DE69421137T2

DE69421137T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacyl-2-t-alkylhydroziden

Info

Publication number: DE69421137T2
Application number: DE69421137T
Authority: DE
Inventors: Martha Jean Kelly
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2014-07-27
Also published as: CA2129187A1; AU6872294A; DE69421137D1; JP4031536B2; AU689476B2; JPH07145126A; ATE185552T1; BR9403212A; IL110427A; ZA945544B; EP0638545B1; IL110427A0; TW419452B; EP0638545A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diacyl- 2-tert.-alkylhydrazids. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des vorgenannten Hydrazids, worin in einem ersten Schritt ein aromatisches Säureanhydrid mit einem definierten Hydrazin derart umgesetzt wird, daß das resultierende Intermediat im wesentlichen frei von unerwünschten Isomeren erhalten wird. In einem zweiten Schritt wird das resultierende Monoacylhydrazid mit einem aromatischen Säurechlorid umgesetzt, um das Endprodukt zu erhalten. Von diesen Hydraziden ist bekannt, daß sie insektizide Wirksamkeit gegen Coleoptera und Lepidoptera aufweisen.
Es ist bekannt, ein 1,2-Diacyl-2-t-alkylhydrazid durch Umsetzen eines aromatischen Benzoylchlorids mit einem tertiären Alkylhydrazin herzustellen, um ein Monoacylhydrazid zu erhalten. Anschließend kann das Hydrazid mit einem zweiten aromatischen Säurechlorid umgesetzt werden, um das gewünschte Diacylhydrazid zu erhalten.
Wenn das aromatische Säurechlorid mit dem t-Alkylhydrazin umgesetzt wird, um das intermediäre Hydrazid zu erhalten, resultiert die Umsetzung in möglichen monoacylierten Produkten und einer diacylierten Verunreinigung. Das gewünschte intermediäre Produkt ist jedoch ein Acyl-2-alkylhydrazid. Das monoacylierte Nebenprodukt reagiert in dem zweiten Schritt des Verfahrens unter Bildung einer neuen Verunreinigung und die ursprüngliche diacylierte Verunreinigung wird unverändert durch das Verfahren getragen. Beide Nebenprodukte liefern Kontaminanten des gewünschten Endprodukts. Es ist daher notwendig, die unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen, um ein im wesentlichen reines 1,2- Diacyl-2-t-alkylhydrazid zu erhalten.
"1-Acetyl-1-alkyl- und 1-Acetyl-2-alkylhydrazine", S. S. Kirov Military-Medical Academy, übersetzt von Zhurnal Organicheskoi Khimii, Band 13, Nr. 8, Seiten 1585-1589, Zelenin et al. August 1977 (Originalartikel eingereicht am 9. Juni, 1976) beschreibt die Umsetzung eines Monoalkylhydrazins mit Essigsäureanhydrid.
"The Synthesis and Reactions of Sterically Hindered Hydrazines, And The Acid- Catalyzed Rearrangement of Tertiary Cyclic Azides", Lakritz J., University of Michigan, Ph.D. (1960), beschreibt die Umsetzung von t-Butylhydrazin mit Essigsäureanhydrid und das Zugeben eines Überschusses Benzoylchlorid, um N'- acetyl-N-benzoyl-N-t-butylhydrazin zu erhalten.
Keine der Literaturstellen beschreibt die Umsetzung eines t-Alkylhydrazins mit einem aromatischen Säureanhydrid, um ein Monoacylhydrazid herzustellen, sowie die erhöhte Selektivität der Umsetzung für das gewünschte Produkt.
EP-A-0 286 746 beschreibt verschiedene Verfahren hinsichtlich N-(gegebenenfalls substituierter)-N'-substituierter-N,N'-disubstituierter Hydrazine. Das Verfahren darin schließt die Umsetzung verschiedener Acylchloride, Ester oder gemischter Anhydride mit substituierten Hydrazinen ein, worin der äquivalente Substituent R² von demjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Es werden ebenfalls verschiedene Verfahren beschrieben, worin das substituierte Hydrazin mit einem Keton unter Bildung eines Hydrazons oder mit einem organischen Carbonat umgesetzt wird, um ein Acyloxyhydrazid-Intermediat zu bilden. Keines der Verfahren darin beschreibt oder lehrt die Umsetzung eines t-Acylhydrazins mit einem aromatischen Säureanhydrid, um ein Monoacylhydrazid herzustellen, sowie die erhöhte Selektivität der Umsetzung für das gewünschte Produkt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Verfahren zur Bereitstellung der Herstellung eines Diacyl-tert.-alkylhydrazids, worin die Anwesenheit von Nebenprodukten im wesentlichen verhindert oder eliminiert ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Bereitstellung eines vorstehenden Verfahrens, welches infolge der entsprechenden Abwesenheit oder Verminderung von Nebenproduk ten und nachfolgenden Ausbeuteverlusten infolge der notwendigen Beseitigung solcher Nebenprodukte ökonomisch vorteilhaft ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ferner die Bereitstellung des vorstehenden Verfahrens, worin ein aromatisches Carbonsäure-Nebenprodukt in das Verfahren rückgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2- Diacyl-2-t-alkylhydrazids der Formel
