DE69418783T2 - Umsetzung von hochsiedenden Rückständen der Direktsynthese aus Chlorsilanmonomere in Gegenwart von Chlor - Google Patents
Umsetzung von hochsiedenden Rückständen der Direktsynthese aus Chlorsilanmonomere in Gegenwart von ChlorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer hochsiedenden Komponente, die von der Reaktion eines Organochlorids mit Silicium herrührt, in stärker kommerziell bevorzugte Monosilane. Das Verfahren umfaßt das Inberührungbringen der hochsiedenden Komponente mit Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1000ºC. Durch die Verwendung eines Katalysators, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, AlCl&sub3; und AlCl&sub3;, das auf einen Träger aufgetragen ist, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohle ausgewählt ist, ausgewählt ist, wird eine verbesserte Verfahrensausbeute an Monosilanen erhalten.
- Die in unserem vorliegenden Verfahren geeignete hochsiedende Komponente stammt aus einem Verfahren, das typischerweise als das "direkte Verfahren" bezeichnet wird, bei dem ein Organohalogenid mit Silicium in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bildung von Monosilanen umgesetzt wird. Das direkte Verfahren ist ausführlicher in der US-A-2 380 995 und US-A-2 488 487 beschrieben. Es ist das kommerzielle Hauptverfahren, nachdem Organohalogensilane (d. h. Monosilane), beispielsweise Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, hergestellt werden. Diese Organohalogensilane sind reaktive Verbindungen, die zahlreiche Reaktionen unter Bildung verschiedener geeigneter siliciumhaltiger Verbindungen und Polymere eingehen können. Eine kommerzielle Hauptverwendung von Organohalogensilanen ist die Herstellung von Polysiloxanpolymeren, die sich als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Schmiermittel und dgl. eignen und die beispielsweise unter Bildung von Siliconelastomeren, -harzen, -versiegelungsmitteln und -klebstoffen weiterverarbeitet werden können.
- Die Durchführung des direkten Verfahrens führt nicht nur zur Herstellung der gewünschten Monosilane, sondern auch zu einer hochsiedenden Komponente, bei der es sich typischerweise um alle Materialien mit einem Siedepunkt über dem des speziellen, in dem Verfahren hergestellten Diorganodihalogensilans handeln soll. Die hochsiedende Komponente ist ein komplexes Gemisch, das Verbindungen mit SiSi-, SiOSi-, SiCSi-, SiCCSi- und SiCCCSi-Bindungen in den Molekülen umfaßt. Typische, in einer hochsiedenden Komponente feststellbare Verbindungen sind in der US-A-2 598 435 und US-A-2 681 355 beschrieben. Die hochsiedende Komponente kann ferner siliciumhaltige Feststoffe und lösliche und unlösliche Verbindungen von Kupfer, Aluminium und Zink umfasse.
- Bei gegenwärtigen kommerzielle Verfahrensvarianten zur Durchführung des direkten Verfahrens kann die hochsiedende Komponente bis zu 10% des erhaltenen Produkts ausmachen. Folglich ist es wünschenswert, die hochsiedende Komponente in kommerziell wünschenswerte Produkte umzuwandeln, sowohl um geringerwertige Nebenprodukte zu verringern als auch um die Ausnutzung der Rohmaterialien zu verbessern.
- Den Stand der Technik zur Umwandlung der hochsielende Komponente des direkten Verfahrens in besser geeignete Monosilane bilden die US-A-2 598 435, US-A-2 681 355, US-A-2 709 176 und US-A-2 842 580.
