DE69416497T2

DE69416497T2 - Mehrstufiges Masse-Polymerisationsverfahren mit kontrollierter Pfropfung, Phasenumkehrung und Vernetzung für die Herstellung von ABS-Pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE69416497T2
Application number: DE69416497T
Authority: DE
Inventors: Robert Koch; John Edward Pace; Gregory Ryan Prince; Chen-Youn Sue
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2971351B2; EP0657479B1; CN1106827A; CA2137581A1; TW267174B; KR950018101A; CN1052015C; DE69416497D1; KR100266112B1; US5569709A; JPH07233204A; ES2127357T3; EP0657479A1; US5414045A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von kautschukverstärkten Copolymeren und mehr im besonderen auf Verfahren zum Herstellen kautschukmodiflzierter Pfropfcopolymerer von aromatischen Monovinyl-Monomeren und ungesättigten Nitril-Monomeren, die durch Massenpolymerisation auf ein kautschukartiges Substrat gepfropft sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Kautschukmodifizierte Pfropfcopolymere eines aromatischen Monovinyls, wie Styrol, und eines ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, die Kautschukteilchen aufweisen, allgemein einen Alkadien-Kautschuk, die in einer copolymeren Matrix dispergiert sind (konventionell als ABS-Harze bezeichnet), werden bei einer weiten Vielfalt kommerzieller Anwendungen eingesetzt, wie zum Verpacken, Auskleiden von Kühlgeräten, Automobilteilen, Möbeln, Haushaltsgeräten und Spielzeugen. Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften eines ABS-Harzes, wie Zähigkeit (d. h., die Kombination von Dehnung und Schlagzähigkeit), sowohl bei Raum- als auch tieferen Temperaturen, durch die gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymeren der Kautschuk-Substrate und durch die Größe, Zusammensetzung und Morphologie der dispergierten Kautschuk-Teilchen und/oder die Konzentration der Kautschuk-Substrate in den kautschukverstärkten Copolymeren beeinflußt werden. Um, z. B., den für viele Anwendungen erforderlichen Ausgleich der physikalischen Eigenschaften zu erzielen, sind die Kautschuk-Teilchen notwendigerweise in einer relativen Größe von typischerweise 0,5 um und 5 um in der Copolymer-Matrix dispergiert und ergeben typischerweise ein Produkt geringen Glanzes als ein Ergebnis der Kautschukgrößen von mindestens 0,4 um als der mittleren Teilchengröße, typischer größer als 0,5 um.
Es gibt zwei bekannte Herstellungsverfahren unter den vielen Massen-ABS-Verfahren. Das erste ist ein kontinuierliches Multizonen-Verfahren, bei dem das Fließen in Form eines Pfropfens stattfindet. Das zweite ist ein Massen/Supensions-Verfahren. Das Multizonen-Pfropfenfluß-Massen- HIPS/ABS-Verfahren ist in den frühen US-PSn 2,646,418; 2,694,692; 2,727,884 und 3,243,481 und in vielen anderen PSn beschrieben, wie den US-PSn 4,874,815; 4,785,051; 4,713,420; 4,640,959; 4,612,348; 4,387,179; 4,315,083; 4,254,236; 4,417,030; 4,277,574; 4,252,911; 4,239,863; 4,221,883; 4,187,260; 3,660,535; 3,243,481 und in der EP-A-0 477 764.
Multizonen-Massen-Verfahren mit pfropfenförmigem Fluß schließen eine Reihe von Polymerisations-Gefäßen (oder Türmen) ein, die nacheinander miteinander verbunden sind und mehrere Reaktionszonen schaffen. Butadien (BD)-Kautschuk (stereospezifisch) wird in Styrol (ST) oder in Styrol/Acrylnitril (ST/AN) gelöst, und die Kautschuklösung dann in das Reaktionssystem einge führt. Die Polymerisation kann thermisch oder chemisch eingeleitet werden, und die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt graduell zu. Während der Umsetzung wird der Kautschuk mit dem ST/AN-Polymer gepfropft (gepfropftes SAN) und in der Kautschuklösung wird auch Massen-SAN (auch als freies SAN oder Matrix-SAN oder nicht gepfropftes SAN bezeichnet) gebildet. An einem Punkt, an dem das freie SAN (d. h. nicht gepfropftes SAN) nicht in einer einzelnen kontinuierlichen "Phase" der Kautschuklösung "gehalten" werden kann, beginnt es Domänen der SAN-Phase zu bilden. Die Polymerisations-Mischung ist nun ein Zweiphasen-System. Mit fortschreitender Polymerisation wird mehr und mehr freies SAN gebildet, und die Kautschukphase beginnt sich als Teilchen (Kautschuk-Domänen) in der Matrix des immer weiter wachsenden freien SAN selbst zu dispergieren. Schließlich wird das freie SAN eine kontinuierliche Phase. Dies ist tatsächlich eine Bildung eines Öl-in-Öl (O/O)-Emulsionssystems. Etwas Matrix-SAN ist auch innerhalb der Kautschuk-Teilchen eingeschlossen. Diese Stufe wird üblicherweise als Phasenumkehr bezeichnet. Vor der Phasenumkehr bedeutet, daß der Kautschuk eine kontinuierliche Phase ist und keine Kautschuk-Teilchen gebildet sind, und nach der Phasenumkehr bedeutet, daß im wesentlichen die gesamte Kautschukphase in Kautschuk-Teilchen umgewandelt wurde, und daß es eine kontinuierliche SAN-Phase gibt. Nach der Phasenumkehr wird mehr Matrix-SAN (freies SAN) gebildet und schließlich nehmen die Kautschuk-Teilchen mehr gepfropftes SAN auf. Ist ein erwünschtes Niveau der Monomer-Umwandlung und eine Matrix-SAN erwünschter Molekulargewichts-Verteilung erhalten, dann wird die Reaktionsmischung bei einer höheren Temperatur als der der vorhergehenden Polymerisation "gekocht". Schließlich werden nach dem Entfernen flüchtiger Reste mittels einer Granuliervorrichtung Pellets aus Massen ABS hergestellt.
Für das Massen/Suspensions-Verfahren beschreiben die USPSn 3,509,237; 4,141,933; 4,212,789; 4,298,716 solche Verfahren. Eine Monomer-Lösung des Kautschuk-Substrates wird in einen Reaktor eingeführt und die Polymerisation ausgeführt, um ein gegebenes Feststoffniveau zu erhalten, bei dem eine Phasenumkehr auftritt. Nach der Phasenumkehr wird die Polymerisations- Mischung zu einem Reaktor überführt und mit Wasser/Suspensionsmittel/oberflächenaktivem Mittel vermischt. Die Polymerisation wird dann in diesem Suspensions-System vervollständigt.
Die US-PS 3,511,895 beschreibt ein kontinuierliches Massen-ABS-Verfahren, das eine kontrollierbare Molekulargewichts-Verteilung und Mikrogel-Teilchengröße unter Benutzung eines "Dreistufen"-Reaktorsystems für ABS-Polymere zum Strangpressen schafft. Im ersten Reaktor wird die Kautschuklösung unter starkem Rühren in die Reaktions-Mischung eingebracht, um gleichmäßig in der Reaktormasse verteilte diskrete Kautschuk-Teilchen auszufällen, bevor ein merkliches Vernetzen stattfinden kann. Die Feststoffniveaus des ersten, des zweiten und des driten Reaktors werden sorgfältig kontrolliert, so daß die Molekulargewichte in einen erwünschten Bereich fallen.
Kontinuierliche Massenpolymerisations-Verfahren, die kontinuierliche Rührtank-Reaktoren benutzen, wurden zur Herstellung hochschlagfesten, modifizierten Polystyrols eingesetzt, wobei, z. B., ein Verfahren mit drei Reaktionsstufen benutzt wurde, die erste Stufe ein kontinuierlicher Rührtank-Reaktor, die zweite Stufe ein kontinuierlicher Rührtank-Reaktor und die dritte Stufe ein Reaktor mit pfropfenförmigem Fluß war.
