DE69420356T2

DE69420356T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden und Alkoxiden von hoher Reinheit

Info

Publication number: DE69420356T2
Application number: DE69420356T
Authority: DE
Inventors: David G. Diercks; Hossein Sharifian
Original assignee: Sachem Inc
Current assignee: Sachem Inc
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: DE69420356D1; CA2118275A1; US5389211A; JP3793586B2; KR100362493B1; EP0652041B1; CA2118275C; EP0652041A3; EP0652041A2; JPH07188080A; KR950014367A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen und anorganischen Hydroxiden oder Alkoxiden sowie zur Erhöhung der Reinheit von organischen und anorganischen Hydroxiden oder Alkoxiden. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit quaternärer Ammoniumhydroxide. Die Erfindung betrifft auch durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, hochreine Hydroxide und Alkoxide.
Quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) sind starke organische Basen, die seit vielen Jahren bekannt sind. Solche quaternären Ammoniumhydroxide haben eine Vielzahl von Verwendungen gefunden, einschließlich der Verwendung als Titrationsmittel für Säuren in organischen Lösungsmitteln und als Leitelektrolyt in der Polarographie. Wässrige Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxiden, insbesondere TMAH-Lösungen, wurden intensiv als Entwickler für Photoresiste bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten und mikroelektronischen Chips verwendet. Die Verwendung von quaternären Ammoniumhydroxiden im Bereich der Elektronik verlangt, dass sich nachfolgend auf den normalen Zeitabschnitt nach dem Brennen kein Rückstand ergibt. In elektronischen Anwendungen ist es wünschenswert, dass die wässrigen Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxiden im wesentlichen von Metallionen, wie Natrium, Kalium, Zink und Calcium; Anionen, wie Halogeniden, Nitraten, Nitriten, Carbonaten, Carboxylaten und Sulfaten; sowie neutralen organischen Spezies, wie Methanol, Aminen usw., frei sein sollten. Insbesondere in den letzten Jahren bestand eine zunehmende Nachfrage nach quaternären Ammoniumhydroxiden mit hoher Reinheit.
Quaternäre Ammoniumhydroxide, wie TMAH und TEAH, wurden durch verschiedene Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden die quaternären Ammoniumhydroxide durch Elektrolysieren eines Salzes einer quaternären Ammoniumverbindung in einer Elektrolysezelle, die ein aus einer Kationenaustauschermembran erzeugtes Diaphragma enthält, hergestellt. Die bei solchen Herstellungsverfahren eingesetzten quaternären Ammoniumsalze schließen Halogenidsalze, Carboxylatsalze, Carbonatsalze und Sulfatsalze ein. Es wurde gefunden, dass, wenn bei der Herstellung von quaternärem Ammoniumhydroxid Halogenidsalze eingesetzt werden, die durch dieses Verfahren erzeugten quaternären Ammoniumhydroxidlösungen im allgemeinen wesentliche Mengen an Halogen (ionisch und latent) enthalten, im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 30 ppm bis zu etwa 100 ppm bei 25%igem quaternärem Ammoniumhydroxid (z. B. TMAH). Die Bezeichnung "latentes Halogenid" wird überall in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet, um auf nicht-ionisches Halogen zu verweisen, das in den wässrigen quaternären Ammoniumhydroxidlösungen vorhanden ist und unter bestimmten Bedingungen, wie Erhitzen, Halogenidionen erzeugen kann.
Unter den Patenten des Standes der Technik, welche die Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxiden durch Elektrolysieren eines Salzes einer quaternären Ammoniumverbindung beschreiben, sind US-A-4,572,769; US-A-4,521,285; US-A-4,425,202 und US-A-4,394,226. US-A-4,572,769 beschreibt die Verwendung von Formiatsalzen zur Erzeugung der quaternären Ammoniumhydroxide und dieses Patent deutet darauf hin, dass einige der Probleme bei der Verwendung von quaternären Ammoniumhalogeniden durch die Verwendung des Formatsalzes minimiert werden. Die Formiatsalze werden durch die Umsetzung eines Trialkylamins mit Methylformiat in entweder Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel hergestellt. US-A-4,521,285 beschreibt ein Elektrolyseverfahren zur Entfernung des Anions aus quaternären organischen Salzen. Das Verfahren verwendet eine Zelle, umfassend vier Abteile, die zwei Kationenaustauschermembranen und eine Anionenaustauschermembran enthalten. US-A-4,425,202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Cholin-Base durch Elektrolyse von Cholinchlorid in einer Elektrolysezelle. Die Farbstabilisierung der Cholin-Base wird durch Steuerung der Konzentration und/oder die Zugabe eines Sulfits vor der elektrolytischen Herstellung der Cholin-Base bewirkt. US-A-4,394,226 beschreibt die Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxiden in Elektrolysezellen unter Verwendung von Kationenmembranen, die vor dem Einsatz in der Elektrolyse mit einer Mineralsäure behandelt wurden.
US-A-4,714,530 beschreibt ein Elektrolyseverfahren zum Herstellen hochreiner quaternärer Ammoniumhydroxide, wobei eine Zelle eingesetzt wird, die ein Katholytabteil und ein Anolytabteil, die durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, enthält. Das Verfahren umfasst: Einfüllen einer wässrigen Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxids in das Anolytabteil, Zugeben von Wasser zum Katholytabteil und Durchleiten von Gleichstrom durch die Elektrolysezelle, wodurch im Katholytabteil ein quarternäres Ammoniumhydroxid mit höherer Reinheit erzeugt wird, das nachfolgend entnommen wird. Auch US-A-4,714,530 beschreibt eine Verbesserung, umfassend Erhitzen des quaternären Ammoniumhydroxids auf eine erhöhte Temperatur vor dem Einfüllen des Hydroxids in das Anolytabteil der Elektrolysezelle.
Auch US-A-4; 938,854 beschreibt ein Elektrolyseverfahren zum Reinigen quaternärer Ammoniumhydroxide durch Verringern des Gehalts an latenten Halogeniden. Die Elektrolysezelle kann mittels einer Trennwand, die eine anionen- oder kationenselektive Membran sein kann, in ein Anolytabteil und ein Katholytabteil aufgeteilt werden. Die Kathode im Katholytabteil umfasst Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Kupfer oder Titan, oder deren Legierungen, Quecksilber oder Quecksilberamalgam.
JP-A-60-131 985 (1985) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen quaternären Ammoniumhydroxids in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufgeteilt ist. Eine quaternäre Ammoniumhydroxidlösung, die Verunreinigungen enthält, wird in den Anodenraum eingefüllt und Gleichstrom wird zwischen den zwei Elektroden angelegt, nachdem Wasser in den Kathodenraum eingefüllt wurde. Gereinigtes quaternäres Ammoniumhydroxid wird aus dem Kathodenraum erhalten. Das gereinigte quaternäre Ammoniumhydroxid enthält verringerte Mengen an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Anionen usw.