- Das vorliegende Verfahren liefert eine Lösung für das Problem der Umwandlung einer hochsiedenden Komponente aus dem direkten Verfahre in Monosilane. Zur Erreichung dieser Lösung verwen det unser Verfahren Chlor, um die Umwandlung der hochsiedenden Komponente zu erleichtern. Verbesserte Ausbeuten von Monosilanen können bei unserem Verfahren erreicht werden, wenn in Verbindung mit Chlor ein Katalysator verwendet wird, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, AlCl&sub3; und AlCl&sub3;, das auf einen Träger aufgetragen ist, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohlenstoff ausgewählt ist, ausgewählt ist.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Inberührungbringen einer hochsiedenden Komponente, die von der Reaktion eines Organochlorids mit Silicium herrührt, mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1000ºC. Die verbesserte Ausbeute an Monosilanen im Verfahren wird durch die Verwendung eines Katalysators erreicht, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, AlCl&sub3; und AlCl&sub3;, das auf einen Träger aufgetragen ist, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohle ausgewählt ist, ausgewählt ist.
- Das vorliegende Verfahren kann in einem beliebigen Reaktor vom Standardtyp zum Inberührungbringen von Silanen und Chlor durchgeführt werden. Das Verfahren kann als Chargenverfahren, halbkontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren kann beispielsweise in einem Festbettreaktor, Rührbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt.
- Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Umwandlung einer hochsiedenden Komponente, die aus der Reaktion eines Organochlorids mit Silicium stammt, unter Bildung von Monosilanen. Der Ausdruck "hochsiedende Komponente" bezeichnet die Materialien mit einem Siedepunkt über dem des durch die Reaktion des Organochlorids mit Silicium gebildeten Diorganodichlorsilans. Wenn beispielsweise Methylchlorid mit Silicium umgesetzt wird, ist das Diorganodichlorsilan Dimethyldichlorsilan, wobei die hochsiedende Komponente die Materialien mit einem Siedepunkt über dem von Dimethyldichlorsilan, d. h. mit einem Siedepunkt von mehr als 70ºC, umfaßt.
- In einem typischen Verfahren zur Umsetzung eines Organochlorids mit Silicium wird die Reaktion bei einer Temperatur von 270 bis 350ºC in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt, wobei das gasförmige Produkt und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial kontinuierlich aus dem Verfahren entfemt werden. Das entfernte gasförmige Produkt und nichtumgesetzte Ausgangsmaterial werden nachfolgend zur Entfernung der Monosilane abdestilliert, wobei eine hochsiedende Komponente zurückbleibt.
- Die hochsiedende Komponente ist ein komplexes Gemisch, das Verbindungen mit SiSi-, SiOSi-, SiCSi-, SiCCSi- und SiCCCSi-Bindungen alleine oder in Kombination in jedem Molekül umfaßt. Die hochsiedende Komponente kann siliciumhaltige Feststoffe und lösliche und unlösliche Verbindungen von Kupfer, Aluminium und Zink umfassen. Die hochsiedende Komponente kann beispielsweise organische substituierte und nicht organische substituierte Silane, Disilane, Trisilane, Disiloxane, Silanoligomere, Siloxanoligomere, Silalkylene und siliciumhaltige Feststoffe, die allesamt durch unser Verfahren in Monosilane umgewandelt werden können, enthalten.
- Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere zur Umwandlung von Polysilanen in der hochsiedenden Komponente in Monosilane, wobei die Polysilane durch die Formel RaHbSinCl2n+2-a-b beschrieben werden, worin jeder Rest R für einen unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) ausgewählten Rest steht, n 2 bis 20 bedeutet, a 0 bis 2n+2 bedeutet, b 0 bis 2n+2 bedeutet und a+b 0 bis 2n+2 ist.
- Die im vorliegenden Verfahren geeigneten Polysilarte können aus einer Zahl von n Siliciumatomen bestehen, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht. Vorzugsweise bedeutet n 2. Die Polysilane können mit einer Zahl von a = 0 bis 2n+2 Resten R substituiert sein, wobei jeder Rest R unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist. Der Rest R kann Methyl, Ethyl, Propyl und tert.-Butyl sein. Vorzugsweise ist R gleich Methyl.
- Die Polysilane in der hochsiedenden Komponente können eine Zahl von b Wasserstoffatomen, die an die Siliciumatome substituiert sind, enthalten, wobei b 0 bis 2n+2 bedeutet.
