DE69417183T2

DE69417183T2 - Polyimid

Info

Publication number: DE69417183T2
Application number: DE69417183T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Ishida; Akio Karasawa; Mitsunori Matsuo; Yuichi Okawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Wataru Yamashita
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: US5508377A; EP0659802A1; EP0659802B1; DE69417183D1; KR950018169A; KR0163802B1; US5631377A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimid und ein Verfahren zur Herstellung des Polyimids, sowie eine aromatische Diaminoverbindung, die zur Herstellung von Polyimid verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen Diaminoverbindung. Im speziellen betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein thermoplastisches Polyimid, das hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür, und sie betrifft weiters eine Harzzusammensetzung auf Polyimidbasis, die das Polyimid und Faserverstärkung umfaßt.
Eine neue aromatische Diaminoverbindung der Formel (3-1) mit einem Pyridin-Skelett und eine neue aromatische Diaminoverbindung der Formel (3-2) mit einem Cyanorest dienen als Ausgangsmaterial für Polyimid gemäß vorliegender Erfindung und können auch als Ausgangsmaterial für Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Bismaleimid und Epoxyharz eingesetzt werden.
Nach dem Stand der Technik findet Polyimid auf dem Gebiet der Formmaterialien, Verbundmaterialien und elektrischen/elektronischen Geräten weitverbreitete Anwendung, weil Polyimid hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist und außerdem über hervorragende(s) mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Flammhemmvermögen, elektrische Eigenschaften und andere Merkmale verfügt.
Bereits bekannte repräsenative Polyimide sind beispielsweise Kapton and Vespel (Marke von E. I. Du Pont de Nemours & Co.), die wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel (A) aufweist:
Das Polyimid ist jedoch unlöslich und unschmelzbar und muß daher unter Einsatz einer speziellen Technik, wie z. B. Sinterformen, mit Hilfe von Polyamidsäure-Vorläufer geformt werden. Dieses Problem führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, und es ist schwierig, Gegenstände mit komplexer Form bereitzustellen. Als Folge sind zusätzliche Fertigungsarbeiten, wie z. B. Schneiden, erforderlich, um zufriedenstellende Gegenstände zu erhalten, was den schwerwiegenden Nachteil hoher Verarbeitungskosten verursacht.
Auf ähnliche Weise ist eine weitere Art von Polyimid, das allgemein als Filmbildungsharz bekannt ist, Upilex (Markenname von Ube Industries Co.), das wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (B) aufweist:
worin Ar
oder
ist.
Das Harz selbst weist keine Schmelzfließfähigkeit auf und kann nicht extrudiert werden. Als Folge besteht bei dem Harz das Problem, daß der Harzfilm nur durch Gießen erhalten werden kann.
Die JP-A-SHO-62-205124 offenbart thermoplastisches Polyimid, das über verbesserte Glastemperatur, Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit verfügt und wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (C) aufweist:
Das Polyimid weist gute Schmelzfließfähigkeit auf und kann durch Spritzguß verarbeitet werden. Das Polyimid ist jedoch im wesentlichen kristallin, und daher erfolgt Kristallisation bei der Wärmebehandlung unter spezifischen Bedingungen. Sobald es einmal kristallisiert ist, ist eine Verarbeitungstemperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers (im Fall des Polyimids 390ºC oder mehr) notwendig, um das Harz wieder zu schmelzen. Weichheit, d. h. Flexibilität des Polymers selbst ist ein wichtiger Faktor für die Nützlichkeit von Polyimid und anderen Polymeren als Film.
Ein kristallisierter Film weist unzureichende Flexibilität auf und neigt zu Bruch oder Mikrorissen durch äußere Kraftanwendung.
Vom Standpunkt der obigen Probleme ist auf dem Anwendungsgebiet, wo im wesentlichen keine Kristallisation erforderlich ist, ein im wesentlichen amorphes und thermoplastisches Polyimidharz erwünscht, das nicht zu Kristallisation nach der Schmelzverarbeitung führt.
Um einen solchen Nachteil von Polyimid auszugleichen, wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Diaminkomponente von Materialien untersucht. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Steuerung der Glastemperatur und der Schmelzfließfähigkeit von Polyimid durchgeführt worden, bei dem ein verbindender Rest in einer Monomereinheit ausgetauscht, eine Polymerkette verlängert oder eine gekrümmte Struktur gebildet wurde.
Was beispielsweise die gekrümmte Struktur der Polymerkette betrifft, ist von der NASA ein Polyimid, das von 3,3'-Diaminobenzophenon und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet ist, als thermoplastischen Polyimid LARC-TPI entwickelt worden.
Das Polyimid verfügt jedoch immer noch über unzureichende Schmelzfließfähigkeit, wenn es auch hervorragende Hitzebeständigkeit und Haftfähigkeit aufweist. Als Folge wird das Polyimid nun primär als Kleber verwendet.
Es sind auch verschiedene Polyimidstrukturen vorgeschlagen worden, die mit dem Verfahren zum Verlängern der Polymerkette in Zusammenhang stehen. Aufgrund der Reduktion der physikalischen Eigenschaften und aus anderen Gründen ist jedoch noch keine Struktur erhalten worden, die alle Bedingungen erfüllt.
EP-A-0.333.406 offenbart Polyimide, die vom Diamin Bis-[4-(3-(4-aminophenoxy)benzoyl)phenyl]ether oder Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy)phenyl]sulfon abgeleitet sind.
Bei der Erforschung von Aminoverbindungen eines solchen Polyimids ist Polyimid mit einem Pyridin-Skelett untersucht worden. Die JP-A-SHO-62-116563 offenbart Polyimid, das unter Einsatz von Bis(aminophenoxy)pyridin als Diaminkomponente erhalten wird. Unter Verwendung der Verbindung als Monomer hergestelltes Polyimid wird jedoch durch die geringe Länge der Monomereinheiten in der Polymerkette beeinträchtigt, die zu unzureichender Schmelzfließfähigkeit und schwieriger Verarbeitung führt. Die EP-A- 0.233.069 offenbart ebenso Polyimide, die von 2,6-Bis-(3-aminophenoxy)pyridin abgeleitet sind.
Was Polyimid mit einem Cyanorest betrifft, offenbart die JP-A-HEI-3-17129 (die der EP- A-0.397.023 entspricht) Polyimid, das aus Bis(aminophenoxy)benzonitril als Monomer hergestellt wird. Polyimid mit einem Cyanorest in der Polymerkette weist hohe Hitzebeständigkeit auf. Die geringe Länge der Monomereinheiten in der Polymerkette führt jedoch zu unzureichender Schmelzfließfähigkeit und Schwierigkeiten bei der Verarbeitung.
Die Eigenschaften von Polyimid, das Stickstoffatome in der Polymerkette aufweist und unter Verwendung von Diamin mit einer langen Molekülkette als Monomer hergestellt wird, wie z. B. Hitzebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, mechanische Eigenschaften und Kristallinität, sind noch nicht vollständig bekannt.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt wünschenswerterweise ein im wesentlichen thermoplastisches Polyimid, das nicht nur die großteils hervorragende Hitzebeständigkeit von Polyimid, sondern auch gute Verarbeitbarkeit aufweist, sowie aromatisches Diamin bereit, das als Ausgangsmaterial für das thermoplastische Polyimid dient.
Ausführungsformen der Erfindung können Polyimid, das hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist und den Ansprüchen hinsichtlich Flexibilität und Verarbeitbarkeit voll genügen kann, sowie eine aromatische Diaminoverbindung bereitstellen, die als Ausgangsmaterial für das Polyimidharz dient.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, daß Polyimid, das als Monomerkomponente ein langkettiges aromatisches Diamin mit einer speziellen Struktur umfaßt, die spezielle zweiwertige organische Reste aufweist, die vier Benzolringe und einen Pyridinring verbinden, ein im wesentlichen thermoplastisches Polyimid ist, das zusätzlich zu verschiedenen wesentlichen Eigenschaften von Polyimid hervorragende Verarbeitbarkeit aufweisen kann, und daß Polyimid, das als Monomerkomponente ein langkettiges aromatisches Diamin mit einer speziellen Struktur umfaßt, die spezielle zweiwertige organische Reste aufweist, die vier Benzol ringe und einen Benzonitrilring verbinden, ein im wesentlichen thermoplastisches Polyimid ist, das hervorragende Verarbeitbarkeit und sehr hohe Hitzebeständigkeit aufweisen kann. So ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.
Das heißt, ein Aspekt der Erfindung ist folgender.
(1) Ein Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit umfaßt, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1)
besteht, worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluorisopropyliden ist und X
oder
ist, und Ar ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste miteinander über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
(2) Ein Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit, umfaßt, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):
besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben, und das an einem Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweist, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist.
(3) Das Polyimid wie oben unter (1) oder (2), das eine erforderliche Struktureinheit aus einen oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-1)
umfaßt, worin Ar die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) hat.
(4) Das Polyimid wie oben unter (1) oder (2), das eine erforderliche Struktureinheit aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-2)