JP-A-60-131 986 (1985) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines hochreinen quaternären Ammoniumhydroxids. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren verwendet eine Elektrolysezelle, die in einen Anodenraum, einen Kathodenraum und wenigstens einen Zwischenraum mit wenigstens zwei Kationenaustauschermembranen abgeteilt wurde. Eine wässrige Lösung, die ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, wird den Anodenraum eingefüllt, Wasser wird in den Kathodenraum eingefüllt und eine wässrige Hydroxidlösung, die dem in den Anodenraum eingefüllten quaternären Ammoniumsalz entspricht, wird in den Zwischenraum eingefüllt. Bei Anlegen von Gleichstrom wird ein quaternäres Ammoniumhydroxid im Kathodenraum erzeugt und entnommen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Herstellen organischer und anorganischer Hydroxide oder Alkoxide und zur Erhöhung der Reinheit der organischen und anorganischen Hydroxide oder Alkoxide unter Verwendung einer Elektrolysezelle bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch bestimmte Verfahren gelöst, deren Ausführungsformen nachstehend angegeben sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind wirksam hinsichtlich der Absenkung des Gehalts an Anionen, wie Halogenid, Nitrit, Nitrat, Carbonat, Sulfat, Carboxylat (z. B. Formiat) usw.; einigen Kationen, wie Natrium, Kalium, Zink, Calcium usw., sowie neutralen organischen Materialien, wie Methanol, Amine usw.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Elektrolysezelle, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nützlich ist.
Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Elektrolysezelle, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nützlich ist.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren nützlich zum Reinigen organischer und anorganischer Hydroxide oder Alkoxide. Das Verfahren zum Reinigen von organischen und anorganischen Hydroxiden umfasst die Schritte
(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält, und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nicht-ionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;
(B) Einfüllen eines Gemischs, umfassend das organische oder anorganische Hydroxid und eine oxidierbare Flüssigkeit, in das Anolytabteil;
(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids im Katholytabteil; und
(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids aus dem Katholytabteil.
Das Verfahren zum Reinigen von organischen und anorganischen Alkoxiden umfasst die Schritte
(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und einen dem Alkoxid entsprechenden Alkohol enthält, und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nicht-ionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;
(B) Einfüllen eines Gemischs, umfassend das organische oder anorganische Alkoxid und eine oxidierbare Flüssigkeit, in das Anolytabteil;
(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids im Katholytabteil; und
(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids aus dem Katholytabteil.
Die Hydroxide und Alkoxide können im allgemeinen durch die Formel
A(OR)x (I)
charakterisiert werden, in der
A ein organischer oder anorganischer Rest ist,
R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und
x eine ganze Zahl ist, die der Valenz von A entspricht.
In einer Ausführungsform sollten die Hydroxide und Alkoxide in Wasser, dem Alkohol oder der organischen Flüssigkeit oder deren Gemischen ausreichend löslich sein, um eine nützliche Umwandlungsrate zu ermöglichen.
Beispiele der anorganischen Hydroxide und Alkoxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, umfassen die Hydroxide und Alkoxide von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium; Erdalkalimetallen, wie Magnesium und Calcium; Übergangs metallen, wie Titan, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Platin; Seltenerdmetalle, wie Cer, Neodym und Samarium; usw. Spezifische Beispiele der anorganischen Hydroxide und Alkoxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, umfassen Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Magnesiumhydroxid, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Kupfer(I)-hydroxid, Kupfer(II)-hydroxid, Cobalt(II)-hydroxid, Cobalt(III)-hydroxid usw.
In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren nützlich bei der Herstellung gereinigter organischer Hydroxide und Alkoxide, wie quaternäre Ammoniumhydroxide und -alkoxide, quaternäre Phosphoniumhydroxide und tertiäre Sulfoniumhydroxide.
Die quaternären Ammonium- und quaternären Phosphoniumhydroxide und -alkoxide können durch die Formel
charakterisiert werden, in der
A ein Stickstoff oder Phosphoratom ist,
R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit I bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Hydroxyarylreste sind, oder
R&sub1; und R&sub2; zusammen mit A eine heterocyclische Gruppe bilden können, mit der Maßgabe, dass wenn die heterocylische Gruppe eine C=A-Gruppe enthält, 1% die zweite Bindung ist.
Der Alkylrest R ist im allgemeinen ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Methyl- und Ethylgruppen werden bevorzugt. Die Alkylreste R&sub1; bis R&sub4; können linear oder verzweigt sein und spezifische Beispiele der Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Octyl-, Decyl-, Isodecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Isotridecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen. Die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können auch Hydroxyalkylreste sein, wie die Hydroxyethylgruppe und verschiedene Isomere von Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxypentylgruppen usw. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der Alkoxyalkylreste umfassen die Ethoxyethyl-, Butoxymethyl-, Butoxybutylgruppen usw.
Beispiele verschiedener Aryl- und Hydroxyarylreste umfassen die Phenyl-, Benzylgruppe und äquivalente Reste, in denen Benzolringe mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert wurden.
Die quaternären Ammoniumhydroxide und -alkoxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, können durch Formel III
