DE69421217T2

DE69421217T2 - Verfahren zur Sensibilisierung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion und ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69421217T2
Application number: DE69421217T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Heki; Hiroshi Kashiwagi; Socman; Hideki Takiguchi; Nobuaki Tsuji
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2014-07-16
Also published as: DE69421217D1; EP0634690B1; US5591570A; EP0634690A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer photographischen Emulsion von tafelförmigem, lichtempfindlichem Silberhalogenid sowie ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das die auf diese Weise hergestellte Emulsion verwendet, insbesondere ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für medizinische Radiographie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer photographischen Emulsion von tafelförmigem, lichtempfindlichem Silberhalogenid zur Bereitstellung einer Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und hervorragenden Eigenschaften, wie geringe Restfärbung, hohe Bildschärfe und hohe Druckbeständigkeit, und ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das die sensibilisierte Emulsion verwendet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Steigerung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsionen ist die wirksamste Maßnahme zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise wurden die derzeit verwendeten hochempfindlichen lichtempfindlichen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien realisiert, indem die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen erhöht wurde. Bezüglich der Bildqualität kann bekanntlich die Körnigkeit durch die Verwendung kleinerer Silberhalogenidkörnchen mit erhöhter Empfindlichkeit verbessert werden. Ferner ist bei der Herstellung lichtempfindlicher radiographischer Aufzeichnungsmate rialien eine Technik zur Verbesserung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsionen unerläßlich, um eine gewünschte Empfindlichkeit unter Beibehaltung hoher Schärfe durch Aussperren von Streulicht sicherzustellen. Deshalb wurden bisher in der Industrie verschiedenste Untersuchungen zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher, photographischer Silberhalogenidemulsionen durchgeführt.
In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von Techniken offenbart, die tafelförmige Silberhalogenidkörnchen zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit verwenden. Beispiele hierfür sind in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 111935/1983, 111936/1983, 111937/1983, 113927/1983, 99433/1984 und dgl. angegeben.
Des weiteren offenbart die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 92942/1988 eine Technik zur Schaffung von Kernen mit hohem Silberiodidgehalt in tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen und die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 151618/1988 offenbart eine Technik, die hexagonale tafelförmige Silberhalogenidkörnchen verwendet; günstige Ergebnisse werden mit beiden Techniken berichtet.
Ferner werden Techniken im Zusammenhang mit der Zusammensetzungsverteilung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 106746/1988, 183644/1989 und 279237/1989 offenbart. Bezüglich der Kristallstruktur tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen sind mehrere Techniken offenbart, die sich auf die Form oder parallele Zwillingsebenen tafelförmiger Körnchen beziehen. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 131541/1989 eine Technik zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Körnigkeit durch Verwendung scheibenförmiger Körnchen.
Die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 163451/1988 offenbart eine Technik mit Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen, bei denen das Verhältnis Zwillingsebenenabstand zwischen parallelen Zwillingsebenen (a)/Korndicke (b) oder (b/a) 5 oder mehr beträgt, und sie beschreibt die Wirkung auf die Empfindlichkeit und Körnigkeit; sie offenbart insbesondere eine Technik zur Erhöhung der Gleichförmigkeit der Zwillingsebenenabstände der Körnchen und es werden die hierdurch erreichte Erhöhung der Empfindlichkeit und Verbesserung der Körnigkeit beschrieben.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 91/18320 offenbart eine Technik mit Verwendung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen, deren Zwillingsebenenabstände (a) 0,012 um oder weniger betragen, und sie beschreibt, daß durch diese Technik eine gewünschte hohe Empfindlichkeit erreicht wurde.
Die EP-515 894 A1 offenbart das Erreichen hoher Empfindlichkeit, indem sichergestellt wird, daß der Prozentsatz an (111)-Flächen bei der Seitenfläche von Silberhalogenidkörnchen, die eine Tafelförmigkeit, angegeben als (Korndurchmesser)/(Korndicke)2, von 25 oder mehr aufweisen, 75% oder weniger ausmacht.
Es wurden auch verschiedenste Techniken zur Beseitigung der Defekte tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen offenbart. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 142439/1991 eine Technik zur Verbesserung der Haltbarkeit unter stark feuchten Bedingungen durch Verwendung einer Emulsion, in der tafelförmige Körnchen, die ein Seitenverhältnis von 3 oder mehr und (111)-Flächen und (100)-Flächen aufweisen, 50% oder mehr der gesamten Projektionsfläche ausmachen.
Da diese tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen bei einem Vergleich gleicher Volumina eine größere Oberfläche als regelmäßige Silberhalogenidkristallkörnchen, wie hexaedrische oder oktaedrische Kristallkörnchen, aufweisen, können Sensibilisierungsfarbstoffe auf den Oberflächen dieser Körnchen in größeren Mengen absorbiert werden; man glaubt daher, daß dies Vorteile bezüglich hoher Empfindlichkeit und hoher Schärfe aufgrund von verringertem Streulicht bringt.
Selbst wenn die Menge eines Sensibilisierungsfarbstoff entsprechend der Oberfläche tafelförmiger Körnchen erhöht wird, läßt sich die Empfindlichkeit jedoch nicht in der erwarteten Höhe verstärken; ferner treten gerne wegen der Verkürzung der Entwicklungszeit auf Restfarbstoffe zurückzuführende Flecken auf. Ferner verursachen organische Lösungsmittel und/oder Netzmittel, die zur Zugabe großer Mengen von Farbstoffen benötigt werden, gerne Schwierigkeiten, wie die Bildung von Ausfällungen in einer photographischen Silberhalogenidemulsion oder Beschichtungsfehler einschließlich Flecken und streifenförmiger Linien beim Prozeß des Auftragens von Emulsionen. Zusätzlich ergibt die Verwendung organischer Lösungsmittel Probleme bezüglich des Betriebs und Umweltschutzes.
Das übliche Verfahren bei der Einarbeitung von schlecht wasserlöslichen photographischen Zusätzen in eine photographische Silberhalogenidemulsion umfaßt die Stufen des Auflösens eines photographischen Zusatzes in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, und der anschließenden Zugabe der Lösung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion. Statt dieses üblichen Verfahrens gab es in den letzten Jahren Versuche zur Zugabe eines Zusatzstoffs durch die Stufen eines Dispergierens des Zusatzstoffs ohne die Hilfe eines organischen Lösungsmittels in einem wäßrigen System in Gegenwart eines Netzmittels und eines Dispersionsmittels und der anschließenden Zugabe der hierbei erhaltenen wäßrigen Dispersion zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 110012/1977 ein derartiges Verfahren, bei dem ein Sensibilisierungsfarbstoff in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Dispersionsmittels (eines Netzmittels), das eine vorgegebene Oberflächenspannung liefern kann, gemahlen wird, die hierbei erhaltene wäßrige Dispersion entwässert und getrocknet wird und als solche oder nach der Dispersion in Wasser oder einer wäßrigen Gelatinelösung zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird.
Die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 102733/1978 offenbart ein Verfahren, das die Stufen der Herstellung eines gleichförmigen Gemisches (ein pastenförmiges Gemisch), das einen feinteiligen photographischen Zusatzstoff, ein Dispersionsmittel, wie Sorbit, und ein Schutzkolloid, wie Gelatine, enthält, der Formung des Gemischs zu Nudeln, des Trocknens derselben in warmer Luft und die anschließende Granulierung umfaßt. Das erhaltene Granulat wird einer wäßrig kolloiden photographischen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt.
Des weiteren offenbart die US-A-4 006 025 ein Verfahren, bei dem ein spektraler Sensibilisator mit Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt wird, der spektrale Sensibilisator durch Homogenisieren oder Vermahlen bei einer Temperatur von 40-50ºC in Gegenwart eines Netzmittels gleichförmig in Wasser dispergiert wird und dann die derart hergestellte Dispersion zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion gegeben wird.
Bei keinem dieser Verfahren handelt es sich um ein Verfahren der Zugabe eines photographischen Zusatzstoffes, wie eines spektralen Sensibilisators, durch Verwendung eines wäßrigen Systems als Ersatz für ein organisches Lösungsmittel; diese zeigen jedoch bei der praktischen Verwendung die folgenden Nachteile. Bei der Umwandlung einer wäßrigen Dispersion in Pulver durch Gefriertrocknen o. dgl. dauert es lange, bis ein Zusatzstoff, wie ein spektraler Sensibilisator, durch Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wird; die gewünschten photographischen Empfindlichkeiten können deshalb nicht in der üblichen Sensibilisierungszeit erreicht werden und es können darüber hinaus auf Ablagerungen zurückzuführende Beschichtungsfehler gerne auftreten, wenn eine derartige photographische Silberhalogenidemulsion bei der Beschichtung verwendet wird. Ferner ergeben ein bei der Dispersion des Zusatzstoffs verwendetes Netzmittel und Dispersionsmittel unerwünschte Effekte, wie eine Lücke von in einer photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen emulgierten Substanzen, eine Zunahme von Beschichtungsfehlern beim Auftragen einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Geschwindigkeit und geringe Haftung zwischen Auftragschichten in einem hergestellten lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial.
Des weiteren sind geringwertige Druckeigenschaften (oder Druckbeständigkeit) bekanntlich ein weiterer Nachteil tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen. Der Ausdruck "Druckeigenschaften" soll Druckverschleierung, die für die Entwicklung unbelichteter Bereiche steht, und Druckdesensibilisierung, die für die Verringerung der Empfindlichkeit steht, umfassen, die beide verursacht werden, wenn auf ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial Druck ausgeübt wird. Schwerwiegende Defekte können sich in einem lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterial entwickeln, wenn diese Eigenschaften geringwertig sind. Im allgemeinen sind Silberhalogenidkörnchen für Druck empfänglich und sie werden mit Zunahme der Empfindlichkeit empfänglicher, wobei diese Tendenz besonders bei tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen erkennbar ist. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß tafelförmige Körnchen aufgrund ihrer Dünnheit einem größeren Moment als kugelförmige Körn chen bei gleichem Volumen der Körnchen ausgesetzt sind, und insgesamt wird die mechanische Festigkeit tafelförmiger Körnchen schwächer, auch wenn das Material der tafelförmigen Körnchen das gleiche wie das kugelförmiger Körnchen ist.
Neben der Form von Silberhalogenidkörnchen hängen diese Druckeigenschaften auch von der Silberhalogenidzusammensetzung dieser Körnchen und den Bedingungen der chemischen Sensibilisierung ab. Im allgemeinen verursacht eine schlechte chemische Sensibilisierung (eine geringe chemische Reifung) eine große Druckdesensibilisierung, und eine exzessive chemische Sensibilisierung verringert zwar die Druckdesensibilisierung, intensiviert jedoch die Druckverschleierung. Wenn im Inneren der Silberhalogenidkörnchen Bereiche mit hohem Iodidgehalt vorhanden sind, neigt die Druckverschleierung zur Abnahme, doch kann die Druckdesensibilisierung zunehmen.
Als Präventivmaßnahmen gegenüber einer Verschlechterung dieser Druckeigenschaften wurden verschiedenste Maßnahmen in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 99433/1984, 301937/1988, 149641/1988, 106746/1988, 151618/1988, 220238/1988, 131541/1989, 193138/1990, 172836/1991 und 231739/1991 offenbart; keine dieser Maßnahmen ist jedoch zur Bildung günstiger Ergebnisse wirksam.
Zusätzlich enthalten die genannten japanischen Patentveröffentlichungen O. P. I. Nr. 163451/1988, 131541/1989, WO Nr. 91/18320 und EP-515894 A1 weder eine Beschreibung, die eine Beziehung zwischen dem Abstand zwischen parallelen Zwillingsebenen oder dem Variationskoeffizient und der Alterungsstabilität oder Druckeigenschaften vorschlägt, noch eine Beschreibung, die Verbesserungen hinsichtlich dieser Stabilität und Eigenschaften vorschlägt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines Verfahrens zur spektralen Sensibilisierung einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion, umfassend tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit hoher Empfindlichkeit, geringer Restfärbung und hervorragender Druckbeständigkeit, die Bereitstellung eines lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit hoher Empfindlichkeit, geringer Restfärbung und hervorragender Druckbeständigkeit und die Bereitstellung eines lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials für die Medizin mit hoher Empfindlichkeit, geringer Restfärbung und hervorragender Schärfe, Alterungsstabilität und Druckbeständigkeit.
Als Ergebnis von Untersuchungen bezüglich der Adsorption spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe und der Struktur tafelförmiger Körnchen, insbesondere des Abstandes zwischen parallelen Zwillingsebenen derselben fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß die genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Bestandteile gelöst wird.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion, umfassend Silberhalogenidkörnchen, wobei tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, deren mittleres Seitenverhältnis (Korngröße)/(Korndicke) 2 : 1 oder mehr beträgt, 70% oder mehr der Gesamtprojektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen ausmachen, der Mittelwert der größten Abstände (a) zwischen 2 oder mehr in den jeweiligen tafelförmigen Körnchen enthaltenen parallelen Zwillingsebenen 0,008 um oder mehr und der Variationskoeffizient von (a) 35% oder weniger beträgt, wobei das Verfahren die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² mol pro 1 Wasser bei 27ºC zur Emulsion in Form einer Dispersion fester Teilchen, die in einer im wesentlichen von organischen Lösemitteln und/oder Netzmitteln freien wäßrigen Lösung dispergiert sind, umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Technik zur mechanischen Dispersion eines organischen Farbstoffs (Färbematerial) in einem wäßrigen Medium wurde durch die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 288842/1992 bekannt gemacht. Die Aufgabe dieser Technik ist es jedoch, einen organischen Farbstoff in einem lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterial diffusionsfest zu machen und bei dem Verfahren selbst handelt es sich um ein bloßes Dispersionsadditionsverfahren. Im Gegensatz hierzu wird die vorliegende Erfindung mit dem Ziel durchgeführt, daß ein photographischer spektraler Sensibilisierungsfarbstoff effektiv und gleichförmig auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen adsorbiert wird; sie ist daher bezüglich Aufgabe und Wirkung von der genannten Technik mit nur Dispergieren und Zugabe verschieden.
Als Lösemittel für Sensibilisierungsfarbstoffe wurden mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie Alkohole, Ketone, Nitrile und Alkoxyalkohole, verwendet. Typische Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1, 3-Propandiol, Aceton, Acetonitril, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol. In der vorliegenden Erfindung sind diese organischen Lösemittel jedoch bei der Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion praktisch nicht vorhanden.