In einem solchen System würde in den ersten kontinuierlichen Rührtank-Reaktor Styrol- Monomer eingeleitet werden, in dem Polybutandien-Polymer gelöst ist, wobei das Styrol-Monomer und das Polybutadien-Polymer genügend umgesetzt werden würden bis zur Phasenumkehr, an welchem Punkt diskrete Teilchen kautschukartiger Phase sich von der zweiten Phase aus Polystyrol und Styrol-Monomer abtrennen würden, dieses Phasenumkehr-Produkt würde dann in einen zweiten kontinuierlichen Rührtank-Reaktor eingeleitet werden, in dem eine weitere Monomer-Umwandlung stattfindet, gefolgt von der Reaktion des Produktes aus dem zweiten kontinuierliche Rührtank-Reaktor in einem Reaktor mit pfropfenförmigem Fluß, um die endgültige Umwandlung zu erhalten. Es ist ein Wunsch, bei der Massen-Polymerisation von ABS-Pfropfcopolymeren kontinuierliche Rührtank-Reaktoren zu benutzen, weil sie eine hervorragende Fähigkeit zur Kontrolle der Temperatur und der Wärmeübertragung im Reaktor aufweisen. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß die Benutzung einer ersten Stufe in einem kontinuierlichen Rührtank-Reaktor, bei der eine Phasenumkehr auftritt, kein gleichmäßiges Pfropfen des Kautschukes ergibt und zu einer unerwünschten Ausfällung von Kautschuk-Teilchen führt, bevor ein hohes Niveau des Pfropfens auf den Kautschuk erzielt ist. Das unangemessene Pfropfen führt zu einer dürftigen Produktqualität einschließlich geringerer Schlagzähigkeit.
Verschiedene Verfahren der ABS-Herstellung ergeben außerdem unterschiedliche Eigenschaften für die ABS-Endprodukte. Eine dieser Eigenschaften ist der Oberflächenglanz der Endprodukte, und eine Technologie-Entwicklung zur Herstellung von ABS-Materialien, die unterschiedliche Glanzanforderungen erfüllen können, ist noch immer eine ungelöste Aufgabe für dis ABS-Industrie.
Der Glanz eines ABS-Produktes ist teilweise das Ergebnis von Formbedingungen, unter denen das Produkt hergestellt wird. Für eine gegebene Formbedingung ist jedoch die Kautschuk- Teilchengröße (Durchmesser) des ABS-Materials ein Hauptfaktor, der zum Glanz beiträgt. Im allgemeinen, aber nicht immer, erzeugen ABS-Materialien aus Emulsions-Verfahren Kautschuk-Teilchen geringer Größen (von etwa 0,05 bis etwa 0,3 um). Produkte starken Glanzes werden daher häufig aus Emulsions-ABS-Materialien hergestellt. Andererseits bilden ABS-Materialien aus Massenverfahren üblicherweise große Kautschuk-Teilchen (von etwa 0,5 bis 5 um). Produkte geringen Glanzes werden daher häufig unter Verwendung der Massen-ABS-materialien hergestellt. Obwohl es möglich ist, kleine Teilchen unter Benutzung von Massenverfahren herzustellen, ist der Ausgleich zwischen Glanz und Schlagzähigkeit schwierig zu erreichen.
Um die Vorteile zu kombinieren, die durch Emulsions- und Massen-ABS-Materialien für einen besseren Ausgleich von Glanz und Schlagzähigkeit geboten werden, werden diese beiden Arten von ABS-Materialien in verschiedenen Verhältnissen vermengt, um bimodale Teilchengrößen-Verteilungen zu erhalten. So präsentieren, z. B., die US-PSn 3,509,237 und 4,713,420 eine Technologie dieser Art, mit der ein starker Oberflächenglanz und eine gute Schlagzähigkeit erzielt wurden.
ABS-Materialien bimodaler Teilchengrößen-Verteilungen, die Glanzwerte von 80 bis 99% ergaben, wurden direkt mit einem in der US-PS 4,254,236 beschriebenen Massenverfahren hergestellt. Um diese Art von Massen-ABS herzustellen, wurden zwei Zuführungsströme gleichzeitig in das Reaktions-System eingeführt. Einer der Zuführungsströme war eine Mischung, enthaltend Kautschuk-Substrat, Monomere und Superstrate (Matrix-Polymer) der Monomeren. Der andere war eine Monomerlösung des Kautschuk-Substrates. Die US-PS 3,511,895 beschreibt ein Massenverfahren, bei dem Kautschuk-Teilchen durch Dispergieren und Ausfällen polymeren Butadien- Kautschuks als diskrete Tröpfchen in der Reaktionsmischung gebildet werden, was zu einem Massen-ABS starken Glanzes führt. Mit solchen Verfahrens-Bedingungen konnte die erwünschte "Zellen"-Morphologie der Kautschuk-Teilchen kaum erhalten werden, was zu einer geringen Schlagzähigkeit führte. Die US-PS 4,421,895 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren für relativ kleine (Mittelwerte waren 0,5 bis 0,7 um) von Kautschuk-Teilchen für Massen-ABS. Solche mittleren Teilchengrößen sind jedoch für Massen-ABS-Materialien nicht ungewöhnlich, und sie sind noch immer nicht klein genug, um zu einem starken Glanz beizutragen. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, kleinere Größen von Kautschuk-Teilchen in Massenverfahren unter Einsatz eines Teilchen-Dispergiermittels nach der Phasenumkehr herzustellen, wie in der EP 0 376 232 A2 beschrieben. Die mittleren Teilchengrößen konnten auf einen mittleren Volumendurchmesser von 0,4 um verringert werden. Der entsprechende Glanzwert war 89%, der nur am hohen Ende des regulären Bereiches für "verringerten/geringeren" Glanz für Massen-ABS liegt.
Die oben beschriebene derzeitige Technologie war daher nicht in der Lage, durch ein Massenverfahren allein ABS-Materialien von Kautschuk-Teilchen einer "Zell"-Morphologie mit monomodalen Teilchengrößen-Verteilungen und mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 0,3 um des Zahlenmitels des Durchmessers herzustellen, ohne die Schlagzähigkeit zu beeinträchtigen.
Um ABS-Polymere hoher Leistungsfähigkeit durch Massenverfahren zu synthetisieren, sind, unter vielen anderen, drei Aspekte wesentlich. Diese drei Aspekte sind das Pfropfen des Kautschuk-Substrates vor der Phasenumkehr, die Teilchenbildung während der Phasenumkehr und das Vernetzen des Kautschuk-Teilchens am Abschlußpunkt der Massen-ABS-Polymerisation. Die oben erwähnten Massen-ABS-Verfahren sind jedoch in unterschiedlichem Grade mangelhaft hinsichtlich der Kontrolle und des Einstellens des Pfropfens, der Phasenumkehr und der Vernetzung. Es gab daher einen Wunsch, ein kontinuierliches Massen-Polymerisations-Verfahren zu schaffen, das die erwünschte Kautschuk-Morphologie ergibt und das Pfropfen maximiert, so daß eine Minimierung der Kautschukverwendung für ein gegebenes Niveau der Eigenschaften gestattet wird. Weiter gibt es einen Wunsch, ein Massenverfahren zu schaffen, das zur Herstellung von ABS-Harzen sowohl geringen als auch starken Glanzes in der Lage ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein mehrstufiges Massenverfahren, das die Umsetzung einer flüssigen Zufuhrzusammensetzung, umfassend aromatisches Vinylmonomer, ungesättigtes Nitrilmonomer und kautschukartiges synthetisches Butadienpolymer bis zu einem Punkt vor der Phasenumkehr in einem Pfropfreaktor mit pfropfenartigem Fluß, Umsetzen des ersten Polymerisations-Produktes daraus in einem kontinuierlichen Rührtank-Reaktor zur Bildung eines zweiten Phasenumkehr-Polymerisationsproduktes, das weiter in einem Endreaktor umgesetzt werden kann, und Beseitigen flüchtiger Bestandteile zur Herstellung des erwünschten Endproduktes einschließt. Das Verfahren gestattet die Bildung von Massenprodukten starken Glanzes mit einer Kautschuk-Morphologie, die zellular ist und die kombinierten Eigenschaften starken Glanzes und hoher Schlagzähigkeit gestattet.