umfaßt, worin L und Ar die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) haben.
(5) Ein Polyimid oder Polyimid-Copolymer, das eine erforderliche Struktureinheit aus 1 - 100 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1),
worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben, und 99 - 0 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2):
umfaßt, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; Q eine direkte Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;, -CHF-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist und, wenn zwei oder mehr Verbindungsgruppen Q aromatische Ringe miteinander verbinden, die Verbindungsgruppen Q gleich oder unterschiedlich sein können; und Ar' ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste miteinander über eine direkte Bindung oder einem Brückenelement verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; oder das Polyimid oder das Polyimid-Copolymer am Polymerkettenende einen Rest aufweist, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist.
(6) Ein Herstellungsverfahren für Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit aufweist, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):
besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben, umfassend das Umsetzen von aromatischem Diamin, das im wesentlichen aus einer oder mehreren aromatischen Diaminoverbindungen der Formel (3):
besteht, worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluor-isopropyliden ist, und X
oder
ist, mit Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):
dargestellt ist, worin Ar ein vierwertiger Rest ist, der 6 bis 27 Kohlenstoffatome aufweist und aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement miteinander verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und thermisches oder chemisches Imidieren der resultierenden Polyamidsäure.
(7) Ein Herstellungsverfahren Für ein Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit aufweist, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):
besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben und an ihrem Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweisen, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäure anhydrid aufweist, umfassend das Umsetzen von aromatischem Diamin, das im wesentlichen aus einer oder mehreren aromatischen Diaminoverbindungen der Formel (3):
besteht, worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):
dargestellt ist, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, in Gegenwart von aromatischem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5):
worin Z ein zweiwertiger Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste miteinander über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder aromatischem Monoamin der Formel (6):
Z - NH&sub2; (6)
worin Z ein einwertiger Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste miteinander über eine direkte Bin dung oder ein Brückenelement verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und thermisches oder chemisches Imidieren der resultierenden Polyamidsäure.
(8) Ein Herstellungsverfahren für Polyimid oder ein Polyimid-Copolymer wie oben unter (5) beschrieben, umfassend das Umsetzen von 1 - 0,01 Molteilen an aromatischem Diamin der Formel (3):
worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit 1 - 0,01 Molteilen Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):
dargestellt ist, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, und weiters das Umsetzen von 0 - 0,99 Molteilen eines oder mehrerer aromatischer Diamine der Formel (9):
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Q eine direkte Bindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist, und, wenn zwei oder mehr Verbindungsgruppen Q aromatische Ringe miteinander verbinden, die Verbindungsreste Q gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 0 - 0,99 Molteilen Tetracarbonsäuredi-anhydrid der Formel (10):
worin Ar' ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei aromatische Reste miteinander über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
(9) Ein Herstellungsverfahren für Polyimid oder ein Polyimid-Copolymer wie oben unter (8) beschrieben, umfassend die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Mol aromatisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5):
worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, pro Mol an gesamtem aromatischem Diamin, oder in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Mol aromatischem Monoamin der Formel (6):
Z - NH&sub2; (6)
worin 21 die gleiche Bedeutung wie oben hat, pro Mol an gesamtem Tetracarbonsäuredianhydrid; und thermisches und chemisches Imidieren der resultierenden Polyamidsäure.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen wie folgt neue aromatische Verbindungen, die als Polyimid-Monomer gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können.
(10) Eine aromatische Diaminoverbindung der Formel (3):
worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Folgende Diaminoverbindungen werden besonders bevorzugt.
(11) Eine aromatische Diaminoverbindung der Formel (3-1):
oder der Formel (3-2):
worin L die gleiche Bedeutung wie in Formel (3) hat.
(12) Ein Herstellungsverfahren für eine aromatische Diaminoverbindung der Formel (3):
worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, umfassend die Durchführung der Kondensation einer hydroxylhältigen aromatischen Aminoverbindung der Formel (7):
worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluorisopropyliden ist, mit einer Verbindung der Formel (8):
Y-X-Y (8)
worin X
oder
ist und Y ein Halogenatom ist, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Wiederum andere Aspekte der Erfindung betreffen Harzzusammensetzungen auf Polyimidbasis und Polyimid-Gegenstände.
(13) Eine Harzzusammensetzung auf Polyimidbasis, umfassend 100 Gewichtsteile Polyimid oder eines Polyimid-Copolymers, wie oben unter (5) beschrieben, und 5 bis 70 Gewichtsteile Verstärkungsfasern, ausgewählt aus Kohlefasern, Glasfasern, aromatischen Polyamidfasern und Kaliumtitanatfasern.
(14) Ein Spritzgußteil, erhältlich aus der Harzusammensetzung auf Polyimidbasis.
(15) Ein Polyimidfilm, umfassend das Polyimid oder das Polyimid-Copolymer gemäß vorliegender Erfindung
Polyimid oder das Polyimid-Copolymer, das gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird, kann exzellente Hitzebeständigkeit aufweisen, über hervorragende Schmelzfließfähigkeit verfügen, stark verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und für Strukturmaterialien eingesetzt werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend nur anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren beschrieben, in denen:
Fig. 1 ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polyimidpulvers ist.
Fig. 2 Ergebnisse zeigt, die bei Messungen der Auswirkungen der Verweilzeit im Zylinder eines Fließtesters auf die Schwankung der Schmelzviskosität des in Beispiel 4 erhaltenen Polyimidpulvers erhalten werden.
Fig. 3 ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 13 erhaltenen Polyimidpulvers ist.
Fig. 4 die Ergebnisse zeigt, die bei Messungen der Auswirkungen der Verweilzeit im Zylinder eines Fließtesters auf die Schwankung der Schmelzviskosität des in den Beispielen 14 und 16 erhaltenen Polyimidpulvers erhalten werden.
Polyimid gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine erforderliche Struktureinheit, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):
besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Besonders bevorzugtes Polyimid umfaßt eine erforderliche Struktureinheit, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-1):
worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-2):
besteht, worin L und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Polyimid mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen Formel (1-1) kann besonders hervorragende Schmelzfließfähigkeit und gute Spritzgießbarkeit und Extrusionsformbarkeit aufweisen.
Polyimid mit wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen Formel (1-2) kann besonders hervorragende Hitzebeständigkeit und eine hohe Glastemperatur aufweisen.
Weiters umfaßt ein Polyimid oder Polyimid-Copolymer gemäß vorliegender Erfindung eine erforderliche Struktureinheit, die aus 1-100 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen Formel (1) und 99-0 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2):
besteht, worin n, Q und Ar' die gleiche Bedeutung wie oben haben. Das Polyimid- Copolymer umfaßt die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1) in einem Anteil von vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 70 Mol-% oder mehr.
Polyimid oder das Polyimid-Copolymer kann auch am Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweisen, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist.
Polyimid, das wiederkehrende Struktureinheiten der obigen Formel (1) aufweist, kann hergestellt werden, indem aromatisches Diamin, das im wesentlichen aus einer oder mehreren aromatischen Diaminoverbindungen der Formel (3):
besteht, worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird, das im wesentlichen durch die Formel (4):
dargestellt ist, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, und die resultierende Polyamidsäure thermisch oder chemisch imidiert wird.