wiedergegeben werden, in der die Reste R und R&sub1; bis R&sub4; wie in Formel II definiert sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R&sub1; bis R&sub4; Alkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Am häufigsten sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten quaternären Ammoniumhydroxide Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH). Spezifische Beispiele weiterer derartiger Hydroxide und Alkoxide umfassen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetra-n-octylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, Trimethylmethoxyethylammoniumhydroxid, Dimethyldihydroxyethylammoniumhydroxid, Methyltrihydroxyethylammoniumhydroxid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Phenyltriethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Dimethylpyrolidiniumhydroxid, Dimethylpiperidiniumhydroxid, Diisopropylimidazoliniumhydroxid, N-Alkylpyridiniumhydroxid usw., sowie die entsprechenden Alkoxide, wie die entsprechenden Methoxide und Ethoxide.
Beispiele für typische quaternäre Phosphoniumhydroxide und -alkoxide der Formel II, in der A = P ist, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, umfassen Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrapropylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylphosphoniumhydroxid, Dimethyldihydroxyethylphosphoniumhydroxid, Methyltrihydroxyethylphosphoniumhydroxid, Phenyltrimethylphosphoniumhydroxid, Phenyltriethylphosphoniumhydroxid und Benzyltrimethylphosphoniumhydroxid sowie die entsprechenden Methoxide und Ethoxide.
In einer anderen Ausführungsform können die tertiären Sulfoniumhydroxide und -alkoxide, die gemäß dieser Erfindung gereinigt werden können, durch die Formel
wiedergegeben werden, in der
R ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Hydroxyarylreste sind, oder
R&sub1; und R&sub2; zusammen mit S eine heterocyclische Gruppe bilden können, mit der Maßgabe, dass wenn die heterocyclische Gruppe eine C=S-Gruppe enthält, R&sub3; die zweite Bindung ist.
Beispiele der Hydroxide und Alkoxide der Formel IV umfassen Trimethylsulfoniumhydroxid, Trimethylsulfoniumhydroxid, Triethylsulfoniumhydroxid, Tripropylsulfoniumhydroxid usw., sowie die entsprechenden Methoxide und Ethoxide.
Die Hydroxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind Gemische, vorzugsweise Lösungen, die eine oxidierbare Flüssigkeit und etwa 3 bis etwa 55 Gew.-% des Hydroxids enthalten und im allgemeinen schwankende Mengen eines oder mehrerer unerwünschter Anionen, wie Halogenid, Carbonat, Formiat, Nitrit, Nitrat usw., einiger Kationen, wie Metalle, einschließlich Zink und Calcium, sowie einiger neutraler Spezies, wie Methanol, Amine usw., enthalten. Beispielsweise können wässrige Lösungen der quaternären Ammoniumhydroxide, die durch die Elektrolyse der quaternären Ammoniumhalogenide hergestellt wurden, typischerweise bei 25 Gew.-% des quaternären Ammoniumhydroxids etwa 15 bis etwa 500 ppm ionisches Halogenid, etwa 5 bis etwa 75 ppm latentes Halogenid und bis zu etwa 10.000 ppm Nitrat enthalten. Sofern in dieser Anmeldung nicht anders angegeben, bezieht sich jeder Hinweis in ppm Halogenid, Metall oder Carbonat usw. auf wässrige Lösungen, die 25 Gew.-% des quaternären Ammoniumhydroxids enthalten.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Menge an Nitrat und ionischem Halogenid, die in den quaternären Ammoniumhydroxiden vorhanden ist, wirksam. In einer weiteren Ausführungsform führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verringerung von sowohl latentem und ionischem Halogenid als auch Nitrat im quaternären Ammoniumhydroxid.
Wenn das Verfahren zur Reinigung eines Hydroxids angewandt wird, enthält, wie vorstehend angemerkt, das Katholytabteil der in Schritt (A) bereitgestellten Elektrolysezelle Wasser, und das bzw. die Zwischenabteile enthalten Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit. Diese Abteile können vor Beginn der Elektrolyse auch organisches oder anorganisches Hydroxid enthalten. Beispielsweise kann die Lösung im Katholytabteil und/oder in den Zwischenabteilen der Elektrolysezelle etwa 4 bis etwa 60 Gew.-% oder mehr des Hydroxids enthalten. Das Katholytabteil und das Zwischenabteil können auch eine oder mehrere organische Flüssigkeiten einschließen. Beispiele solcher organischer Flüssigkeiten umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether usw., oder deren Gemische. Jedoch sollte die Flüssigkeit im Katholytabteil während der Elektrolyse ausreichend Wasser zur Erzeugung des gewünschten Hydroxids enthalten. Genauer gesagt umfassen Beispiele der organischen Flüssigkeiten, die eingesetzt werden können, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Das in die Katholyt- oder Zwischenabteile eingefüllte Gemisch sollte vorzugsweise keine wesentlichen Mengen einer Flüssigkeit enthalten, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann Beispiele solcher organischer Flüssigkeiten, die im Katholytgemisch vermieden werden sollten, umfassen Säuren, Ester, Ketone, Aldehyde, Amide usw. Es wird auch bevorzugt, im Katholytgemisch jegliche Flüssigkeit zu vermeiden, in der das gewünschte Hydroxid- oder Alkoxidprodukt unlöslich ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um die Reinheit eines organischen oder anorganischen Hydroxids zu erhöhen, wird ein Gemisch, welches das organische oder anorganische Hydroxid und eine oxidierbare Flüssigkeit umfasst, in das Anolytabteil eingefüllt. Eine beliebige oxidierbare Flüssigkeit, die an der Anode reagieren kann, ist im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich. Beispiele solcher oxidierbarer Flüssigkeiten umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol und Diethylenglycol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Gemische solcher Flüssigkeiten können eingesetzt werden. Wasser, Alkohole oder Gemische aus Wasser und Alkoholen werden bevorzugt. Die Konzentration des organischen oder anorganischen Alkoxids im Katholytgemisch liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 55 Gew.-%.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um ein organisches oder anorganisches Alkoxid zu reinigen, enthält das Katholytabteil der in Schritt (A) bereitgestellten Elektrolysezelle Alkohol, und das bzw. die Zwischenabteile können Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthalten. Der Alkohol im Katholytabteil ist ein Alkohol, der dem zu reinigenden Alkoxid entspricht. Wenn beispielsweise das zu reinigende Alkoxid ein Methoxid ist, ist der Alkohol im Katholytabteil Methanol; wenn das Alkoxid ein Ethoxid ist, ist der Alkohol Ethanol, usw. Die Katholyt- und Zwischenabteile können vor Beginn der Hydrolyse auch organisches oder anorganisches Alkoxid enthalten. Die organischen Flüssigkeiten, die in den Zwischenabteilen eingesetzt werden können, umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether usw., oder deren Gemische. Spezifische Beispiele solcher organischer Flüssigkeiten umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Im allgemeinen ist erwünscht, im Katholytgemisch jegliche Flüssigkeit zu vermeiden, in der das gewünschte Alkoxidprodukt unlöslich ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um die Reinheit von organischen oder anorganischen Alkoxiden zu erhöhen, umfasst das Gemisch, welches in Schritt (B) in das Anolytabteil der Elektrolysezelle eingefüllt wird, das organische oder anorganische Alkoxid und eine oxidierbare Flüssigkeit. Eine beliebige der vorstehend beschriebenen, oxidierbaren Flüssigkeiten kann eingesetzt werden, und die bevorzugten oxidierbaren Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Wasser oder Gemische aus Wasser und Alkohol. Die Konzentration des organischen oder anorganischen Alkoxids in der oxidierbaren Flüssigkeit im Anolytabteil kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 55 Gew.-% liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zum Herstellen organischer oder anorganischer Hydroxide aus den entsprechenden Alkoxiden nützlich und das Verfahren ist insbesondere zum Herstellen solcher Hydroxide aus Alkoxiden nützlich, die verschiedene unerwünschte Anionen, wie Halogenid, Carbonat, Formiat, Nitrat, Nitrit usw., Kationen, wie Metalle, einschließlich Zink und Calcium, sowie einige neutrale Spezies, wie Methanol, Amine usw., enthalten. Genauer gesagt können die organischen und anorganischen Hydroxide aus den entsprechenden Alkoxiden durch das Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte
(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält, und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nicht-ionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;
(B) Einfüllen eines Gemischs, umfassend eine oxidierbare Flüssigkeit und das organische oder anorganische Alkoxid, in das Anolytabteil;
(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines organischen oder anorganischen Hydroxids im Katholytabteil; und
(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids und Wasser aus dem Katholytabteil.
Die organischen und anorganischen Hydroxide, die aus dem entsprechenden Alkoxid hergestellt werden können, können ein Beliebiges der vorstehend durch Formel I beschriebenen Hydroxide sein:
A(OR)x (I)
in der R ein Wasserstoffatom ist und A sowie x wie zuvor definiert sind. Wie angemerkt wird das organische oder anorganische Alkoxid in das Anolytabteil eingefüllt und das gewünschte entsprechende Hydroxid wird aus dem Katholytabteil entnommen. Das in das Anolytabteil eingefüllte Gemisch umfasst eine oxidierbare Flüssigkeit und das organische oder anorganische Alkoxid. Eine beliebige der vorstehend beschriebenen, oxidierbaren Flüssigkeiten kann eingesetzt werden und im allgemeinen ist die oxidierbare Flüssigkeit ein Alkohol oder Wasser.
Da das gewünschte Produkt das organische oder anorganische Hydroxid ist, enthält das Katholytabteil Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, mit der Maßgabe, dass das Katholytabteil ausreichend Wasser enthält, um das gewünschte organische oder anorganische Hydroxid zu erzeugen. Das bzw. die Zwischenabteile können Wasser, eine wie vorstehend beschriebene, organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von organischen Hydroxiden aus den entsprechenden Alkoxiden eingesetzt und bevorzugte Beispiele der organischen Hydroxide umfassen die vorstehend beschriebenen, quaternären Ammoniumhydroxide, Phosphoniumhydroxide und tertiären Sulfoniumhydroxide der Formeln II, III und IV. Die Konzentration des Alkoxids im Gemisch, das im Anolytabteil enthalten ist, kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 55 Gew.-% liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Herstellen organischer und anorganischer Alkoxide aus den entsprechenden Hydroxiden angewandt werden. Dieses Verfahren umfasst die Schritte
(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und einen dem Alkoxid entsprechenden Alkohol enthält, und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nicht-ionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;
(B) Einfüllen eines Gemischs, umfassend das organische oder anorganische Hydroxid und eine oxidierbare Flüssigkeit, in das Anolytabteil;
(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids im Katholytabteil; und
(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids aus dem Katholytabteil.
Wie angemerkt umfasst das in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllte Gemisch ein Gemisch aus organischem oder anorganischem Hydroxid und einer oxidierbaren Flüssigkeit. Eine Beliebige der vorstehend beschriebenen, oxidierbaren Flüssigkeiten, einschließlich Wasser und Alkoholen, kann eingesetzt werden. Die Konzentration des organischen oder anorganischen Hydroxids im Gemisch kann im Bereich von etwa 3 bis etwa 55 Gew.-% liegen. Wenn das gewünschte Produkt ein organisches oder anorganisches Alkoxid ist, enthält das Katholytabteil einen Alkohol, der dem gewünschten Alkoxid entspricht, und insbesondere einen Alkohol, der das gewünschte Alkoxid erzeugt. Wenn das gewünschte Alkoxid ein Methoxid ist, ist der Alkohol im Katholytabteil Methanol. Wenn das gewünschte Alkoxid ein Ethoxid ist, ist der Alkohol im Katholytabteil Ethanol. Das Zwischenabteil kann Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthalten. Die organische Flüssigkeit kann ein Alkohol sein und insbesondere der Alkohol, der dem gewünschten Alkoxid entspricht. Eine Beliebige der vorstehend beschriebenen, organischen Flüssigkeiten kann im Zwischenabteil dieser Ausführungsform eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt (B) eingefüllte Hydroxid ein organisches Hydroxid und häufiger ein wie vorstehend beschriebenes, quaternäres Ammoniumhydroxid, Phosphoniumhydroxid oder tertiäres Sulfoniumhydroxid der Formeln II, III und IV.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle umfasst wenigstens drei Abteile: ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode enthält, und mindestens ein Zwischenabteil. Das Katholytabteil wird vom bzw. von den Zwischenabteilen durch eine nicht-ionische Trennwand oder eine kationenselektive Membran abgetrennt und das Anolytabteil wird vom bzw. von den Zwischenabteilen durch eine zweite Trennwand oder kationenselektive Membran abgetrennt. Der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolysezellen-Typ kann ein Beliebiger der bekannten Elektrolysezellen sein und die Zellen körnen aus herkömmlichen Materialien für Zellen bestehen, die mit den Materialien, die eingefüllt oder in den Abteilen der Zellen erzeugt werden, kompatibel sind.