Als Dispersionsmittel für Sensibilisierungsfarbstoffe wurden bisher Netzmittel, umfassend solche vom anionischen Typ, kationischen Typ, nichtionischen Typ und amphoteren Typ, verwendet. In der Erfindung sind diese Netzmittel jedoch in der Substanz nicht enthalten.
In der Erfindung bedeutet der Ausdruck "eine von organischen Lösemitteln und/oder Netzmitteln im wesentlichen freie wäßrige Lösung" Wasser, in dem der Fremdatomgehalt niedrig genug ist, so daß er keine nachteiligen Einflüsse auf eine photographische Silberhalogenidemulsion hat, und vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe beträgt 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² mol/l und vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;² mol/l in Wasser bei 27ºC.
Wenn die Löslichkeit geringer als der oben genannte Bereich ist, wird die Größe dispergierter fester Teilchen sehr groß und ungleichmäßig und dadurch können dispergierte Teilchen nach der Beendigung des Dispergierens ausfallen oder es können Probleme bei der Adsorption eines Farbstoffs an Silberhalogenidkörnchen bei der Zugabe einer Dispersion zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion auftreten.
Andererseits wurde durch die Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung klar, daß für den Fall, daß die Löslichkeit höher als der genannte Bereich ist, eine Dispersion äußerst viskos wird und Luftblasen unter Hemmung der Dispersion festhält und daß eine viel höhere Löslichkeit eine Dispersion unmöglich macht.
In der Erfindung wurde die Löslichkeit eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in Wasser gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
30 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 50-ml-Erlenmeyer-Kolben gegossen und mit einem Farbstoff in einer bei visueller Betrachtung ausreichend ungelöst bleibenden Menge versetzt. Das Gemisch wurde dann mit einem Magnetrührer 10 min lang gerührt, während es bei 27ºC in einer thermostatisierten Kammer gehalten wurde. Die hierbei erhaltene Suspension wurde mit einem Filterpapier Nr. 2 (Toyo Filter Co., Ltd.) filtriert, das Filtrat wurde mit einem Wegwerffilter (Toso Co., Ltd.) filtriert, das Filtrat wurde entsprechend verdünnt und dessen Extinktion unter Verwendung eines U- 3410-Spektrophotometers (Hitachi, Ltd.) gemessen. Unter Verwendung der Meßergebnisse wurde die Konzentration der Lösung entsprechend dem Beer-Lambert-Gesetz, das durch die folgende Gleichung gegeben ist:
D = &epsi;lc
(D: Extinktion, s: spektraler Absorptionskoeffizient, 1: Länge der Absorptionsmeßzelle, c: Konzentration)
bestimmt und anschließend die Löslichkeit bestimmt.
Die in der Erfindung verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, bei denen eine Elektronenübertragung zu Silberhalogenid erfolgt und die zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen beitragen, wenn sie im Zustand der Adsorption auf Silberhalogenidkörnchen optisch angeregt sind, und als Filter gegenüber Licht verwendete organische Farbstoffe sind in der Erfindung nicht enthalten.
Erfindungsgemäße spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe können eine beliebige chemische Struktur aufweisen, sofern ihre Löslichkeit in Wasser im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² mol/l liegt. Günstige Beispiele umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der US-A-3 522 052, 3 619 197, 3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 408, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 667 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632, 2 503 776, der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 76525/1973, 88293/1993 und der BE- A-691 807 offenbart.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform, die Cyaninfarbstoffe als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet, werden besonders bevorzugte Ergebnisse erzielt. Des weiteren sind bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe Cyaninfarbstoffe der Struktur der folgenden Formel (I) oder (II):
In dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe ist;
R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine zur Bildung eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings notwendige nichtmetallische Atomgruppe, die jeweils einen Substituenten tragen kann;
X ein zur Neutralisation der intramolekularen Ladung notwendiges Ion, und
n 1 oder 2, wobei n bei Bildung eines intramolekularen Salzes gleich 1 ist.
Beispiele der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe umfassen Niedrigalkylgruppen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte substituierte Alkylgruppe umfaßt beispielsweise Hydroxyalkylgruppen, wie eine 2-Hydroxyethyl- und 4-Hydroxybutylgruppe, Acetoxyalkylgruppen, wie eine 2-Acetoxyethyl- und 3-Acetoxybutylgruppe, Carboxyalkylgruppen, wie eine 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropylgruppe und 2-(2-Carboxyethoxy)ethylgruppe, und Sulfoalkylgruppen, wie eine 2-Sulfoetyhl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe. Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Alkenylgruppe umfaßt beispielsweise eine Allyl- Butinyl-, Octenyl- und Oleylgruppe. Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenyl- und Carboxyphenylgruppe.
Wie oben angegeben, ist jedoch mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe.
In Formel I umfaßt das durch X dargestellte Ion beispielsweise ein Chloridion, ein Bromidion, ein Iodidion, ein Thiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p-Toluolsulfonation, ein Ethylsulfation, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Magnesiumion und ein Triethylammoniumion.
R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Niedrigalkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe und die Arylgruppe eine Phenylgruppe umfaßt.
Z&sub1; und Z&sub2; bedeuten jeweils eine zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzolrings notwendige nichtmetallische Atomgruppe. n bedeutet 1 oder 2, wobei n bei Bildung eines intramolekularen Salzes gleich 1 ist.
Die durch die Formel I dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe können ohne Schwierigkeiten nach den Verfahren gemäß der Beschreibung in F. M. Hamer, Heterocyclic Compounds, Cyan Dyes and Related Compounds, Kap. IV., V., V&sub1;., S. 89-199, John Wiley & Sons (New York, London), 1964 oder D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds, Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Kap. VIII, IV, S. 482-515, John Wiley & Sons (New York, London), 1977, synthetisiert werden.
In der Formel (II) bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe. X ist ein zur Neutralisation der elektrischen Ladung in dem Molekül notwendiges Ion, 21 und 22 bedeuten jeweils eine zur Bildung eines Benzol- oder Naphthalinrings notwendige nichtmetallische Atomgruppe, die einen Substituenten tragen kann, und n bedeutet 1 oder 2, wobei n bei Bildung eines intramolekularen Salzes gleich 1 ist.
Bezüglich R&sub1; und R&sub2; in Formel II umfassen die substituierten Alkylgruppen beispielsweise eine Hydroxymethyl-, Ethoxycarbonylethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Methoxyethyl-, Methansulfonylaminoethyl- und 3- Oxobutylgruppe; und die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen Niedrigalkylgruppen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.
In der durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellten Alkylgruppe umfaßt die Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Trifluorethylgruppe; die mit einer hydrophilen Gruppe substituierte Alkylgruppe beispielsweise eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Methansulfonylaminoethyl-, Sulfobutyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfopentyl-, 6-Sulfo-3-oxahexyl-, 4-Sulfo-3- oxapentyl-, 10-Sulfo-3,6-dioxadecyl, 6-Sulfo-3-thiahexyl-, o-Sulfobenzyl- und p-Carboxybenzylgruppe. Eine durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Hydroxyalkylgruppe, Sulfoalkylgruppe und Carboxyalkylgruppe umfaßt die bezüglich R&sub1; und R&sub2; angegebenen Beispiele.
Das zur Neutralisation der Ladung im Molekül notwendige, durch X dargestellte Ion kann entweder ein Anion oder ein Kation sein. Beispiele für das Anion umfassen ein Ion eines Halogens (z. B. Chlor, Brom oder Iod), ein Perchloration, ein Ethylsulfation, ein Thiocyanation, ein p-Toluolsulfonation, ein Perfluorboration; Beispiele für das Kation umfassen ein Wasserstoffion, ein Ion eines Alkalimetalls (z. B. Lithium, Natrium oder Kalium), ein Ion eines Erdalkalimetalls (z. B. Magnesium oder Calcium), ein Ammoniumion, ein organisches Ammonium (z. B. Triethylammonium, Triethanolammonium oder Tetramethylammonium)-Ion.
Von der Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel II sind die der folgenden Formel II' bevorzugt: Formel II'
In der Formel bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei R&sub1; und R&sub2; nicht beide gleichzeitig Ethylgruppen sind; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) und mindestens einer der Reste R&sub3; und R&sub4; eine mit einer hydrophilen Gruppe substituierte Alkylgruppe. V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus einem Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod)-Atom, einer Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl)-Gruppe, einer Alkoxy (z. B. Methoxy)-Gruppe, einer Alkylthio (z. B. Methylthio)-Gruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonyl (z. B. Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl)-Gruppe, einer Acyl (z. B. Acetyl)-Gruppe, einer Sulfonyl (z. B. Methansulfonyl)- Gruppe, einer Carbamoyl (z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl oder N-Morpholinocarbamoyl)-Gruppe, einer Sulfamoyl (z. B. Sulfamoyl oder N,N-Dimethyl)-Gruppe, einer Acetylaminogruppe und einer Acetyloxygruppe, wobei V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Chloratome sind. V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; können jeweils einen Substituenten tragen.
X bedeutet ein zur Neutralisation der Ladung im Molekül notwendiges Ion und n bedeutet 1 oder 2, wobei n bei Bildung eines intramolekularen Salzes gleich 1 ist.
In R&sub1; und R&sub2; der Formel II' umfassen die substituierte Alkylgruppe und unsubstituierte Alkylgruppe die bezüglich der Formel II angegebenen Beispiele.
Die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Niedrigalkylgruppe umfaßt die als R&sub3; oder R&sub4; bezüglich der Formel II angegebenen Beispiele.
Beispiele für das zur Neutralisation der Ladung im Molekül notwendige, durch X dargestellte Ion umfassen die als X bezüglich der Formel II angegebenen Beispiele. Die durch V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; jeweils dargestellten Substituenten sind vorzugsweise solche, die beim Zusammenzählen ihrer Hammett-σp- Werte eine Summe von nicht über 1,7 ergeben.
Es ist ganz besonders bevorzugt, daß die durch V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; jeweils dargestellten Substituenten solche sind, die einen von der folgenden Gleichung A abgeleiteten S-Wert von 1,0 oder weniger ergeben.
S = L/{(B1+B2+B3+B4]/2} (Gleichung A)
wobei L, B1, B2, B3 und B4 jeweils einen Sterimolparameter darstellen.
Bevorzugte Beispiele umfassen eine Methyl- (S = 0,815), Ethyl- (S = 0,992), tert.-Butyl- (S = 0,728), Methoxy- (S = 0,993), Methylthio (S = 0,982), Trifluormethyl- (S = 0,697), Acetyl- (S = 0,893), Methansulfonyl- (S = 0,825), Carboxyl- (S = 0,887), Carbamoyl- (S = 0,93) und Sulfamoyl- (S = 0,726)-Gruppe sowie ein Fluor- (S = 0,981), Chlor- (S = 0,978) und Brom- (S = 0,982)-Atom.
Der hier verwendete Hammett-Wert ist eine von Hammett und anderen aus der auf die Hydrolyse von Benzoaten ausgeübten elektronischen Wirkung von Substituenten bestimmte Substitu entenkonstante und der Sterimolparameter ist ein durch eine Länge, die aus einer Projektionszeichnung der Bindungsachse eines Substituenten mit dem Benzolkern bestimmt wird, definierter Wert. Dies wird detailliert in Journal of Organic Chemistry, Band 23, S. 420-427 (1958), JIKKEN KAGAKU KOZA (Library of Experimental Chemistry), Band 14, Maruzen Co., Ltd., Physical Organic Chemistry, McGraw Hill Book Co., 1940, Drug Design, Band VII, Academic Press New York, 1976 und YAKUBUTSU NO KOZO KASSEl SOKAN (Correlation between Structure and Activity of Drugs), Nankodo Co.., Ltd., 1979, beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel II können nach den beispielsweise im britischen Patent Nr. 521 165, 745 646, belgischen Patent Nr. 615 549, sowjetischen Patent Nr. 412 218, 432 166, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7828/1963, 27165/1967, 27166/1967, 13823/1968, 14497/1968, 2530/1969, 27676/1970 und 32740/1970, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1964, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Übrigens gibt jede der genannten Formeln I und II nur einen Zustand einer Resonanzstruktur an; deshalb stellt, auch wenn die Struktur des Farbstoffs in einem Grenzzustand angegeben ist, bei dem das Stickstoffatom im Gegenheterocyclus die positive Ladung trägt, diese die identische Substanz dar.
Die genannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe werden allein oder in Kombination zugegeben, um eine gewünschte spektrale Empfindlichkeit zu erreichen. Bevorzugt ist eine Kombination eines Farbstoffs der Formel I und eines der Formel II, insbesondere eines Farbstoffs der Formel I und eines der Formel II'.
Die Kombination von zwei Arten spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe eignet sich für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht erfordert. Diese Kombination eignet sich sehr für ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen einen grünfluoreszierenden Leuchtstoff verwendet. In der Praxis eignet sie sich besonders für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der medizinischen Radiographie.
Werden diese für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für medizinische Radiographie, das einen grünfluoreszierenden Leuchtstoff enthält, verwendet, wird vorzugsweise bei der Messung eines Reflexionsspektrums unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionskörnchen, an denen ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff der Formel I und ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II, insbesondere der Formel II', in Kombination adsorbiert sind, vorzugsweise eine J-Bande in gleichem Wellenlängenbereich wie grünes Licht aus dem Leuchtstoff gebildet. Mit anderen Worten werden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe vorzugsweise entsprechend so gewählt und kombiniert, daß eine spezifische J-Bande im Bereich von 520 nm bis 560 nm gebildet wird.
Selbstverständlich können diese spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in einer derartigen bevorzugten Kombination zusammen mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. Gemeinsam verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders günstig sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können einen beliebigen, üblicherweise verwendeten Kern aufweisen, beispielsweise einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Tetrazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern oder einen Pyridinkern. Ebenfalls einsetzbar sind die durch Verbinden dieser Kerne mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffring erhaltenen Kerne, beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom einen Substituenten tragen.
Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können als Kern mit Ketomethinstruktur einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, beispielsweise einen Pyrazolin-5-on-kern, einen Thiahydantoinkern, einen 2-Thioxazolidin-2, 4-dionkern, einen Rhodaninkern oder einen Thiobarbitursäurekern, aufweisen.
Diese Farbstoffe sind beispielsweise im deutschen Patent Nr. 929 080, US-Patent Nr. 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959, 3 672 897, 3 649 217, in dem britischen Patent Nr. 1 242 588 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14030/1969 beschrieben.