Die für die Herstellung von Polyimid gemäß vorliegender Erfindung verwendete aromatische Diaminoverbindung ist aromatisches Diamin der Formel (3):
worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben. Eine bevorzugte aromatische Diaminoverbindung hat die Formel (3-1):
d. h. 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin, oder ist durch die Formel (3-2):
dargestellt, worin L die gleiche Bedeutung wie oben hat, beispielsweise 2,6-B i s-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy] benzonitril 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-bistrifluormethylbenzyl)phenoxy]benzonitril, 2,6-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy)benzonitril, 2,6-Bis-[14-(4-aminobenzoyl)phenoxy]benzonitril.
Obiges aromatisches Diamin kann durch Kondensation einer hydroxylhältigen aromatischen Aminoverbindung der Formel (7):
worin L die gleiche Bedeutung wie oben hat, und einer Verbindung der Formel (8):
Y-X-Y (8)
worin X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Aromatisches Diamin gemäß vorliegender Erfindung weist vier Benzolringe und ein Pyridin-Skelett oder einen Benzonitrilkern auf. Unter Einsatz des aromatischen Diamins als Monomer hergestelltes Polyimid ist amorph, und es ist festgestellt worden, daß es hervorragende Fließfähigkeit bei hoher Temperatur und gute Verarbeitbarkeit aufweist.
Nachstehend wird ein Herstellungsverfahren für aromatisches Diamin gemäß vorliegender Erfindung praktisch veranschaulicht.
Die hydroxylhaltige aromatische Verbindung, die als Ausgangsmaterial für aromatisches Diamin gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, hat die Formel (7):
worin L die gleiche Bedeutung wie oben hat. Beispiele für Verbindungen umfassen z. B. 4-Amino-4'-hydroxydiphenylether, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2-(4- Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 4-Amino-4'-hydroxybenzophenon.
2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan wird besonders bevorzugt.
Die durch Formel (8) dargestellte Verbindung ist Dihalogenpyridin, das die Formel (8-1) aufweist:
worin Y ein Halogenatom oder Dihalogenbenzonitril ist, das durch die Formel (8-2):
dargestellt wird, worin Y ein Halogenatom ist.
Beispiele für Dihalogenpyridin sind 2,6-Dichlorpyridin, 2,6-Dibrompyridin und 2,6-Diiodpyridin. 2,6-Dichlorpyridin wird in Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt.
Beispiele für Dihalogenbenzonitril sind 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dibrombenzonitril und 2,G-Diiodbenzonitril. 2,6-Dichlorbenzonitril wird vom Standpunkt der Einfachheit des Erwerbs der Ausgangsmaterialien bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren reichen 2 Äquivalente oder mehr der hydroxylhältigen aromatischen Aminoverbindung als Menge an Dihalogenpyridin oder Dihalogenbenzonitril aus.
Der bevorzugte Einsatzbereich beträgt in Hinblick auf die komplexe Nachbehandlung und die Kostensteigerung 2-2,5 Äquivalente.
Basen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide oder Alkoxide von Alkalimetallen.
Beispiele Für die Basen umfassen Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid und Kaliumisopropoxid. Die eingesetzte Menge dieser Basen beträgt 1 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise 1-2 Äquivalente, bezogen auf den Halogenrest im Ausgangsmaterial Dihalogenpyridin oder Dihalogenbenzonitril.
Repräsentative Beispiele für Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Menge dieser Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Üblicherweise ist das 1- bis 10fache an Gewicht des Lösungsmittels bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien ausreichend.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden. Beispiele für Katalysatoren sind Kupferpulver und Kupferver bindungen, sowie Phasentransferkatalysatoren, wie z. B. Kronenether, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumbasen und quaternäre Phosphoniumbasen.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 250ºC, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200ºC.
Bei einem Reaktionsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird eine vorgeschriebene Menge der hydroxylhältigen aromatischen Aminoverbindung, der Base und des Lösungsmittels in ein Reaktionsgefäß gefüllt, um die hydroxylhaltige aromatische Aminoverbindung in ein Alkalimetallsalz überzuführen, und daraufhin wird Dihalogenpyridin oder Dihalogenbenzonitril zugegeben, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Bei einem anderen Reaktionsverfahren werden alle Materialien, einschließlich Dihalogenpyridin oder Dihalogenbenzonitril, gleichzeitig eingefüllt und als solche erhitzt, um die Reaktion zu fördern. Was das Reaktionsverfahren betrifft, gibt es keine Einschränkung, und auch andere Verfahren können in geeigneter Weise durchgeführt werden.
Wenn Wasser im Reaktionssystem vorhanden ist, kann es aus dem Reaktionssystem im Verlauf der Reaktion durch Spülen mit Stickstoffgas entfernt werden. Im allgemeinen wird häufig ein Verfahren zur azeotropischen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem durchgeführt, wobei eine geringe Menge an Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol verwendet wird.
Das Ende der Reaktion kann anhand der Abnahme der Menge an Ausgangsmaterial mittels Dünnschicht-Chromatographie oder Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch nach Einengen oder unverändert in Wasser gegossen, um rohes aromatisches Diamin zu erhalten.
Das rohe Diamin kann durch Umkrisallisieren aus oder Aufschlämmen mit einem Lösungsmittel oder durch Mineralsäuresalzbildung mit wäßriger HCl-Lösung gereinigt werden.
So erhaltenes aromatisches Diamin wird als erforderliches Monomer zur Herstellung von Polyimid gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt.
Andere aromatische Diamine können in jenem Bereich miteinbezogen werden, in dem sie keine negativen Auswirkungen auf die guten Eigenschaften des Polyimids ausüben.
Bei aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid, das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden kann, handelt es sich um eine oder mehrere Verbindungen der Formel (4):
worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Beim aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (4) ist Ar ausgewählt aus monaromatischen Resten der Formel (a):
kondensierten polyaromatischen Resten der Formel (b):
und nichtkondensierten aromatischen Resten, die über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement verbunden sind und die Formel (c):
aufweisen, vorin X' eine direkte Bindung, -CO-, -O-, -S-, -SO&sub2;, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-,
ist, worin Y' eine direkte Bindung, -CO-, -O-, -S-, -SOz-, -CH&sub2;, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist.
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride der Formel (4), die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2,3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianyhdrid, 3,4,9,10- Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.
Diese Dianhydride können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Das Verhältnis zwischen aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Diamin wird bei der Herstellung von Polyimid üblicherweise so eingestellt, daß das Molekulargewicht des gebildeten Polyimids gesteuert wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt ein geeignetes Molverhältnis zwischen aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Diamin, um Polyimid mit guter Schmelzfließfähigkeit zu erhalten, im Bereich von 0,9-1,0.
Polyimid gemäß vorliegender Erfindung, das unter Verwendung des obigen aromatischen Diamins und aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids als Monomerkomponenten erhalten wird, weist erforderliche Struktureinheiten auf, die wiederkehrende Struktureinheiten umfassen, die im wesentlichen durch Formel (1) dargestellt sind.
Ein Polyimid-Copolymer, das wiederkehrende Struktureinheiten der obigen Formel (1) und wiederkehrende Struktureinheiten der obigen Formel (2) umfaßt, kann erhalten werden, indem als Monomere ein Gemisch aus aromatischem Diamin gemäß vorliegender Erfindung mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen und einem oder mehreren aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden eingesetzt wird.
Das Polyimid-Copolymer, das wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1) und wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (2) umfaßt, kann in Gegenwart eines oder mehrerer aromatischer Diamine, die durch die Formel (9) dargestellt sind:
worin n eine ganze Zahl von 0-6 ist und Q eine direkte Bindung, -O-, -S-, -CO-, SO&sub2;-, -CH&sub2;, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist, und, wenn zwei oder mehr Verbindungsgruppen Q aromatische Ringe miteinander verbinden, die Verbindungsgruppen Q gleich oder von einander verschieden sein können, durch Umsetzung von aromatischem Diamin der Formel (3):
worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydrid(en) der Formel (10):
