponente (E) können das Härten behindern und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs beeinträchtigen.
Komponente (F) ist ein Metall- (z. B. Sn, Zn, Fe-) Salz einer Fettsäure, das ein Katalysator zur Förderung der Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung zwischen einer Hydroxylgruppe im an beiden Enden hydroxyl-blockierten Diorganopolysiloxan als Komponente (A) und einer Si-H-Bindung im Organohydrogenpolysiloxan als Komponente (C) ist. Beispiele dafür sind jene, bei denen eine organische Gruppe direkt mit einem Metall verbunden ist, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinndistearat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndicacetat, Dioctylzinndilaurat, Diethylzinndioleat und Monomethylzinndioleat, sowie jene, die frei von einer direkt mit Metall verbundenen organischen Gruppe sind, wie z. B. Zinkoctanat, Eisenoctanat und Zinnoctanat.
Komponente (F) oder das Fettsäuremetallsalz wird in Mengen von 0,5 bis 15, mehr bevorzugt 0,6 bis 10, Gewichtsteilen, berechnet als Metall, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) eingemischt. Auf dieser Basis können weniger als 0,5 Teile von Komponente (F) unzureichende Katalyse zur Folge haben, was zu unvollständiger Härtung führt. Mehr als 15 Teile von Komponente (F) können die Reaktion zu rasch beschleunigen, so daß keine geeignete Topfzeit erzielbar ist.
Komponente (G) ist feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu 50 um. Das Pulver bewirkt, daß der Oberflächenglanz des gehärteten Überzugs aus der Zusammensetzung verschwindet, die Klebrigkeit des Überzugs verringert und die Verschleißfestigkeit des gehärteten Überzugs verbessert wird. Das Pulver ist aus feinverteilten thermoplastischen Harzen, wie z. B. Polycarbonat, Nylon, Polyethylen, Teflon®, Polymethylsilsesquioxan sowie Polyacetal und feinverteilten anorganischen Materialien, beispielsweise Metalloxiden, wie z. B. Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid, ausgewählt. Unter anderem wird Polycarbonat bevorzugt.
Das feine Pulver sollte eine mittlere Teilchengröße von bis zu 50 um, vorzugsweise 0,3 bis 50 um, mehr bevorzugt 1 bis 30 um, aufweisen. Ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 50 um kann die mechanische Festigkeit und die Verschleißfestigkeit eines gehärteten Überzugs beeinträchtigen. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,3 um sind manchmal schwer herzustellen und würden keine weiteren Vorteile liefern. Die feinen Teilchen sind vorzugsweise Kügelchen oder Plättchen, es sind aber auch polygonale Teilchen, unregelmäßig geformte Teilchen oder Fragmente akzeptabel. Die Teilchen sind vorzugsweise außen schwarz, damit der Überzug jegliche Verfärbung des darunterliegenden Substrats verdecken kann.
Komponente (C) wird in Mengen von 2 bis 40, mehr bevorzugt 5 bis 30, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) eingemischt. Auf dieser Basis reichen weniger als 2 Teile von Komponente (G) üblicherweise nicht aus, um die gewünschte Wirkung zu liefern, während mehr als 40 Teile eine gewisse Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit und einen beträchtlichen Verlust an Verschleißfestigkeit eines gehärteten Überzugs verursachen können.
Im allgemeinen trägt feines Pulver als Komponente (G) zu Verbesserungen in Deckkraft und Verschleißfestigkeit bei, wenn es verschiedenen härtbaren Überzügen, beispielsweise aus Urethan- und Silikonharz, zugegeben wird. Feines Pulver hat jedoch den Nachteil, daß, wenn es einer Überzugs-Zusammensetzung zugegeben wird, das feine Pulver selbst keine Haftung am Matrixharz aufweist und vom Matrixharz abgelöst werden kann, wenn es wiederholten Reibungskräften ausgesetzt ist. Die kombinierte Verwendung der Komponenten (D) und (E) trägt dazu bei, die Haftung des feinen Pulvers am Matrixharz zu verbessern, wodurch einem gehärteten Überzug langanhaltende Verschleißfestigkeit verliehen wird.
Falls gewünscht, können der Zusammensetzung ein oder mehrere Additive und Füllstoffe zugegeben werden, solange ihre Gesamtwirkung nicht beeinträchtigt wird. Dabei kann es sich um die Herkömmlichen handeln, und der Fachmann kann nach eigenem Ermessen entscheiden. Beispielsweise können Verstärkungsfüllstoffe, wie z. B. Kieselsäurerauch und gefällte Kieselsäure, eingemischt werden, die so behandelt werden können, daß sie hydrophob sind, sowie nicht-verstärkende Füllstoffe, wie z. B. Kieselaerogel, gemahlener Quarz und Datomeenerde. Als Verstärkungsfüllstoff können auch verschiedene Silikonharze und organische Harze verwendet werden. Diese Füllstoffe können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Zu Silikonharzen, die gemäß vorliegender Erfindung einsetzbar sind, gehören Silikonharze, die im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten und/oder RSiO3/2-Einheiten bestehen, sowie Silikonharze, die aus RSiO3/2-Einheiten bestehen, wobei Verbindungen bevorzugt werden, die eine SiOH- oder SiOR-Gruppe pro Molekül aufweisen. R steht für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffgruppen aufweist, wie die für R¹ genannten Beispiele, insbesondere Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und Trifluorpropylgruppen.