Verschiedene Materialien, die in Elektrolysezellen als Anoden eingesetzt werden, können in den vorstehend verwendeten Zellen und weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen enthalten sein, vorausgesetzt sie reagieren nicht mit der den Zellen hinzugefügten Lösung. Beispielsweise kann die Anode aus hochreinem Graphit oder Metallen bestehen, wie zum Beispiel mit Titan beschichtete oder plattierte Elektroden, Tantal, Zirkonium, Hafnium oder deren Legierungen. Im allgemeinen weisen die Anoden einen nichtpassivierbaren und katalytischen Film auf, der metallische Edelmetalle, wie Platin, Iridium, Rhodium oder deren Legierungen, oder ein Gemisch von elektrisch leitenden Oxiden, umfassend wenigstens ein Oxid oder gemischte Oxide eines Edelmetalls, wie Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Rhodium, umfasst.
Verschiedene Materialien, die in Elektrolysezellen als Kathoden eingesetzt werden, können in den vorstehend verwendeten Zellen und weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen enthalten sein. Die Kathodenmaterialien umfassen Nickel, Eisen, Edelstahl, mit Nickel plattiertes Titan, usw. Vorzugsweise umfassen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kathoden Zink, Cadmium, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Eisen oder Titan oder deren Legierungen, Quecksilber oder Quecksilberamalgame. Die Bezeichnung "Legierung" wird in einem weiten Sinn verwendet und schließt innige Gemische aus zwei oder mehr Metallen ebenso ein wie ein Metall, das auf ein anderes Metall aufgetragen wurde. Die Quecksilberamalgam-Kathoden umfassen beispielsweise Quecksilber auf Nickel, Quecksilber auf Kupfer, Quecksilber auf Cadmium, Quecksilber auf Zink usw.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle enthält wenigstens zwei Trennwände, die nicht-ionische Trennwände oder selektive Membranen sein können. Eine Trennwand trennt das Anolytabteil vom bzw. von den Zwischenabteilen ab und eine zweite Trennwand trennt das Katholytabteil vom bzw. von den Zwischenabteilen ab. Dementsprechend ist das bzw. sind die Zwischenabteile als der Bereich zwischen diesen zwei Trennwänden definiert. Die Trennwände fungieren als Diffusionsbarrieren und Gasabscheider. Beispiele der nicht-ionischen Trennwandmaterialien schließen Gewebe, gesintertes Glas, Glasfritten, Keramiken, Membrandiaphragmen usw. ein.
Die kationenselektiven Membranen können Beliebige derjenigen sein, die bei der Elektrolyse von quaternären Ammoniumsalzen zu quaternären Ammoniumhydroxiden eingesetzt werden. Vorzugsweise sollten die Kationenaustauschermembranen ein hochgradig beständiges Material, wie die Membranen auf Basis der Fluorkohlenstoff-Reihe oder weniger teure Materialien der Polystyrol- oder Polypropylen-Reihe, umfassen. Vorzugsweise umfassen die kationenselektiven Membranen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, jedoch fluorierte Membranen, die kationenselektive Gruppen enthalten, wie Perfluorsulfonsäure und Perfluorsulfonsäure/Perfluorcarbonsäure, und Perfluorkohlenstoffpolymer-Membranen, wie sie von E. I. duPont Nemours & Co. unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Nation" verkauft werden. Weitere geeignete kationenselektive Membranen umfassen Styrol-Divinylbenzol-Copolymermembranen, die kationenselektive Gruppen enthalten, wie Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen usw. Die Herstellung und Struktur der kationenselektiven Membranen werden im Kapitel mit dem Titel "Membrane Technology" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, Bd. 15, S. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985 beschrieben. Diese Seiten sind wegen der Offenbarung verschiedener kationenselektiver Membranen, die im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sein können, durch die Bezugnahme hier eingeschlossen.
Ein schematischer Querschnitt oder die Darstellung einer Elektrolysezelle mit drei Abteilen, die in den vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren nützlich ist, wird in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 umfasst die Elektrolysezelle 10 ein Anolytabteil 12, ein Katholytabteil 16 und ein Zwischenabteil 14. Das Anolytabteil 12 ist vom Zwischenabteil 14 durch eine Trennwand 22 abgetrennt und das Katholytabteil 16 ist vom Zwischenabteil 14 durch Trennwand 24 abgetrennt. Das Anolytabteil enthält eine Anode 18, die durch das Kabel 26 mit der Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden ist. Das Katholytabteil 16 enthält eine Kathode 20, die durch das Kabel 28 mit einer Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden ist. Bezugnehmend auf Fig. 1 wird das Anolytgemisch, das ein Hydroxid oder Alkoxid (A(OR)x) enthält, in das Anolytabteil, wie durch die Linie 30 veranschaulicht, eingefüllt und der Katholyt, der nach der Elektrolyse eine gereinigte wässrige Lösung des Hydroxids oder Alkoxids umfasst, wird aus dem Katholytabteil, wie durch Linie 32 gezeigt, entnommen. Wenngleich in Fig. 1 nicht gezeigt, kann das Zwischenabteil 14 ferner in zusätzliche Abteile unterteilt sein, indem das Zwischenabteil 14 mit zusätzlichen Trennwänden aufgeteilt wird. Die Verwendung zusätzlicher Trennwände erhöht die Kosten der Elektrolysezelle und den Elektrizitätsverbrauch, aber der Einbau zusätzlicher Trennwände führt im allgemeinen zu einer Steigerung der Reinheit des aus dem Katholytabteil entnommenen Hydroxids oder Alkoxids.
Die Konzentration des Hydroxids oder Alkoxids im Gemisch, das in das Anolytabteil der Elektrolysezelle, die mit den vorstehenden Verfahren übereinstimmt, eingefüllt wurde, beträgt im allgemeinen etwa 3 bis etwa 55 Gew.-%. Allgemeiner gesagt beträgt die Konzentration etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Die Konzentration des Hydroxids oder Alkoxids im Katholytabteil ist vorzugsweise höher als die Konzentration im Anolytabteil. Im allgemeinen enthält das Katholytgemisch 5 bis etwa 60 Gew.-% des gewünschten Hydroxids oder Alkoxids. Das bzw. die Zwischenabteile können auch das organische oder anorganische Hydroxid enthalten. Gemische im Zwischenabteil können etwa 4 bis etwa 60% des Hydroxids oder Alkoxids enthalten. Um die Lebensdauer der Membran zu maximieren, wird bevorzugt, dass die Konzentration des Hydroxids oder Alkoxids vom Anodenabteil über das Zwischenabteil zum Katholytabteil zunimmt. Während der Elektrolyse ist erwünscht, dass die Temperatur der Flüssigkeit in der Zelle im Bereich von etwa 10 bis etwa 70ºC gehalten wird und allgemeiner wird die Temperatur bei etwa 50 bis 60ºC während der Elektrolyse gehalten.