Kurze Beschreibung der Zeichnune

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens gemäß der Erfindung mit einem Pfropfreaktor mit pfropfenförmigem Fluß, einem kontinuierlichen Rührtank-Phasenumkehr-Reaktor, einem Siede-Endreaktor mit pfropfenfürmigem Fluß und einem Verdampfer.
Theoretisch beginnt die Kautschuk-Phasenumkehr, wenn die Massenpolymerisations- Lösung einen Punkt erreicht, bei der das Phasenvolumen des freien SAN gleich dem Phasenvolumen gepfropften Kautschukes ist (dem Punkt gleichen Phasenvolumens). An diesem Punkt befinden sich die Bildung einer kontinuierlichen freien SAN-Phase (oder das Verschwinden einer dispergierten freien SAN-Phase) und die Bildung einer dispergierten gepfropften Kautschukphase (oder das Verschwinden einer kontinuierlichen gepfropften Kautschukphase) im Gleichgewicht. Praktisch ist jedoch die Antriebskraft, die das Gleichgewicht in Richtung der Umkehrung der gepfropften Kautschukphase in eine dispergierte Phase treibt, die Polymerisation freien SAN, die das Phasenvolumen des freien SAN erhöht. Fast alle derzeitigen Massen-ABS-Verfahren müßten diese Periode durchlaufen, um Kautschuk-Teilchen einer Massen-Morphologie (Zell-Morphologie) zu erhalten, vorausgesetzt, der Kautschuk ist mit dem SAN-Polymer genügend gepfropft.
Im Gegensatz dazu ist die "Gleichgewichts"-Periode für die Phasenumkehr bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich und tritt auch nicht auf. Dem gelösten Kautschuk wird angemessene Zeit zum Pfropfen gegeben, um ein praktisches Maximalniveau in einem Pfropfreaktor zu erreichen. Dann wird die Lösung gepfropften Kautschukes zu einer Polymerisations-Lösung übertragen, bei der die vorhandene kontinuierliche Phase die Monomer-Lösung freien SAN ist. Unter genügendem Rühren beginnen sich Kautschuk-Teilchen der "Zell"-Morphologie innerhalb der kontinuierlichen Phase freien SAN zu bilden. In anderen Worten, die vorliegende Erfindung entwickelt eine neue Technologie zur Ausführung der Phasenumkehr gepfropften Kautschuks an einem Punkt weit hinaus über den Punkt des gleichen Phasenvolumens. Die Verteilung der Kautschuk-Teilchengrößen kann daher variiert und kontrolliert werden durch Ändern der Molekulargewichte des gepfropften SAN im Pfropfreaktor und durch Ändern der Molekulargewichte des freien SAN in der vorhandenen kontinuierlichen freien SAN-Phase. Diese Erfindung schafft daher eine große Flexibilität für die Kontrolle der Kautschuk-Teilchengröße zur Herstellung von Massen-ABS großer Teilchengrößen-Verteilungen für geringen Glanz und Massen-ABS kleiner Teilchengrößen-Verteilungen für hohen Glanz, beide mit guten Schlagzähigkeits-Eigenschaften. Diese Art der Flexibilität kann bei den konventionellen Verfahren zur Herstellung von Massen-Abs geringen Glanzes ohne Verlust an Schlageigenschaften kaum erzielt werden. Die vorliegende Erfindung bietet daher einen fundamentalen Unterschied hinsichtlich der Technologie zur Kontrolle der Kautschukteilchen-Bildung, verglichen mit den konventionellen Verfahren für Massen-ABS.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Massenpolymerisations-VerFahren (auch als Verfahren zur Polymerisation in Masse bezeichnet) zum Herstellen einer thermoplasti schen Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer und ein nicht gepfropftes hartes Polymer (auch als freies hartes Polymer bezeichnet). Die Produkte können die Teilchengrößen aufweisen, die einem schwachen Glanz entsprechen, oder sie können geringe Teilchengrößen haben, die einem starken Glanz entsprechen. Eines der bevorzugten Produkte hat ein Zahlenmittel der Teilchengröße von weniger als 0,3 um, eine monomodale Teilchengrößen- Verteilung und Teilchen von "Zell"-Morphologie, und es zeigt starken Glanz, hohe Schlagzähigkeits- Eigenschaften. Die "Zell"-Morphologie kann auch als ein Kautschukmembran-Netzwerk sphärischer Oberfläche beschrieben werden, bei dem das eingeschlossene harte Polymer (SAN) die inneren Räume füllt. Weiter ist mit der "Zell"-Morphologie das gepfropfte harte Polymer (SAN) auf beide Seiten der Kautschuk-Membranen gepfropft, d. h., außerhalb oder innerhalb des Kautschuk-Teilchens. Das Verfahren schließt das Zuführen eines flüssigen Materials, umfassend aromatisches Vinylmonomer, ungesättigtes Nitrilmonomer und ein darin gelöstes synthetisches Butadien-Polymer zu einem Pfropfreaktor zur Herstellung von Pfropf-aromatischem Vinyl-ungesättigtem Nitril- Copolymer, das auf Dienpolymer gepfropft ist, ein. Die Menge des gepfropften aromatischen Vinylungesättigten Nitril-Copolymers und das mittlere Molekulargewicht können eingestellt und geregelt werden. Es wird auch nicht gepfropftes aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Copolymer mit einem vergleichbaren Molekulargewicht zu dem des gepfropften aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Copolymers in dem Pfropfreaktor unter den gleichen angegebenen Reaktions-Bedingungen gebildet. Der Pfropfreaktor ist ein Reaktor, in dem das Material in Form eines Pfropfens fließt. Weiter sind die Reaktions-Bedingungen so gewählt, daß in dieser Stufe eine Phasenumkehr nicht geschieht. Der Pfropfreaktor erzeugt ein erstes Polymerisations-Produkt, das ein Niveau der Monomer-Umwandlung in dieser Stufe aufweist, das von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers im zugeführten Material, liegt. Das erste Polymerisations-Produkt wird kontinuierlich aus dem Pfropfreaktor abgezogen und kontinuierlich einem Phasenumkehr-Reaktor zugeführt, der ein kontinuierlicher Rührtank-Reaktor ist, in dem eine Phasenumkehr stattfindet, um ein zweites Phasenumkehr-Polymerisations-Produkt zu ergeben, das so hergestellt ist, daß es ein Niveau der Monomer-Umwandlung von 10 bis 60 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der ursprünglichen zugeführten Flüssigkeit. Die Phasenumkehr beginnt aufzutreten, wenn das eintretende erste Polymerisations-Produkt vom Pfropfreaktor mit der Reaktionsmasse im Phasenumkehr-Reaktor vermischt wird. Das zweite Polymerisations-Produkt wird kontinuierlich aus dem Phasenumkehr-Reaktor abgezogen und kontinuierlich einem Endreaktor zugeführt, der ein Pfropfenfluß-Reaktor vom Siedetyp ist, in dem ein drittes Polymerisations-Produkt mit einem Niveau der Monomer-Umwandlung von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der zugeführten Flüssigkeit, gebildet wird. Das dritte Polymerisations- Produkt wird dann kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich einem Verdampfer zur Entfernung flüchtiger Materialien zugeführt, um die erwünschte thermoplastische Zusammensetzung zu erhalten. Das Verfahren kann einen kontinuierlichen Rührtank-Reaktor benutzen, um Temperatur und Wärmeübertragung während der Phasenumkehr zu kontrollieren, erzielt jedoch eine hohe Pfropf- Wirksamkeit durch Einsatz eines separaten Reaktors vor der Phasenumkehr, um ein hohes Niveau des Pfropfens zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Massenpolymerisations-Verfahren, das es gestattet, daß die erwartete Chemie in den entsprechenden Stufen hinsichtlich der oben erwähnten Gegenstände stattfindet, und führt zu Produkten hoher Leistungsfähigkeit. Diese Erfindung schafft auch ein flexibles Produktionsverfahren für verschiedene Grade von kautschuk-modifiziertem Pfropfcopolymer. Die hergestellten Materialien sind allgemein nicht transparent, sondern allgemein opak. Die opake Natur des Materials ist in den meisten Fällen relativ weniger ausgeprägt als die von Emulsions-ABS. Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Massenverfahren-Technologie für ABS-Materialien mit geringem und mit starkem Glanz. Eines der bevorzugten Produkte dieses Verfahrens kann ABS mit starkem Glanz und hoher Schlagzähigkeit schaffen durch Herstellen von Kautschuk-Teilchen mit "Zell"-Morphologie geringer Teilchengrößen von weniger als 0,3 um beim Zahlenmittel des Durchmessers und monomodaler Größenverteilung. Die vorliegende Erfindung bietet eine Technologie zur Herstellung von Kautschuk-Teilchen mit Größen nahe der von Emulsions-Teilchen und mit genügend gepfropften und eingeschlossenen aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril(SAN)-Polymeren durch ein Massenverfahren, das zu hohem Oberflächenglanz und guter Schlagzähigkeit für die aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Alkadien(ABS)-Massenmaterialien führt.
Allgemein schafft die vorliegende Erfindung eine Technologie der Teilchengrößen-Kontrolle innerhalb eines weiten Bereiches, wie erwünscht, um Massen-ABS mit weiten Variationen hinsichtlich des Glanzes und mit gutem Ausgleich der Schlagzähigkeit herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Massenpolymerisations-Verfahren (wie schematisch in Fig. 1 dargestellt) zum Herstellen einer thermoplastischen Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer eines aromatischen Monovinyl-Monomers, eines ungesättigten Nitril-Monomers und wahlweise entweder mit einem oder mehreren anderen Comonomeren oder ohne diese, bei dem eine flüssige Zufuhr-Zusammensetzung (12) aus einem aromatischen Monovinyl-Monomer, einem ungesättigten Nitril-Monomer und einem darin gelösten kautschukartigen Butadien-Polymer und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, einem Pfropfreaktor (14) zugeführt wird, in dem die reaktionsfähigen Komponenten der zugeführten Flüssigkeit polymerisiert werden, uni ein erstes Polymerisations-Produkt (16) zu erzeugen, das ein gepfropftes Butadien-Polymer aus aromatischem Vinyl-ungesättigtem Nitril, gepfropft auf Butadien- Polymer und ein nicht gepfropftes (freis oder Matrix) aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Copolymer umfaßt. Das gepfropfte Butadien-Polymer und nicht gepfropfte Polymer befinden sich in einer Lösung des unumgesetzten Monomers (wobei das gepfropfte Butadien-Polymer die kontinuierliche Phase ist) und das Niveau der Monomer-Umwandlung liegt im Bereich von b bis 2b Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung, vorzugsweise von 6 bis 20 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 7 bis 15 Gew.