bereitgestellt, worin der Rest R von R¹ unterschiedlich ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welches die Schritte umfaßt:
(i) Umsetzen eines aromatischen Säureanhydrids mit einem Hydrazin bei einer Temperatur von 0 bis 90ºC, wobei das aromatische Säureanhydrid in Reinform oder in einem organischen Lösungsmittel vorliegt und die Formel
aufweist, wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jeder Rest R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy, und wobei das Hydrazin in Wasser gelöst wird und die Formel:
R²NHNH&sub2; (III)
aufweist, wobei der Rest R² ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus C&sub4;-C&sub8; tertiären Alkylresten, um eine wässrige Phase und eine organische Phase herzustellen, wobei die organische Phase ein Monoacylhydrazid der Formel
enthält, und wobei die wässrige Phase eine aromatische Carbonsäure mit der Formel
enthält, wobei das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von 1-Acyl-1-talkylhydrazid ist, und
(ii) Umsetzen des Monoacylhydrazids der Formel (IV), hergestellt in Schritt (i), mit einem aromatischen Säurechlorid mit der Formel
wobei y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und jeder Rest R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy, in einem organischen Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 0 bis 95ºC, um ein 1,2- Diacyl-2-t-alkylhydrazid der Formel (I) herzustellen.
Wie hier verwendet:
schließt Alkyl geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste wie (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, t-Butyl oder Neopentyl ein;
Alkoxy schließt (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy ein; Halogen bedeutet Brom, Chlor, Fluor oder Iod;
Haloalkyl schließt Halogen(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl wie Trifluormethyl, Chlorethyl, Trichlormethyl oder Pentafluormethyl ein;
Haloalkoxy schließt Halogen(C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy wie Trifluormethoxy ein. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Rest R¹ Wasserstoff, 4-Ethyl, 4-Chlor oder (2- Methyl-3-methoxy) ist.
Unter den aromatischen Säureanhydriden, welche zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Benzoesäureanhydrid, 4-Ethylbenzoesäureanhydrid, 4-Chlorbenzoesäureanhydrid und 2-Methyl-3-methoxybenzoesäureanhydrid bevorzugt.
Das Hydrazin, welches zur Durchführung des ersten Schritts des Verfahrens verwendet werden kann, weist die Formel R²NHNH&sub2; auf. In dieser Formel ist der Rest R² eine C-4 bis C-8 tertiäre Alkylgruppe, wie tertiär-Butyl, 1,1-Dimethylpentyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl. Unter den Hydrazinen, welche spezifisch erwähnt werden können, sind t-Butylhydrazin, 1,1-Dimethylpentylhydrazin und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin.
Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt wird mit einem aromatischen Säurechlorid mit der Formel
umgesetzt, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und der Rest R in dieser Formel aus den gleichen Substituenten wie für R¹ ausgewählt wird. Für ein bestimmtes Diacylhydrazid ist jedoch der Rest R von dem Rest R¹ verschieden. Vorzugsweise ist "n" 0 oder "(R&sub1;)n" ist 3,5-Dimethyl.
Besonders bevorzugte aromatische Säurechloride sind Benzoylchlorid und 3,5- Dimethylbenzoylchlorid.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter einer Stickstoffatmosphäre und bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. In dem ersten Schritt kann das freie t-Alkylhydrazin durch Zugeben einer Base zu einer Lösung des Hydrazinsalzes, wie das Hydrochlorid, erhalten werden. Die Umsetzung des Hydrazins mit dem Anhydrid kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wie Methylenchlorid, Xylol, Toluol, Ethylacetat, n-Butylacetat oder Diethylether. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 0ºC bis 90ºC durchgeführt werden. Die Umsetzung dauert vorzugsweise an, bis das Anhydrid verbraucht ist. Anschließend können die wässrige und die organische Lösungsmittelphase des Reaktionsgemisches separiert werden und die wässrige Phase kann mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, um das Produkt, welches auch in der wässrigen Phase vorliegen kann, rückzugewinnen. Die Lösungsmittelphasen können in einem Rotationsverdampfer oder anderen geeigneten Ausstattungen abgezogen werden. Die Produktphase kann anschließend mittels HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographie) oder anderen Standardtechniken analysiert werden. Das erhaltene Material ist von hoher Reinheit. Alternativ kann die Lösung des Produkts in einem organischen Lösungsmittel direkt in den zweiten Schritt ohne Isolierung eingesetzt werden. Die aromatische Carbonsäure, welche als ein Nebenprodukt erhalten wird, liegt in der wässrigen Phase vor. Die Säure kann durch Ansäuern, gefolgt von Extraktion oder Filtration, rückgewonnen werden. Die Säure kann anschließend in das Anhydrid zur nachfolgenden Wiederverwendung in dem Verfahren umgewandelt werden.
Die in dem ersten Schritt verwendete Reaktantenmenge ist vorzugsweise ein geringfügiger Überschuß des Säureanhydrids gegenüber der stöchiometrischen Menge.
Der zweite Schritt des Verfahrens, die Umsetzung eines Monoacylhydrazids mit einem aromatischen Säurechlorid, kann unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Das Monoacylhydrazid kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden. Wasser kann ebenfalls anwesend sein. Ein Äquivalent des Säurechlorids und ein Äquivalent Base können zu dem Hydrazid zugegeben werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 0ºC bis 95ºC durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung vollständig ist, kann das Produkt entweder durch Abziehen des Lösungsmittels von der gewaschenen organischen Phase oder durch Kristallisieren des Produkts aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, indem zugelassen wird, daß es abgekühlt wird, gefolgt von der Filtration des Produkts von der Flüssigkeit. Die organische Phase kann anschließend mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol gewaschen werden.
In einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein verzweigtkettiges C4-C8-Alkylhydrazin in Wasser gelöst. Wenn ein t-Alkylhydrazinsalz verwendet wird, wird ein Äquivalent Base zugegeben, um das Salz des Hydrazins zu neutralisieren.
Ein aromatisches Säureanhydrid wird entweder in Reinform oder in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und die Temperatur wird bei 0ºC bis 90ºC und vorzugsweise zwischen 0ºC und 25ºC gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch bei einer niedrigen Temperatur gerührt und anschließend wird zugelassen, daß es sich auf Raumtemperatur erwärmt und dabei gehalten wird, bis die Umsetzung vollständig ist, wie durch das Verschwinden des Anhydrids gesehen bzw. festgestellt wird. Die Phasen werden in eine organische und eine wässrige Phase getrennt und die organische Phase wird mit einer verdünnten Base und/oder Wasser gewaschen. Die organische Phase enthält das Monoacylhydrazid und das Lösungsmittel wird entfernt. Alternativ wird das Intermediat nicht isoliert, sondern direkt in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendet. Das Carbonsäure-Nebenprodukt, welches in der wässrigen Phase vorliegt, kann durch Ansäuern, gefolgt von Extraktion oder Filtration, rückgewonnen werden. Die rückgewonnene Säure kann anschließend in das Anhydrid zur nachfolgenden Wiederverwendung in dem Verfahren umgewandelt werden. Das resultierende Monoacylhydrazid wird anschließend mit einem aromatischen Säurechlorid bei einer Temperatur von 0ºC bis 95ºC umgesetzt, um das Endprodukt zu erhalten.
Das Endprodukt, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann ausreichend rein sein, um ohne weitere Reinigung verwendet zu werden. Wenn eine weitere Reinigung erwünscht ist, kann dies durch Kristallisieren des Produkts aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlen, durch Umkristallisieren des isolierten Produkts, durch Chromatographie oder durch jedwede andere Standardtechnik erreicht werden.
Die Reinheit des Endprodukts (das Diacyl-t-alkylhydrazid) kann durch Standardtechniken wie Gaschromatographie, Hochdruckflüssigkeitschromatographie und Kernspinresonanzspektroskopie bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angeführt. In den folgenden Beispielen werden sämtliche Umsetzungen unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die angeführten Ausbeuten sind hinsichtlich der analytischen Reinheit korrigiert.