Die Elektrolyse des Gemischs, welches das organische oder anorganische Hydroxid oder Alkoxid enthält und sich im Anolytabteil befindet, wird mittels Anlegen einer Stromspannung (im allgemeinen Gleichstrom) zwischen der Anode und der Kathode mit einer Stromdichte von etwa 0,54 bis etwa 26,91 A/dm² (etwa 5 bis etwa 250 A/ft²) und stärker bevorzugt einer Stromdichte von etwa 2,69 bis etwa 16,15 A/dm² (etwa 25 bis etwa 150 A/ft²) bewirkt. In einer anderen Ausführungsform kann die Stromdichte etwa 1 bis 100 A/dm² oder 10 bis 50 A/dm² betragen. Die Stromdichte wird der Zelle für einen Zeitabschnitt angelegt, der ausreicht, um zur Erzeugung der gewünschten Menge des Hydroxids oder Alkoxids im Katholyten zu führen. Umwälzung wird durch Pumpen und/oder durch Gasentwicklung bewirkt. In der Praxis kann eine derartige Elektrolysezelle chargenweise oder in kontinuierlichem Betrieb gefahren werden.
In einer Ausführungsform wird das wässrige Gemisch, das ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält und in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllt wird, vor der Behandlung in der Elektrolysezelle für einen ausgedehnten Zeitabschnitt auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Die Reinheit des quaternären Ammoniumhydroxids, das dem nachfolgenden Elektrolyseschritt entnommen wird, verbessert sich, wenn die ursprüngliche quaternäre Ammoniumhydroxidlösung, die in das Anolytabteil der Elektrolysezelle eingefüllt wird, zuerst auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200ºC und stärker bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 175ºC erhitzt wird. Das Erhitzen wird im allgemeinen für einen Zeitabschnitt von etwa 0,1 Stunden bis etwa 4 Tage oder mehr und allgemeiner für einen Zeitabschnitt von etwa 0,2 Stunden bis zu etwa 1 Tag durchgeführt. Die Länge der Erhitzungsdauer kann durch Steigern der Temperatur verkürzt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, dass sie zur Zersetzung wesentlicher Mengen des gewünschten Produkts führt. Die erhitzte quaternäre Ammoniumhydroxidlösung kann vor dem Einfüllen in das Anolytabteil der Elektrolysezelle abgekühlt werden, aber Abkühlen ist nicht erforderlich. Wenngleich nicht vollständig klar ist, weshalb dieser Vorerhitzungsschritt die Reinheit des erzeugten quaternären Ammoniumhydroxids, das aus dem Katholytabteil entnommen wird, erhöht, führt eine derartige Vorbehandlung zur Entnahme von quaternären Ammoniumhydroxiden, die geringere Mengen an Halogenidverunreinigungen enthalten. Es wurde beobachtet, dass dieser Erhitzungsschritt an sich nicht den Gehalt an ionischem Halogenid im erhitzten Material verringert und häufiger erhöht der Erhitzungsschritt den Gehalt an ionischem Halogenid. Der Gehalt an latentem Halogenid wird jedoch durch das Erhitzen wesentlich verringert. Typische Eigenschaften einer 25%igen wässrigen Lösung des quaternären Hydroxids, das durch das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung (einschließlich des Erhitzungsschritts) gereinigt und entnommen wurde, sind: 0 bis 10 ppm ionisches Halogenid, 0 bis 5 ppm latentes Chlorid, 0 bis 200 ppm Carbonat, weniger als 100 ppb Nitrat, 0 bis 50 ppb Schwermetalle und eine farblose Lösung.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform wird in Fig. 2 illustriert. Diese Ausführungsform ist wie vorstehend beschrieben insbesondere zum Reinigen von Hydroxiden und Alkoxiden nützlich. Die in Fig. 2 gezeichnete Zelle ist im wesentlichen die Zelle von Fig. 1, ausgenommen, dass ein Teil des Hydroxid- oder Alkoxidgemischs, das aus dem Katholytabteil 16, wie durch den Pfeil 32 gezeigt, entnommen wurde, in das Zwischenabteil 14, wie durch den Pfeil 34 gezeigt, eingefüllt wird. Das gereinigte Hydroxid oder Alkoxid, das aus dem Katholytabteil 16 entnommen wurde, kann dem Zwischenabteil stoßweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Ein Teil der Lösung in Zwischenabteil 14 kann entfernt und, wie durch die Linie 36 in Fig. 2 gezeigt, in das Anolytabteil eingefüllt werden oder ein Teil der Lösung in Zwischenabteil 14 kann entnommen und in einen internen Haltetank (nicht gezeigt) weitergeleitet oder verworfen werden. Die Menge der aus dem Zwischenabteil 14 entfernten Lösung ist im allgemeinen eine Menge, die der Menge an Hydroxid- oder Alkoxidgemisch, die aus dem Katholytabteil entfernt und in das Zwischenabteil, wie durch die Linie 34 gezeigt, eingefüllt wurde, im wesentlichen äquivalent ist, wodurch das Niveau der Lösung im Zwischenabteil gehalten wird. Der Zweck, weshalb gereinigtes Hydroxid oder Alkoxid in das Zwischenabteil eingefüllt wird, während ein Teil der Lösung im Zwischenabteil entfernt wird, ist, den Aufbau von Verunreinigungen im Zwischenabteil zu vermeiden. Die Menge an gereinigtem Hydroxid oder Alkoxid, die in das Zwischenabteil 14 eingefüllt wird, kann wie gewünscht variiert werden und im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 5% des Gesamtausstoßes aus dem Katholytabteil in das Zwischenabteil 14 umgepumpt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Verfahren. Sofern in den folgenden Beispielen und sonstwo in der Beschreibung und den Patentansprüchen nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sind alle Temperaturen in Grad Celcius angegeben und liegt der Druck bei oder nahe Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Eine Elektrolysezelle mit drei Abteilen wird hergestellt, ausgerüstet mit einer Titananode, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, einer Nickelkathode und zwei kationenselektiven Membranen (Nation 902 von DuPont). Die zwei Membranen werden mittels einer 1,3 cm (0,5 Zoll) dicken Polypropylentrennwand getrennt. Deionisiertes Wasser, das 1 Gew.-% reines Tetramethylammoniumhydroxid enthält, wird in das Zwischenabteil und das Katholytabteil eingefüllt. Eine 1-molare wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung, die 500 ppm ionisches Chlorid und 6.000 ppm Nitrat enthält, wird in das Anolytabteil eingefüllt und das Zwischenabteil wird kontinuierlich mit der aus dem Katholytabteil nach der Elektrolyse entnommenen Lösung gespült, um den Aufbau von Verunreinigung zu vermeiden. In diesem Beispiel wird der Fluss an Tetramethylammoniumhydroxidlösung aus dem Katholytabteil in das Zwischenabteil auf eine Rate von 5% des Gesamtaustoßes an Katholyten eingestellt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,16 A/cm² (1,0 A/Zoll²) bei einer Temperatur von 55ºC durchgeführt, bis eine 1,45 M Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid im Katholytabteil erhalten wird. Die Analyse der Lösungen im Zwischenabteil bzw. Katholytabteil auf der Basis von 25%igem Tetramethylammoniumhydroxid zeigt einen ionischen Chloridgehalt von 0,75 ppm bzw. 0,25 ppm, einen Nitratgehalt von 5 ppm bzw. weniger als 0,1 ppm und einen Methanolgehalt von 100 ppm bzw. weniger als I O ppm.