-% davon. Dieses Produkt (16) des Pfropfreaktors (auch als erstes Polymerisations-Produkt (16) bezeichnet) wird dann einem Phasenumkehr-Reaktor (18) zugeführt, der vorzugsweise ein kontinuierlicher Rührtank-Reaktor (18) ist und eine Reaktionsmasse (20), die eine Phasenumkehr durchgemacht hat, und eine erste kontinuierliche Phase aus aromatischem Monovinyl-Monomer, ungesättigtem Nitril- Monomer und nicht gepfropften Copolymeren daraus sowie eine zweite dispergierte Phase, umfas send diskrete Teilchen von Pfropfcopolymer mit aromatischem Monovinyl-ungesättigtem Nitril- Copolymer gepfropft auf Butadien-Polymer, enthält. Das Produkt aus diesem Phasenumkehr-Reaktor (18) ist das zweite Polymerisations-Produkt (22), und es hat eine Phasenumkehr durchgemacht und weist ein Niveau der Monomer-Umwandlung von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung, vorzugsweise von 20 bis 55 Gew.- % davon und am bevorzugtesten von 30 bis 45 Gew.-% davon, auf. Dieses zweite Polymerisations- Produkt (22) aus dem Phasenumkehr-Reaktor (18) wird dann in den Endreaktor (24) eingeführt, der vorzugsweise ein Pfropfenfluß-Reaktor (24) vom Siedetyp ist, in dem die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Produkt (26) des Endreaktors (24) ein Niveau der Monomer-Umwandlung zwischen 70 und 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer in der zugeführten Flüssigkeit, vorzugsweise ein Umwandlungs-Niveau von 80 bis 95 Gew.-% davon und an> bevorzugtesten zwischen 85 und 90 Gew.-% davon, aufweist. Das Produkt (26) aus dem Endreaktor (24), das als das dritte Polymerisations-Produkt (26) bezeichnet wird, kann dann einem Verdampfer (28) zugeführt werden, in dem restliches Monomer (30) und restliche Lösungsmittel (30) daraus entfernt werden können, um eine nicht flüchtige, thermoplastische Polymer-Endzusammensetzung (32) herzustellen. Die Monomer-Umwandlung ist definiert als die Gew.-% der in Feststoffe umgewandelten Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung, und sie wird bestimmt durch quantitative Verdampfung der nicht umgesetzten Monomeren, und sie kann errechnet werden als (Gewicht der gesamten Feststoffe minus Gewicht des anfänglichen Kautschukes, dividiert durch das anfängliche Gewicht der Monomeren in der Zufuhr).
Im Pfropfreaktor (14) werden die Butadienpolymer-Substrate nicht nur mit erwünschten Mengen des aromatischen Monovinyl-ungesättigten Nitril-Copolymer-Pfropfteiles sondern auch mit erwünschten Molekulargewichten davon gepfropft. Durch Pfropfen bis zu einem Punkt vor der Phasenumkehr im Pfropfreaktor (14), der ein Reaktor (14) ist, in dem das Fließen in Form eines Stopfens stattfindet, wird das Auftreten unerwünschter Ausfällung oder Kautschukgel-Bildung ungepfropfter und gering gepfropfter Kautschuk-Teilchen verhindert. Weiter hat das nicht gepfropfte aromatische Monovinyl-ungesättigte Nitril-Copolymer (SAN), das im Pfropfreaktor (14) gebildet wird, "passende" Molekulargewichte mit solchen des aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Pfropfteiles des gepfropften Butadien-Polymers. Die Reaktion im Pfropfreaktor (14) ist initiator-kontrolliert und ergibt bevorzugte Bildungs-Raten für das aromatische Monovinyl-ungesättigte Nitril-Copolymer (vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymer) für den Pfropfteil des gepfropften Butadien-Polymers, verglichen mit den Bildungs-Raten des nicht gepfropften aromatischen Monovinyldien-ungesättigten Nitril (vorzugsweise Styrol-Acrylnitril)-Copolymers. Schließlich wird erwartet, daß die Gesamtviskosität des ersten Polymerisations-Produktes (16) aus dem Pfropfreaktor (14) so nah wie möglich bei der Viskosität der Reaktionsmasse (20) im Phasenumkehr-Reaktor (18) liegt, wie durch die Molekulargewichts-Analysen der Produkte des Pfropfreaktors und die Molekulargewichts-Analysen der Produkte des Phasenumkehr-Reaktors gezeigt. Zum Herstellen eines Produktes geringen Glanzes liegen die erwünschten Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Pfropfreaktor-Produkte im Bereich von etwa 150.000 bis 250.000 sowohl für gepfropftes als auch nicht gepfropftes aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Copolymer. Die erwünschten Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Produkte des Phasenumkehr-Reaktors liegen im Bereich von etwa 100.000 bis 200.000 für das nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Copolymer. Zum Herstellen eines Produktes starken Glanzes liegen die erwünschten Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Produkte des Pfropfreaktors im Bereich von etwa 200.000 bis 350.000 sowohl für das gepfropfte als auch das nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Copolymer. Die erwünschten Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Produkte des Phasenumkehr-Reaktors liegen im Bereich von etwa 150.000 bis 200.000 für das nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Copolymer. Mit den kontrollierten Molekulargewichten, wie oben beschrieben, tritt die Phasenumkehr des gepfrnpften Kautschuks unter Bildung von Kautschuk-Teilchen der erwünschten Größen rasch, aber nicht unmittelbar oder augenblicklich im Phasenumkehr-Reaktor ein.
Der Phasenumkehr-Reaktor (18), in Form eines kontinuierlichen Rührtank-Reaktors (18), schafft eine größere Gleichmäßigkeit in den Reaktions-Bedingungen, unter denen die Phasenumkehr auftritt, und unter denen Kautschuk-Teilchen gebildet werden, als dies durch einen Stopfenfluß-Reaktor während der Phasenumkehr erzielt werden würde. Theoretisch schafft der Phasenumkehr-Reaktor eine Betriebsbedingung, die verursacht, daß die eintretende kontinuierliche gepfropfte Kautschuk-Phase einer Phasenumkehr-Stufe unterliegt, bei der dispergierte Kautschuk-Teilchen von "Zell"-Morphologie in einer kontinuierlichen, nicht gepfropften aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Copolymerphase gebildet werden, die vor der Kautschuk-Phasenumkehr gebildet wird. Die Reaktion im Pfropfreaktor (14) ist initiator-kontrolliert und sorgt für bevorzugte Bildungsraten des aromatischen Vinyliden-ungesättigten Nitril-Copolymers für den aromatisches Vinyliden-ungesättigtes Nitril-Pfropfpolymerteil des gepfropften Butadien-Polymers, verglichen mit den Bildungsraten des nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymers. Der wirksame Reaktionsmechanismus im Phasenumkehr-Reaktor (18) kann der der thermischen oder chemischen Einleitung sein, die zur Bildung nicht gepfropften aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Copolymers geringeren Molekulargewichtes führt, als im Pfropfreaktor (14) gebildet wurde, was die Viskositäts-Anpassung zwischen dem ersten Polymerisations-Produkt (16) des Pfropfreaktors (14) und der Reaktionsmasse (20) im Phasenumkehr-Reaktor (18) unterstützt. Vorzugsweise hat der Phasenumkehr-Reaktor (18) eine Polymerisations-Temperatur zwischen 120 und 150ºC. Das kautschukartige synthetische Butadien-Polymer kann ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer sein. Für das Styrol-Butadien-Blockcopolymer kann einer der Vorteile, den dieses Blockcopolymer haben kann, der sein, daß Polystyrol-Blöcke als "Lager"-Mechanismus für Initiator dienen können, was eine größere Reaktionsrate im Pfropfreaktor für das Pfropfen von Blockcopolymer als für die Butadien-Homopolymeren gestattet. Um kleine Kautschuk-Teilchen für ABS starken Glanzes herzustellen, gibt es eine weitere wichtige Bedingung, die im Pfropfreaktor herrschen muß. D. h., ein beträchtlich höheres Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des nicht gepfropften aromatischen Monovinyl-ungesättigten Nitril-Copolymers für das erste Polymerisations-Produkt als für das zweite Polymerisations-Produkt muß im Pfropfreaktor gebildet werden, wie oben ausgeführt.
Beispielhaft für die aromatischen Vinylmonomeren, die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, sind Styrol, monoaromatische α-Allrylmonovinyl-Verbindungen, z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Methylvinyltoluol usw.; ring-substituierte Alkylstyrole, z. B. Vinyltoluol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol usw.; ring-substituierte Halogenstyrole, z. B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw.; ringalkyl-, ringhalogen-substituierte Styrole, z. B. 2-Chlor-4-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol usw. Falls erwünscht, können Mischungen solcher aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt werden.
Das aromatische Vinylmonomer wird in Kombination mit mindestens einem ungesättigten Nitril-Monomer (auch als Alkenylnitril-Monomer bezeichnet) eingesetzt, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril.
Die flüssige Zufuhr-Zusammensetzung (12), umfassend 50 bis 90 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomer (das vorzugsweise Styrol ist), 8 bis 48 Gew.-% ungesättigtes Nitrilmonomer (das vorzugsweise Acrylnitril ist), in denen 2 bis 15 Gew.-% eines Butadien-Polymers gelöst sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung, kann kontinuierlich bei dem vorliegenden Verfahren massenpolymerisiert werden, um Polymischungen von aromatischen Vinyl-Butadien-ungesättigten Nitril-Pfropfcopolymeren und nicht gepfropfter aromatischer Vinylungesättigter Nitril-Copolymere herzustellen. Solche Polymischungen können aus flüssigen Zufuhr- Zusammensetzungen gebildet werden, die aromatische Monovinyl- und ungesättigte Nitrilmonomere in Gewichtsverhältnissen von etwa 90 : 10 bis 50 : 50 enthalten, vorzugsweise von 80 : 20 bis 70 : 30, bezogen auf das Gewicht, davon. Zusätzlich zu den zu polymerisierenden Monomeren kann die Formulierung Initiatoren enthalten, wo erforderlich, sowie andere erwünschte Komponenten, wie Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichts-Regulatoren und Stabilisatoren.
Die Polymerisation kann durch thermische, monomere freie Radikale eingeleitet werden, doch können irgendwelche freie Radikale erzeugende Initiatoren bei der Ausführung dieser Erfindung eingesetzt werden. Konventionelle, monomer-lösliche organische Peroxid-Initiatoren, wie Peroxydicarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, Monoperoxycarbonat, Peroxyketale und Dialkylperoxide oder Azo-Initiatoren können benutzt werden.
Der Initiator liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,7 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung vor, was hauptsächlich vom vorhanden Monomer abhängt.
