DE69415325T2

DE69415325T2 - Methode zur rückgewinnung von mindestens ein metall aus einem angesauerten abwasserschlamm

Info

Publication number: DE69415325T2
Application number: DE69415325T
Authority: DE
Inventors: Simo Fin-90150 Oulu Jokinen; Pekka Fin-67100 Kokkola Oinas
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-08-27
Also published as: CZ285499B6; US6010630A; WO1995006005A1; EP0715604B1; KR960703808A; PL177508B1; CA2170241C; EP0715604A1; ES2126140T3; DE69415325D1; NO960732L; NO311798B1; CA2170241A1; FI933751A7; KR100341613B1; CZ55196A3; FI933751A0; AU7501394A; FI97289C; DK0715604T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Metalls, insbesondere von Eisen und gegebenenfalls auch Aluminium, aus einem angesäuerten Abwasserschlamm. Insbesondere stammt der Schlamm aus einem Abwasser-Reinigungsverfahren, wobei Abwasser unter Verwendung von Eisen- und Aluminium-haltigen Chemikalien präzipitiert wird.
Die Entsorgung von Abwasserschlämmen stellt in Wasserreinigungsanlagen ein Hauptproblem dar. Dies ist zum Teil auf den Schwermetallgehalt des Schlammes zurückzuführen. Es ist schwierig, geeignete Plätze für den Abfall zu finden, und da Standards steigen, werden Geländeauffüllungen immer teurer. Unter diesem Gesichtspunkt gewinnt die Idee einer Wiederverwertung von Abwasserschlamm zunehmende Bedeutung. Eine vollständige Wiederverwertung von Abwasserschlamm würde eine Rückführung von Koagulantien (Eisen und Aluminium), von einem Teil der organischen Substanzen des Schlamms, Gewinnung von Phosphor, und eine Abtrennung der Schwermetalle aus dem Schlamm beinhalten. Bisher wurde eine Wiederverwertung des Schlamms nur zum Teil in die Tat umgesetzt. Es gibt keine existierenden Produktionsverfahren zur Abtrennung von Koagulationschemikalien und Phosphor aus dem Schlamm.
Schlamm stammt aus verschiedenen Stufen des Abwasser-Reinigungsverfahrens, d. h. aus den Präpräzipitation-, Simultanpräzipitation- und Nachpräzipitation-Stufen. Ein mögliches Behandlungsverfahren für den Schlamm besteht darin, ihn zunächst auf einen Trockenfeststoffgehalt von 15-25% zu entwässern und danach den entwässerten Schlamm in der Landwirtschaft zu verwenden, zu kompostieren, zu verbrennen oder zu einer Müllgrube zu transportieren.
Ein anderes mögliches Verfahren besteht darin, den Präzipitationsschlamm anzusäuern um Metalle aufzulösen. Unlösliche Substanzen werden durch Filtration entfernt. Die gelösten Metalle und Phosphor im Filtrat werden präzipitiert, und es wird ein Schlamm erhalten, der als Metallschlamm bezeichnet werden wird. Der Metallschlamm enthält das Eisen und Aluminium des verwendeten Koagulationsmittels und zusätzlich Phosphor und Schwermetalle. Das Verfahren kann auch bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden um Ausbeute und Filtrierbarkeit, d. h. die Entwässerungseigenschaften des Schlamms zu verbessern. Der zu behandelnde Schlamm kann ein Präpräzipitationsschlamm, ein Simultanpräzipitationsschlamm, ein Nachpräzipitationsschlamm oder ein Gemisch davon sein.