hergestellt werden, worin Ar' ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der aus monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine direkte Bindung oder ein Brückenelement miteinander verbunden ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Geeignete aromatische Diamine der Formel (9) sind beispielsweise m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4-Diaminodiphenylether, Bis-(3- aminophenyl)sulfid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfid, Bis-(4-aminophenyl)sulfid, Bis-(3-aminophenyl)sulfon, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfon, Bis-(4-aminophenyl)sulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl methan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)propan, 2-(3- Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4- aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4- aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminobenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-ami nobenzoyl)benzol, 1,4-Bis-(4-aminobenzoyl)benzol, 3,3'-Diamino-4-phenoxybenzophenon, 4,4'-Diamino-5-phenoxybenzophenon, 3,4'-Diamino-4-phenoxybenzophenon, 3,4'-Diamino-5'-phenoxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-Bis-(4- aminophenoxy)biphenyl, 3,4'-Bis-(3-aminophenoxy)biphenyl, Bis-[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]keton, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, 3,3'-Diamino-4,4'-diphenoxybenzophenon, 4,4'-Diamino-5,5'-diphenoxybenzophenon, 3,4'-Diamino-4,5'-diphenoxybenzophenon, Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis-[3-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis-[3-(4-aminophenoxy)- phenyl]sulfon, Bis-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]- ether, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis- [3-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis-[4-(3- aminophenoxy)phenyl]methan, Bis-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, 2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[3-(4- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis- [3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[3-(4-aminophenoxy)- phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,4-Bis-[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,3- Bis-[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,3-Bis-(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzol, 1,4-Bis-(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzol, 1,4-Bis-(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzol, 4,4'-Bis-[3-(4-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis-[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis-[4-(4-amino- α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzophenon, 4,4'-Bis-[4-(4-amino-α,a-dimethylbenzyl)- phenoxy]diphenylsulfon, Bis-[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfon, 3,3'-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenon, 4,4-Diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenon, 3,4'-Diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenon, 1,3-Bis-(3-amino-4-biphenoxybenzoyl)- benzol, 1,4-Bis-(3-amino-4-biphenoxbenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4-amino-S-biphenoxybenzoyl)benzol, 1,4-Bis-(4-amino-5-biphenoxybenzoyl)benzol, 1,4-Bis-[4-(4-aminophe noxy)phenoxy-α,α-dimethybenzyl]benzol, 1,3-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy-α,α-dimethylbenzyl]benzol, 1,3-Bis-[4-(4-amino-6-trifluormethylphenoxy)-α,α-dimethybenzyl]- benzol, 1,3-Bis-[4-(4-amino-6-fluorphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzol, 1,3-Bis-[4-(4- amino-6-methylphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzol, 1,3-Bis-[4-(4-amino-6-cyanophenoxy)-α,α-dimethybenzyl]benzol, 1,3-Bis-(3-amino-4-biphenoxybenzoyl)benzol, 1,4-Bis- (3-amino-4-biphenoxybenzoyl)benzol, 1,3-Bis-(4-amino-5-biphenoxybenzoyl)benzol und 1,4-Bis-(4-amino-5-biphenoxybenzoyl)benzol.
Diese aromatischen Diamine können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Alle als Beispiele angeführten Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (4) können als Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (10) eingesetzt werden, das als weiteres Monomer eingesetzt wird. Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (10) kann das gleiche wie das Tetracarbonsäureanhydrid der Formel (4) sein oder sich von diesem unterscheiden. Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung bei der Herstellung des Polyimid- Copolymers kann einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Bei der Herstellung von Polyimid oder eines Polyimid-Copolymers ist der Anteil der aromatischen Diaminkomponente und der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydridkomponente 1 - 0,01 Molteile aromatisches Diamin der Formel (3) und 1- 0,01 Molteile des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (4), und außerdem 0 - 0,99 Molteile aromatisches Diamin der Formel (9) und 0 - 0,99 Molteile aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (10). Im Fall des Polyimid-Copolymers beträgt der Anteil an aromatischem Diamin der Formel (3) vorzugsweise 0,5 Molteile oder mehr, insbesondere 0,7 Molteile oder mehr.
Polyimid und das Polyimid-Copolymer, das am Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweist, der unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist, kann aus dem Homopolymer und Copolymer, das vom aromatischen Diamin abgeleitet ist, das im wesentlichen durch die Formel (3) dargestellt ist, oder einem Gemisch davon mit einem anderen aromatischen Diamin oder einem oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydrid(en), das/die im wesentlichen durch die Formel (4) dargestellt ist/sind, durch Verkappen mit aromatischem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5):
erhalten werden, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder aromatischem Monoamin der Formel (6):
Z - NH&sub2; (6)
worin 21 die gleiche Bedeutung wie oben hat, vorzugsweise mit Phthalsäureanhydrid oder Anilin.
Diese Art von Polyimid kann durch Umsetzen der aromatischen Diaminkomponente mit aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart von aromatischem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5) oder aromatischem Monoamin der Formel (6) und anschließendes thermisches oder chemisches Imidieren der resultierenden Polyamidsäure erhalten werden.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäureanhydride der Formel (5) umfassen Phthalsäureanhydrid, 2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 3,4-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 2,3-Diarboxyphenylphenyletheranhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenyletheranhydrid, 2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 3,4-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 2,3- Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 1,2- Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphtha lindicarbonsäureanhydrid, 1,2-Anthracendicarbonsäureanyhdird, 2,3-Anthracendicarbonsäureanhydrid und 1,9-Anthracendicarbonsäureanhvdrid.
Diese Dicarbonsäureanhydride können mit einem Rest substituiert sein, der keine Reaktivität für Amin und Dicarbonsäureanhydrid aufweist.
Vom Standpunkt der Eigenschatten und praktischen Verwendung des resultierenden Polyimids wird von diesen Dicarbonsäureanhydriden Phthalsäureanhydrid am meisten bevorzugt. Das heißt, das resultierende Polyimid weist hervorragende Stabilität bei der Hochtemperatur-Verarbeitung auf und ist in Anbetracht seiner hohen Hitzebeständigkeit und hervorragenden Verarbeitbarkeit sehr nützlich beispielsweise für Strukturmaterialien, Raum- und Luftfahrtausrüstung, elektrische und elektronische Geräte und Kleber.
Wenn Phthalsäureanhydrid verwendet wird, unterliegt das Ersetzen eines Teils des Phthalsäureanhydrids durch anderes Dicarbonsäureanhydrid in jenem Bereich, der die guten Eigenschaften von Polyimid nicht negativ beeinflußt, keiner Einschränkung.
Die Menge an Dicarbonsäureanhydrid liegt im Bereich von 0,001-1,0 Mol pro Mol an aromatischem Diamin. Der Einsatz von weniger als 0,001 Mol führt zu einer Viskositätserhöhung bei der Hochtemperatur-Verarbeitung und verursacht eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit.
Andererseits führt eine Menge von über 1,0 Mol zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Daher beträgt der bevorzugte Einsatzbereich 0,01 - 0,5 Mol.
Aromatische Monoamine, die verwendet werden können, sind beispielsweise Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,6-Xylidin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Bromanilin, m-Bromanilin, p-Bromanilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, o-Aminobenzaldehyd, m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, o-Aminobenzonitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 2-Aminobiphenyl, 3-Aminobiphenyl, 4- Aminobiphenyl, 2-Aminophenylphenylether, 3-Aminophenylphenylether, 4-Aminophenylphenylether, 2-Aminobenzophenon, 3-Aminobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 2-Aminophenylphenyfsuffid, 3-Aminophenylphenylsulfid, 4-Aminophenylphenylsulfid, 2-Aminophenylphenylsulfon, 3-Aminophenylphenylsulfon, 4-Aminophenylphenylsulfon, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1-Amino-2-naphthol, 2-Amino-1-naphthol, 4-Amino-1-naphthol, 5-Amino-1-naphthol, 5-Amino-2-naphthol, 7-Amino-2-naphthol, 8-Amino-1-naphthol, 8-Amino-2-naphthol, 1-Aminoanthracen, 2-Aminoanthracen und 9-Aminoanthracen.
Diese aromatischen Monoamine können mit einem Rest substituiert sein, der keine Reaktivität für Amin und Dicarbonsäureanhydrid aufweist.
Die Menge an aromatischem Monoamin beträgt 0,001-1,0 Mol pro Mol Tetracarbonsäureanhydrid. Ein Mengenanteil von unter 0,001 Mol führt zu einer Zunahme der Viskosität bei der Hochtemperatur-Verarbeitung und Reduktion der Verarbeitbarkeit. Andererseits führt ein Mengenanteil von über 1,0 Mol zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Daher liegt der bevorzugte Mengenanteil im Bereich von 0,01 - 0,5 Mol.