Wie bekannt, ist es häufig erwünscht, Molekulargewichts-Regulatoren, wie α-Methylstyroldimer, Mercaptane, Halogenide und Terpene, in relativ geringen Prozentsätzen, bezogen auf das Gewicht, in der Größenordnung von 0,001 bis 1,0 Gew.-% der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung einzusetzen. Von 2 bis 20% Verdünnungsmittel, wie Ethylbenzol, Toluol, Ethylxylol, Diethylbenzol oder Benzol, können in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung enthalten sein, um Viskositäten bei hohen Umwandlungen zu kontrollieren und auch eine gewisse Molekulargewichts-Regulation zu bewirken. Zusätzlich mag es erwünscht sein, relativ geringe Mengen von Antioxidantien oder Stabilisatoren zu verwenden, wie die konventionellen alkylierten Phenole. Alternativ können diese Stabilisatoren während oder nach der Polymerisation hinzugegeben werden. Die flüssige Zufuhr-Zusammensetzung kann auch andere Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel und nicht reaktionsfähige, vorgeformte polymere Materialien, die dafür geeignet und darin dispergierbar sind.
Die bevorzugten synthetischen kautschukartigen Dienpolymeren sind Butadien-Polymere (einschließlich Mischungen von Butadien-Polymeren), die in den Monomeren der Zufuhr-Zusammensetzung gelöst werden können, d. h., irgendein kautschukartiges Dienpolymer (ein kautschukartiges Polymer mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von nicht mehr als 0ºC, vorzugsweise nicht mehr als -20ºC, bestimmt nach dem ASTM Test D-746-52T) von einem oder mehreren der konjugierten 1,3-Diene, z. B. Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien,l-Chlor-1,3-butadien, Piperylen usw. Solche Dienpolymeren schließen Copolymere und Blockcopolymere der konjugierten 1,3-Diene mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge eines oder mehrerer copolymerisierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomerer, wie aromatischer Monovinyl-Monomerer (z. B. Styrol, Alkylstyrol, wie die o-, m- und p-Methylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, Diethylstyrole, p-tert- Butylstyrol usw.; ein α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol usw.; Vinylnaphthalin usw.); aromatische Arylhalogenmonovinyl-Monomere (z. B. das o-, m- und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol usw.); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylate (z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat usw.), die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid usw.); ungesättigte Ketone (z. B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon usw.); α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen usw.); Pyridine; Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylstearat usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z. B. Divinyl- und Vinylidenchloride und -bromide usw.) und ähnliche ein. Die Dienpolymeren können auch frei von irgendeinem der obigen copolymersierbaren Monomeren sein.
Irgendein Vernetzen der Dienpolymeren kann Probleme beim Auflösen des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisations-Reaktion geben. Die Dienpolymeren in der Zufuhr- Zusammensetzung sind daher vorzugsweise nicht vernetzte lineare Polymer.
Eine bevorzugte Gruppe von Dienpolymeren sind die stereospezifischen Polybutadien-Polymeren, die durch die Polymerisation von 1,3-Butadien gebildet werden. Diese Kautschuke haben einen cis-Isomergehalt von 30 bis 98 Gew.-% und einen trans-Isomergehalt von 70 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks, und sie enthalten im allgemeinen mindestens etwa 85% Polybutadien, gebildet durch 1,4-Anlagerung mit nicht mehr als etwa 15% durch 1,2-Anlagerung. Mooney-Viskositäten der Dienpolymeren (ML-4,212ºF) können im Bereich von 20 bis 70 liegen, wobei die Übergangstemperatur der zweiten Ordnung im Bereich von -50ºC bis -105ºC liegt, bestimmt durch den ASTM Test D-746-52T. Die am meisten bevorzugten Dienpolymeren sind Styrol- Butadien-Blockcopolymere und Butadien-Homopolymere.
Die Begriffe "erste Stufe", "zweite Stufe" und "drite Stufe" des Verfahrens, wie sie hier benutzt werden, entsprechen dem Pfropfreaktor (14), dem Phasenumkehr-Resktor (18) bzw. dem Endreaktor (24).
Detaillierter ist die erste Stufe des Verfahrens der Kautschuk-Pfropfreaktor (14), ein Pfropfenfluß-Reaktor (14), in dem eine flüssige Zufuhr-Zusammensetzung (12) aus Butadien-Polymer (wie Diblock-Styrol/Butadien-Polymer)-Lösung in aromatischem Vinylmonomer und ungesättigtem Nitrilmonomer, vorzugsweise Acrylnitril- und Styrolmonomeren, und Ethylbenzol-Verdünnungsmittel, enthaltend Vernetzungs-Inhibitoren und Molekulargewichts-Regulatoren (wie a-Methylstyroldimer) und Initiatoren (wie Peroxyester), die Polymerisation beginnt. Die Reaktion kann auch thermisch initiiert werden. Kettenübertragungsmittel, wie Alkyl/Aryl-Thiole, können benutzt werden. Andere nicht thiolartige Kettenübertragungsmittel können auch benutzt werden.
Die Reaktionsbedingungen im Pfropfreaktor (14) werden sorgfältig kontrolliert, so daß Dienpolymeren der Zufuhr-Zusammensetzung kinetischer Vorzug für die Pfropfreaktion mit den Styrol- und Acrylnitril-Monomeren gegeben wird, um einen Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Pfropfteil zu bilden, der auf das Dienpolymer gepfropft ist. In der Zwischenzeit werden die Dienpolymeren während der Reaktion im Pfropfreaktor (14) soweit wie möglich an Vernetzungs-Reaktionen gehindert, die Kautschukgel oder irgendwelche Kautschuk-Niederschläge bilden. Andererseits ist die Copolymerisation der Monomeren (Styrol und Acrylnitril) der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung (12) und Bildung nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymers (auch als freies SAN bezeichnet) unter den gegebenen Reaktionsbedingungen kinetisch nicht begünstigt. Es wird daher ein relativ geringer Prozentsatz der umgesetzten Monomeren tatsächlich nicht gepfropftes SAN-Polymer. Somit kann insgesamt eine hohe Pfropfwirksamkeit und Pfropfausbeute durch Benutzen eines Pfropfreaktors (14), der ein Pfropfenfluß-Reaktor (14) ist, vor der Phasenumkehr erreicht werden.
In dieser ersten Stufe (14) des Verfahrens ist das gepfropfte Dienpolymer noch in einer kontinuierlichen Flüssigkeitsphase gelöst. Das nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Polymer erscheint jedoch als kleine, nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril- Polymerdomänen der Dienkautschuk-Lösung. Die Phasenumkehr und die Bildung der Kautschukteilchen werden so geregelt, daß sie nicht in dieser ersten Stufe (dem Pfropfreaktor) auftreten. Die flüssige Zufuhr-Zusammensetzung (12) wird kontinuierlich dem Pfropfreaktor (14) (der ersten Stufe) zugeführt, während das erste Polymerisations-Produkt (16), das eine gepfropfte Dienpolymer- Lösung ist, kontinuierlich aus dem Pfropfreaktor (14) herausgepumpt (daraus abgezogen) wird und dem Phasenumkehr-Reaktor (18) (der zweiten Stufe des Verfahrens) zugeführt wird. Die Temperatur des Pfropfreaktors (14) (der ersten Stufe) beträgt vorzugsweise von etwa 80 bis 120ºC, und das Rühren (mittels eines vom Motor (36) angetriebenem Rührer (34)) erfolgt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 U/min. Die Aufenthaltszeit im Pfropfreaktor (14) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Die vorliegende Erfindung schafft Reaktionsbedingungen, um im Pfropfreaktor bevorzugt gepfropftes aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-(gepfropften SAN-Polymerteil des Pfropfcopolymers) sehr viel mehr zu bilden als das nicht gepfropfte aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Polymer (nicht gepfropftes SAN-Polymer). Mit fortschreitender Aufenthaltszeit im Pfropfreaktor wird jedoch die Menge des gepfropften SAN geringer und geringer und geht schließlich gegen null. Andererseits nimmt die Menge des nicht gepfropften SAN-Polymers im Pfropfreaktor wegen eines Überschusses an aromatischen Vinyl-und ungesättigten Nitril-Monomeren immer zu. Die Reaktion unter Bildung nicht gepfropften SAN-Polymers wird jedoch kontrolliert, da sie im Pfropfreaktor (14) ungünstig ist. Es könnte einen Zeitpunkt geben, bei dem die Gesamtmenge des gepfropften SAN-Polymerteils gleich der Gesamtmenge des nicht gepfropften SAN-Polymers ist, und bei dem die Pfropfwirksamkeit genau 50% beträgt, und die entsprechende Pfropfausbeute zu diesem Zeitpunkt erreicht erwartungsgemäß ein Niveau praktischen Maximums, wie oben erwähnt, so daß Zunahmen in der Pfropfausbeute nach dieser Zeit sehr gering sind. Dieser Punkt wird als "Kreu zungspunkt" bezeichnet, und die Pfropfwirksamkeit jenseits dieses Punktes nimmt nicht länger zu sondern ab, und die Pfropfausbeute wird von diesem Punkt an faktisch unverändert bleiben.
Vorzugsweise werden daher die Polymerisations-Bedingungen zur Bildung gepfropften SAN-Polymerteils und nicht gepfropften SAN-Polymers im Pfropfreaktor (14) so eingestellt, daß sie sehr nahe dem "Kreuzungspunkt" arbeiten. Theoretisch wird die Pfropfwirksamkeit in diesem Reaktor nahe bei etwa 50 Gew.-% liegen, und die höchste Pfropfausbeute wird erreicht. Die Polymerisation im Pfropfreaktor wird bis zu einem gesamten Feststoffniveau ausgeführt, bei dem keine Phasenumkehr auftritt.
Der Pfropfreaktor (14) ist ein Reaktor (14) mit pfropfenartigem Fluß, und die Größe des Reaktors ist derart, daß die Aufenthaltszeit vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden bei der erwünschten Betriebsrate liegt. Der Pfropfenfluß-Pfropfreaktor (14) wird mit Flüssigkeit gefüllt und mit vertikalem Fluß von einem Zufuhr-Einlaß (38) am Boden (40) des Reaktors zu einem Auslaß (42) am Oberteil (44) des Pfropfreaktors (14) betrieben. Es gibt vorzugsweise verschiedene Temperatur- Kontrollzonen, um das erwünschte Temperaturprofil durch den Pfropfreaktor (14) zu regeln. Heißes Öl ist bevorzugtes Wärmeübertragungsmedium. Vorzugsweise wird ein radiales Rühren mit einer Rate von vorzugsweise etwa 60 U/min ausgeführt, doch hängt die Rührrate von der Reaktorgröße ab.