Des weiteren kann der Emulsionsschicht zusammen mit diesen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen eine Substanz zugesetzt werden, die eine Supersensibilisierungswirkung aufweist und aus einem Farbstoff ohne die Eigenschaft der spektralen Sensibilisierung ist oder aus einer Substanz, die praktisch unfähig zur Absorption von sichtbarem Licht ist, besteht.
Die Menge der zuzusetzenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe variiert mit der Art der Farbstoffe und der Struktur, Zusammensetzung, den Reifungsbedingungen, dem Zweck und den Anwendungsbereichen des Silberhalogenids; vorzugsweise beträgt sie jedoch 40-90% der Sättigungsbelegung (Bedeckung mit einer molekularen Schicht) auf der Oberfläche der einzelnen lichtempfindlichen Körnchen in einer Silberhalogenidemulsion, insbesondere 50-80%. In der Erfindung ist die Sättigungsbelegung als auf die Sättigungsadsorption eines Farbstoffs bezogener Wert angegeben, der durch Ziehen einer Adsorptionsisotherme bei 50ºC, die als 100%ige Belegung festgelegt wird, erhalten wird. Die Sättigungsbelegung wird bei T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", S. 236-239, 4. Auflage, MacMillan Publishing Co., Inc. (1977) behandelt.
Eine günstige Menge Farbstoff pro mol Silberhalogenid hängt von der Gesamtoberfläche der Silberhalogenidkörnchen in einer Emulsion ab, beträgt aber üblicherweise nicht mehr als 2000 mg, zweckmäßigerweise nicht mehr 600 mg und vorzugsweise nicht mehr als 450 mg. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in der Form einer Dispersion aus feinen festen Teilchen zugesetzt wird; deshalb wird die Menge des zugesetzten Farbstoffs im Vergleich zur Zugabe in Form einer Lösung mit organischen Lösemitteln kleiner.
Die Zugabe des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann während des chemischen Reifungsverfahrens, vorzugsweise zu Beginn der chemischen Reifung erfolgen. Eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit kann auch durch die Zugabe während der Prozesse von der Keimbildung bis zum Ende des Entsalzens der erfindungsgemäß sensibilisierten Silberhalogenidemulsion effektiv erhalten werden. Des weiteren kann der gleiche Farbstoff wie der in dem genannten Prozeß (von der Keimbildung bis zum Ende des Entsalzens) zugesetzte oder ein anderer, hier definierter spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zusätzlich zu einer beliebigen Zeit während der Zeitspanne vom Ende des Entsalzens und der chemischen Reifung bis unmittelbar vor dem Auftragen zugesetzt werden.
Im folgenden handelt es sich um typische Beispiele, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen: Beispielverbindungen
Typische Beispiele des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel I sind wie folgt:
Typische Beispiele des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel II' sind wie folgt: Tabelle 1 Tabelle 1 - Fortsetzung
Neben den genannten Beispielen umfassen die durch die Formel II' dargestellten Farbstoffe auch beispielsweise die Beispiele in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 9040/1992 mit den Bezugszahlen II-3, II-4, II-6, II-7, II-8, II-10, II-13, II-14, II-16, II-17, II-18, II-20, II-21 und II-24 bis II-44.
Bei der Ausführung der Erfindung können verschiedenste Dispergiervorrichtungen zum Mahlen und mechanischen Dispergieren eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoff in einem wäßrigen System verwendet werden. In der Praxis werden ein Schnellrührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, eine Reibmühle und eine Ultraschalldispergiervorrichtung verwendet. Die Verwendung eines Schnellrührers ist bevorzugt.
Diese Schnellrührdispergiervorrichtung kann aus einer Vorrichtung, die einen Dissolver, der auf seiner vertikalen Achse einer Mehrzahl von Rührflügeln trägt, besitzt, oder einer Vorrichtung, die einen mit einer Mehrzahl vertikaler Achsen ausgestatteten Multidissolver besitzt, bestehen. Eine äußerst bevorzugte Schnellrührdispergiervorrichtung ist eine solche mit einem Ankerflügel. In einem typischen Arbeitsbeispiel wird eine vorgegebene Menge an spektralem Sensibilisierungsfarbstoff in einen Wasser enthaltenden, temperatursteuerbaren Tank gegeben und bei gesteuerter Temperatur während einer vorgegebenen Zeitspanne mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt, und anschließend gemahlen und dispergiert. Der pH-Wert und die Temperatur, bei der ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff mechanisch dispergiert wird, sind keinen speziellen Einschränkungen unterworfen; eine zu geringe Temperatur kann jedoch selbst nach längerem Dispergieren keine gewünschte Teilchengröße ergeben und eine zu hohe Temperatur verursacht ebenfalls Probleme, wie Reaggregation oder Zersetzung, was das Erreichen gewünschter photographischer Eigenschaften und die Verringerung der Viskosität des flüssigen Mediums, die die Effizienz des Mahlens und Dispergierens deutlich verringert, hemmt. Demgemäß beträgt die Dispersionstemperatur vorzugsweise 15- 50ºC. Ferner erfordert eine niedrigere Rührrate beim Dispergieren einen längeren Zeitraum, um eine gewünschte Teilchengröße zu erhalten, und eine höhere Rührrate verursacht das Einfangen von Luftblasen und verringert dadurch die Dispergiereffizienz; deshalb ist ein Dispergieren mit einer Rührrate von 1000 bis 6000 min&supmin;¹ bevorzugt.
Die feinen festen Teilchen des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs sind vorzugsweise nicht größer als 1 um. Der Ausdruck "nicht größer als 1 um" bedeutet, daß die volumengemittelte Korngröße nicht mehr als 1,um in Form von kugeläquivalenten Teilchen beträgt. Die Messung kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Der hier verwendete Ausdruck "Dispersion" bedeutet eine Suspension eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs und eine derartige Suspension enthält vorzugsweise einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%.
Die wie oben hergestellte Dispersion kann einer photographischen Silberhalogenidemulsion als solche oder nach entsprechender Verdünnung mit Wasser zugesetzt werden.
In der erfindungsgemäß sensibilisierten, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion kann ein beliebiges der bei üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid und Silberchlorid, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Silberbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid. Bei Verwendung von Silberiodbromid beträgt die enthaltene Menge an Silberiodid vorzugsweise weniger als 2 Mol- % in Form des mittleren Silberiodidgehalts der gesamten Silberhalogenidkörnchen.
Die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen sind tafelförmige Silberhalogenidkörnchen. Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen sind solche mit zwei einander gegenüberliegenden parallelen Hauptflächen und im Mittel eines Verhältnisses Korngröße/Korndicke (im folgenden als Seitenverhältnis bezeichnet) von 2,0 oder mehr. Der hier verwendete Ausdruck "Korngröße" ist die Größe der mittleren Projektionsfläche (im folgenden als Korngröße bezeichnet), angegeben als der Durchmesser eines der Projektionsfläche eines tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens entsprechenden Kreises (Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche wie die Projektionsfläche eines Silberhalogenidkörnchens aufweist), und "Korndicke" gibt den Abstand zwischen zwei parallelen Hauptflächen eines tafelförmigen Silberhalogenidkörnchens an.
Das mittlere Seitenverhältnis von in der lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise 2,0 oder mehr und vorzugsweise 3,0 bis 20.
Kristallographisch gehören tafelförmige Silberhalogenidkörnchen zur Kategorie Zwillingskristalle. Zwillingskristalle sind Silberhalogenidkristalle mit mindestens einer Zwillingsebene in jedem Kristall und die Klassifizierung ihrer Formen ist detailliert in den Berichten von Klein und Moisar, Photographische Korrespondenz, Band 99, S. 99, und Band 100, S. 57, beschrieben.
Die hier verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen weisen zwei oder mehr zur Hauptfläche parallele Zwillingsebenen auf. Diese Zwillingsebenen lassen sich unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachten. In der Praxis kann die Betrachtung folgendermaßen erfolgen: Zunächst wird eine Testprüfling durch Auftragen einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger hergestellt, so daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit den Hauptebenen parallel zum Schichtträger ausgerichtet sind. Der Prüfling wird mit Hilfe eines Diamantschneiders in Mikroskopschnitte einer Dicke von etwa 0,1 um zerschnitten. Zwillingsebenen können durch Betrachten dieser Schnitte mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden.
Der größte Abstand zwischen Zwillingsflächen (a) bedeutet einen Abstand zwischen Zwillingsebenen, wenn ein Korn zwei Zwillingsebenen aufweist, und den größten Abstand der Abstände zwischen Zwillingsebenen, wenn ein Korn drei oder mehr Zwillingsebenen aufweist.
Der größte Abstand zwischen Zwillingsebenen (a) läßt sich durch willkürliche Auswahl durch Betrachten des genannten Schnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops von 100 tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit einem zur Hauptfläche nahezu senkrechten Querschnitt, Messen von (a) für jedes Korn und Mitteln der gemessenen Werte bestimmen.
In der Erfindung beträgt der Mittelwert von (a) nicht weniger als 0,008 um, zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,010 um und vorzugsweise 0,012 bis 0,05 um.
Wenn der Wert von (a) kleiner als 0,008 um ist, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit verringert.
Neben der Bedingung, daß der Wert von (a) im genannten Bereich liegt, ist es ebenfalls erfindungsgemäß erforderlich, daß der Variationskoeffizient des Werts von (a) nicht mehr als 35% und vorzugsweise nicht mehr als 30% beträgt. Bessere photographische Eigenschaften werden erzielt, wenn der Wert für (a) kleiner wird; wenn der Wert 35% überschreitet, verringert sich die Empfindlichkeit und sowohl die Feuchtigkeitsbeständigkeit als auch die Druckbeständigkeit sind verschlechtert.
Die Korngröße von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise 0,4 bis 3,0 um und vorzugsweise 0,4 bis 2,0 um.
Die mittlere Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen beträgt üblicherweise 0,05 bis 1,0 um, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,40 um und vorzugsweise 0,05 bis 0,20 um.
Die Korngröße und Dicke können optimiert werden, so daß äußerst günstige Empfindlichkeit, Alterungsstabilität und Druckeigenschaften erzielt werden. Bei dieser Optimierung variieren die optimale Korngröße und optimale Dicke entsprechend sonstiger Faktoren (Dicke einer hydrophilen Kolloidschicht, Härte, Bedingungen der chemischen Reifung, eingestellte Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Materials, Silberauftragmenge und dgl.), die die Empfindlichkeit, Alterungsstabilität und Druckeigenschaften beeinflussen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise monodisperse Körnchen mit einer engen Korngrößenverteilung. Genauer gesagt beträgt die Verteilungsbreite mit der Definition
(Standardabweichung der Korngröße/mittlere Korngröße) · 100 = Breite der Korngrößenverteilung (%)
üblicherweise nicht mehr als 25%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 20% und vorzugsweise nicht mehr als 15%.
Vorzugsweise weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen eine möglichst enge Verteilung der Dicke auf. Genauer gesagt beträgt die Breite der Dickenverteilung mit der Definition für die Verteilungsbreite
(Standardabweichung der Dicke/mittlere Dicke) · 100 = Breite der Dickenverteilung (%)
üblicherweise nicht mehr als 25%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 20% und vorzugsweise nicht mehr als 25%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise hexagonal. Hexagonale tafelförmige Körnchen sind solche, deren Hauptflächen [(111)- Flächen] hexagonal sind und ein Seitenlängenverhältnis von 1,0 bis 2,0 aufweisen. Der Ausdruck "Seitenlängenverhältnis" bedeutet das Verhältnis der Länge der längsten Seite eines Sechsecks zur Länge der kürzesten Seite. Erfindungsgemäß sind die Ecken der hexagonalen tafelförmigen Körnchen vorzugsweise abgerundet, mit der Bedingung, daß ihr Seitenlängenverhältnis 1,0 bis 2,0 beträgt. Wenn die Ecken abgerundet sind, ist die Länge einer Seite durch den Abstand zwischen den durch Verlängern des geraden Bereichs der Seite und Verlängern der benachbarten Seiten in ähnlicher Weise erhaltenen Schnittpunkten gegeben. Des weiteren ist es ebenfalls bevorzugt, daß die Ecken viel stärker abgerundet sind, wobei sich tafelförmige Körnchen mit einer Form nahe einem Kreis ergeben.
Vorzugsweise weist jede Seite eines Sechsecks von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten hexagonalen tafelförmigen Körnchen einen im wesentlichen geraden Bereich auf, der länger als die Hälfte ihrer eigenen Länge ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß das Seitenlängenverhältnis 1,0 bis 1,5 beträgt.
Bevorzugte tafelförmige Silberhalogenidkörnchen sind Körnchen vom Kern/Hülle-Typ, die einen inneren Bereich und einen mindestens eine Schicht umfassenden äußeren Bereich aufweisen. Derartige Körnchen vom Kern/Hülle-Typ umfassen Doppelstrukturkörnchen, deren Silberhalogenidzusammensetzung zwischen dem inneren Kornbereich und dem äußeren Bereich unterschiedlich ist, und Mehrschichtstrukturkörnchen, die in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 245151/1986 offenbart sind.
In diesen Körnchen vom Kern/Hülle-Typ liegt der Silberiodidgehalt des Kerns zweckmäßigerweise im Bereich von 2,5 Mol-% bis zur Grenze der festen Lösung und vorzugsweise im Bereich von 5 Mol-% bis zur Grenze der festen Lösung. Ferner beträgt der Silberiodidgehalt der äußersten Hülle, die üblicherweise die Oberflächenschicht bildet, zweckmäßigerweise nicht mehr als 5 Mol-% und vorzugsweise 0 bis 2 Mol-%. Der Volumenprozentanteil des Kerns beträgt zweckmäßigerweise 2-60% und vorzugsweise 5-50% des Gesamtkornvolumens.
Die Silberiodidverteilung im Kern kann entweder gleichförmig oder lokal unterschiedlich sein. Beispielsweise kann sie bezüglich der Konzentration vom zentralen Bereich zum äußeren Bereich zunehmen oder im mittleren Bereich eine maximale oder minimale Konzentration aufweisen.
In den tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können Versetzungen auftreten.
Versetzungen von Silberhalogenidkörnchen können direkt mit einem Verfahren beobachtet werden, das ein Transmissionselektronenmikroskop bei niedriger Temperatur verwendet, siehe beispielsweise die Beschreibung in J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 56 (1967) und T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Japan, 35, 213 (1972). Speziell werden einer Emulsion entnommene Silberhalogenidkörnchen, wobei darauf geachtet wird, keinen so hohen Druck anzuwenden, daß die Körnchen einer Versetzung unterliegen, auf ein Netz zur Elektronenmikroskopie plaziert und dann nach dem Transmissionsverfahren betrachtet, wobei der Prüfling kühl gehalten wird, um eine Schädigung, beispielsweise ein durch Elektronenstrahlen verursachtes Bedrucken, zu vermeiden. Die Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Hochspannungstyp (200 kV oder mehr für ein 0,25 um dickes Körnchen) ergibt eine bessere Beobachtung, da die Transmission von Elektronenstrahlen mit zunehmender Dicke der Körnchen schwieriger wird.
Unter Verwendung einer in der genannten Weise erhaltenen Photographie von Körnchen können die Positionen und Zahl der Versetzungen für jedes Körnchen bestimmt werden.
Zweckmäßigerweise befinden sich die Positionen der Versetzungen innerhalb des Bereichs von 0,58 L bis L vom Mittelpunkt ausgehend zur Außenseite der Körnchen und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,80 L bis 0,98 L. Die Versetzungslinie, die grob in einer Richtung vom Mittelpunkt zur Außenseite verläuft, kann eine Zickzackform annehmen.