- Die Polysilane in der hochsiedenden Komponente können ferner 0 bis 2n+2 Chloratome enthalten.
- Die hochsiedende Komponente kann Silalkylene enthalten, wobei jedes Silalkylen eine oder mehrere Silalkylenbindungen der Formel Si(C)zSi mit z gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 enthalten kann. Vorzugsweise ist z eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die Silalkylenmoleküle können SiSi-Bindungen und SiOSi-Bindungen sowie Silalkylenbindungen enthalten. Die Siliciumatome der Silalkylenmoleküle können des weiteren durch den Rest R, worin R die angegebene Bedeutung besitzt, durch Chlor und durch Wasserstoff substituiert sein. Vorzugsweise sind die Siliciumatome der Silalkylene durch Methyl substituiert.
- Die bevorzugte hochsiedende Komponente ist eine solche aus der Reaktion von Methylchlorid mit Silicium, wobei die hochsiedende Komponente einen Siedepcunkt über 70ºC aufweist. Die hochsiedende Komponente kann Me&sub2;ClSiSiMe&sub2;Cl, Me&sub2;ClSiSiMeCl&sub2;, MeCl&sub2;SiSiMeCl&sub2;, Me&sub2;ClSiSi(Me)(Cl)SiMeCl&sub2;, Me&sub2;ClSiCH&sub2;SiMe&sub2;Cl, Me&sub2;ClSiCH&sub2;SiMeCl&sub2;, MeCl&sub2;SiCH&sub2;SiMeCl&sub2;, MeClSi(CH&sub2;)&sub2;SiMeCl&sub2;, Me&sub2;ClSi(CH&sub2;)&sub3;SiMeCl&sub2;, Me&sub2;ClSiCH&sub2;Si(Me)(Cl)SiMeCl&sub2;, Me&sub2;ClSiCH&sub2;Si(Me)(Cl)CH&sub2;SiMeCl&sub2; und Me&sub2;ClSiOSiMeCl&sub2; enthalten, worin Me für Methyl steht, wobei alle durch das vorliegende Verfahren in Monosilane umgewandelt werden können.
- Die hochsiedende Komponente wird mit Chlor, das in den Reaktor als Gas eingespeist wird, in Berührung gebracht, wobei das Gew.-Verhältnis hochsiedende Komponente/dem Reaktor zugesetztes Chlor in einem Bereich von 10/1 bis 0,05/1 liegt. Vorzugsweise liegt das Gew.-Verhältnis hochsiedende Komponente/Chlor in einem Bereich von 3/1 bis 1/1.
- Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1000ºC durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 270 bis 650ºC
- Obwohl der Druck für das vorliegende Verfahren nicht kritisch ist, wird das Verfahren vorzugsweise bei einem Manometerdruck im Bereich von 0 bis 6,9 MPa (0 bis 1000 psi) durchgeführt.
- Das vorliegende Verfahren kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, AlCl&sub3; und AlCl&sub3;, das auf einen Träger aufgetragen ist, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohle ausgewählt ist, ausgewählt ist.
- Die physikalische Form des Katalysators ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es kann sich beispielsweise um Pulverteilchen, Flocken, Chips und Pellets handeln.
- Die im Verfahren erforderliche Katalysatormenge hängt von Faktoren, wie dem verwendeten Reaktortyp, dem speziellen verwendeten Katalysator, der chemischen Zusammensetzung der hochsiedenden Komponente und der Verfahrenstemperatur ab. Wenn das Verfähren als Chargenverfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, liegt eine geeignete Katalysatorgewichtsmenge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts aus hochsiedender Komponente und dem dem Verfahren zugesetzten Chlor.
- Bei dem Katalysator kann es sich um Aluminiumoxid, d. h. Al&sub2;O&sub3;, handeln. Die Aluminiumoxidgröße ist für das vorliegende Verfahren nicht kritisch. Sie wird durch die kommerzielle Verfügbarkeit und die Handhabbarkeit bestimmt. Im allgemeinen wird Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,001 mm bis 10 mm als geeignet angesehen.