Die flüssige Zufuhr-Zusammensetzung (12) wird in den Boden (40) eines vertikal langgestreckten Pfropfreaktors (14) (eines Reaktors (14) mit stopfenförmiger Strömung) eingeleitet, der im wesentlichen mit einer Flüssigkeitsmasse (46) gefüllt ist, die das monomere aromatische Vinylmonomer, das ethylenisch-ungesättigte Nitrilmonomer, das synthetische Butadien-Polymer, ein Verdünmungsmittel und ein daraus gebildetes gepfropftes polymeres Zwischenprodukt (gepfropftes Butadienpolymer) umfaßt. Die Flüssigkeitsmasse (46) wird mit fortschreitender Polymerisation des monomeren Materials viskoser. In anderen Worten, die Flüssigkeitsmasse (46) enthält, während Teile davon kontinuierlich in einer stopfenartigen Weise durch den langgestreckten Pfropfreaktor (14) vorwärts bewegt und einer Polymerisations-Temperatur und einem nicht turbulenten Rühren ausgesetzt sind, fortschreitend zunehmende Mengen polymerer Feststoffe, und die Monomeren werden fortschreitend darin polymerisiert. Das Rühren genügt, um die Neigung der Flüssigkeitsmasse (46) zum Kanalisieren zu überwinden, doch ist es genügend nicht turbulent, um ein Rückvermischen der Masse innerhalb des Pfropfreaktors (14) zu minimieren. Die viskose Flüssigkeitsmasse (46) im Pfropfreaktor (14) ist eine kontinuierliche Kautschuklösung im ganzen Pfropfreaktor (14) und sie wird im Pfropfreaktor (14) nicht genügend bis zu einem Niveau polymerisiert, das eine Phasenumkehr der Kautschuklösung verursacht. Das erste Polymerisations-Produkt (16) aus dem Pfropfreaktor (14) weist eine Monomer-Umwandlung zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung (12), auf, bevorzugter von 6 bis 20 Gew.-% davon und am bevorzugtesten zwischen 7 und 15 Gew.-% davon. Vorzugsweise hat der Pfropfreaktor eine Polymerisations-Temperatur von weniger als 120ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 110ºC.
Das erste Polymerisations-Produkt (16) wird kontinuierlich aus dem Auslaß des Pfropfreaktors (14) abgezogen und kontinuierlich dem Phasenumkehr-Reaktor (18) zugeführt, der vor zugsweise durch einen kontinuierlichen Rührtank-Reaktor (18) vom Siedetyp verkörpert wird. Der Phasenumkehr-Reaktor (18) des Polymerisations-Verfahrens enthält eine Reaktionsmasse (20), die eine Phasenumkehr durchgemacht hat, wodurch diskrete Teilchen gepfropften Dienpolymers darin gebildet wurden. Der Phasenumkehr-Reaktor (18) des Polymerisations-Verfahrens enthält auch eine kontinuierliche Phase von Monomer, nicht gepfropftem, hartem Copolymer und gegebenenfalls Lösungsmittel. Der Phasenumkehr-Reaktor (18) erhitzt die Reaktionsmasse (20) genügend, um deren Sieden zu verursachen. Die davon abgegebenen Dämpfe werden am Oberteil (48) des Phasenumkehr-Reaktors (18) unter Bildung eines Kondensates kondensiert, das wieder in die Reaktionsmasse (20) eingeführt wird. Die Reaktionsmasse wird vorzugsweise genügend durch einen Rührer (50), der durch einen Motor (52) angetrieben ist, gerührt, um ein wesentliches Rückvermischen innerhalb des Phasenumkehr-Reaktors zu verursachen und, was wichtiger ist, die Bildung von Kautschukteilchen mit erwünschten Größen zu unterstützen. Das Monomer-Polymerisationsniveau innerhalb des Phasenumkehr-Reaktors (18) ist angemessenerweise hoch, um eine Phasenumkehr darin zu verursachen, und das Monomer-Umwandlungsniveau des zweiten Polymerisations-Produktes (22), das vorzugsweise über einen Auslaß (56) vom Boden (54) des Phasenumkehr-Reaktors abgezogen wird, liegt zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung (12).
Detaillierter wird das zweite Polymerisations-Produkt (22) ferner durch die Pumpe (58) kontinuierlich vom Phasenumkehr-Reaktor (18) in einen Endreaktor (24) gepumpt, wobei das Gesamtfeststoffniveau des zweiten Polymerisations-Produktes (22) vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Polymerisations-Produktes (22), liegt, und die Temperatur der Reaktionsmasse (20) liegt vorzugsweise zwischen 120 und 150ºC.
Die Reaktionsmasse (20) im Phasenumkehr-Reaktor (18) weist einen höhren Grad der Monomer-Umwandlung auf als der Pfropfreaktor (14), so daß die Monomer-Verarmung aus dem Produkt (16) im Pfropfreaktor (14) unmittelbar im Phasenumkehr-Reaktor (18) stattfindet, was zu einer Abnahme des Volumens der Kautschukphase führt. Die Phasenumkehr der eingeleiteten Kautschuklösung beginnt somit aufzutreten. Kettenübertragungsmittel) und gegebenenfalls andere Zusätze) (60) können im Phasenumkehr-Reaktor eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des nicht gepfropften aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Copolymers zu regeln, so daß Kautschukteilchen gewünschter Größen gebildet werden. Weiter können in dieser Stufe Temperatur und Gesamtfeststoffniveau und die durch das Rühren übertragene Scherwirkung eingstellt werden. Die Aufenthaltszeit im Phasenumkehr-Reaktor (18) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Stunden, um die Vollständigkeit der Phasenumkehr sicherzustellen. Das Rühren erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 200 U/min. um genügend Scherwirkung zum Dispergieren des gepfropften Dienpolymers zu schaffen.
Die Viskosität der Reaktionsmasse (20) ist im Phasenumkehr-Reaktor relativ konstant, so daß die erhaltenen Kautschukteilchen erwartungsgemäß eine relativ enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Weiter gibt das gepfropfte SAN den Kautschukteilchen gute Stabilität in der Reaktionsmasse (20), sowie genügend eingeschlossenes SAN-Polymer innerhalb der Kautschukteilchen. Der Pfropfreaktor und der Phasenumkehr-Reaktor bilden daher zwei separate, aber konsequent voneinander abhängende Stufen, in denen Kautschuk-Pfropfungen und Kautschuk-Teilchengröße eingestellt, geändert und variabel kontrolliert werden können. Die kontrollierbaren Kautschuk- Pfropfungen und die kontrollierbaren Kautschuk-Teilchengrößen sind zwei wesentliche und wichtige Merkmale der vorliegenden Erfindung. Die engen Teilchengrößen-Verteilungen sind ein weiteres wichtiges Resultat der Erfindung.
Das zweite Polymerisations-Produkt (22) wird dann kontinuierlich in den Endreaktor (24) (die dritte Stufe des Verfahrens) eingeführt, der eine polymere Masse enthält, die gepfropftes Copolymer, nicht gepfropftes Copolymer und Monomer enthält. Die polymere Masse (62) des Endreaktors (24) siedet vorzugsweise unter den für dieses Verfahren gegebenen Reaktionsbedingungen, und die Dämpfe daraus werden unter Bildung von Kondensat kondensiert, das dann in die Polymermasse (62) wieder eingeführt wird. Die Polymermasse (62) im Endreakto wird genügend gerührt (durch eine Rührvorrichtung (64), die durch einen Motor (66) angetrieben wird), vorzugsweise mit einem gewissen Grad des Rückvermischens, und das dritte Polymerisations-Produkt (26) wird durch den Auslaß des Reaktors aus dem Endreaktor (24) abgezogen. Der Endreaktor hat eine genügende Temperatur und Aufenthaltszeit, um zu einem daraus erhaltenen Produkt zu führen, das eine Monomer-Umwandlung zwischen 70 und 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung (12), führt. Das Produkt (26) der dritten Stufe (das dritte Polymerisations-Produkt (26)) wird aus dem Endreaktor (24) abgezogen und (durch eine Pumpe (68)) zu einem Verdampfer (28) überführt, in dem die flüchtigen Bestandteile (30) (hauptsächlich Restmonomer und Lösungsmittel) aus dem Produkt des Endreaktors verdampft werden, um eine thermoplastische Polymer-Endzusammensetzung (32) dieses Verfahrens herzustellen.
Der Endreaktor (24) sorgt für eine Vervollständigung der Polymerisationen des nicht gepfropften aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Copolymers. Das Butadienpolymer wird im Endreaktor unter Bildung vernetzten Dienkautschuks vernetzt. Das Molekulargewicht des nicht gepfropften SAN wird so reguliert, daß es ein genügend hohes Molekulargewicht für mechanische Eigenschaften, aber noch vernünftige Viskosität für die Materialverarbeitung gibt. In dieser oder einer späteren Stufe kann zu der Reaktionsmischung eine Packung von Zusätzen für thermische und oxidative Stabilität, Wetterbeständigkeit und Viskositäts-Modifikation hinzugegeben werden. Vorzugsweise hat der Endreaktor eine Polymerisations-Temperatur von größer als etwa 150ºC.
Das Vernetzen des gepfropften Dienpolymers unter Bildung vernetzten Kautschuks wird entweder thermisch oder chemisch durch Initiatoren freier Peroxyradikaler eingeleitet, um Kautschukteilchen eines gewissen Grades der Festigkeit und Integrität zu ergeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß während der Verdampfung ein zusätzlicher Grad der Vernetzung bei den Kautschukteilchen stattfindet. Es könnten unerwünschte Kautschuk-Vernetzungsniveaus auftreten. Daher sollte im Endreaktor das Niveau des Vernetzens so geregelt werden, daß die resultierenden Kautschukteilchen nur einen angemessenen Grad des Vernetzens aufweisen und in der Verdampfungsstufe ein weiteres Vernetzen stattfinden kann. Ein zu starkes Vernetzen der Kautschukteilchen gibt nachteilige Auswirkungen für die Massen-ABS-Produkte. Höhere Temperaturen (etwa 150 bis 180ºC) im Endreaktor werden angewendet, um ein Gesamtmonomer-Umwandlungsniveau von etwa 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung, zu erreichen. Vorzugsweise beträgt die Aufenthaltszeit im Endreaktor etwa 2 bis 10 Stunden, und das Rühren erfolgt vorzugsweise mit 5 bis 50 U/min.
Für die Ausführung der Erfindung wird die Zufuhr-Lösung vorzugsweise aus aromatischen Vinylmonomeren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, synthetischem Dienpolymer oder -copolymeren, wie Blockcopolymeren konjugierter 1,3-Diene, und Lösungsmitteln hergestellt. Um ein Auftreten der Kautschuk-Vernetzung vor der Phasenumkehr zu verhindern, können Vernetzungs-Inhibitoren für Kautschuk ebenfalls zu der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung hinzugegeben werden.
Die Zusätze für thermische Stabilität, die eingesetzt werden können, schließen Antioxidantien, wie Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und ähnliche, ein. Mittel zum Fördern des Fließens, wie EBS-Wachs (N,N'-Ethylen-bis(stearamid)) und ähnliche können in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung vorhanden sein. Verdünnungsmittel, wie Ethylbenzol, können in der flüssigen Zufuhr-Zusammensetzung in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zufuhr-Zusammensetzung, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% davon und bevorzugter von 15 bis 25 Gew.-% davon, vorhanden sein.