Der genannte Mittelpunkt eines Silberhalogenidkörnchens ist der Mittelpunkt eines Kreises, der in ähnlicher Weise wie im Bericht von Inoue et al. auf S. 46-48 in "Summaries of Speeches presented at the annual meeting of the Photographic Society of Japan" durch die Stufen Dispergieren und Verfestigen von feinen Silberhalogenidkristallen in einem Acrylharz, Verfertigen sehr dünner Schnitte mit einem Mikrotom, Auswählen eines Schnitts, der einen Kristall mit dem größten Querschnitt und Kristalle, deren Querschnitte größer als 90% des genannten Kristalls sind, enthält, und Ziehen eines Umfassungskreises, der bezüglich des Querschnitts der kleinste ist, erhalten wird.
Der Abstand zwischen dem Mittelpunkt und der Außenseite, L, ist als der Abstand zwischen dem Mittelpunkt des genannten Kreises und einem Punkt, an dem sich der Umfang des Korns und eine vom Mittelpunkt des Kreises nach außen gezogene Linie schneiden, definiert.
Üblicherweise beträgt der Prozentsatz der Silberhalogenidkörnchen mit 5 oder mehr Versetzungen 50% oder mehr. Zweckmäßigerweise beträgt der Prozentsatz der Körnchen mit 5 oder mehr Versetzungen 70% oder mehr und vorzugsweise beträgt der Prozentsatz der Körnchen mit 10 oder mehr Versetzungen 50% oder mehr.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion kann durch Einfüllen einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids und einer Impfemulsion in ein Reaktionsgefäß und Durchführen einer Ostwald-Reifung an den Impfkörnchen und Wachsenlassen der Körnchen durch Zugabe von Silberionen, Halogenionen und/oder einer feinteiligen Emulsion und erforderlichenfalls eines Silberhalogenidlösemittels hergestellt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion sind 50% oder mehr der Gesamtprojektionsfläche von in der Impfemulsion enthaltenen Impfkörnchen Körnchen mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen und sowohl der Variationskoeffizient der Dicke der Impfkörnchen als auch der Variationskoeffizient des maximalen Zwillingsebenenabstands (at) der Impfkörnchen betragen 35% oder weniger.
Für den Fall, daß nur der Variationskoeffizient der Impfkorndicke oder nur der von (at) nicht mehr als 35% beträgt, läßt sich der Variationskoeffizient des Zwillingsebenenabstands (a) der Körnchen nach dem Wachsenlassen nicht auf einen Wert von nicht über 35% steuern; deshalb müssen beide Variationskoeffizienten gleichzeitig 35% oder weniger betragen. Als Grund hierfür wird angenommen, daß Zwillingsebenen zwar allgemein im Laufe der Keimbildung gebildet werden, einige der Zwillingsebenen jedoch während des Kornwachstums gebildet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion kann die Impfemulsion nach bekannten Verfahren, beispielsweise dem Einstrahlverfahren, dem gesteuerten Zweistrahlverfahren und dgl., hergestellt werden. Die Halogenidzusammensetzung der Impfemulsion kann willkürlich gewählt werden und es können beliebige Silberhalogenide, umfassend Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid und Silberchloriodbromid verwendet werden, jedoch sind Silberbromid und Silberiodbromid bevorzugt.
Die Impfkörnchen unterliegen hinsichtlich der Form keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie Zwillingsebenen aufweisen, und es können beliebig tafelförmige, oktaedrische, kubische und kugelige Körnchen sein.
Vermutlich werden viele der in den Impfkörnchen enthaltenen Zwillingsebenen im Stadium der Keimbildung gebildet. Entsprechend kann der Zwillingsebenenabstand im Stadium der Herstellung der Impfemulsion gesteuert werden, indem eine geeignete Kombination verschiedener Faktoren, wie Gelatinekonzentration, Temperatur, Iodionenkonzentration, pEr-Wert, Zufuhrrate der Ionen, Rührrate, Gelatineart, Silberhalogenidlösemittel und dgl., die den Übersättigungszustand während der Keimbildung beeinflussen, gewählt wird. Im allgemeinen wird der Abstand zwischen Zwillingsebenen kleiner, wenn die Keimbildung in kürzerer Zeit und in einem stärkeren Übersättigungszustand durchgeführt wird; im Gegensatz hierzu verbreitert eine Keimbildung in einem längeren Zeitraum und in einem Zustand geringerer Übersättigung den Zwillingsebenenabstand.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion können verschiedenste bekannte Verfahren verwendet werden, wobei jedoch die genannten Impfkörnchen verwendet werden. Beispielsweise können das Einstrahlverfahren, das Zweistrahlverfahren und das Dreistrahlverfahren in Kombination eingesetzt werden. Ferner kann gemeinsam ein Verfahren verwendet werden, das entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit des Silberhalogenids den pH-Wert und pAg-Wert einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, steuert. Des weiteren kann zur Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung der Körnchen das Umwandlungsverfahren in einem beliebigen der Prozesse der Silberhalogenidbildung verwendet werden. Darüber hinaus können Halogenidionen und Silberionen in Form feiner Silberhalogenidteilchen zugeführt werden.
Die Herstellung der Emulsion kann auch durch Einstellung der Bedingungen bei der Ostwald-Reifung und beim Kornwachstum, d. h. der Gelatinekonzentration, Temperatur, Iodionenkonzentration, des pEr-Werts, der Zufuhrrate der Ionen, Rührrate, Gelatineart, des Silberhalogenidlösemittels und dgl. gesteuert werden.
Die japanische Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 92942/1988 und 213637/1989 enthält eine detaillierte Beschreibung der mit der Übersättigung in Zusammenhang stehenden Faktoren, auf die bei Bedarf Bezug genommen werden kann.
Darüber hinaus können bei der Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen Silberhalogenidlösemittel, wie Ammoniak, Thioether und Thioharnstoff, bei Bedarf verwendet werden.
Während der Bildung und/oder des Wachstums der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen können Metallelemente in den inneren Bereich und/oder äußeren Bereich dieser Körnchen durch Zugabe von Metallionen unter Verwendung mindestens eines Salzes, ausgewählt aus Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen (einschließlich Komplexsalzen), Rhodiumsalzen (einschließlich Komplexsalzen) und Eisensalzen (einschließlich Komplexsalzen), eingeführt werden.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Gelatinesorten günstigerweise als Dispergiermedien für ein Schutzkolloid von Silberhalogenidkörnchen verwendet. Bevorzugt sind alkalibehandelte Gelatinesorten, säurebehandelte Gelatinesorten, niedrigmolekulare Gelatinesorten (Molekulargewicht: 20.000 bis 100.000) und modifizierte Gelatinesorten, wie phthalierte Gelatinesorten. Darüber hinaus können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden; Beispiele hierfür umfassen die in Research Disclosure (im folgenden als RD abgekürzt), Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), Abschnitt, beschriebenen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion kann während des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen zur Entfernung unnötiger löslicher Salze einem Entsalzen unterworfen werden oder ohne die Entfernung derartiger Salze verwendet werden. Bei der Entfernung derartiger Salze kann ein Entsalzen gemäß dem in RD, Band 176, Nr. 17643, Abschnitt II, beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden. Die Bedingungen der chemischen Sensibilisierung oder chemischen Reifung, wie pH-Wert, pAg-Wert, Temperatur und Dauer, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und es können die in der Industrie üblicherweise verwendeten Bedingungen angewandt werden. Bei der Durchführung der chemischen Sensibilisierung können allein oder kombiniert eine Schwefelsensibilisierung, die eine zur Reaktion mit Silberionen fähige schwefelhaltige Verbindung oder eine aktive Gelatine verwendet, eine Selensensibilisierung, die eine Selenverbindung verwendet, eine Tellursensibilisierung, die eine Tellurverbindung verwendet, eine Reduktionssensibilisierung, die eine reduzierende Substanz verwendet, und eine Edelmetallsensibilisierung, die Gold oder sonstige Edelmetalle verwendet, angewandt werden; von diesen werden Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Goldsensibilisierung vorzugsweise verwendet.
Erfindungsgemäß einsetzbare Schwefelsensibilisatoren umfassen Thioharnstoffderivate, beispielsweise 1,3-Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, 1-Ethyl-3-(2-thiazolyl) - thioharnstoff, Rhodaninderivate, Dithiacarbamate, organische Polysulfidverbindungen und Schwefel selbst. Bei der Verwendung von Schwefel ist der zum orthorhombischen System gehörende α-Schwefel bevorzugt.
Geeignete Goldsensibilisatoren umfassen Chlorgoldsäure, Aurothiosulfat, Aurothiocyanat und Goldkomplexe verschiedener Verbindungen einschließlich Thioharnstoffe und Rhodanine.
Der Gehalt an diesen Schwefelsensibilisatoren oder Goldsensibilisatoren variiert mit der Art der photographischen Silberhalogenidemulsion, der Art des verwendeten Sensibilisators und den Reifungsbedingungen, beträgt jedoch üblicherweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;&sup9; mol und vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;&sup8; mol pro 1 Silberhalogenid.
Diese Schwefelsensibilisatoren und Goldsensibilisatoren können in Form einer Lösung in Wasser, einem Alkohol oder einem sonstigen anorganischen oder organischen Lösemittel oder in Form einer Dispersion, die durch ein Dispergierverfahren unter Verwendung eines Dispersionsmediums, beispielsweise ein wasserunlösliches Lösemittel oder Gelatine, erhalten wurde, zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung gemeinsam und gleichzeitig oder getrennt und stufenweise durchgeführt werden.
Sonstige erfindungsgemäß verwendbare Zusatzstoffe umfassen die beispielsweise in der RD Nr. 17643 (Dezember 1978) 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) beschriebenen.
Eine Selensensibilisierung verwendet eine Vielzahl von Selenverbindungen als Sensibilisatoren. Beispiele hierfür sind beispielsweise aus der US-A-1 574 944, 1 602 592, 1 623 499, der japanischen Patentveröffentlichung O:P. I. Nr. 150046/1985, 25832/1982,109240/1992, 147250/1992 ersichtlich. Geeignete Selensensibilisatoren umfassen kolloides Selenmetall, Isoselenocyanate, beispielsweise Allylisoselenocyanate; Selenoharnstoffe, beispielsweise N,N-Dimethylselenoharnstoff, N,N,N'-Triethylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluorselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-4- nitrophenyl-carbonylselenoharnstoff; Selenoketone, beispielsweise Selenoaceton, Selenoacetophenon; Selenoamide, beispielsweise Selenoacetamid, N,N-Dimethylselenobenzamid; Selenocarbonsäuren und Selenoester, beispielsweise 2-Selenopropionsäure, Methyl-3-selenobutylat; Selenophosphate, beispielsweise Trip-triselenophosphat; und Selenide, beispielsweise Diethylselenid, Diethyldiselenid. Besonders bevorzugte Selensensibilisatoren sind Selenoharnstoffe, Selenoamide und Selenoketone.
Applikationsverfahren für diese Selensensibilisatoren sind beispielsweise aus der US-A-1 579 944, 1 602 592, 1 623 499, 3 297 446, 3 297 447, 3 320 069, 3 408 196, 3 408 197, 3 442 653, 3 420 670, 3 591 385, der FR-A-2 693 038, 2 093 209, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 34491/1977, 34492/1977, 295/1978, 22090/1982, der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 180536/1984, 185 330/1984, 181337/1984
187338/1984, 192241/1984, 150046/1985, 151637/1985, 246738/1986, 4221/1991, 24537/1991, 111838/1991, 116132/1991, 148648/1991, 237450/1991, 16838/1992, 25832/1992, 32831/1992, 96059/1992, 109240/1992, 140738/1992, 140736/1992, 147250/1992, 149437/1992, 184331/1992, 190225/1992,
191729/1992, 195035/1992 und der GB-A-255 846, 861 984 ersichtlich. Eine für die Applikation relevante Beschreibung findet sich auch bei H. E. Spencer et al., Journal of Photographic Science, Band 31, S. 158-169 (1983).
Obwohl die verwendete Menge an Selensensibilisatoren mit den Arten der Selenverbindung und der Silberhalogenidkörnchen sowie den Bedingungen der chemischen Reifung variiert, liegt sie üblicherweise im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid. Diese Sensibilisatoren können entsprechend den Eigenschaften der enthaltenen Selenverbindung durch ein Verfahren, bei dem sie vor der Zugabe in Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie Methanol oder Ethanol oder einem Gemisch derselben, gelöst werden, ein Verfahren, bei dem sie vor der Zugabe mit einer Gelatinelösung gemischt werden, oder ein Verfahren gemäß einem in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 140739/1992 offenbarten, bei dem sie in Form einer Dispersion einer Lösung, die den Sensibi lisator und ein in organischen Lösemitteln lösliches Polymer enthält, zugegeben werden, zugesetzt werden.
Die chemische Reifung unter Verwendung eines Selensensibilisators wird bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise 40- 90ºC, vorzugsweise 45-80ºC, durchgeführt. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9 und der pAg-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9,5.
Eine Tellursensibilisierung und Tellursensibilisatoren sind beispielsweise in der US-A-1 623 499, 3 320 069, 3 772 031, 3 531 289, 3 655 394, der GB-A-235 211, 1 121 496, 1 295 462, 1 396 696, der CA-A-800 958 und der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 204640/1992, 333043/1992 offenbart. Verwendbare Tellursensibilisatoren umfassen Telluroharnstoffe, wie N,N-Dimethyltelluroharnstoff, Tetramethyltelluroharnstoff, N-Carboxyethyl-N, N'-dimethyltelluroharnstoff, N,N'-Dimethyl-N'-phenyltelluroharnstoff; Phosphintelluride, wie Tributylphosphintellurid, Tricyclohexylphosphintellurid, Triisopropylphosphintellurid, Butyldiisopropylphosphintellurid, Dibutylphenylphosphintellurid; Telluroamide, wie Telluroacetamid, N,N-Dimethyltellurobenzamid; Telluroketone; Telluroester und Telluroisocyanate.
Diese Tellursensibilisatoren können in nahezu der gleichen Weise wie die Selensensibilisatoren verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die chemische Sensibilisierung durch Reduktionssensibilisierung durchgeführt, wobei Silberhalogenidkörnchen in einer reduzierenden Atmosphäre zur Bildung reduktionssensibilisierter Flecken im inneren Bereich und/oder auf der Oberfläche der Körnchen plaziert werden.
Bevorzugte Reduktionsmittel umfassen Thioharnstoffdioxid, Ascorbinsäure und deren Derivate; sonstige bevorzugte Reduk tionsmittel umfassen Polyamine, wie Hydrazin, Diethylentriamin; Dimethylamin; Borane und Sulfite.
Vorzugsweise wird die zugesetzte Menge des Reduktionsmittels mit den Sensibilisierungsbedingungen, wie Art des reduzierenden Sensibilisators, Größe, Zusammensetzung und Kristallhabitus der Silberhalogenidkörnchen und Temperatur, pH-Wert und pAg-Wert des Reaktionssystems, variiert. Bei der Verwendung von Thioharnstoffdioxid können günstige Ergebnisse mit einer Menge von etwa 0,01 bis 2 mg pro mol Silberhalogenid erhalten werden und Ascorbinsäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 mg bis 2 g pro mol Silberhalogenid eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Reduktionssensibilisierung unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 40-70ºC, einer Zeitdauer von etwa 10 bis 200 min. eines pH-Werts von etwa 5 bis 11 und eines pAg-Werts von etwa 1 bis 10 (wobei der pAg-Wert ein Reziprokwert der Ag&spplus;-Ionenkonzentration ist) durchgeführt.