Beispiel 1-2-t-Butyl-1-benzoylhydrazid

Dieses Beispiel zeigt den hohen Selektivitätsgrad, wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
In einem Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurde eine Zweiphasenlösung von 40 mmol t-Butylhydrazin hergestellt, indem 4 ml einer 10 M Natriumhydroxidlösung zu 4,98 g t-Butylhydrazinhydrochlorid in 30 ml Methylenchlorid gegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, anschließend simultan mit einer Lösung von Benzoesäureanhydrid (9,50 g, 42 mmol) in Methylenchlorid und 4 ml einer 10 M Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Temperatur wurde bei 10ºC gehalten. Am Ende der Zugabe wurden 20 ml DI- Wasser zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei niedriger Temperatur gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und dabei für 1,5 Stunden gehalten. Die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierten Methylenchloridphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, an einem Rotationsverdampfer abgezogen und unter Vakuum getrocknet, wonach 7,23 g (94% Ausbeute) an 2-t-Butyl-1-benzoylhydrazid erhalten wurden. Die Analyse durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ergab > 99% Reinheit des Materials. Das Isomer 1-t-Butyl-1-benzoylhydrazid lag in einem Anteil von 0,4% vor, und es wurden < 0,1% des diacylierten Hydrazids festgestellt.

Beispiel 2: Herstellung von N'-tert-butyl-N-(4-ethylbenzoyl)hydrazid

Dieses Beispiel zeigt die Rückgewinnung von p-Ethylbenzoesäure, welches anschließend zum Anhydrid zur Wiederverwendung in der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt werden kann.
t-Butylhydrazinhydrochlorid (12,47 g, 100 mmol), 40 g Wasser, 9,0 g 50%-iges Natriumhydroxid und 60 ml n-Butylacetat wurden in einem Kolben kombiniert. p- Ethylbenzoesäureanhydrid (28,32 g, 100 mmol) und eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat (13,92 g, 101 mmol) wurden in das Reaktionsgemisch cobeschickt, welches bei einer Temperatur von 20ºC gehalten wurde. Am Ende der Umsetzung war das Produkt eine Aufschlämmung. Zusätzliches N-Butylacetat (60 ml) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 35ºC zum Lösen der Feststoffe erwärmt. Die wässrige Phase wurde entfernt. Die organische Phase wurde zweimal mit 10%-iger Kaliumcarbonatlösung und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, anschließend an einem Rotations verdampfer abgezogen und unter Vakuum getrocknet. Das Produkt betrug 20,69 g, welches mittels HPLC als 100% 2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid analysiert wurde. Die Ausbeute betrug 94%. Die kombinierten wässrigen Phasen wurden auf einen pH-Wert von 1 mit Salzsäure azidifiziert bzw. angesäuert und anschließend dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridphasen wurden abgezogen und unter Vakuum getrocknet, wonach 15,54 g (104 mmol) p-Ethylbenzoesäure erhalten wurden.

Beispiel 3-2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid

Dieses Beispiel zeigt die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens für das gewünschte 1,2-Diacyl-2-t-alkylhydrazid und eine Umwandlung von p-Ethylbenzoesäure in situ zum Anhydrid zur Wiederverwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einen 300 ml Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 23,65 g p-Ethylbenzoesäure (0,1575 mol) und 50 ml Wasser gegeben. Natriumhydroxidlösung (50%, 12,0 g, 0,150 mol) und 4,9 g 40%-iges Tetra-n-butylammoniumhydroxid (0,0075 mol) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis die gesamte Säure gelöst war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5ºC gekühlt und 26,26 g p-Ethylbenzoylchlorid (96,3% Reinheit, 0,150 mol) in 40 ml Methylenchlorid wurden über 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 5ºC für eine Stünde gehalten, anschließend wurde eine Lösung von 19,07 g t-Butylhydrazinhydrochlorid (0,150 mol) in 50 ml Wasser über 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg auf 15ºC an, anschließend wurden 24 g einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung (0,300 mol) über 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 15ºC für einige wenige Stunden gehalten und anschließend aufgearbeitet. Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und an einem Rotationsverdampfer abgezogen, wonach ein Feststoff erhalten wurde, welcher unter Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt, 2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid, wog 33,08 g. Die Ausbeute betrug 95% des Materials mit einer Reinheit von 94,7%. Das Isomer und das diacylierte Material lagen jeweils in < 0,5% vor.