Beispiele

Beispiel 1: Die Bedeutung der Benutzung eines Pfropfreaktors

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Benutzung eines Pfropfreaktors vor der Phasenumkehr in einem CSTR. Experimentelle Arbeit für dieses Verfahren wurde in einem Labormaßstab (0,9 kg/h (2 lbs/hr) Durchsatz) sowie im Pilotmaßstab (56,7 kg/h (125 lbs/hr)) unter Benutzung des oben beschriebenen Reaktionssystems ausgeführt. Reaktionsbedingungen und mechanische Eigenschaften des Produktes sind in den folgenden Tabellen angegeben. Zwischenproben aus dem Reaktor und die fertigen ABS-Pellets wurden durch verschiedene analytische Verfahren charakterisiert, wie optisches Mikroskop, Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie (TEM), Phasentrennung, Ozonolyse, Molekulargewicht nach GPC (Gelpermeations-Chromatographie), FT-IR usw.
Die analytischen Resultate zeigen, daß die Pfropfausbeute zur Erzielung hoher Pfropfniveaus im Pfropfreaktor eingestellt und geregelt werden kann. Mit dem hohen Pfropfniveau wird eine Stabilität der Kautschukteilchen erzielt durch Bilden einer Masse mit Phasenumkehr (die im wesentlichen eine stabile O/O-Emulsion ist), wobei die Teilchengröße im Phasenumkehr-Reaktor kontrolliert wird. Die Anwesenheit des Pfropfreaktors führt zu guten mechanischen (Schlag) Eigenschaften des fertigen ABS-Produktes. Ohne Pfropfen der Kautschukmischung vor dem Phasenumkehr-Reaktor sind die mechanischen Eigenschaften des fertigen ABS dürftig.

TABELLE 1

Zufuhr-Zusammensetzungen

12 Gewichtsteile SBR Kautschuk
66,0 Gewichtsteile Styrol
22,0 Gewichtsteile Acrylnitril
20 Gewichtsteile Ethylbenzol (als Verdünnungsmittel) TABELLE 2 Reaktions-Temperaturen und Umwandlungsniveaus
TS%: Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe TABELLE 3 Reaktor-Pfropfen und mechanische Eigenschaften des fertigen ABS
Pfropfausbeute% wird bestimmt durch Aceton-Phasentrenn-Analyse. Pfropfausbeute% bedeutet (Gewicht des gepfropften SAN)/(Gewicht des kautschukmodifizierten Pfropfcopolymers) Schmelzviskosität wird gemessen gemäß ASTM D3835. Sie wird angegeben in dPa·s (poise) und gemessen bei 232ºC (450ºF),1000/s.
Izod-Schlagzähigkeit, in J/m (ft.lbs/in) wird gemessen gemäß dem Verfahren A von ASTM D256. Fallbolzen-Schlagzähigkeit in J (ft.lbs) wird gemessen gemäß ASTM D3039.