Nitrate werden vorzugsweise als wasserlösliche Silbersalze verwendet. Mit der Zugabe wasserlöslicher Silbersalze findet die sogenannte Silberreifung, eine der Reduktionssensibilisierungstechniken, statt. Während der Silberreifung wird der pAg-Wert in einem Bereich von üblicherweise 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 gehalten; Temperatur, pH-Wert und Zeitdauer entsprechen vorzugsweise den genannten Reduktionssensibilisierungsbedingungen. Zur Stabilisierung der reduktionssensibilisierte Silberhalogenidkörnchen enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsion können die später beschriebenen üblichen Stabilisatoren verwendet werden. Wenn diese Stabilisatoren gemeinsam mit dem in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 82831/1982 offenbarten Antioxidationsmittel und/oder den in V. S. Gahler, Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie, Band 63, 133 (1969) und der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 1019/1979 beschriebenen Thiosulfonen verwendet werden, können häufig bessere Ergebnisse erzielt werden. Die Zugabe dieser Verbindungen kann zu einer beliebigen Zeit im Verlaufe der Emulsionsherstellung, ausgehend vom Kornwachstum und endend mit der Herstellung einer Emulsionsauftraglösung, erfolgen.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann hohe Empfindlichkeit, hohe Schärfe und eine geringe Farbstofffleckenbildungseigenschaft erhalten, indem ein Farbstoff, der im Entwicklungsprozeß entfärbt und/oder ausgewaschen wird, zumindest in eine der beiden, die lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schichten oder die sonstigen Schichtkomponenten neben den Emulsionsschichten eingearbeitet wird. Zu diesem Zweck kann ein geeigneter Farbstoff aus solchen ausgewählt werden, die die Schärfe durch Absorption von Licht unnötiger Wellenlänge zur Beseitigung von dessen nachteiliger Wirkung auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verbessern. Es ist wünschenswert, daß der Farbstoff bei der Entwicklung entfärbt oder ausgewaschen wird und nach Fertigstellung der Bilder bei visueller Betrachtung keine Färbung zurückläßt.
Beispiele für im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Farbstoffe sind aus der DE-A- 61 60 07, der GB-A-584 609, 1 177 429, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 7777/1951, 22069/1964, 38129/1969, der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 85130/1973, 99620/1974, 114420/1974, 129537/1974, 28827/1975, 108115/1977, 185038/1982, der US-A-1 878 961, 1 884 035, 1 912 797, 2 098 891, 2 150 695, 2 274 782, 2 298 731, 2 409 612, 2 461 484, 2 527 583, 2 533 472, 2 865 752, 2 956 879, 3 094 418, 3 125 448, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 260 601, 3 282 699, 3 409 433, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 3 865 817, 4 070 352, 4 071 312, dem PB-Report Nr. 74175 und PHOTO. ABS. 1, 28('21) ersichtlich.
Bevorzugte Beispiele des im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbaren Farbstoffs sind im folgenden angegeben, doch sind die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe nicht auf diese beschränkt. Beispielverbindungen
Die als Beispiele angegebenen Farbstoffe können gemäß den Verfahren nach der Beschreibung in beispielsweise der GB-A- 560 2385, der US-A-1 884 035 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22069/1964 synthetisiert werden.
Erfindungsgemäß kann die Schichtkomponente, in die der Farbstoff eingearbeitet wird, eine beliebige Schichtkomponente des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein; d. h. der Farbstoff kann in mindestens eine der beiden, das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bildenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder die sonstigen, auf der gleichen Seite wie die Emulsionsschichten bereitgestellten hydrophilen Kolloidschichten (beispielsweise nicht-lichtempfindliche Schichten, wie eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und eine Haftgrundschicht) eingearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird der Farbstoff in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine gegenüber der Emulsionsschicht näher am Schichtträger liegende Schicht oder in beide Schichten eingearbeitet; vorzugsweise wird der Farbstoff der dem durchsichtigen Schichtträger benachbarten Überzugsschicht zugesetzt. Ferner ist es günstig, daß die Konzentration des Farbstoffs in einer näher am Schichtträger liegenden Position höher ist.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die zugesetzte Menge des Farbstoffs mit dem Grad der gewünschten Schärfe variiert; sie beträgt jedoch zweckmäßigerweise 0,2 bis 30 mg/m², vorzugsweise 0, 8 bis 15 mg/m².
Der Farbstoff kann in eine hydrophile Kolloidschicht nach dem üblichen Verfahren eingeführt werden; d. h. der Farbstoff kann in Form einer wäßrigen Lösung mit einer geeigneten Konzentration oder als Dispersion fester feiner Teilchen eingeführt werden. Die Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 158430/1989, 115830/1990 und 251838/1992 kann bei der Durchführung der Zugabe hilfreich sein.
Bei der Anfärbung einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bei der Herstellung von erfindungsgemäßem lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial wird ein Farbstoff einer photographischen Silberhalogenidemulsion oder einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt und diese Flüssigkeiten werden auf verschiedene Art und Weise auf einen Schichtträger direkt oder über eine weitere hydrophile Kolloidschicht aufgetragen.
Da es günstig ist, die Konzentration des Farbstoffs, wie oben angegeben, an einer zum Schichtträger näherliegenden Position höher zu machen, wird vorzugsweise zum Zwecke der Fixierung des Farbstoffs an einer zum Schichtträger näherliegenden Position ein Beizmittel verwendet. Geeignete Beizmittel, die mit mindestens einem der genannten Farbstoffe kombinieren können, sind diffusionsfeste Beizmittel. Beispiele hierfür sind beispielsweise aus der DE-A-22 63 031, der GB-A-1 221 131, 1 221 195, der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 47624/1975, 71332/1975, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1418/1976, dem US-Patent Nr. 2 546 564, 2 675 316, 2 795 519, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309, 3 444 138, 3 445 231, 3 706 563, 3 709 690, 3 788 855 ersichtlich.
Typische Beispiele sind im folgenden angegeben, doch sind erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen nicht auf diese beschränkt. Beispielverbindungen
Diese Verbindungen können ohne Schwierigkeiten gemäß den Verfahren nach Beschreibung in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15820/1974, 1418/1976, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 73440/1976, 129034/1978, 74430/1979, 155835/1979, 22766/1980 synthetisiert werden.
Das diffusionsfeste Beizmittel und der Farbstoff können nach verschiedenen in der Industrie bekannten Verfahren kombiniert werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, das sie in einem Gelatinebindemittel kombiniert. Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, das die Stufen der Kombination derselben in einem geeigneten Bindemittel und der Dispersion in eine wäßrige Gelatinelösung mittels Ultraschallwellen und dgl. umfaßt.
Das Kombinationsverhältnis variiert mit den Verbindungsarten, doch werden üblicherweise 1 Teil wasserlöslicher Farbstoff mit 0,1 bis 10 Teilen diffusionsfestes Beizmittel kombiniert. Da der wasserlösliche Farbstoff mit dem diffusionsfesten Beizmittel kombiniert wird, kann der Farbstoff in einer größeren Menge als bei alleiniger Verwendung angewandt werden.
Bei der Einführung derselben in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann eine Schichtkomponente, die eine kombinierte Substanz aus Farbstoff und Beizmittel enthält, als Zusatzschicht bereitgestellt werden. Obwohl eine derartige Schichtkomponente an einer beliebigen Position gebildet werden kann, wird sie vorzugsweise als Überzugsschicht benachbart zum durchsichtigen Schichtträger bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird beispielsweise als lichtebpfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für Schwarzweißphotographie (z. B. lichtempfindliches Aufzeich nungsmaterial für die Medizin, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zum Drucken, lichtempfindliches Negativaufzeichnungsmaterial für die allgemeine Photographie), lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (z. B. lichtempfindliches Farbnegativaufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches Farbumkehraufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Farbdruck), lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Diffusionsübertragung und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Thermoentwicklung verwendet. Von diesen Anwendungsbereichen ist lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für Schwarzweißphotographie zweckmäßig und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Medizin bevorzugt.
Für die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete photographische Silberhalogenidemulsionsschicht liegt der Quellindex bei der Verarbeitung vorzugsweise im Bereich von 150-250% und die Dicke nach dem Quellen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70 um. Bei einem Überschreiten des Quellindexes in Wasser von 250% können Schwierigkeiten beim Transport bei der Behandlung mit einer automatischen Behandlungsvorrichtung, insbesondere bei der Schnellbehandlung, auftreten. Andererseits besteht bei einem Quellindex von unter 150% die Tendenz, daß eine ungleichmäßige Entwicklung und eine Restfärbung verursacht wird. Der "Quellindex in Wasser" wird durch Berechnen der Differenz zwischen der Dicke vor der Behandlung und der Quelldicke in Behandlungslösungen, Dividieren der Differenz durch die Dicke vor der Behandlung und Multiplizieren des Quotienten mit 100 bestimmt.
Ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial zur medizinischen Radiographie gemäß der Erfindung kann innerhalb einer Gesamtbehandlungsdauer von 15 bis 90 s in einem Prozeß mit einem Behandlungsbad, das kein Härtungsmittel enthält, behandelt werden.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen bei Bedarf der lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Beispiele derartiger Zusatzstoffe und dgl. umfassen die in der RD Nr. 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) beschriebenen. Die Stellen der relevanten Beschreibung sind wie folgt:
Ferner kann dieses photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in der Emulsionsschicht oder einer sonstigen Schicht ein Entwicklungsmittel, wie Aminophenol, Ascorbinsäure, Brenzcatechin, Hydrochinon, Phenylendiamin oder 3- Pyrazolidon enthalten.
Als Schichtträger für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial können die auf Seite 28 der RD Nr. 17643 und auf Seite 1009 der RD Nr. 308119 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Bevorzugte Schichtträger sind Kunststoffilme. Zur Verbesserung der Haftung mit einer Überzugsschicht können diese Schichtträger eine Haftgrundschicht aufweisen oder einer Koronaentladung oder UV-Bestrahlung auf der Oberfläche unterzogen werden.
Als nächstes wird die bevorzugte Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beschrieben.
Entwickler für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthalten vorzugsweise als Entwicklungsmittel Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon; p-Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol; und 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 5, 5-Dimethyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon, die in der japanischen Patentveröf fentlichung O. P. I. Nr. 15641/1992, 16841/1992 beschrieben sind, Kombinationen derselben sind ebenfalls bevorzugt.
Diese p-Aminophenole und 3-Aminopyrazolidone werden in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,004 bis 0,5 mol/l und vorzugsweise 0,04 bis 0,12 mol/l verwendet.
Ferner beträgt die in der gesamten Entwicklungslösung enthaltene Gesamtmenge an Dihydroxybenzolen, p-Aminophenolen und 3-Pyrazolidonen vorzugsweise nicht mehr als 0,1 mol/l.
Geeignete Konservierungsmittel können Sulfite, wie Kaliumsulfit, Natriumsulfit, und Reduktone, wie Piperidinohexoseredukton, umfassen, die in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,2 bis 1 mol/l und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 mol/l verwendet werden. Die Verwendung einer großen Menge von Ascorbinaten verbessert ebenfalls die Stabilität der Behandlung.
Verwendbare Alkalisubstanzen umfassen pH-Einstellmittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat und Tricalciumphosphat. Es können auch Puffer, wie die in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 28708 beschriebenen Borate und Saccharose, Acetoxim, 5-Sulfosalicylate, Phosphate und Carbonate verwendet werden. Der Gehalt an diesen Chemikalien wird so gewählt, daß sich ein pH-Wert von 9,0 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12,5 ergibt.
Als Lösungshilfsstoffe werden Polyethylenglykole und ihre Ester verwendet. Entwicklungsbeschleuniger, wie quaternäre Ammoniumsalze, und Netzmittel können als Sensibilisatoren verwendet werden.
Bevorzugte Silberschlamminhibitoren umfassen die in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 106244/1981 offenbarten Silberfleckeninhibitoren, die in- der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 51844/1991 beschriebenen Sulfid- und Disulfidverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 92947/1992 beschriebenen Cysteinderivate und Triazinverbindungen.
Geeignete organische Inhibitoren umfassen organische Antischleiermittel vom Azoltyp, wie Verbindungen vom Indazoltyp, Imidazoltyp, Benzimidazoltyp, Triazoltyp, Benzotriazoltyp, Tetrazoltyp und Thiadiazoltyp.
Geeignete anorganische Inhibitoren umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und dgl. Es können auch die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press (1966), dem US-Patent Nr. 2 193 015, 2 592 364 und der japanischen Patenveröffentlichung O. P. I. Nr. 64933/1973 beschriebenen verwendet werden. Als Chelatbildner zur Unterdrückung von in bei den Behandlungslösungen verwendetem Stadtwasser enthaltenen Calciumionen werden die in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 193853/1989 offenbarten Chelatbildner, die eine Chelatstabilitätskonstante von 8 oder mehr gegenüber Eisen aufweisen, günstigerweise als organische Chelatbildner verwendet. Verwendbare anorganische Chelatbildner umfassen Natriumhexametaphosphat, Calciumhexametaphosphat und Polyphosphate.
Als Entwicklungshärter können Dialdehydverbindungen verwendet werden. Von diesen ist Glutaldehyd bevorzugt. Ferner muß das Entwicklerbad keinen Härter enthalten.
Die Behandlungstemperatur mit dem Entwicklerbad liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 25-50ºC, vorzugsweise 30-40ºC. Die Entwicklungsdauer liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 5 bis 90 s und vorzugsweise 8 bis 60 s. Die Gesamtbehandlungsdauer liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 20 bis 210 s und vorzugsweise 20 bis 90 s in Form der Trocken-Trocken- Zeit.
Eine Ergänzung kann durchgeführt werden, um den durch Erschöpfung und Oxidation verursachten Verlust der Behandlungsmittel aufzufüllen. In der Praxis kann eine Ergänzung entsprechend der Breite und Zufuhrgeschwindigkeit eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 126243/1980, der Flächenergänzung nach der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 104946/1985 oder der Flächenergänzung, gesteuert durch die Zahl der kontinuierlich behandelten Rollen oder Blätter, nach der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 149156/1989 durchgeführt werden. Die Ergänzungsrate beträgt vorzugsweise 500 bis 150 ml/m².
Erfindungsgemäß verwendete Fixierbäder können allgemein in der Industrie verwendete Fixiermaterialien enthalten. Der pH-Wert beträgt üblicherweise nicht weniger als 3,8 und vorzugsweise 4,2 bis 5, 5.
Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat und dgl.; von diesen ist Ammoniumthiosulfat aus Gründen der Fixiergeschwindigkeit bevorzugt. Die Konzentration des Ammoniumthiosulfats liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 mol/l und vorzugsweise 0,8 bis 3 mol/l.
Der Fixierer kann zur Durchführung einer Säurehärtung fähig sein. In diesem Fall wird das Aluminiumion als Härter bevorzugt und allgemein in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Kaliumaluminiumalaun verwendet.
Zusätzlich zum genannten kann das Fixierbad bei Bedarf Konservierungsmittel, wie Sulfite und Bisulfite, pH-Puffer, wie Essigsäure und Borsäure, pH-Einstellmittel, umfassend Säuren, wie Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure) und organische Säuren (Citronensäure, Oxalsäure, Äpfelsäure und dgl.), und Metallhydroxide (Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dgl.), und Chelatbildner zum Weichmachen von Wasser enthalten.
Verwendbare Fixierbeschleuniger umfassen die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35754/1970, 122535/1983 und 122536/1983 beschriebenen Thioharnstoffderivate und die in der US-A-4 126 459 beschriebenen Thioether.