- Bei dem Katalysator kann es sich um Siliciumdioxid handeln. Dieses kann aus Kieselgallerte, Quarzstaub und Silicagel ausgewählt werden. Im allgemeinen ist Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,001 mm bis 10 mm geeignet.
- Der Katalysator kann Aktivkohle sein. Unter dem Ausdruck "Aktivkohle" wird eine mikrokristalline Nichtgraphitform von Kohlenstoff mit einer internen Porosität verstanden, wobei der Kohlenstoff nach einem beliebig, auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Herstellung von Aktivkohle bekannten Standardverfahren aktiviert worden ist, beispielsweise durch chemische Aktivierung oder Gasaktivierung gemäß der Beschreibung bei Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, Verleger John Wiley & Sons, 1985, S. 204-205.
- Im allgemeine besitzt die Aktivkohle vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,001 bis 20 mm. In stärker bevorzugter Weise besitzt die Aktivkohle einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm und eine Oberfläche von mehr als 1000 m²/g.
- Bei dem Katalysator kann es sich um AlCl&sub3;, das sich auf einem Träger befindet, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohle ausgewählt ist, handeln. Die Menge an auf den Träger aufgetragenem AlCl&sub3; kann zwischen 0,1 und 20 Gew.-% AlCl&sub3; betragen. Vorzugsweise liegt die AlCl&sub3;-Menge in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Die Konzentration an nicht aufgetragenem AlCl&sub3;, die sich in dem vorliegenden Verfahren eignet, ähnelt der oben beschrieben.
- Die optimale Kontaktzeit für die hochsiedende Komponente und das Chlor mit dem Katalysator hängen von Faktoren, wie dem Katalysatortyp, der chemischen Zusammensetzung der hochsiedenden Komponente und dem Umwandlungsgrad und der gewünschten Produktselektivität ab. Im allgemeinen wird eine Kontaktzeit im Bereich von 1 s bis 5 h als geeignet angesehen. Eine längere Kontaktzeit kann verwen det werden, scheint jedoch keinen Vorteil zu liefern und könnte zu einer übermäßige Spaltung der Silicium-Kohlenstoff-Bindungen und Silicium-Wasserstoff-Bindungen in den Monosilanen führen. Eine bevorzugte Kontaktzeit in einem kontinuierlichen Reaktorsystem liegt in einem Bereich von 1 s bis 1 h.
- Falls gewünscht, kann das monosilanhaltige Produkt unseres Verfahrens nach Standardmaßnahmen, beispielsweise durch Destillation, zur Abtrennung der Monosilane von einer hochsiedenden Komponente, wobei die hochsiedende Komponente nachfolgend in das Verfahren zurückgeführt wird, weiter abgetrennt werden.
- Die folgenden Beispiele sind angegeben, um das Verständnis zu erleichtern und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.
- Eine hochsiedende Komponente, die aus einer Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium stammt, wurde mit Chlorwasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators in Berührung gebracht. Der Reaktor bestand aus einem bei 500ºC gehaltenen Quarzrohr einer Länge von 50 cm und eines Durchmessers von 2,5 cm. Die hochsiedende Komponente bestand aus 55 Gew.-% Methylchlordisilan, 5 Gew.-% Disilmethylenen, 35 Gew.-% Polysilanen und Silalkylenen und 5 Gew.-% süliciumhaltigen Feststoffen. Die hochsiedende Komponente wurde in einer Rate von 117 g/h dem Reaktor zugespeist. Chlorwasserstoff wurde dem Reaktor in einer Rate von 50 g/h zugespeist. Das Verfahren wurde 1 h durchgeführt, wobei die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Produkte in einem kalten Kondensatorkühler gesammelt wurden. Das kondensierte Produkt wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitdetektors (GC-TC) analysiert. Es wurde festgestellt, daß es zu 59 Gew.-% aus Chlorsilanmonomeren bestand. Die nachgewiesenen Chlorsilanmonomere umfaßten HSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, MeHSiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3; und Me&sub2;SiCl&sub2;. Weitere im kondensierten Produkt nachgewiesene Spezies umfaßten Methylchlordisilane, Disilmethylene, Polysilane und Silalkylene.