Der Zusammensetzung können auch anorganische Pigmente, wie z. B. Ruß und Eisenoxid, und UV-Absorber, wie z. B. Ruß und Benzotriazol, zugegeben werden.
Weiters können der Zusammensetzung verschiedene Silane, wie z. B. Organoalkoxysilane oder partielle Hydrolysate davon, zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs einzustellen, der das Ergebnis der Verwendung der Zusammensetzung ist. Beispiele für Silane sind Trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetra-(n- propoxy)silan. Silan-Haftverbesserer, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder partielle Hydrolysate davon, können ebenfalls zugegeben werden, um die Haftung am Substrat zu verbessern. Ebenfalls nützlich sind Reaktionsprodukte (d. h. Reaktionsprodukte von Aminogruppe mit Epoxygruppe) eines aminogruppen-hältigen Organoalkoxysilans, ausgewählt aus der aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-P-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan bestehenden Gruppe, mit einem epoxygruppen-hältigen Organoalkoxysilan, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder einem partiellen Hydrolysat davon, und Reaktionsprodukte (d. h. Reaktionsprodukte von Aminogruppe mit (Meth)Acryloxygruppe) eines aminogruppen-hältigen Organoalkoxysilans, ausgewählt aus der aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan bestehenden Gruppe, mit einem acryloxygruppen- oder methacryloxygruppen-hältigen Organoalkoxysilan, wie z. B. γ-Methacryoxypropyltrimethoxysilan, oder einem partiellen Hydrolysat davon. Diese Haftverbesserer können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Bei der Behandlung von Gummisubstraten mit Zusammensetzungen, wie hierin geoffenbart, kann die Zusammensetzung als solche oder verdünnt mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Zu den organischen Lösungsmitteln, die dafür einsetzbar sind, gehören n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Industriebenzin, Naphtha, Isoparaffin, Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Cyclohexanon, Methylethylketon und Gemische davon. Bevorzugt werden davon Industriebenzin, Naphtha und Isoparaffin sowie Gemische eines oder mehrerer davon mit Isopropylalkohol eingesetzt. Die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel wird geeigneterweise entsprechend der gewünschten Viskosität für die Zusammensetzung beim Aufbringen gewählt.
Die Zusammensetzung läßt sich durch gleichmäßiges Vermischen der obengenannten Komponenten leicht herstellen. Bei einer bevorzugten praktischen Anwendung werden ein Gemisch aus den Komponenten (A), (B), (C), (D) und (G), Komponente (E) und Komponente (F) getrennt gelagert, und die drei werden bei Verwendung vermischt. Das genannte Gemisch stellt einen unabhängigen Vorschlag gemäß vorliegender Erfindung dar.
Verschiedene Gummisubstrate können mit den hierin geoffenbarten Zusammensetzungen beispielsweise nach folgenden Verfahren behandelt werden. Die Zusammensetzung kann durch Eintauchen, Aufspritzen, Aufstreichen, Rakelbeschichtung oder Walzenbeschichtung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Wie zuvor erwähnt, kann die Zusammensetzung als solche oder nach Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel in Lösung verwendet werden. Der Überzug kann gehärtet werden, indem er bei Raumtemperatur stehengelassen oder etwas erhitzt wird, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 200ºC für 30 s bis 30 min.
Nenn verschiedene Gummisubstrate mit der Zusammensetzung behandelt werden, erzeugt die Zusammensetzung einen gehärteten Überzug mit zufriedenstellender Nicht- Klebrigkeit an einer anderen Substanz, Wasserabstoßung, Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit. Das Gummisubstrat ist typischerweise Synthesekautschuk, wie z. B. EPDM (Ethylen-Propylen-Copolymer), und es kann mit der Zusammensetzung nach jeder herkömmlichen Technik, wie z. B. Spritzbeschichtung, beschichtet werden.
Es ist festzustellen, daß gehärtete Überzüge mit gegenüber herkömmlichen Organopolysiloxan-Zusammensetzungen verbesserter Verschleißfestigkeit erhalten werden können. Sie eignen sich zur Verwendung bei Anwendungen, wo über lange Zeit wiederholte Reibungskräfte wirken, beispielsweise als Oberflächenbehandlungsmittel für Tür- und Fenstergummi und Schwingungsdämpfgummi für Kraftfahrzeuge.
Es wurde eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung beschrieben, die Gummioberflächen Nicht-Klebrigkeit, Wasserabstoßung, Schlüpfrigkeit und Verschleißfestigkeit verleihen kann. Sie eignet sich besonders zur Oberflächenbehandlung zur Ausbildung eines dauerhaften, verschleißfesten Überzugs auf Gummioberflächen.