Ein geeignetes Mengenverhältnis zwischen aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Diamin, um Polyimid mit guter Schmelzfließfähigkeit wie oben beschrieben zu erhalten, liegt im Bereich von 0,9-1,0. Als Folge beträgt im Fall der Herstellung von Polyimid mit einem unsubstituierten oder substituierten aromatischen Ring an seinem Polymerkettenende der Anteil an aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid, aromatischem Diamin und Dicarbonsäureanhydrid oder aromatischen Monoamin 0,9 - 1,0 Mol an aromatischem Diamin und 0,001-1,0 Mol an Dicarbonsäureanhydrid oder aromatischem Monoamin pro Mol Tetracarbonsäuredianhydrid.
Zur Herstellung von Polyimid gemäß vorliegender Erfindung kann jedes Polyimid-Herstellungsverfahren, einschließlich bekannter Verfahren, eingesetzt werden. Ein Verfahren unter Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel wird besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel für eine solche Reaktion ist N,N-Dimethylacetamid. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis-(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethan, Bis-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, m- Kresylsäure, p-Chlorphenol, Anisol, Benzol, Toluol und Xylole. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion durch Zugabe von aromatischem Diamin, aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Dicarbonsäureanhydrid oder aromatischem Monoamin zum organischen Lösungsmittel nach folgenden Verfahren durchgeführt.
(A) Nach dem Umsetzen von aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid mit aromatischem Diamin wird aromatisches Dicarbonsäureanhydrid oder aromatisches Monoamin zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen.
(B) Nach dem Umsetzen von aromatischem Diamin mit aromatischem Dicarbonsäureanhydrid wird aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen.
(C) Nach dem Umsetzen von aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid mit aromatischem Monoamin wird aromatisches Diamin zugegeben, um die Reaktion fortzusetzen.
(D) Aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, aromatisches Diamin und aromatisches Dicarbonsäureanhydrid oder aromatisches Monoamin werden gleichzeitig zugegeben, und die Reaktion wird durchgeführt. Jedes der obigen Zugabeverfahren kann durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 250ºC oder weniger, vorzugsweise 50 ºC oder weniger. Der Reaktionsdruck unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Atmosphärendruck ist für die Durchführung der Reaktion zufriedenstellend. Die Reaktionszeit ist je nach dem Tetracarbonsäuredianhydrid, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur unterschiedlich, und eine ausreichende Zeitspanne zur Durchführung der Reaktion ist üblicherweise 4 bis 24 h.
Weiters wird so erhaltene Polyamidsäure durch Erhitzen auf 100 bis 400ºC thermisch imidiert oder unter Verwendung eines Imidierungsmittels, wie z. B. Essigsäureanhydrid, chemisch imidiert, so daß Polyimid mit wiederkehrenden Struktureinheiten entsteht, die jenen der Polyamidsäure entsprechen.
Das gewünschte Polyimid kann auch durch Suspendieren oder Auflösen von aromatischem Diamin und aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid, und im Fall, daß das Polyimid mit einem aromatischen Ring endet, aromatischem Dicarbonsäureanhydrid oder aromatischem Monoamin in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Erhitzen des Gemisches hergestellt werden, um die Bildung und Imidierung der Polyamidsäure als Polyamid-Vorläufer gleichzeitig durchzuführen.
Die durch Auflösen des Polyamidsäure-Vorläufers von Polyimid gemäß vorliegender Erfindung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,5 g/dl erhaltene Lösung hat eine Eigenviskosität bei 35ºC von 0,01-3,0 dl/g. Die durch Warmlösen des Polyimidpulvers gemäß vorliegender Erfindung in einem Lösungsmittelgemisch aus p-Chlor phenol/Phenol (Gewichtsverhältnis 9/l) in einer Konzentration von 0,5 g/dl erhaltene Lösung hat eine Eigenviskosität bei 35ºC von 0,01-3,0 dl/g.
Der Polyimidfilm gemäß vorliegender Erfindung kann hergestellt werden, indem auf eine Glasplatte ein Lack aus Polyamidsäure-Vorläufer des Polyimids gegossen und erhitzt wird, um Imidierung durchzuführen, durch Heißpressen des unveränderten Polyimidpulvers, um einen Film zu bilden, oder durch Entfernen des organischen Lösungsmittels unter Erhitzen aus der Polyimid-Lösung, um einen Film zu bilden. Das heißt, Filme und Pulver aus Polyimid können nach herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Harzzusammensetzung auf Polyimidbasis gemäß vorliegender Erfindung umfaßt 100 Gewichtsteile des Polyimids oder Polyimid-Copolymers gemäß vorliegender Erfindung und 5-70 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-50 Gewichtsteile, Verstärkungsfasern, wie z. B. Kohlefasern, Glasfasern, aromatischen Polyamidfasern und Kaliumtitanatfasern. Wenn die Menge der Verstärkungsfasern geringer als 5 Gewichtsteile ist, kann keine ausreichende Verstärkungswirkung erzielt werden. Andererseits macht es eine Menge über 70 Gewichtsteile schwierig, durch Spritzguß oder andere Schmelzverarbeitungsverfahren gute Formteile zu erhalten.
Die Harzzusammensetzung auf Polyimidbasis gemäß vorliegender Erfindung kann nach herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Zugabe der Verstärkungen zum Polyimidharz kann nach üblicherweise bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise werden beim üblichsten Verfahren Polyimidpulver und Verstärkungen mit einem Mörser, einem Henschel-Mischer, einem Trommelmischer, einer Kugelmühle und einem Bandmischer vorgemischt und daraufhin mit einem Schmelzmischer oder Heißwalzen geknetet, um Pellets oder ein Pulvergemisch zu erhalten.
Die Polyimid-Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann in der Praxis für Schmelzverarbeitung, wie z. B. Spritzguß, Extrusionsformen, Formpressen, Drehformen und verschiedene andere bekannte Verarbeitungsverfahren eingesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung verwendetes Polyimid weist insbesondere hervorragende Schmelzfließfähigkeit auf, weshalb die Polyimid-Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in Hinblick auf die Betriebseffizienz insbesondere für Spritzgußverfahren eingesetzt werden kann.
Im Fall der Schmelzverarbeitung des Polyimids gemäß vorliegender Erfindung kann je nach Ziel ein anderes thermoplastisches Harz in einer geeigneten Menge eingemischt werden, solange die guten Eigenschaften von Polyimid nicht negativ beeinflußt werden.
Thermoplastische Harze, die eingemischt werden können, sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyarylat, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid, Polyamidimid, Polyetherimid, modifiziertes Polyphenylenoxid, Polyimid und andere Arten von Polyimiden.
Festschmierstoffe, wie z. B. Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Bleimonoxid und Bleipulver, können ebenfalls einzeln oder als Gemisch zugegeben werden.
Füllstoffe, die für herkömmliche Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, können in einem Bereich zugegeben werden, der das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Füllstoffe sind Graphit, Carborundum, Silicapulver, Molybdändisulfid, Fluorharz und andere die Abriebbeständigkeit verbessernde Mittel; Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat und andere Verzögerungsverbesserer; Ton, Glimmer und andere Mittel zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften; Asbest, Silica, Graphit und andere Mittel zur Verbesserung der Kriechstromfestigkeit; Bariumsulfid, Silica, Kalziummetasilikat und andere Mittel zur Verbesserung der Säurebeständigkeit; Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver und andere Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit; sowie verschiedene andere Materialien, wie z. B. Glasperlen, Glasballons, Talk, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Silikatballons, Aluminiumoxidhydrat, Metalloxid und Färbemittel.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detailliert veranschaulicht. Die Eigenschatten von Polyimid in den Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
Eigenviskosität: Polyamidsäure wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, und Polyimid wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus p-Chlorphenol/Phenol (Gewichtsverhältnis 9/1), jeweils in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, gelöst und bei 35ºC gemessen.
- Tg: Gemessen mittels DSC mit einem DSC-41 M (Shimadzu DT-40 Serie).
- 5%-Gewichtsverlust-Temperatur: Gemessen mittels DTG in Luft mit einem DTG-40M (Shimadzu DT-40 Serie).
- Fließbeginn-Temperatur: gemessen mit einem Fließtester Typ Shimadzu Koka CFT-500 A unter einer Last von 100 kg bei einer Temperaturanstiegsrate von 5ºC/min.
- Schmelzviskosität: Gemessen mit einem Fließtester Typ Shimadzu Koka CFT-500A unter einer Last von 100 kg.
- Zugfestigkeit: Gemessen nach der ASTM-D-638
- Dehnung: Gemessen nach der ASTM-D-638
- Zugmodul: Gemessen nach der ASTM-D790
- Biegefestigkeit: Gemessen nach der ASTM-D790
- Biegemodul: Gemessen nach der ASTM-D-790
- Kerbschlagzähigkeit nach Izod: Gemessen nach der ASTM-F256
- Formbeständigkeitstemperatur: Gemessen nach der ASTM-D-648
- Formschrumpfung: Gemessen nach der ASTM-D-955