Eine zusätzliche Alternative zur Behandlung des Schlamms ist Hydrolyse, wobei das Ziel darin besteht, organisches Material des Schlamms in kurzkettige Verbindungen zu hydrolysieren, zur Verwendung in nachfolgenden Stufen des Abwasser- Reinigungsverfahrens, insbesondere als Kohlenstoffquelle in der Denitrifizierungsstufe. Während der Hydrolyse lösen sich die Metalle des Rohschlamms in der Hydrolysatlösung. In der sogenannten thermischen Säurehydrolyse beträgt die Temperatur 150-160ºC und der pH-Wert < 2, bevorzugt 1-1,5. Nach der Hydrolyse wird der unlösliche Teil, d. h. der organische Schlamm, abgetrennt, wobei der Schlamm vorwiegend unlösliches organisches und zum Teil anorganisches Material enthält, z. B. Fasern und Silikatmineralien. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird unter Verwendung einer Base auf einen Wert oberhalb des Neutralwerts erhöht, so daß die gelösten Metalle als Hydroxide und Phosphate präzipitieren. Der präzipitierte Schlamm, d. h. der Metallschlamm, wird danach abgetrennt. Der Metallschlamm enthält Eisen und Aluminium und auch Phosphor und Schwermetalle.
Ansäuerung oder Hydrolyse von Schlamm werden bei der Abwasserreinigung für gewöhnlich nicht eingesetzt. Ein Grund dafür liegt in der geringen Rentabilität. Ein zusätzliches Problem ist der Metallschlamm, für den es keine Verwendung gibt. Der Metallschlamm enthält Schwermetalle, die aus dem Schlamm einen umweltschädlichen Abfall machen.
Der Metallschlamm kann in Schwefelsäure oder möglicherweise in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst werden, und die unlöslichen Substanzen können abfiltriert werden. Die saure Filtratlösung enthält die Koagulantien, Phosphor und Schwermetalle. Sie kann als solche nicht rückgeführt werden oder in irgend einer anderen Weise verwertet werden und es gibt keine existierenden Methoden zur Abtrennung der Elemente.
Lösungsmittel-Extraktion, d. h. Flüssig-Flüssig-Extraktion ist ein gut bekanntes Verfahren zur Trennung unterschiedlicher Elemente voneinander, und sie könnte prinzipiell zur Trennung der Elemente verwendet werden. Es bestehen jedoch Probleme, eine Extraktion auf den angesäuerten Metallschlamm der vorstehenden Art oder auf einen anderen angesäuerten Abwasserschlamm anzuwenden. Die durch Auslaugen von Abwasserschlamm mit Schwefelsäure erhaltene saure Lösung enthält nicht nur gelöste Metalle, sondern auch unlösliche feine Feststoffpartikel, kolloidale Komponenten, Humussäuren, etc. Diese Verunreinigungen bilden einen unerwünschten organischen Rückstand (Fremdstoff), welcher eine äußerst ungünstige Wirkung auf die Extraktion ausübt. Er verzögert Stoffaustauschprozesse und Phasentrennungen in signifikanter Weise. Bei Phasentrennungen sammelt sich diese Substanz nach dem in Kontakt Bringen der organischen und wässrigen Phasen üblicherweise als eine separate Schicht zwischen den Phasen an. Das Vorhandensein des unlöslichen Rückstands hat daher eine Ausnutzung von Extraktionsmethoden bei der Gewinnung von Eisen und Aluminium aus angesäuerten Abwasserschlämmen verhindert.
Lösungsmittel-Extraktion von Metallen aus stark sauren Lösungen ist von der Behandlung verbrauchter Beizbadlösungen bekannt. Die Patentveröffentlichung US 5,051,186 stellt ein derartiges Verfahren vor, zur Abtrennung von Eisen und Zink unter Verwendung von Lösungsmittel-Extraktion mit Diethylhexylphosphat (DEHPA) als dem Extraktionsmittel. Eine Gewinnung von Aluminium unter Verwendung von Lösungsmittel-Extraktion mit einem Gemisch von Monoethylhexylphosphat (MDEHPA) und DEHPA wurde von Cornwell und Zoltek in J. Water Pollut. Control Fed., Vol. 49, Seiten 600-612, vorgeschlagen. Ein Lösungsmittel-Extraktion verwendendes Verfahren mit organischen Extraktionsmitteln zur Entfernung von Eisen aus wässrigen sauren Lösungen wurde in der Patentveröffentlichung EP 58148 vorgeschlagen, worin es das Ziel war, durch Extraktion von Eisenionen in organisches Lösungsmittel reine Säure zu gewinnen. Lösungsmittel-Extraktion, die für die selektive Gewinnung von gelöstem Eisen und Aluminium verwendet wird, kann mit einem geeigneten Lösungsmittel Eisen und Aluminium effizient von Schwermetallen trennen.
Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches bei der Gewinnung mindestens eines Metalls, insbesondere von Eisen, oder von Eisen und Aluminium aus angesäuertem Abwasserschlamm verwendet werden kann.
Dieser Gegenstand kann durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, und somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Metalls aus einem angesäuerten, organisches Material enthaltenden Abwasserschlamm durch Flüssig-Flüssig-Extraktion bereit, wobei das mindestens eine Metall Eisen und gegebenenfalls Aluminium umfaßt, das von einem Abwasserkoagulans stammt, wobei das Verfahren umfaßt:
Bereitstellen eines angesäuerten Abwasserschlamms, umfassend Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen und organisches Material, Behandeln des angesäuerten Abwasserschlamms mit einem Oxidationsmittel, um das organische Material in eine Form zu überführen, welche auf eine nachfolgende Flüssig-Flüssig- Extraktion keine nachteilige Wirkung hat, und um zweiwertiges Eisen, das in dem angesäuerten Abwasserschlamm enthalten ist, zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren, und
Unterziehen des behandelten, angesäuerten Abwasserschlamms einer Flüssig- Flüssig-Extraktion, wodurch eine mit Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen beladene organische Phase erhalten wird, und danach Gewinnen von Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen aus der organischen Phase.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die saure Beschickungslösung zunächst mit Oxidationsmittel behandelt um den nachteiligen organischen Rückstand zu beseitigen. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt eine starke Wasserstoffperoxid- Lösung. Andere geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Ozon, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Chlor und Chlordioxid. Nach oder alternativ vor dieser Behandlung kann die Lösung filtriert werden, und die Filtratlösung wird einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterzogen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Flüssig-Flüssig-Extraktion eine Extraktionsstufe und eine Abstrippstufe, wobei der angesäuerte Abwasserschlamm in der Extraktionsstufe mit einer mit Wasser unmischbaren Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird, wodurch eine wässrige Phase und die organische Phase, die mit Ionen mindestens eines Metalls beladen ist, gebildet werden, die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt wird, die organische Phase in der Abstrippstufe mit einer sauren, wässrigen Abstripplösung in Kontakt gebracht wird, wodurch eine wässrige Phase, die mit Ionen mindestens eines Metalls beladen ist, und eine organische Phase gebildet werden, und die wässrige Phase, welche mit den gewünschten Metallionen beladen ist, von der organischen Phase getrennt wird.
Die Extraktionslösung enthät ein organisches Phosphat, ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls einen langkettigen Alkohol. Das organische Phosphat ist vorteilhaft ein Alkylphosphat wie ein Monoalkylphosphat, z. B. Mono-(2- ethylhexyl)phosphat (MEHPA), ein Dialkylphosphat, z. B. Di-(2-ethylhexyl)phosphat (DEHPA) oder ein Trialkylphosphat, z. B. Tributylphosphat, oder ein Gemisch davon, z. B. ein Gemisch von MEHPA und DEHPA (MDEHPA). Die Extraktionslösung kann andere organische Reagentien enthalten. Ein derartiges Reagens, von dem festgestellt wurde, daß es zusammen mit DEHPA sehr wirksam ist, ist ein Hydroxychinolinderivat, z. B. 8-Hydroxychinolin. Das organische Lösungsmittel ist vorteilhaft ein langkettiges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Kerosin. Der langkettige Alkohol kann beispielsweise ein 2-Octanol sein.
Zusätzlich zu der Oxidation von organischen Substanzen kommt dem Wasserstoffperoxid in dem Verfahren eine weitere bedeutende Rolle zu.