BEISPIEL

Nachstehend werden zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 und 2

Zu 1.000 Teilen Industriebenzin Nr. 2 wurden 100 Teile eines an beiden Enden hydroxyl-blockierten Dimethylpolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel (a) und 15 Tei le eines Dimethylpolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel (b) zugesetzt und darin gelöst.
HO(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub5;&sub9;&sub9;&sub8;Si(CH&sub3;)&sub2;OH (a)
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub5;&sub9;&sub9;&sub8;Si(CH&sub3;)&sub3; (b)
Dieser Lösung wurden 5 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel (c) und 20 Teile kugelförmiger Teilchen aus Polycarbonatharz mit einer mittleren Teilchengröße von 20 um zugegeben.
(CH&sub3;)&sub3;Si[(CH&sub3;)HSiO]&sub4;&sub8;Si(CH&sub3;)&sub3; (c)
Das Gemisch wurde gerührt und vermischt. Dieser Pulverdispersion wurden 5 Teile γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan und 35 Teile γ-Aminopropyltriethoxysilan zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und wiederum vermischt. Schließlich wurden 20 Teile einer Lösung von 50 Gew.-% Dibutylzinndiacetat in Toluol zugegeben und vermischt, wodurch eine Lösung einer Behandlungs-Zusammensetzung in technischem Benzin erhalten wurde (Beispiel 1).
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des an beiden Enden hydoxyl-blockierten Dimethylpolysiloxans von 100 Teilen auf 70 Teile geändert wurde, und 30 Teile eines an beiden Enden hydroxyl-blockierten Dimethylpolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel (d) eingesetzt wurden, wodurch eine Lösung einer Behandlungs-Zusammensetzung in technischem Benzin erhalten wurde (Beispiel 2).
HO(CH&sub3;)&sub2;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub4;&sub4;&sub8;Si(CH&sub3;)&sub2;OH (d)
Als nächstes wurde jede der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Behandlungslösungen durch Spritzbeschichtung auf eine Oberfläche eines EPDM-Schwamms aufgebracht. Die Überzüge wurden 5 min lang getrocknet und 2 min lang auf 150ºC erhitzt, wo durch durchgehärtete Überzüge mit 5 um Dicke erhalten wurden. Die Überzüge waren nicht-klebrig und gleitfähig glatt. Die Überzüge wurden einem Abriebtest (Gleitabriebtest) unter folgenden Bedingungen unterzogen.

Testbedingungen

Testgerät: Hin- und hergehender Abriebtester
Abriebelement: Glasplatte mit 5 mm Dicke
Last: 200 g
Hub: 100 mm
Abriebzyklus: 30 Zyklen/min

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Behandlungslösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polycarbonatpulver weggelassen wurde. Sie wurde auf ähnliche Weise durch Beschichtung und Wärmehärtung auf EPDM-Schwamm aufgebracht, um einen gehärteten Film auf der EPDM-Oberfläche auszubilden. Der Überzug wurde dem gleichen Abriebtest wie in Beispiel 1 unterzogen (Vergleichsbeispiel 1).
Eine Behandlungslösung wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Teile des Dimethylpolysiloxans der Formel (b) durch 15 Teile eines Dimethylpolysiloxans der folgenden Durchschnittsformel (e) ersetzt wurden.
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub1;&sub4;&sub9;&sub8;Si(CH&sub3;)&sub3; (e)
Sie wurde auf ähnliche Weise durch Beschichtung und Wärmehärtung auf den EPDM- Schwamm aufgebracht, um einen gehärteten Film auf der EPDM-Oberfläche auszubilden. Der Überzug wurde dem gleichen Abriebtest wie in Beispiel 1 unterzogen (Vergleichsbeispiel 2).