BEISPIELE

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, doch ist der Umfang der Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung der Impfemulsion-1

Die Impfemulsion-1 wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Lösung A1

Osselngelatine 100 g
Kaliumbromid 2,05 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 11,5 l

Lösung B1

Osselngelatine 55 g
Kaliumbromid 65 g
Kaliumiodid 1,8 g
0,2 N Schwefelsäure 38,5 ml
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 2,6 l

Lösung C1

Osselngelatine 75 g
Kaliumbromid 95 g
Kaliumiodid 27 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 3,0l

Lösung D1

Silbernitrat 95 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 2,7 l

Lösung E1

Silbernitrat 1410 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 3,2 l
Die bei 60ºC in einem Reaktionsgefäß gehaltene Lösung A1 wurde innerhalb von 30 min durch das gesteuerte Zweistrahlverfahren mit den Lösungen B1 und D1 versetzt. Dann wurden die Lösungen C1 und E1 innerhalb von 105 min durch das gesteuerte Zweistrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe betrug die Rührrate 500 min-1 und der Durchfluß wurde auf eine dem Wachstum der Körnchen entsprechende Rate gesteuert, um keine neuen Keime zu bilden und keine Verbreiterung der Korngrößenverteilung durch eine erfolgende Ostwald-Reifung der Körnchen zu bewirken. Ferner wurde der pAg-Wert auf 8,3 ± 0,05 mit einer Kaliumbromidlösung eingestellt und der pH- Wert wurde auf 2,0 ± 0,1 mit Schwefelsäure eingestellt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die hierbei erhaltene Emulsion auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und einem Entsalzen unterworfen, um überschüssige Salze gemäß dem in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16086/1960 beschriebenen Verfahren zu entfernen.
Die Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß diese Emulsion monodisperse tetradekaedrische Körnchen mit leicht abgerundeter Würfelform mit einer mittleren Korngröße von 0,27 um und einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 17% umfaßte.
Unter Verwendung der Impfemulsion-1 und der folgenden 7 Lösungen wurde eine monodisperse Kern/Hülle-Typ-Emulsion hergestellt.

Lösung A2

Osselngelatine 10 g
Wäßriges Ammoniak (28%) 28 ml
Eisessig 3 ml
Impfemulsion-1 äquivalent zu 0,119 mol
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 600 ml

Lösung B2

Osselngelatine 0,8 g
Kaliumbromid 5 g
Kaliumiodid 3 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 110 ml

Lösung C2

Osselngelatine 2 g
Kaliumbromid 90 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 240 ml

Lösung D2

Silbernitrat 9, 9 g
Wäßriges Ammoniak (28%) 7,0 ml
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 110 ml

Lösung E2

Silbernitrat 130 g
Wäßriges Ammoniak (28%) 100 ml
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 240 ml

Lösung F2

Kaliumbromid 94 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 165 ml

Lösung G2

Silbernitrat 9, 9 g
Wäßriges Ammoniak (28%) 7,0 ml
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 110 ml Die Lösung. A2 wurde bei 40ºC gehalten und mit einem Rührer mit 800 min-1 gerührt. Nach Einstellen des pH-Werts auf 9,90 mit Essigsäure wurde die Impfemulsion-1 zugegeben und dispergiert und anschließend die Lösung G2 innerhalb von 7 min mit einer konstanten Rate zur Einstellung eines pAg-Werts von 7,3 zugegeben. Des weiteren wurden die Lösungen B2 und D2 gleichzeitig innerhalb von 20 min unter Beibehaltung eines pAg-Werts von 7,3 zugegeben. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 8,83 und des pAg-Werts auf 9,0 innerhalb von 10 min mit der Zugabe einer Kaliumbromidlösung und von Essigsäure wurden die Lösungen C2 und E2 gleichzeitig innerhalb von 30 min zugegeben.
Während der Zugabe wurde die Fließrate im Laufe der Zeit erhöht, wobei das Verhältnis Anfangsfließrate/Endfließrate 1 : 10 betrug, und der pH-Wert wurde umgekehrt proportional zur Fließrate von 8,83 auf 8,00 verringert. Nach der Zugabe der Lösungen C2 und E2 mit 2/3 ihres Gesamtvolumens wurde die Zugabe der Lösung F2 begonnen und 8 min lang mit einer konstanten Rate fortgesetzt, um die Zugabe dieser Lösung zu beenden, wobei der pAg-Wert währenddessen von 9,0 auf 11,0 erhöht wurde. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 6,0 eingestellt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die gebildete Emulsion einer Fällungsentsalzung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Demol (Produkt der Kao-Atlas Co., Ltd.) und einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat unterworfen. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wies einen mittleren Silberiodidgehalt von etwa 2 Mol-%, einen pAg-Wert von 8,5 und einen pH-Wert von 5,85 bei 40ºC auf.
Die elektronenmikroskopische Betrachtung der Emulsion ergab, daß diese monodisperse tetradekaedrische Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit abgerundeter Würfelform mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 14% umfaßte.

Herstellung der Impfemulsion-2

Die Impfemulsion-2 wurde wie folgt hergestellt:

Lösung A3

Osselngelatine 24,2 g
Wasser 9657 ml
Natriumpolypropylenoxy-polyethylenoxy-disuccinat (10%ige Ethanollösung) 6,78 ml
Kaliumbromid 10,8 g
10%ige Salpetersäure 114 ml

Lösung B3

2,5 N wäßrige Silbernitratlösung 2825 ml

Lösung C3

Kaliumbromid 824 g
Kaliumiodid 23,5 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 2825 ml

Lösung D3

1,75 N wäßrige Kaliumbromidlösung, Menge zur Steuerung des im folgenden angegebenen Silberpotentials
Unter Verwendung des in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58288/1983 und 58289/1983 angegebenen Mischrührers wurde die Lösung A3 mit jeweils 464,3 ml der Lösungen B3 und C3 innerhalb von 1,5 min bei 42ºC durch das Zweistrahlmischverfahren zur Bildung von Keimen versetzt.
Nach dem Anhalten der Zugabe der Lösungen B3 und C3 wurde die Temperatur der Lösung A3 in 60 min auf 60ºC erhöht. Nach Einstellung des pH-Werts auf 5,0 mit einer 3%igen KOH&supmin;Löung, wurden die Lösungen B3 und C3 erneut durch das Zweistrahlmischverfahren 42 min lang mit Fließraten von jeweils 55,4 ml/min zugegeben. Die Silberpotentiale (Messung mit einer Silberionenselektionselektrode unter Verwendung einer gesättigten Silber/Silberchlorid-Elektrode als Bezugselektrode) wurden während des Temperaturanstiegs von 42ºC auf 60ºC und während der gleichzeitigen erneuten Zugabe der Lösungen B3 und C3 durch Verwendung der Lösung D3 auf +8 mv bzw. +16 mv gesteuert.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Emulsion auf einen pH-Wert von 6 mit 3%iger KOH&supmin;Lösung eingestellt und unmittelbar darauf einem Entsalzen und Waschen unterworfen.
Die elektronenmikroskopische Betrachtung ergab, daß hexagonale tafelförmige Körnchen mit einem Seitenlängenverhältnis von 1,0 bis 2,0, einer mittleren Dicke von 0,06 um und einer mittleren Korngröße (Durchmesser einer äquivalenten Kreises) von 0,59 um mehr als 90% der Gesamtprojektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen ausmachten. Der Variationskoeffizient der Dicke betrug 40% und der Variationskoeffizient des Zwillingsebenenabstands betrug 42%.

Herstellung von Em-2

Unter Verwendung der Impfemulsion-2 und der folgenden drei Lösungen wurde eine tafelförmige Emulsion Em-2 hergestellt.

Lösung A4

Osselngelatine 5,26 g
Natriumpolypropylenoxy-polyethylenoxy-dissucinat (10%ige Ethanollösung) 1,4 ml
Impfemulsion-2 äquivalent zu 0,094 mol
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 569 ml

Lösung B4

Osselngelatine 15,5 g
Kaliumbromid 14 g
Kaliumiodid 3,19 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 658 ml

Lösung C4

Silbernitrat 166 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 889 ml
Während die Lösung A4 bei 60ºC kräftig gerührt wurde, wurden die Lösungen B4 und C4 durch das Zweistrahlverfahren während 107 min zugesetzt. Während der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei einem pH-Wert von 5,8 und einem pAg-Wert von 8,7 gehalten und die Fließraten der Lösungen B4 und C4 wurden linear erhöht, um die Endfließraten auf das 6,4-fache der Anfangsfließraten jeweils zu erhöhen.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Emulsion unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Demol (Produkt der Kao-Atlas Co., Ltd.) und einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat einer Koagulationsentsalzung unterworfen. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wies einen mittleren Silberiodidgehalt von etwa 2 Mol-%, einen pAg-Wert von 8,5 und einen pH-Wert von 5,85 bei 40ºC auf.
Die Betrachtung dieser Emulsion durch einen Elektronenmikroskop ergab, daß 82% der Gesamtprojektionsfläche der Körnchen von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,98 um, einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 18% und einem mittleren Seitenverhältnis von 4, 5 ausgemacht wurde. Ferner betrug der Mittelwert der größten Abstände zwischen Zwillingsebenen (a) 0,006 um und der Variationskoeffizient von (a) 42%.

Herstellung von Em-3

Die Emulsion Em-3 wurde gemäß Em-2 hergestellt, wobei jedoch die Mischtemperatur während der Keimbildung von 42º auf 35ºC geändert wurde.
Die Betrachtung dieser Emulsion durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,98 um, einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 17% und einem mittleren Seitenverhältnis von 4, 5 84% der Gesamtprojektionsfläche der Körnchen ausmachten. Ferner betrug der Mittelwert der Abstände (a) 0,006 um und der Variationskoeffizient von (a) 30%.