Beispiel 2

Die allgemeine Vorgehensweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, dass das Zwischenabteil mit einem zweckbestimmten internen Tank ausgerüstet ist. Gereinigte Tetramethylammoniumhydroxidlösung wird kontinuierlich vom Katholytabteil in das Zwischenabteil und den internen Tank umgewälzt. Die Analyse der Tetramethylammoniumhydroxidlösung im Katholytabteil bei 25%igem Tetramethylammoniumhydroxid zeigt 0,20 ppm ionisches Chlorid, weniger als 0,1 ppm Nitrat und weniger als 10 ppm Methanol.

Beispiel 3

Die allgemeine Vorgehensweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, dass eine 1-molare wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung, die 700 ppm ionisches Chlorid enthält, in das Anolytabteil eingefüllt wird. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,08 A/cm² (0,5 A/Zoll/²) bei einer Temperatur von 45ºC durchgeführt, bis eine 1,42 M Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid im Katholytabteil erhalten wird. Die Analyse der Lösungen im Zwischenabteil bzw. im Katholytabteil auf der Basis von 20%igem Tetraethylammoniumhydroxid zeigen einen Chloridgehalt von etwa 10 ppm bzw. etwa 1 ppm.
Während die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist klar, dass verschiedene Abänderungen davon für Fachleute beim Lesen der Beschreibung ersichtlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit einer Lösung eines organischen oder anorganischen Hydroxids, umfassend die Schritte

(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nichtionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, ab getrennt wird;

(B) Einfüllen eines Gemisches, umfassend das organische oder anorganische Hydroxid und eine oxidierbare Flüssigkeit, in das Anolytabteil;

(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids in dem Katholytabteil; und

(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids aus dem Katholytabteil.

2. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit einer Lösung eines organischen oder anorganischen Alkoxids, umfassend die Schritte

(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und einen dem Alkoxid entsprechenden Alkohol enthält und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nicht-ionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;

(B) Einfüllen eines Gemisches, umfassend das organische oder anorganische Alkoxid und eine oxidierbare Flüssigkeit, in das Anolytabteil;

(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids in dem Katholytabteil; und

(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Alkoxids aus dem Katholytabteil.

3. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines organischen oder anorganischen Hydroxids, ausgehend von dem entsprechenden Alkoxid, umfassend die Schritte

(B) Einfüllen eines Gemisches, umfassend eine oxidierbare Flüssigkeit und das organische oder anorganische Alkoxid, in das Anolytabteil;

(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines organischen oder anorganischen Hydroxids in dem Katholytabteil; und

(D) Entnehmen des gereinigten organischen oder anorganischen Hydroxids und Wasser aus dem Katholytabteil.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in dem das in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllte Alkoxid ein organisches Alkoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das in Schritt (B) eingefüllte Alkoxid ein quaternäres Ammonium-, ein Phosphonium- oder ein tertiäres Sulfoniumalkoxid ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines organischen oder anorganischen Alkoxids, ausgehend von dem entsprechenden Hydroxid, umfassend die Schritte

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, in dem das in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllte Hydroxid ein organisches Hydroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das in Schritt (B) eingefüllte Hydroxid ein quartäres Ammonium-, ein Phosphonium- oder ein tertiäres Sulfoniumhydroxid ist.

9. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit eines Gemisches, umfassend Wasser und ein organisches Hydroxid, ausgewählt aus quaternären Ammonium-, quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumhydroxiden, umfassend die Sehritte

(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Anolyt- und Katholytabteilen durch mindestens zwei Trennwände, ausgewählt aus nichtionischen Trennwänden, kationenselektiven Membranen oder Kombinationen davon, abgetrennt wird;

(B) Einfüllen eines wäßrigen Gemisches, umfassend Wasser und das organische Hydroxid, in das Anolytabteil;

(C) Durchleiten eines Stroms durch die Elektrolysezelle zur Herstellung eines gereinigten Gemisches aus Wasser und einem organischen Hydroxid in dem Katholytabteil; und

(D) Entnehmen des gereinigten wäßrigen Gemisches des organischen Hydroxids aus dem Katholytabteil.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllte Hydroxid ein quaternäres Ammonium- oder quartäres Phosphoniumhydroxid der Formel

ist, in der A ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Hydroxyarylreste sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit A eine heterocyclische Gruppe bilden können, mit der Maßgabe, daß wenn die heterocylische Gruppe eine C=A-Gruppe enthält, R&sub3; die zweite Bindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das in das Anolytabteil eingefüllte Hydroxid ein tertiäres Sulfoniumhydroxid der Formel

ist, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Hydroxyarylreste sind oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit S eine heterocyclische Gruppe bilden können, mit der Maßgabe, daß wenn die heterocyclische Gruppe eine C=S-Gruppe enthält, R&sub3; die zweite Bindung ist.

13. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit einer Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxids, umfassend die Schritte

(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält und mindestens ein Zwischenabteil, das Wasser enthält, wobei das mindestens eine Zwischenabteil von den Katholyt- und Anolytabteilen durch mindestens zwei kationenselektive Membranen abgetrennt wird;

(B) Einfüllen einer wäßrigen Lösung, umfassend Wasser und das quaternäre Ammoniumhydroxid, in das Anolytabteil;

(D) Entnehmen der gereinigten wäßrigen Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids aus dem Katholytabteil.

14. Verfahren nach Anspruch 9 oder 13, in dem das in Schritt (B) eingefüllte quartäre Ammoniumhydroxid durch die Formel

gegeben ist, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Hydroxyarylreste sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, in dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14, in dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methyl- oder Ethylgruppen sind.

17. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Konzentration des in Schritt (B) eingefüllten quaternären Ammoniumhydroxids in der wäßrigen Lösung von etwa 3 % bis etwa 55 Gew.-% ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 17, in dem das Wasser in dem Katholytabteil und in dem Zwischenabteil zu Beginn von etwa 4% bis etwa 60 Gew.-% des quaternären Ammoniumhydroxids enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 13, 17 oder 18, in dem die in Schritt (B) eingefüllte wäßrige Lösung, die das quaternäre Ammoniumhydroxid enthält, vor dem Einfüllen in das Anolytabteil für einen Zeitabschnitt von etwa 0,1 Stunden bis etwa 4 Tage auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 200ºC erhitzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13 zur Erhöhung der Reinheit einer Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxids, hergestellt durch Elektrolysieren eines quaternären Ammoniumhalogenid-Salzes in einer Elektrolysezelle, umfassend die Schritte

(A) Bereitstellen einer Elektrolysezelle, umfassend ein Anolytabteil, das eine Anode enthält, ein Katholytabteil, das eine Kathode und Wasser enthält und ein Zwischenabteil, das Wasser enthält, wobei das Kathodenabteil vom Zwischenabteil durch eine kationenselektive Membran getrennt wird und das Anolytabteil vom Zwischenabteil durch eine zweite kationenselektive Membran getrennt wird;

(B) Einfüllen einer wäßrigen Lösung, die das quaternäre Ammoniumhydroxid enthält, in das Anolytabteil; wobei die wäßrige Lösung eine Konzentration von Halogenidionen und ein quaternäres Ammoniumhydroxid der Formel

enthält, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind;

(C) Durchleiten von Gleichstrom durch die Elektrolysezelle über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein quaternäres Ammoniumhydroxid in dem Katholytabteil zu bilden; und

(D) Entnehmen einer wäßrigen Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids aus dem Katholytabteil, wobei das quaternäre Ammoniumhydroxid eine kleinere Menge an Halogenidionen enthält, als die in Schritt (B) in das Anolytabteil eingefüllte Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids.

21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem die Konzentration des quaternären Ammoniumhydroxids in der in Schritt (D) entnommenen wäßrigen Lösung zwischen etwa 5% bis etwa 60 Gew.-% ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, in dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methylgruppen sind.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, in dem die in Schritt (B) eingefüllte Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids vor dem Einfüllen in das Anolytabteil für einen Zeitabschnitt von etwa 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 200ºC erhitzt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, in dem ein Teil der in Schritt (D) aus dem Katholytabteil entnommenen wäßrigen Lösung in das Zwischenabteil eingefüllt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, in dem ein Teil der wäßrigen Lösung aus dem Zwischenabteil entnommen und in das Anolytabteil eingefüllt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20, in dem ein Teil der in Schritt (D) dem Katholyt entnommenen wäßrigen Lösung in das Zwischenabteil eingefüllt und ein Teil der Lösung aus dem Zwischenabteil entnommen und in das Anolytabteil eingefüllt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 20, in dem ein Teil der Lösung aus dem Zwischenabteil entfernt und zur Verringerung der Konzentration jeder Art von Verunreinigungen in der Lösung, die im Zwischenabteil enthalten ist, durch Wasser ersetzt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 27, in dem das quaternäre Ammoniumhalogenidsalz ein Chloridsalz ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, in dem die Trennwände kationenselektive Membranen sind.