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3 und 4

Eine Behandlungslösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Teile des Dimethylpolysiloxans der Formel (b) durch 15 Teile eines Dimethylpolysiloxans der Formel (e) ersetzt wurden. Sie wurde auf ähnliche Weise durch Beschichtung und Wärmehärtung auf den EPDM-Schwamm aufgebracht, um einen gehärteten Film auf der EPDM-Oberfläche auszubilden. Der Überzug wurde dem gleichen Abriebtest wie in Beispiel 1 unterzogen (Vergleichsbeispiel 4).

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Eine Behandlungslösung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 15 Teile des Dimethylpolysiloxans (b) durch 15 Teile des Dimethylpolysiloxans (e) ersetzt wurden (Vergleichsbeispiel 5).
Eine Behandlungslösung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Teile des Dimethylpolysiloxans (b) durch 15 Teile Dimethylpolysiloxan (e) ersetzt wurden (Vergleichsbeispiel 6)
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Der Überzug wurde hinsichtlich des Abriebs durch Überprüfung nach jeweils 5.000 Zyklen bewertet. Die Anzahl der Zyklen bedeutet, daß der gehärtete Überzug bis zur angegebenen Zyklenanzahl gegen Abrieb beständig var. Beispielsweise bedeutet 55.000 Zyklen, daß der Überzug zwischen dem 55.000. und dem 60.000. Zyklus abgerieben wurde.
Die JP-A-5-250159 ist durch Verweis hierin aufgenommen.
Es sind zwar einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, es können aber im Lichte der obigen Lehren viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der beiliegenden Ansprüche anders praktiziert werden kann, als spezifisch beschrieben.

Claims

1. Organopolysiloxan-Zusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel:

HOR¹&sub2;SiO[R¹&sub2;SiO]mSiR¹&sub2;OH (1)

worin die Gruppen R¹ aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, die unsubstituiert oder mit Halogen, Nitril oder Hydroxyl substituiert sein können, mit der Ausnahme, daß bis zu 1 Mol-% der Gruppen R¹ Hydroxyl sein können, und m zumindest 150 ist;

(B) 5 bis 80 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel:

R²&sub3;SiO[R²&sub2;SiO]nSiR²&sub3; (2)

worin die Gruppen R² aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, die unsubstituiert oder mit Halogen, Nitril oder Hydroxyl substituiert sein können, und gilt: n ≥ m;

(C) 1 bis 30 Gewichtsteile Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül zumindest drei an Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist;

(D) 1 bis 20 Gewichtsteile Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Alkoxygruppen und eine Mercaptogruppe, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist, enthält;

partielles Hydrolysat eines solchen Organosilans, bei dem zumindest zwei Alkoxygruppen zurückbleiben, oder

ein Gemisch aus solchem Organosilan und partiellem Hydrolysat;

(E) 5 bis 100 Gewichtsteile Organosilan, das pro Molekül zumindest zwei an Siliziumatom gebundene Alkoxygruppen und eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, die über eine Alkylengruppe an Siliziumatom gebunden ist, enthält;

partielles Hydrolysat eine solchen Organosilans, bei dem zumindest zwei Alkoxygruppen zurückbleiben, oder

ein Gemisch aus solchem Organosilan und partiellem Hydrolysat;

(F) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Fettsäure-Metallsalz, sowie

(G) 2 bis 40 Gewichtsteile feines Pulver, das aus thermoplastischen Harzen und den Metalloxiden Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist und eine mittlere Teilchengröße von nicht über 50 um aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der m, der Polymerisationsgrad in Komponente (A), im Bereich von 200 bis 10.000 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der n, der Polymerisationsgrad von Komponente (B), im Bereich von 200 bis 10.000 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der für Komponente (D) das Organosilan aus γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der für Komponente (E) das Organosilan aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der Komponente (F) aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinndistearat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Diethylzinndioleat, Monomethylzinndioleat, Zinkoctanat, Eisenoctanat und Zinnoctanat ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der das feine Pulver (G) aus Polycarbonat, Nylon, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polymethylsilsesquioxan und Polyacetal ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der das feine Pulver (G) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 30 um aufweist.

9. Gemisch aus den Komponenten (A), (B), (C), (D) und (G), wie nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 4, 7 und 8 definiert, zur Verwendung durch Vermischen mit den weiteren Komponenten (E) und (F).

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend das Vermischen ihrer obengenannten Komponenten.

11. Verfahren zum Beschichten eines Gummigegenstands, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf den Gegenstand und das Härten der Zusammensetzung.

12. Gummigegenstand mit einem Überzug, der durch Härten einer Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.