Herstellung von Em-4

Die Emulsion Em-4 wurde gemäß Em-2 hergestellt, wobei jedoch die Mischdauer bei der Keimbildung von 1,5 min auf 2,0 min geändert wurde.
Die Betrachtung dieser Emulsion durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,98 um, einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 18% und einem mittleren Seitenverhältnis von 4, 5 84% der Gesamtprojektionsfläche der Körnchen ausmachten. Ferner betrug der Mittelwert der Abstände (a) 0,02 um und der Variationskoeffizient von (a) 42%.

Herstellung von Em-5

Die Emulsion Em-5 wurde gemäß Em-2 hergestellt, wobei jedoch die Mischtemperatur bei der Keimbildung von 42º auf 35ºC und die Mischdauer von 1,5 min auf 2,0 min geändert wurden. Die Betrachtung dieser Emulsion durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,98 um, einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 16% und einem mittleren Seitenverhältnis von 4, 5 86% der Gesamtprojektionsfläche der Körnchen ausmachten. Ferner betrug der Mittelwert der Abstände (a) 0,020 um und der Variationskoeffizient von (a) 30%. Der Variationskoeffizient der Dicke der Impfkörnchen betrug übrigens 32% und der Variationskoeffizient des Zwillingsebenenabstands der Impfkörnchen betrug 29%.

Herstellung von Em-6 bis Em-8

Die Emulsionen Em-6 bis Em-8 wurden gemäß Em-2 hergestellt, wobei jedoch die Menge von KBr in Lösung A3, die Mischtemperatur und Mischdauer während der Keimbildung der Impfemulsion-2 sowie der pAg-Wert bei der Herstellung von Em-2 geändert wurden.

Herstellung von Em-9

Unter Verwendung der Impfemulsion Em-2 und der folgenden 4 Lösungen wurde eine Emulsion, umfassend tafelförmige Körnchen vom Kern/Hülle-Typ, hergestellt.

Lösung A5

Osselngelatine 11,7 g
Natriumpolypropylenoxy-polyethylenoxy-dissucinat (10%ige Ethanollösung) 1,4 ml
Impfemulsion-2 äquivalent zu 0,10 mol
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 550 ml

Lösung B5

Osselngelatine 5,9 g
Kaliumbromid 4,6 g
Kaliumiodid 3,0 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 145 ml

Lösung C5

Silbernitrat 10,1 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 145 ml

Lösung D5

Osselngelatine 6,1 g
Kaliumbromid 94 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 304 ml Lösung E5
Silbernitrat 137 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 304 ml Die Lösungen B5 und C5 wurden während 58 min durch das Zweistrahlverfahren zur bei 70ºC kräftig gerührten Lösung A5 ge geben. Dann wurden die Lösungen D5 und E5 während 48 min durch das Zweistrahlverfahren unter Beibehaltung eines pH- Werts von 5,8 und des pAg-Werts bei 8,7 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Emulsion einer Entsalzung wie Emulsion Em-2 unterworfen. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wies einen mittleren Silberiodidgehalt von 2,0 Mol-%, einen pAg-Wert von 8,5 und einen pH-Wert von 5,85 bei 40ºC auf.
Die Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop ergab, daß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 96 um, einer Korngrößenverteilung im Ausmaß von 18% und einem mittleren Seitenverhältnis von 4, 5 81% der Gesamtprojektionsfläche der Körnchen ausmachten. Ferner betrug der Mittelwert der Abstände (a) 0,007 um und der Variationskoeffizient von (a) 45%.

Herstellung von Em-10 bis Em-24

Die Emulsionen Em-10 bis Em-24 wurden gemäß Em-3 hergestellt, wobei jedoch bei den folgenden Bedingungen Veränderungen erfolgten: bei der Menge von KBr von Lösung A3 in Emulsion-2 und der Zugabedauer und Zugabetemperatur der Lösungen B3 und E3 in Em-9, und der Menge der Impfemulsion-2 in Lösung A-4, den Mengen an Kaliumbromid und Kaliumiodid in Lösung B5 und dem pAg-Wert während der Zugabe, der Zugaberate, Zugabedauer und Zugabetemperatur bei der Herstellung von Em-2.
Tabelle 2 zeigt die Körnchenform, den Iodidgehalt, dessen Verteilung, die mittlere Korngröße, das mittlere Seitenverhältnis (AR), den Mittelwert von (a) und dessen Variationskoeffizienten von Em-1 bis Em-24. Tabelle 2
* Eine Emulsion, die die Anforderungen der Erfindung hinsichtlich der Silberhalogenidkörnchen erfüllt, wird als "erfindungsgemäß" bezeichnet.
Anschließend wurden diese Emulsionen einer spektralen Sensibilisierung und chemischen Sensibilisierung nach den folgenden zwei Rezepturen unterworfen:

Rezeptur A

Nach der Zugabe von Methanollösungen der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe D-1 und D-10 zu einer auf 60ºC erhitzten Emulsion wurden eine wäßrige Mischlösung von Ammoniumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat und eine Emulsion mit feinen Silberiodidteilchen zugegeben. Dann wurde das Gemisch 2 h lang reifen gelassen. Nach Beendigung der Reifung wurde der Stabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden (TAl) zugegeben.

Rezeptur B

Diese unterscheidet sich von Rezeptur A lediglich in dem Punkt, daß die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in Form von Dispersionen feiner fester Teilchen anstelle von Methanollösungen zugegeben wurden. Die Dispersionen wurden gemäß dem in der japanischen Patentveröffentlichung O. P. I. Nr. 297496/1993 beschriebenen Verfahren hergestellt; d. h. vorgegebene Mengen spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe D- 1 und D-10 wurden zu bei 27ºC gehaltenem Wasser gegeben und dann durch Rühren während 30-120 min mit 3500 min-1 mit einem Dissolver dispergiert.
Die bei der Sensibilisierung verwendeten Zusatzstoffe und ihre Mengen sind im folgenden angegeben, wobei die bei der Emulsion Em-24 verwendeten als typisches Beispiel genommen wurden. Für die anderen Emulsionen wurden Korrekturen proportional zur Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen vorgenommen.
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff D-1 450 mg (/mol Ag) Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff D-10 5 mg Kaliumthiocyanat 95 mg
Chlorgoldsäure 25 mg
Natriumthiosulfat 25 mg
Feine Silberiodidteilchen 850 mg
Stabilisator TAI 1 g
Wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff D-1 in Form von Dispersionen feiner fester Teilchen verwendet wurde, wurden 280 mg des Farbstoffs zugegeben. Diese Menge ergibt etwa das gleiche spektrale Absorptionsspektrum wie das durch die als Methanollösungen verwendete Farbstoffmenge erhaltene.
Beschichtungslösungen für eine Emulsioneschicht wurden durch Zugabe der folgenden Zusatzstoffe zu diesen Emulsionen hergestellt. Die folgende Beschichtungslösung für eine Schutzschicht wurde ebenfalls hergestellt. Diese beiden Beschichtungslösungen wurden gleichzeitig auf beide Seiten eines Schichtträgers unter Verwendung von zwei Beschichtungsvorrichtungen vom Gleittrichtertyp aufgetragen, so daß sich ein Silberauftraggewicht von 2,0 g/m² und ein Gelatineauftraggewicht von 3,1 g/m² auf jeder Seite ergab, und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurden Prüflinge Nr. 1 bis 24 erhalten. Der hier verwendete Schichtträger wurde hergestellt, indem auf beide Seiten einer 175 um dicken Polyethylenterephthalatfilmgrundlage für Röntgenphotographie, die mit Blau bis zu einer Dichte von 0,15 gefärbt war, eine Haftgrundlösung aufgetragen wurde, die durch Dispergieren des genannten Streulichtfilterfarbstoffs (FD-3) und von Gelatine in einer 10 gew.-%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymers, umfassend 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat, erhalten wurde.
Die den Emulsionen zugesetzten Zusatzstoffe sind im folgenden angegeben, wobei die Mengen pro mol Silberhalogenid angegeben sind.

Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

1, 1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 70 mg tert.-Butylcatechin 400 mg
Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10.000) 1,0 g
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer 2,5 g
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mg
Ammonium-1, 3-dihydroxybenzol-4-sulfonat 2,0 g
1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol 15 g

Beschichtungslösung für die Schutzschicht

Anschließend wurde die folgende Beschichtungslösung für die Schutzschicht hergestellt. Die verwendeten Mengen der Zusatzstoffe sind pro 1 Beschichtungslösung angegeben.
Kalkbehandelte inerte Gelatine 68 g
Säurebehandelte Gelatine 2,0 g
Natrium-isoamyl-n-decylsulfosuccinat 1,0 g
Polymethylmethacrylat (Mattiermittel mit einer flächengemittelten Teilchengröße von 3,5 um) 1,1 g
Siliciumdioxidteilchen (Mattiermittel mit einer flächengemittelten Teilchengröße von 1,2 um) 0,5 g
(CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0; (Härter) 500 mg
C&sub4;F&sub9;SO&sub3;K 2,0 mg
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H 2,0 g
Die photographischen Eigenschaften von Prüfling Nr. 1 bis 24 wurden bewertet. Die einzelnen Prüflinge wurden zwischen zwei Intensivierungsschirme gestellt, mit Röntgenstrahlen einer Röhrenspannung von 80 kvp und einem Röhrenstrom von 100 mA während 0,05 s durch einen Aluminiumkeil belichtet und anschließend in einer automatischen Behandlungsvorrichtung SRX-502 mit dem Entwicklerbad und Fixierbad der folgenden Rezepturen behandelt.

Rezeptur des Entwicklerbades

Teil-A (auf 12 l aufzufüllen)

Kaliumhydroxid 450 g
Kaliumsulfit (50%ige Lösung) 2280 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 120 g
Natriumhydrogencarbonat 132 g
5-Methylbenzotriazol 1,2 g
1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol 0,2 g
Hydrochinon 340 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 5000 ml

Teil-B (auf 12 l aufzufüllen)

Eisessig 170 g
Triethylenglykol 185 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 22 g
5-Nitroindazol 0,4 g

Starter

Eisessig 120 g
Kaliumbromid 225 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l

Rezeptur des Fixierbads

Teil-A (auf 18 l aufzufüllen)

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-% /Vol.-%) 6000 g Natriumsulfit 110 g
Natriumacetattrihydrat 450 g
Natriumcitrat 50 g
Gluconsäure 70 g
1-(N,N!-Dimethylamino)-ethyl-5-mercaptotetrazol 18 g

Teil-B (auf 18 l aufzufüllen)

Aluminiumsulfat 800 g
Der Entwickler wurde durch gleichzeitige Zugabe von Teil-A und Teil-B zu etwa 5 l Wasser, Auffüllen zum Gesamtvolumen von 12 l unter Rühren und Einstellen des pH-Werts auf 10,40 mit Essigsäure hergestellt. Dies wurde als Entwicklungsergänzungsmittel verwendet.
Ein Arbeitsentwickler wurde durch Zugabe des genannten Starters zum Entwicklungsergänzungsmittel in einer Menge von 20 ml/l und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf 10,26 hergestellt.
Ein Fixierergänzungsmittel wurde durch gleichzeitiges Eingießen von Teil-A und Teil-B in etwa 5 l Wasser, Zugabe von Wasser unter Rühren und Einstellen des pH-Werts auf 4, 4 unter Verwendung von Schwefelsäure und Natriumhydroxid hergestellt.
Die Behandlung wurde bei den Temperaturen der Entwicklung bei 35ºC, des Fixierens bei 33ºC, des Wässerns bei 20ºC und des Trocknens bei 50ºC durchgeführt und die Trocken-Trocken- Behandlungsdauer betrug 45 s.
Die behandelten Prüflinge wurden sensitometrisch untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind. Die Empfindlichkeit wurde als der Reziprokwert einer Belichtung mit dem Ergebnis einer Dichte von Schleier +0,5 bestimmt und sie ist in der Tabelle als relative Empfindlichkeit gegenüber der Empfindlichkeit von Prüfling 1(A), die als 100 gesetzt wird, angegeben. Prüfling 1(A) gehört zu Prüfling 1 und ist unter Verwendung der durch die Rezeptur A sensibilisierten Emulsion hergestellt. Tabelle 3
*1 Der Wert A/B bedeutet das Verhältnis gemessener Wert eines Prüflings gemäß dem Sensibilisierungsrezept A/gemessener Wert eines Prüflings gemäß dem Sensibilisierungsrezept B.
*2 Ein Prüfling, der eine die erfindungsgemäßen Anforderungen hinsichtlich der Silberhalogenidkörnchen erfüllende Emulsion enthält, wird als "erfindungsgemäß" bezeichnet.
Werden Emulsionen mit der gleichen Iodidzusammensetzung, der gleichen Korngröße und dem gleichen Seitenverhältnis miteinander verglichen, ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge viel stärker als Vergleichsprüflinge sensibilisiert sind, obwohl die zugesetzten Mengen der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe kleiner sind.
Die Restfarbe der behandelten Prüflinge wurde durch Messen spektralen Absorptionsdichte jedes Prüflings bei einer Wellenlänge von 510 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers und Vergleichen der Meßwerte bewertet. In Tabelle 3 ist die Restfarbe als Wert relativ zur Restfarbendichte von Prüfling 1 (A), die als 100 festgesetzt ist, angegeben. Prüfling 1(A) ist ein mit der durch Zugabe der Methanollösung des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß Rezeptur A sensibilisierten Emulsion beschichteter Prüfling.
Aus Tabelle 3 ist klar, daß die Fleckenbildung durch Restfarbe geringer wird, wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in Form einer Dispersion feiner fester Teilchen anstelle einer Zugabe des Farbstoffs als Methanollösung zugegeben wird.
Die Bewertung der Druckeigenschaften erfolgte durch die Stufen Pressen der einzelnen unbelichteten Prüflinge mit einer Belastung von 5 g mit einer Kratzhärtetestvorrichtung mit einer 0,3-mm-Nadelspitze, Behandeln des Prüflings in der oben geschilderten Weise und Messen der Dichte des auf dem Prüfling verursachten Druckschleiers unter Verwendung eines Mikrodensitometers. In Tabelle 3 ist der Grad der Schleierbildung als relativer Wert durch Festlegen des Betrags der Schleierbildung in Prüfling 1(A) auf 100 angegeben.
Aus der Tabelle wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge eine geringere Druckschleierbildung besitzen und dadurch eine Verbesserung der Druckbeständigkeit nahelegen.
Es wird auch deutlich, daß besonders bevorzugte Ergebnisse bei Prüflingen erzielt werden können, die aus einer Emulsion unter Verwendung einer Dispersion von feinen festen Teilchen des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs und mit Körnchen vom Kern/Hülle-Typ hergestellt sind.
Die Schärfe (MTF) wurde auf folgende Weise bewertet: Der MTF-Wert mit einer räumlichen Frequenz von 1,0 Zyklen/mm wurde unter Verwendung einer Öffnung von 30 um · 500 um auf jedem behandelten Prüfling in einem Bereich, in dem die optische Dichte 1,0 betrug, gemessen. Die Schärfe ist in der Tabelle als relativer Wert angegeben, indem der MTF-Wert von Prüfling 1(A) als 100 festgesetzt wurde.
Aus Tabelle 3 wird klar, daß die erfindungsgemäßen Prüflingn eine hohe Empfindlichkeit und hervorragende Schärfe aufweisen, obwohl die Zugabe spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe in kleineren Mengen erfolgt.