Beispiel 1

In einen Vierhals-Kolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war, wurden 250 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), 20 g (0,116 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 55,5 g (0,244 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)- propan und 20 g (0,145 Mol) Kaliumcarbonat gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140ºC erhitzt und bei 140ºC 14 h lang gealtert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen.
Das Filtrat wurde mit 150 g Wasser vermischt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Schicht abgetrennt. Die so erhaltene organische Schicht wurde in 100 g Isopropylalkohol (IPA) gelöst und mit 200 g 36%-ige HCl vermischt, um Hydrochlorid auszufällen. Das Hydrochlorid wurde aus einem Gemisch aus 150 g Wasser und 45 g IPA umkristallisiert, wodurch 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitrilhydrochlorid (p-COBN-M·2HCl) erhalten wurde. p-COBN-M·2HCl wurde in einem Gemisch aus 90 g Wasser und 90 g IPA gelöst und durch Zugabe von 30 g 28%-iger wäßriger Ammoniaklösung ausgefällt. Die gefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wodurch 40 g des gewünschten 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]- benzonitrils (p-COBN-M) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 62%. Der Schmelzpunkt lag bei 194,1 - 194,8ºC.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war, wurden 550 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), 56,1 g (0,3 Mol) 2,6- Dichlorbenzonitril, 126,8 g (0,63 Mol) 4-(4-Aminophenoxy)phenol und 53,9 g (0,39 Mol) Kaliumcarbonat gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150ºC erhitzt und bei 130ºC 6 h lang gealtert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde mit 120 g Wasser vermischt und durch Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus wäßriger DMF-Lösung umkristallisiert, um 120 g des gewünschten 2,6-Bis-[4-(4-aminophenoxy]benzonitrils (p-PPBN-M) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 68%. Der Schmelzpunkt lag bei 233,3-234,2ºC.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war, wurden 450 g N,N-Dimethylformamid (DMF), 37 g (0,25 Mol) 2,6-Dichlorpyridin 119,3 (0,525 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan und 44,9 g (0,325 Mol) Kaliumcarbonat gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150 ºC erhitzt und bei 150 ºC 28 h lang gealtert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde mit 400 g Wasser vermischt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht abgetrennt. Die erhaltene organische Schicht wurde in 250 g Isopropylalkohol (IPA) gelöst und mit 200 g 36%-iger HCl vermischt, um Hydrochlorid auszufällen. Das Hydrochlorid wurde aus einem Gemisch aus 150 g Wasser und 45 g IPA umkristallisiert, um 2,6-Bis-[4-(4-aminoα,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin-hydrochlorid (p-COP-M · 2HCl) zu erhalten.
p-COP-M · 2HCl wurde in einem Gemisch aus 90 g Wasser und 90 g IPA gelöst und durch Neutralisieren mit 90 g einer 28%-igen wäßrigen NH&sub4;OH-Lösung gefällt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 83 g gewünschtes p-COP-M zu erhalten. Die Ausbeute betrug 63%. Der Schmelzpunkt lag bei 123,3-124,7ºC.
Ergebnisse der Elementaranalyse:

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstet war, wurden 27,69 g (0,05 Mol) 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)- phenoxy]benzonitril, 10,47 g (0,048 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,592 g (0,004 Mol) Phthalsäureanhydrid, 70 g γ-Picolin und 152,6 g m-Kresol gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt. Die Reaktion wurde danach bei 150ºC 4 h lang durchgeführt, wobei 1,8 ml Wasser abdestilliert wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 I Methylethylketon gegossen.
Ausgefälltes Polyimid wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und bei 50ºC 24 h lang in Luft und dann bei 220ºC 4 h lang unter Stickstoffatmosphäre getrocknet, was 34,66 g (93,8% Ausbeute) Polyimidpulver ergab. Das erhaltene Polyimidpulver hatte eine Eigenviskosität von 0,61 dl/g, eine Glastemperatur von 264ºC und eine 5%- Gewichtsverlust-Temperatur von 504ºC.
Ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyimidpulvers wird in Fig. 1 gezeigt. Das Spektrum weist beträchtliche Absorption um 1.780 cm&supmin;¹ und 1.720 cm&supmin;¹ auf, die charakteristische Absorptionsbanden von Imid sind.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidpulvers zeigt folgende Ergebnisse:
Die Fließbeginn-Temperatur des Polyimidpulvers, gemessen mit einem Fließtester vom Typ Koka, betrug 345ºC. Weiters wurde die Formstabilität des Polyimidpulvers gemessen, indem die Verweilzeit im Zylinder des Fließtesters geändert wurde.
Die bei 380ºC unter einer Last von 100 kg erhaltenen Ergebnisse werden in Fig. 2 dargestellt. Die Schmelzviskosität war beinahe stabil, selbst als die Verweilzeit im Zylinder verlängert wurde, und gute Formstabilität wurde bestätigt. Der bei der Messung erhaltene Strang wies hohe Flexibilität auf.

Beispiele 5-9

Polyimidpulver wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß Diamin-Komponenten und Säureanhydrid-Komponenten verwendet wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt die Diamin-Komponenten, Säureanhydrid-Komponenten, Ausbeuten und grundlegenden Eigenschaften, wie z. B. Eigenviskosität und Tg, zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 4.

Beispiel 10

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstet war, wurden 27,69 g (0,05 Mol) 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phe noxy]benzonitril und 154,4 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, und 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid wurden vorsichtig portionsweise unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern, und das resultierende Gemisch wurde 30 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,88 dl/g. Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und nacheinander jeweils für eine Stunde auf 100, 200 und 300ºC erhitzt, um einen Polyimidfilm zu erhalten.
Der so erhaltene Polyimidfilm wies eine Tg von 278ºC, eine Zugfestigkeit von 10,28 kg/mm², eine Dehnung von 9,7% und einen Zugmodul von 298 kg/cm² auf.