Beispiele 4 bis 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde im allgemeinen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Änderungen, wie in Tabelle 1 angezeigt, durchgeführt wurden. Nicht-kritische Variationen in der Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Anwesenheit eines Trocknungsmittels lagen vor. Tabelle 1
* p-EBAA ist p-Ethylbenzoesäureanhydrid
* * A = 2-t-Butyl-1-acylhydrazid, B = 1-t-Butyl-1-acylhydrazid, C = Diacylhydrazid

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)-2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die erhaltene verminderte Selektivität zu zeigen, wenn ein Acylhydrazid mittels eines Verfahrens nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines Benzoylchlorids anstatt eines aromatischen Anhydrids hergestellt wird.

Umsetzung von t-Butylhydrazin mit einem Säurechlorid

Die Umsetzung wurde in einem Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine Lösung von t-Butylhydrazinhydrochlorid (26,25 g, 0,210 mol) und 33,60 g einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung (0,42 mol) in 46 ml Wasser wurde auf 15ºC gekühlt. Methylenchlorid (265 ml) wurde zugegeben. 4-Ethylbenzoylchlorid (33,73 g, 97,7% Reinheit, 0,195 mol) wurden tropfenweise über eine Stunde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, dessen Temperatur bei 15ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für 15 Minuten gehalten, nachdem die Zugabe vollständig war, und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierten Methylenchloridphasen wurden mit 95 ml Wasser gewaschen, anschließend an einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen über 50ºC getrocknet, wonach 43,23 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Die Analyse des Feststoffs (mittels HPLC) ergab 91,3% 2-t-Butyl-1-(4- ethylbenzoyl)hydrazid, 6,1% 1-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid und 1,4% 1-t- Butyl-1,2-bis-(4-ethylbenzoyl)hydrazid. Die Ausbeute an 2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid betrug 92%, bezogen auf das Ausgangssäurechlorid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Diacyl-2-t-alkylhydrazids der Formel

wobei R unterschiedlich von R¹ ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welches die Schritte

(i) des Umsetzens eines aromatischen Säureanhydrids mit einem Hydrazin bei einer Temperatur von 0 bis 90ºC, wobei das aromatische Säureanhydrid in Reinform oder in einem organischen Lösungsmittel vorliegt und die Formel

aufweist, wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy, und wobei das Hydrazin in Wasser gelöst wird und die Formel

R²NHNH&sub2; (III)

aufweist, wobei R² ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus C&sub4;-C&sub8;-tertiären Alkylresten, um eine wässerige Phase und eine organische Phase herzustellen, wobei die organische Phase ein Monoacylhydrazid der Formel

enthält, und wobei die wässerige Phase eine aromatische Carbonsäure mit der Formel

enthält, wobei das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von 1- Acyl-1-t-alkylhydrazid ist, und

(ii) des Umsetzens des Monoacylhydrazids der Formel (VI), hergestellt in Schritt (i) mit einem aromatischen Säurechlorid mit der Formel

wobei y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy, in einem organischen Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 0 bis 95ºC zur Herstellung eines 1,2-Diacyl-2-t-alkylhydrazids der Formel (I), umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Säureanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoesäureanhydrid, 4-Ethylbenzoesäureanhydrid, 4-Chlorbenzoesäureanhydrid und 2-Methyl-2-methoxybenzoesäureanhydrid, und vorzugsweise 4-Ethylbenzoesäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der tertiäre Alkylrest des Hydrazins ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiär Butyl, 1,1-Dimethylpentyl und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, und vorzugsweise das Hydrazin t-Butylhydrazin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monoacylhydrazid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-t-Butyl-1-(4-ethylbenzoyl)hydrazid, 2-t- Butyl-1-benzoylhydrazid, 2-t-Butyl-1-(4-chlorbenzoyl)hydrazid und 2-t- Butyl-1-(2-methyl-3-methoxybenzoyl)hydrazid.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoesäure, 4-Ethylbenzoesäu re, 4-Chlorbenzoesäure und 2-Methyl-3-methoxybenzoesäure.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung des Säureanhydrids mit dem Hydrazin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin beide Umsetzungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylacetat, n-Butylacetat, Isopropylacetat und Isobutylacetat, durchgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aromatische Carbonsäure in ein Anhydrid umgewandelt wird und anschließend in dem Verfahren als aromatisches Säureanhydrid verwendet wird.