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt die Flexibilität des Verfahrens, z. B., die Einfachheit der Herstellung eines Massen-ABS mit einer mittleren Teilchengröße von < 0,3 um (starker Glanz) oder eines Massen-ABS mit geringem Glanz.
Es wurde gezeigt, daß der Glanz von ABS mit der Teilchengröße in Beziehung steht. Der Glanz nimmt mit steigender Teilchengröße ab. Das beschriebene Verfahren ist flexibel genug, um Produkte sowohl mit starkem als auch geringem Glanz mit der gleichen ABS-Zusammensetzung herzustellen. Dies wird erzielt durch unabhängiges Kontrollieren der Bedingungen des Pfropfreaktors und des Phasenumkehr-Reaktors in einer solchen Weise, daß das Molekulargewicht des polymerisierenden SAN-Copolymers auf verschiedene Niveaus in verschiedenen Stufen eingestellt wird.
Die Zufuhr-Formulierung für die Herstellung von in der Masse hergestelltem Acrylnitril- Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer starken Glanzes ist folgende: 12,5 Gewichtsteile SBR-Kautschuk, 21,9 Gewichtsteile Acrylnitril, 65,6 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Ethylbenzol (als ein Verdünnungsmittel) und 0,02 Gewichtsteile eines Peroxy-Initiators. TABELLE 4 Reaktionsbedingungen für Massen-ABS starken Glanzes
Die Mischung am Auslaß des Pfropfreaktors repräsentiert das Reaktionsmaterial, bei dem die Kautschukphase noch die kontinuierliche Phase ist und bei dem das freie SAN die dispergierte Phase ist. Das Kautschuk-Substrat zu diesem Zeitpunkt wurde mit SAN gepfropft, doch fand die Phasenumkehr (unter Bildung von Kautschukteilchen) nicht statt, bis die Mischung in den Phasenumkehr- Reaktor eingeführt ist. TABELLE 5 Auslaß des Pfropfreaktors, Molekulargewichte
Das Molekulargewicht des im Pfropfreaktor während der Herstellung von ABS "geringen Glanzes" erzeugten SAN kann durch die Zugabe eines geeigneten Kettenübertragungsmittels (z. B. a-Methylstyroldimer, 0,20 Gewichtsteile, bezogen auf die Zufuhr-Formulierung) eingestellt werden. Weil der Kautschuk ein Diblock-Butadien-Styrol-Copolymer ist, wird das gepfropfte SAN-Molekulargewicht (sowohl das Zahlenmittel als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, d. h., Mn und Mw) durch den Styrolblock im Kautschuk vermindert, insbesondere der Mn-Wert. Die Molekulargewichte des freien SAN werden jedoch nicht vermindert und liegen daher sehr dicht bei denen des gepfropften SAN. TABELLE 6 Glanz, Schlagzähigkeit und Kautschuk-Teilchengröße für ABS starken Glanzes
* Die Spiegelglanz-Daten wurden an spritzgegossenen Proben erhalten
** Die Einheiten sind für die Izod-Schlagzähigkeit J/m (ft-lbs/in) und für den Fallbolzen J (ftlbs)
*** Die mittlere Kautschuk-Teilchengröße wurde direkt aus einer Aufnahme mit dem durch Strahlung-Elektronenmikroskop unter Benutzung eines Computerprogramms für statistische Berechnungen gemessen. Die Kautschuk-Teilchengröße (Durchmesser) ist als Zahlenmittel (Durchmesser) der Teilchengröße in um angegeben.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Massenpolymerisation zum Herstellen einer thermoplastischen Zusammensetzung, umfassend ein kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer und ein nicht gepfropftes, starres Polymer, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Zuführen einer flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung zu einem Pfropfreaktor, der ein erster Reaktor ist, in dem das Fließen in Form eines Pfropfens stattfindet, wobei die flüssige Beschickungs-Zusammensetzung umfaßt (i) mindestens ein polymerisierbares, aromatisches Vinylmonomer und (ii) mindestens ein polymerisierbares, ungesättigtes Nitrilmonomer und (iii) ein kautschukartiges, synthetisches Butadienpolymer, das in den genannten Monomeren gelöst ist;

(b) Umsetzen der flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung bis zu einem Punkt vor der Phasenumkehr in dem Pfropfreaktor zur Herstellung eines ersten Polymerisationsproduktes mit einer Monomerumwandlung zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht in der flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung;

(c) kontinuierliches Abziehen des ersten Polymerisationsproduktes aus dem Pfropfreaktor;

(d) kontinuierliches Zuführen des ersten Polymerisationsproduktes zu einem Phasenumkehr-Reaktor, der ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor ist;

(e) Umwandeln der zusammenhängenden Kautschukphase des ersten Polymerisationsproduktes in eine dispergierte Phase im Phasenumkehr-Reaktor und Umsetzen des ersten Polymerisationsproduktes im Phasenumkehr-Reaktor bis zu einem Punkt nach der Phasenumkehr zur Herstellung eines zweiten Polymerisationsproduktes mit einer Monomerumwandlung zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht in der flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung;

(f) kontinuierliches Abziehen des zweiten Polymerisationsproduktes aus dem Phasenumkehr-Reaktor;

(g) kontinuierliches Zuführen des zweiten Polymerisationsproduktes zu einem Endreaktor, der ein Reaktor mit einer siedenden, stopfenförmigen Strömung ist;

(h) Umsetzen des zweiten Polymerisationsproduktes im Endreaktor zur Herstellung eines dritten Polymerisationsproduktes mit einer Monomerumwandlung zwischen 70 und 95%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht im flüssigen Beschickungs-Material;

(i) kontinuierliches Abziehen des dritten Polymerisationsproduktes aus dem Endreaktor und

(j) Zuführen des dritten Polymerisationsproduktes zu einem Verdampfer, um restliche flüchtige Bestandteile daraus zu entfernen, um die thermoplastische Zusammensetzung herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Beschickungs-Material Styrol- und Acrylnitril-Monomere umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das synthetische Butadienpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Butadien-Homopolymeren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Butadienpolymer im Endreaktor einem Vernetzen unterliegt.

5. Kontinuierliches Verfahren zur Massenpolymerisation zur Herstellung einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, umfassend ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer und ein nicht gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Zuführen einer flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung, umfassend Styrol, Acrylnitril und ein synthetisches Butadienpolymer zu einem Einlaß eines Pfropfreaktors, wobei der Pfropfreaktor im wesentlichen mit einer kontinuierlichen flüssigen Masse mit gepfropftem Kautschuk gefüllt ist, wobei die Masse Styrolmonomer, Acrylnitrilmonomer, synthetisches Butadienpolymer und ein polymeres Zwischenstufenmaterial umfaßt, das Produkte von Anlagerungsreaktionen zwischen dem Styrol, Acrylnitril und Butadienpolymer umfaßt, wobei die flüssige Masse einer Polymerisations- Temperatur ausgesetzt wird, bei der die flüssige Masse fortschreitend zunehmende Mengen von polymerem Zwischenproduktmaterial enthält, während sich die flüssige Masse vom Einlaß durch den Pfropfreaktor bis zu einem Auslaß des Pfropfreaktors bewegt, wobei die flüssige Masse genügend polymerisiert wird, um ein erstes Polymerisationsprodukt zu bilden, das ein kontinuierliches Kautschukphasen-Produkt mit einem Niveau der Monomerumwandlung zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomer-Gesamtmenge in der flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung aufweist, wobei das Niveau der Monomerumwandlung im Pfropfreaktor ungenügend ist, um eine Phasenumkehr der flüssigen Masse zu verursachen;

(b) kontinuierliches Abziehen des ersten Polymerisationsproduktes aus dem Auslaß des Propfreaktors;

(c) kontinuierliches Zuführen des ersten Polymerisationsproduktes zu einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor, enthaltend eine Reaktionsmasse, die eine Phasenumkehr durchgemacht hat, wobei die Reaktionsmasse eine zusammenhängende Phase umfaßt, die Styrol, Acrylnitril und Styrol-Acrylnitril-Copolymer umfaßt, sowie eine dispergierte Phase, umfassend gepfropftes Dienpolymer in Form einer Vielzahl diskreter Teilchen, Erhitzen dieser Reaktionsmasse genügend, um eine Polymerisation der Reaktionsmasse zur Bildung eines zweiten Polymerisationsproduktes zu verursachen und zu verursachen, daß die Reaktionsmasse siedet und dabei Dämpfe erzeugt, Kondensieren der Dämpfe zur Bildung eines Kondensates und Wiedereinfähren des Kondensates in die Reaktionsmasse;

(d) kontinuierliches Abziehen eines zweiten Polymerisationsproduktes aus dem kontinuierlich gerührten Tankreaktor, wobei das zweite Polymerisationsprodukt ein Niveau der Monomerumwandlung zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht in der flüssigen Beschickungs-Zusammensetzung, aufweist;

(e) kontinuierliches Zuführen des zweiten Polymerisationsproduktes in einen Reaktor mit einer siedenden, stopfenförmigen Strömung, der eine polymere Masse enthält, Erhitzen des Reaktors mit der siedenden, stopfenförmigen Strömung genügend, um eine Polymerisation der polymeren Masse zur Bildung eines dritten Polymerisationsproduktes und das Sieden der polymeren Masse zur Erzeugung von Dämpfen zu verursachen, Kondensieren der Dämpfe der polymeren Masse zur Bildung von Kondensat und Wiedereinführen des Kondensates in die polymere Masse;

(f) kontinuierliches Abziehen des dritten Polymerisationsproduktes aus dem Reaktor mit einer siedenden, stopfenförigen Strömung, wobei das dritte Polymerisationsprodukt eine Monomerumwandlung zwischen 70 und 95 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht in dem flüssigen Beschickungs-Material, aufweist und

(g) Zuführen des dritten Polymerisationsproduktes zu einem Verdampfer zum Entfernen restlicher, flüchtiger Materialien daraus und zum Erzeugen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Pfropfreaktor eine Polymerisations-Temperatur von weniger als 120ºC aufweist, der kontinuierlich gerührte Tankreaktor eine Polymerisations-Temperatur zwischen 120 und 150ºC aufweist, und der Reaktor mit der siedenden, stopfenfbrmigen Strömung eine Polymerisations-Temperatur von mehr als 150ºC hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die flüssige Beschickungs-Zusammensetzung im wesentlichen aus Styrol-Monomer, Acrylnitril-Monomer, synthetischem, kautschukartigem Polybutadien- Kautschuk, Initiator und Kettenübertragungsmittel besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polybutadien-Copolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Butadien-Homopolymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Styrol-Butadien-Copolymer Polystyrolblöcke umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verfahren aus den Stufen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) besteht.