Beispiel 2

Die Emulsionen Em-1 bis Em-24 wurden gemäß Beispiel 1 gereift, wobei jedoch N,N'-Dimethylselenoharnstoff (äquivalent zu 1/5 der verwendeten Menge an Natriumthiosulfat) der Rezeptur A und B in Beispiel 1 als chemischer Sensibilisator anders als in den Rezepturen angegeben zugesetzt wurde.
Beschichtungslösungen für die Emulsionsschicht wurden durch Zugabe der Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 zu diesen Emulsionen hergestellt. Eine Beschichtungslösung für die Schutzschicht wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Prüflinge Nr. 25 bis 48 wurden durch Auftragen dieser Beschichtungslösungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die photographischen Eigenschaften und die Restfärbung der Prüflinge Nr. 25 bis 48 wurden bewertet, d. h. jeder Prüfling wurde zunächst zwischen zwei KO-250-Intensivierungsschirme gelegt, mit Röntgenstrahlen durch einen Aluminiumkeil unter den Bedingungen einer Röhrenspannung von 80 kvp, eines Röhrenstroms von 100 mA und einer Belichtungsdauer von 0,05 s belichtet und dann in einer automatischen Behandlungsvorrichtung SRX-502 unter Verwendung des gleichen Entwicklers und Fixierers wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Behandlungsdauer durch Modifikation der automatischen Behandlungsvorrichtung auf 30 s verkürzt wurde. Die Bewertungsverfahren entsprachen Beispiel 1. Tabelle 4
*1 Verhältnis Meßwert eines Prüflings der Sensibilisierungsrezeptur A/Meßwert eines Prüflings der Sensibilisierungsrezeptur B.
*2 Ein Prüfling, der eine die erfindungsgemäßen Anforderungen hinsichtlich der Silberhalogenidkörnchen erfüllende Emulsion enthält, wird als "erfindungsgemäß" bezeichnet.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß selbst bei einer Verkürzung der Behandlungsdauer auf 30 s die erfindungsgemäßen Prüflinge eine höhere Empfindlichkeit und eine geringere Restfärbung als die Vergleichsprüflinge aufweisen. Dies belegt, daß die Vorteile der Erfindung bei Schnellbehandlung deutlicher aufgezeigt werden können.

Beispiel 3

Unter Verwendung der genannten Emulsion Em-12 wurde die Sensibilisierungswirkung durch Kombination der durch Formel I und der durch Formel II' dargestellten Farbstoffe wie folgt bewertet:
Zunächst wurden die beschichteten Prüflinge Nr. 25 bis 34 durch Zugabe der Farbstoffe zur Em-12 in den gleichen Mengen und Kombinationen wie Rezeptur B in Beispiel 1 und unter Verwendung der gleichen Stufen wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 5
Anschließend wurden die Prüflinge Nr. 25 bis 34 4d lang unter zwei unterschiedlichen Bedingungen (Bedingung A: 23ºC und 55% relative Luftfeuchtigkeit, Bedingung B: 40ºC und 80% relative Luftfeuchtigkeit) aufbewahrt und belichtet und behandelt wie in Beispiel 1.
Nach der Behandlung wurden die photographischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 angegeben, in der die Empfindlichkeit, die als Reziprokwert der Belichtung zur Bildung einer Dichte von Schleier + 0,5 erhalten wurde, als Wert relativ zur Empfindlichkeit des Prüflings 34 (Aufbewahrungsbedingung A), die als 100 festgesetzt ist, angegeben ist. Tabelle 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die durch die Kombination der beiden Arten spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisierten erfindungsgemäßen Prüflinge eine hohe Empfindlichkeit und eine geringe Schwankung der Empfindlichkeit und Schleierbildung aufweisen, selbst wenn sie unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufbewahrt werden.
Als nächstes wurden die wie oben hergestellten Emulsionen, nämlich Em-1, Em-5, Em-8, Em-12, Em-16, Em-20 und Em-24, mit den folgenden beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert, um das Merkmal des Verfahrens einer gemeinsamen Verwendung von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen zu bewerten. Das Verfahren und die Ergebnisse der Bewertung werden im folgenden beschrieben.

Sensibilisierungsrezeptur P

Eine bei 60ºC gehaltene Silberhalogenidemulsion wurde mit den als Beispiel angegebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen II'-16 und I-12 in Form von Dispersionen feiner fester Teilchen versetzt. Dann wurde eine wäßrige Mischlösung von Ammoniumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat zugegeben und ferner 60 min später eine Emulsion mit feinen Silberiodidkörnchen; auf diese Weise wurde eine Reifung über eine Gesamtzeitspanne von 2 h durchgeführt. Nach Beendigung der Reifung wurde eine geeignete Menge von TAI als Stabilisator zugesetzt.
Die Mengen der genannten zugesetzten Zusatzstoffe sind im folgenden angegeben, wobei die für Em-12 als typisches Beispiel genommen werden. Für die anderen Emulsionen erfolgten Korrekturen der Mengen entsprechend der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen.
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff II'-16 140 mg
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff I-2 140 mg
Kaliumthiocyanat 95 mg
Chlorgoldsäure 25 mg
Natriumthiosulfat 25 mg
Feine Silberiodidkörnchen 850 mg
Stabilisator TAI 1 g

Sensibilisierungsrezeptur O

Es wurden die gleichen Bedingungen wie die Sensibilisierungsrezeptur P angewandt, wobei jedoch der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff II'-16 allein als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wurde.
Die beschichteten Prüflinge Nr. 35 bis 41 wurden durch Sensibilisieren der jeweiligen Emulsionen gemäß den genannten zwei Sensibilisierungsrezepturen und anschließende Zugabe der Zusatzstoffe zu diesen Emulsionen gemäß Beispiel 1 und anschließendes Auftragen hergestellt.
Die photographischen Eigenschaften und die Druckbeständigkeit wurden an jedem Prüfling bewertet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 7 angegeben.

Photographische Eigenschaften

Die in der Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit wurde durch Festsetzen der Empfindlichkeit von Prüfling Nr. 35 (sensibilisiert durch Sensibilisierungsrezeptur Q und aufbewahrt unter Aufbewahrungsbedingung A) auf 100 bestimmt. Die Aufbewahrungsstabilität ist als relativer Wert, der durch Bestimmen der Empfindlichkeitsdifferenz zwischen einem Prüfling der Aufbewahrungsbedingung A und der einer Aufbewahrungsbedingung B und Festsetzen der Empfindlichkeitsdifferenz des Prüflings Nr. 35 als 100 erhalten wurde, angegeben. In der Tabelle ist die Aufbewahrungsstabilität um so höher, je geringer der Wert ist.

Druckbeständigkeit

Die Druckbeständigkeit wurde durch Auflegen einer Belastung von 5 g auf die unbelichteten Prüflinge Nr. 35 bis 41 (aufbewahrt unter Konservierungsbedingung A) mit einer Kratzhärtetestvorrichtung mit einer 0,3-mm-Nadelspitze, Behandeln der Prüflinge wie in Beispiel 1 und Messen der Dichten des verursachten Druckschleiers mit einem Mikrodensitometer bestimmt. In der Tabelle wird die Druckbeständigkeit als relativer Wert, der durch Festsetzen des Betrags von Prüfling Nr. 35 (Sensibilisierungsrezeptur Q) des Schleiers als 100 erhalten wurde, ausgedrückt. Tabelle 7
* Verhältnis Meßwert für die Emulsion der Sensibilislerungsrezeptur P/Meßwert für die Emulsion der Sensibilisierungsrezeptur Q
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die zwei Arten von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen enthaltenden Prüflinge (Sensibilisierungsrezeptur P) bezüglich Empfindlichkeit, Aufbewahrungsbeständigkeit und Druckbeständigkeit besser als die einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden Prüflinge (Sensibilisierungsrezeptur Q) sind. Vergleicht man speziell hinsichtlich der Silberhalogenidkornstruktur, so bringen die tafelförmigen Kristallkörnchen gemäß der Erfindung die erfindungsgemäße Wirkung deutlicher zur Geltung als regelmäßige Kristallkörnchen (Em-1).

Beispiel 4

Der Sensibilisierungseffekt wurde geprüft, indem Kombinationen des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel I und des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel II' auf die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion Em-24 angewandt wurden.
Die auf 60ºC erhitzte Emulsion wurde mit den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen in Form von Dispersionen feiner fester Teilchen versetzt. Dann wurde eine wäßrige Mischlösung von Ammoniumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat und eine Methanollösung von N,N'-Dimethylselenoharnstoff zugegeben und ferner 60 min später eine Emulsion mit feinen Silberiodidteilchen zugegeben; auf diese Weise wurde die Emulsion während einer Gesamtzeitspanne von 2 h einer Reifung unterzogen. Nach Beendigung der Reifung wurde eine geeignete Menge TAI als Stabilisator zugegeben.
Die Zusatzstoffe außer den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wurden in den folgenden Mengen zugegeben:
Kaliumthiocyanat 95 mg
Chlorgoldsäure 25 mg
Natriumthiosulfat 20 mg
N,N'-Dimethylselenoharnstoff 4 mg
Feine Silberiodidkörnchen 850 mg
Stabilisator TAI 1 g
Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen wurden zu Beschichtungslösungen für die Emulsionsschicht durch Zugabe der Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 fertiggestellt. Eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Prüflinge Nr. 42 bis 51 wurden durch Auftragen und Trocknen dieser Beschichtungslösungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Diese Prüflinge wurden gemäß Beispiel 1 belichtet und behandelt, wobei jedoch die Behandlung durch Modifikation der automatischen Behandlungsvorrichtung während zweier unterschiedlicher Zeitspannen von 30 s und 45 s durchgeführt wurde. Die behandelten Prüflingn wurden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die durch kombinierte Verwendung spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisierten Prüflinge selbst bei einer verkürzten Behandlungsdauer von 30 s eine höhere Empfindlichkeit und eine geringere Schwankung mit der Behandlungsdauer als Prüfling Nr. 51 aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer Silberhalogenidkörnchen umfassenden, lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion, wobei 70% oder mehr der Gesamtprojektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen tafelförmige Körnchen mit einem mittleren Seitenverhältnis von 2 : 1 oder mehr sind, wobei der Mittelwert des größten Abstands zwischen zwei oder mehr parallelen Zwillingsflächen in den jeweiligen tafelförmigen Körnchen 0,008 um oder mehr beträgt und wobei der Variationskoeffizient der größten Abstände zwischen parallelen Zwillingsflächen 35% oder weniger beträgt und wobei das Verfahren die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² mol pro 1 Wasser bei 27ºC zu der Emulsion in Form einer Dispersion fester Teilchen, die in einer im wesentlichen von einem organischen Lösemittel oder Netzmittel freien Lösung dispergiert sind, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff eine Löslichkeit in Wasser von 1 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;² mol pro 1 Wasser bei 27ºC aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei dem Sensibilisierungsfarbstoff die Formel (I) oder (II) zukommt,

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe ist;

R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe aus nichtmetallischen Atomen, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings notwendig sind;

X ein Ion, das zur Neutralisation einer intramolekularen Ladung notwendig ist;

n eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei bei der Bildung eines intramolekularen Salzes n gleich 1 ist,

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe;

R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe;

X ein Ion, das zur Neutralisation einer intramolekularen Ladung notwendig ist;

n eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei bei der Bildung eines intramolekularen Salzes n gleich 1 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Silberhalogenidemulsion mit einem Farbstoff der Formel (II')

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, wobei die beiden Reste R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig eine Ethylgruppe bedeuten;

R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub5;- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub3; und R&sub4; eine Alkylgruppe mit einer hydrophilen Gruppe ist;

V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acetylaminogruppe oder Acetyloxygruppe, wobei V&sub1;, V&sub2;, V&sub3; und V&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten;

X ein Ion, das zur Neutralisation einer intramolekularen Ladung notwendig ist;

n eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei bei Bildung eines intramolekularen Salzes n gleich 1 ist,

spektral sensibilisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion mit einer Kombination aus einem Farbstoff der Formel (I) und einem Farbstoff der Formel (II) oder einer Kombination aus einem Farbstoff der Formel (I) und einem Farbstoff der Formel (II') spektral sensibilisiert wird, wobei die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) die in Anspruch 3 und ein Farbstoff der Formel (II') die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 40-90% der Sättigungsbelegung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff der Emulsion in einer Menge von weniger als 600 mg pro mol der Silberhalogenidkörnchen zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Herstellung der Emulsion durch ein Verfahren erfolgt, das die Bildung von Impfkörnchen, die Ostwald- Reifung der gebildeten Impfkörnchen und das Wachsenlassen der auf diese Weise gereiften Körnchen umfaßt, wobei mindestens 50% der Gesamtprojektionsfläche der Impfkörnchen zwei oder mehr parallele Zwillingsflächen aufweisende Körnchen sind und wobei der Variationskoeffizient der Dicke der Impfkörnchen und der Variationskoeffizient des größten Abstands zwischen den in den jeweiligen Impfkörnchen enthaltenen parallelen Zwillingsflächen jeweils 35% oder weniger betragen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die tafelförmigen Körnchen einen mittleren Iodidgehalt von 2 Mol-% oder weniger aufweisen und die tafelförmigen Körnchen einen Kern und eine Hülle umfassen.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, welches eine nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion umfaßt.