Beispiele 11 und 1 2

Polyimidfilme wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß Diamin-Komponenten und Säureanhydrid-Komponenten verwendet wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 zeigt die Diamin-Komponenten, Säureanhydrid-Komponenten, Eigenviskosität der Polyamidsäure, Tg und mechanische Eigenschaften zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 10. Tabelle 1
*1 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitril
*2 Pyromellithsäuredianhydrid
*3 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid
*4 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*5 2,6-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzonitril
*6 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid Tabelle 2
*7 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitrohr ausgestattet war, wurden 26,49 g (0,05 Mol) 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)- phenoxy]pyridin, 10, 47 g (0,048 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,592 g (0,004 Mol) Phthalsäureanhydrid, 0,70 g γ-Picolin und 147,84 g m-Kresol gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt und daraufhin 4 h lang bei 150ºC umgesetzt, wobei 1,8 ml Wasser abdestilliert wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 l Methylethylketon gegossen. Ausgefälltes Polyimid wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und bei 50ºC 24 h lang in Luft und bei 220ºC 4 h lang unter Stickstoffatmosphäre getrocknet, um 34,23 g (95,7% Ausbeute) Polyimidpulver zu erhalten. So erhaltenes Polyimidpulver hatte eine Eigenviskosität von 0,57 dl/g, eine Glastemperatur von 213ºC und eine 5%-Gewichtsverlust-Temperatur von 492ºC.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyimidpulvers ist in Fig. 3 dargestellt. Das Spektrum weist beträchtliche Absorption um 1.780 cm&supmin;¹ und 1.720 cm&supmin;¹ auf, die charakteristische Absorptionsbanden von Imid sind. Die Elementaranalyse des Polyimidpulvers ergab folgende Ergebnisse:
Die mit einem Fließtester vom Typ Koka gemessene Schmelzbeginn-Temperatur des Polyimidpulvers betrug 390ºC. Das Polyimidpulver wies eine Schmelzviskosität von 350 Poise bei 400ºC nach einer Verweilzeit von 5 min auf und es stellte sich heraus, daß es hervorragende Schmelzfließfähigkeit aufwies.

Beispiel 14

Polyimidpulver wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß 10,47 g (0,048 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid durch 15,47 g (0,048 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 13 dargestellt.
Das Polyimidpulver hatte eine Schmelzviskosität von 10.300 Poise bei 320ºC, und der erhaltene Strang weis hohe Flexibilität auf. Weiters wurde die Formstabilität des Polyimidpulver bei hohen Temperaturen gemessen, indem die Verweilzeit im Zylinder des Fließtesters geändert wurde. Die Ergebnisse bei 320ºC unter einer Last von 100 kg sind in Fig. 4 dargestellt. Die Schmelzviskosität erwies sich als beinahe stabil, selbst als die Verweilzeit im Zylinder verlängert wurde.

Beispiel 15

Polyimidpulver wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß 10,47 g (0,048 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid durch 14,12 g (0,048 Mol) Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 13 und 14 angeführt.

Beispiel 1 6

Polyimidpulver wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß Phthalsäureanhydrid weggelassen wurde. Die Formstabilität bei hohen Temperaturen des erhaltenen Polyimidpulvers wurde gemessen, indem die Verweilzeit im Zylinder des Fließtester geändert wurde, wie in Beispiel 14 durchgeführt. Wie in Fig. 4 dargestellt, nimmt die Schmelzviskosität mit einer Verlängerung der Verweilzeit im Zylinder zu.

Beispiel 1 7

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitrohr ausgerüstet war, wurden 26,49 g (0,05 Mol) 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin und 170,4 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, und 16,11 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurde vorsichtig portionsweise unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern, und daraufhin 30 h lang bei Raumtemperatur gerührt. So erhaltene Polyamidsäure hätte eine Eigenviskosität von 1,81 dl/g. Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang auf 100, 200 und 300ºC erhitzt, um einen Polyimidfilm zu erhalten.
Der Polyimidfilm wies eine Tg von 214ºC, eine Zugfestigkeit von 10,17 kg/mm², eine Dehnung von 4,6% und einen Zugmodul von 319 kg/cm² auf.

Beispiel 18

Ein Polyimidfilm wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß 16,11 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhdrid durch 14,71 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wurden. Tabelle 3 zeigt die Säureanhydrid-Komponenten, Eigenviskosität der Polyamidsäure, Tg und mechanischen Eigenschaften zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 17. Tabelle 3
*1 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin
*2 Pyromellithsäuredianhydrid
*3 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*4 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyldianhydrid Tabelle 4

Beispiel 19

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitrohr ausgerüstet war, wurden 18,54 g (0,035 Mol) 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)- phenoxy]pyridin, 3,00 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 10,47 g (0,049 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 0,592 g (0,004 Mol) Phthalsäureanhydrid, 0,70 g γ-Picolin und 128,04 g m-Kresol gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt und daraufhin bei 150ºC 4 h lang umgesetzt, wobei 1,8 ml Wasser abdestilliert wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 l Methylethylketon gegossen. Ausgefälltes Polyimid wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und bei 50ºC 34 h lang und bei 220ºC 4 h lang unter Stickstoffatmosphäre getrocknet, um 29,11 g (94,5 St Ausbeute) Polyimidpulver zu erhalten.
Das so erhaltene Polyimidpulver hatte eine Eigenviskosität von 0,55 dl/g, eine Tg von 210ºC und eine 5%-Gewichtsverlust-Temperatur von 503ºC.
Die Fließbeginn-Temperatur und die Schmelzviskosität des Polyimidpulvers wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.

Beispiele 20-33

Polyimidpuvler wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die Diamin-Komponenten und Säureanhydrid-Komponenten die in Tabelle 5 angegebenen waren. Tabelle 5 zeigt die Diamin-Komponenten, Säureanhydrid-Komponenten, Eigenviskosität, Tg, 5% -Gewichtsverlust-Temperatur, Fließbeginn-Temperatur und Schmelzviskosität zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 19.

Beispiele 34-44

Silanbehandelte Glasfasern CS3PE-467S (Marke von Nitto Boseki Co.) mit einer Länge von 3 mm und einer Dicke von 13 um wurden in der in Tabelle 6 gezeigten Menge zu jeweils 100 Gewichtsteilen des in den obigen Beispielen erhaltenen Polyimidpulvers zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Trommelmischer (hergestellt von Kawata Seisakusho) gründlich vermischt, bei 360-440ºC mit einem Einzelschneckenextruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm schmelzgeknetet und in Form eines Strangs abgegeben. Der Strang wurde an der Luft abgekühlt und in Pellets geschnitten.
Verschiedene Testproben wurden durch Spritzguß der so erhaltenen Pellets mit einem Spritzdruck von 500 kg/cm², einer Zylindertemperatur von 360-420ºC und einer Schmelztemperatur von 160-180ºC mit einer Ahlburg All Round Injection Molding Machine A 120 (Marke von Ahlburg Co. in Deutschland) hergestellt. Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden unter Einsatz dieser Proben gemessen.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Zugfestigkeit gemäß ASTM-D-638, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls (ASTM-D-790), der Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Zugfestigkeit gemäß ASTM-D-638, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls (ASTM-D-790), der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM-D-256), der Formbeständigkeitstemperatur (ASTM-D-468) und der Formschrumpfung (ASTM-D-955).