- Eine hochsiedende Komponente, die aus einer Reaktion von Methylchlorid und Silicium stammte, wurde mit Chlor in Abwesenheit eines Katalysators in Berührung gebracht. Das Verfahren wurde ähnlich der Beschreibung in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Zusammensetzung der hochsiedenden Komponente, die Reaktorausgestaltung und Reaktionstemperatur dieselben waren. Der Versuchslauf wurde 10 bis 15 min durchgeführt. Die hochsiedende Komponente wurde in einer Rate von 147 g/h dem Reaktor zugespeist. Das gasförmige Chlor wurde dem Reaktor in einer Rate von 86 g/h zugespeist. Das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 gesammelt und analysiert. Es zeigte sich, daß das gesammelte Produkt zu 72 Gew.-% aus Chlorsilanmonomeren bestand und die für das Produkt von Beispiel 1 beschriebenen Chlorsilamnonomere enthielt.
- Eine hochsiedende Komponente, die aus einer Reaktion von Methylchlorid mit Silicium herrührt, wurde mit Chlor in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators in einem Wirbelbettreaktor in Berührung gebracht. Die Zusammensetzung der hochsiedenden Komponente und die Reaktorausgestaltung ähnelten den in Beispiel 1 beschriebenen. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 400ºC durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 20 g Aktivkohlepulver einer Größe von 0,1 mm bis 0,3 mm (North American, Columbus, OH) gefüllt. Die hochsiedende Komponente wurde dem Reaktor in einer Rate von 158 g/h zugespeist. Das gasförmige Chlor wurde dem Reaktor in einer Rate von 135 g/h zugespeist. Das Verfahren wurde 10 bis 15 min durchgeführt, wobei das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 gesammelt und analysiert wurde.
- Es wurde festgestellt, daß das gesammelte Produkt aus ähnlichen Spezies bestand, wie sie in Beispiel 1 identifiziert wurden. 87 Gew.-% des gesammelten Produkts waren Chlorsilanmonomere.
Claims (9)
1. Verfahren zur Umwandlung einer hochsiedenden Komponente, die von einer Reaktion eines
Organochlorids mit Silicium stammt, in Monosilane, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen der
hochsiedenden Komponente mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1000ºC
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einem Manometerdruck im Bereich
von 0 bis 6,9 MPa (0 bis 1000 psi) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gew.-Verhältnis hochsiedende Komponente/Chlor
im Bereich von 10/1 bis 0,05/1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochsiedende Komponente aus der Reaktion von
Methylchlorid mit Silicium stammt und die hochsiedende Komponente Polysilane, Silalkylene,
siliciumhaltige Feststoffe und lösliche und unlösliche Verbindungen von Kupfer, Aluminium und Zink umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochsiedende Komponente Polysilane der Formel
RaHbSinCl2n+2-a-b umfaßt, worin jeder Rest R für einen Rest steht, der unabhängig voneinander aus
Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, n 2 bis 20 bedeutet, a 0 bis 2n+2 bedeutet, b 0
bis 2n+2 bedeutet und a+b 0 bis 2n+2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochsiedende Komponente Silalkylene enthält, die
eine oder mehrere Silalkylenbindungen umfassen und sich durch die Formel Si(C)zSi mit z gleich 1, 2 oder
3 beschreibe lassen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt wird, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, AlCl&sub3; und AlCl&sub3;, das auf einen Träger
aufgetragen ist, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kohlenstoff ausgewählt ist, ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren als Chargenverfahren oder
halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt wird und die Konzentration des Katalysators in einem Bereich von 0,1 bis
30 Gew.-% des Gesamtgewichts der hochsiedende Komponente und des dem Verfahren zugesetzten
Chlors liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Aktivkohle mit einem Durchmesser im
Bereich von 0,01 mm bis 5 mm und einer Oberfläche von mehr als 1000 m²/g ist.
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