Vergleichsbeispiele 1-11

Testproben wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 34 - 44 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die silanbehandelten Glasfasern in einer Menge außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung eingesetzt wurden. Unter Verwendung dieser Proben wurden die gleichen Eigenschaften wie in den Beispielen 34-44 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiele 45-55

Kohlefasern TORECA (Marke von Torey Co.) mit einer Länge von 3 mm, einer mittleren Dicke von 12 um und einem Seitenverhältnis von 250 wurde in der in Tabelle 7 angegebenen Menge zu jeweils 100 Gewichtsteilen des in den obigen Beispielen erhaltenen Polyimidpulvers zugegeben. Das Gemisch wurde mit einem Trommelmischer gemischt, bei 360-440ºC mit einem Einzelschneckenextruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm schmelzgeknetet und in Form eines Strangs abgegeben. Der Strang wurde an der Luft abgekühlt und in Pellets geschnitten.
Verschiedene Testproben wurden durch Spritzguß der so erhaltenen Pellets mit einem Einspritzdruck von 500 kg/cm², einer Zylindertemperatur von 360-420ºC und einer Formtemperatur von 160-180ºC hergestellt. Unter Einsatz dieser Proben wurden verschiedene physikalische Eigenschaften gemessen.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls, der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, der Formbeständigkeitstemperatur und der Formschrumpfung.

Vergleichsbeispiele 12-22

Testproben wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 45- 55 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die Kohlefasern in einer Menge außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung eingesetzt wurden. Unter Einsatz dieser Proben wurden die gleichen Eigenschaften wie in den Beispielen 45-55 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 45-55 angeführt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
*1 p-COP-M: 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin
*2 4,4'-ODA: 4,4'-Diaminodiphenylether
*3 PMDA: Pyromelllithsäuredianhydrid
*4 3,3'-DABP: 3,3'-Diaminobenzophenon
*5 BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
*6 BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*7 p-COBN-M: 2,G-ßis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitril
*8 p-PPBN-M. 2,6-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzonitril
*9 ODPA: 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhyclrid Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 6 (Fortsetzung)
*1 p-COP-M: 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylhenzyl)phenoxy]pyridin
*2 PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid
*3 BTDA: Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*4 BPDA: Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
*5 4,4'-ODA: 4,4'-Diaminodiphenylether
*6 p-COBN-M: 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitril
*7 p-PPB N-M: 2,6-B is-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzonitril Tabelle 7 Beispiel 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)
*1 p-COP-M: 2,6-Bis-[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]pyridin
*2 PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid
*3 BTDA: Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
*4 BPDA: BiphenyltetracarbonsäuredianhydricJ
*5 4,4'-ODA: 4,4'-Diaminodiphenylether
*6 p-COBN-M: 2,6-Bis-[4-[4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitril
*7 p-PPBN-M: 2,6-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzonitril

Claims

1. Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit umfaßt, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):

besteht, worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluorisopropyliden ist und X

oder

ist, und Ar ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste miteinander durch eine Direktbindung oder ein Brückenelement verbunden sind.

2. Polyimid nach Anspruch 1, das an einem Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweist, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist.

3. Polyimid nach Anspruch 1 oder 2, das eine erforderliche Struktureinheit aus einen oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-1)

umfaßt, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat.

4. Polyimid nach Anspruch 1 oder 2, das eine erforderliche Struktureinheit aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1-2)

umfaßt, worin L und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben.

5. Polyimid oder Polyimid-Copolymer, das eine erforderliche Struktureinheit aus 1-100 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), wie in Anspruch 1 dargelegt, und 99 - 0 Mol-% wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2):

umfaßt, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; Q eine Direktbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist und, wenn zwei oder mehr Bindungsgruppen Q aromatische Ringe miteinander verbinden, die Bindungsgruppen Q gleich oder verschieden sein können; und Ar' ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste miteinander mit einer Direktbindung oder einem Brückenelement verbunden sind; oder das Polyimid oder das Polyimidcopolymer am Polymerkettenende einen Rest aufweist, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Restsubstituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist.

6. Herstellungsverfahren für Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit aufweist, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1):

besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben, umfassend das Umsetzen von aromatischem Diamin, das im wesentlichen aus einer oder mehreren aromatischen Diaminoverbindungen der Formel (3):

besteht, worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluorisopropyliden ist, und X

oder

ist, mit Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):

dargestellt ist, worin Ar ein vierwertiger Rest ist, der 6 bis 27 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste durch eine Direktbindung oder ein Brückenelement miteinander verbunden sind; und thermisches oder chemisches Imidieren der resultierenden Polyaminsäure.

7. Herstellungsverfahren für ein Polyimid, das eine erforderliche Struktureinheit aufweist, die aus einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

besteht, worin L, X und Ar die gleiche Bedeutung wie oben haben und an ihrem Polymerkettenende einen aromatischen Ring aufweisen, der im wesentlichen unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert ist, der keine Reaktivität mit Amin oder Dicarbonsäureanhydrid aufweist, umfassend das Umsetzen von aromatischem Diamin, das im wesentlichen aus einer oder mehreren aromatischen Diaminoverbindungen der Formel (3):

besteht, worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):

dargestellt ist, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, in Gegenwart von aromatischem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5):

worin Z ein zweiwertiger Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste miteinander mit einer Direktbindung oder einem Brückenelement verbunden sind, oder aromatischem Monoamin der Formel (6):

Z - NH&sub2; (6)

worin Z ein einwertiger Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste miteinander durch eine Direktbindung oder ein Brückenelement verbunden sind; und thermisches oder chemisches Imidieren der resultierenden Polyaminsäure.

8. Herstellungsverfahren für Pol imid oder ein Polimidcopolymer nach Anspruch 5, umfassend das Umsetzen von 1-0,01 Molteilen an aromatischem Diamin der Formel (3):

worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit 1-0,01 Molteilen Tetracarbonsäuredianhydrid, das im wesentlichen durch die Formel (4):

dargestellt ist, worin Ar die gleiche Bedeutung wie oben hat, und weiters das Umsetzen von 0-0,99 Molteilen eines oder mehrerer aromatischer Diamine der Formel (9):

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und Q eine Direktbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist, und, wenn zwei oder mehr Bindungsgruppen Q aromatische Ringe miteinander verbinden, die Bindungsreste Q gleich oder voneinander verschieden sein können, mit 0 - 0,99 Molteilen Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (10):

worin Ar' ein vierwertiger Rest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem monoaromatischen Rest, kondensierten polyaromatischen Rest und nichtkondensierten polyaromatischen Rest besteht, wobei aromatische Reste miteinander mit einer Direktbindung oder einem Brückenelement verbunden sind.

9. Herstellungsverfahren für Polyimid oder ein Polyimidcopolymer nach Anspruch 8, umfassend das Durchführen der Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Mol aromatischem Dicarbonsäureanhydrid der Formel (5):

worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, für 1 Mol an gesamtem aromatischem Diamin, oder in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Mol aromatischem Monoamin der Formel (6):

Z - NH&sub2; (6)

worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, für 1 Mol an gesamtem Tetracarbonsäuredianhydrid; und thermisches und chemisches Imidieren der resultierenden Polyaminsäure.

10. Aromatische Diaminoverbindung der Formel (3):

worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben.

11. Aromatische Diaminoverbindung nach Anspruch 10 der Formel (3-1):

oder der Formel (3-2):

worin L die gleiche Bedeutung wie oben hat.

12. Herstellungsverfahren für eine aromatische Diaminoverbindung der Formel (3):

worin L und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, umfassend die Durchführung der Kondensation einer Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Aminoverbindung der Formel (7):

worin L ein Sauerstoffatom, Carbonyl, Isopropyliden oder Hexafluorisopropyliden ist, mit einer Verbindung der Formel (8):

Y-X-Y (s)

worin X

oder

ist und Y ein Halogenatom ist, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.

13. Harzzusammensetzung auf Polyimidbasis, umfassend 100 Gewichtsteile Polyimid oder eines Polyimidcopolymers nach Anspruch 5 und 5 bis 70 Gewichtsteile Faserverstärkung, ausgewählt aus Kohlenstoff-Faser, Glasfaser, aromatischer Polyamidfaser und Kaliumtitanatfaser.

14. Spritzgußerzeugnis, wie aus der Harzusammensetzung auf Polyimidbasis nach Anspruch 13 erhältlich.

15. Polyimidfilm, umfassend das Polyimid oder das Polyimidcopolymer nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5.