Wasserstoffperoxid oxidiert auch Fe(11) zu Fe(III), was die Effizienz der Eisenextraktion erhöht, da zweiwertiges Eisen bei niedrigem pH-Wert (pH < 1,5) in einem geringeren Umfang zu Alkylphosphaten extrahiert wird. In Bezug auf die Entfernung von organischen Substanzen ist eine Wasserstoffperoxid-Behandlung gegenüber einer Adsorption an Aktivkohle bevorzugt. Dies ist auf die Heterogenität des Schlamm-Beschickungsmaterials zurückzuführen, die unerwartete Erscheinungen, welche eine Blockierung des festen Aktivkohlebetts verursachen, hervorrufen kann.
Nach Extraktion und Phasentrennung werden die in das Lösungsmittel extrahierten Metallionen abgestrippt, d. h. mit einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure rückextrahiert. Ein Abstrippen kann unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden. Schweflige Säure, die durch Einperlen von Schwefeldioxid in Schwefelsäure oder Wasser erhalten worden ist, ist ein wirksames Abstrippmittel. Wasserlösliche Sulfite oder Thiosulfate sind ebenfalls geeignet, z. B. als Alkalimetallverbindungen.
Bei der Extraktion mit organischen Phosphaten nimmt die Azidität der wässrigen Phase zu, da Protonen aus dem Extraktionsmittel freigesetzt werden. Da die Extraktionskapazität mit abnehmendem pH-Wert sinkt, ist es bevorzugt, die Extraktion, sofern möglich, bei konstantem pH-Wert durchzuführen. Dies kann erreicht werden durch Zugabe von Neutralisationsmitteln wie etwa Natriumhydroxid oder Ammoniak während der Extraktion. Der pH-Wert der wässrigen Phase muß jedoch unterhalb von 1,5 liegen, da bei höherem pH-Wert die gelösten Metalle zu präzipitieren beginnen. Eisen präzipitiert beispielsweise in der Form von Eisen(111)phosphat oder -hydroxid.
Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnde angesäuerte Abwasserschlamm ist z. B. angesäuerter Metallschlamm, wobei der Metallschlamm erhalten worden ist durch Unterziehen von Abwasserschlamm aus einer Abwasserbehandlungsanlage einer Säurebehandlung, gefolgt von Präzipitation von Metallschlamm aus dem Filtrat.
Die Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten beschrieben, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen
Fig. 1 das Ansäuerungsverfahren eines Schlamms als ein Blockschaubild zeigt, und
Fig. 2 schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigt.
Fig. 1 zeigt schematisch die Verarbeitung eines Schlamms aus einer Wasserbehandlungsanlage. Die Metalle im Schlamm lösen sich während der Ansäuerung in der Lösung. Der unlösliche Teil, d. h. der organische Schlamm wurde abgetrennt, wobei der organische Schlamm vorwiegend unlösliches organisches Material wie Fasern und gegebenenfalls unlösliches anorganisches Material wie Silikatmineralien enthält. Zur Neutralisierung der Lösung und Präzipitation von Metallen wird eine Base, z. B. Kalk zu der Lösung zugegeben. In der nachfolgenden Trennstufe wird der Metallschlamm abgetrennt. Das Filtrat wird späteren Stufen des Abwasser-Behandlungsverfahrens zugeführt.
Wie bereits erwähnt, wird der Metallschlamm in Schwefelsäure oder gegebenenfalls in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und unlösliche Substanzen werden durch Filtration abgetrennt. Beispielsweise enthält die Filtratlösung Eisen (max. 6%), sowohl zweiwertig als auch dreiwertig, Aluminium (max. 1%), Ca (max. 1000 ppm), Mg (max. 100 ppm), Pb (max. 100 ppm), Cu, Ti, Cd, etc.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die Lösung durch eine Beschickungsleitung 1 zu einer Rührzelle 3 geführt, worin der Schlamm mit starkem Wasserstoffperoxid aus dem Wasserstoffperoxid-Vorratstank 2 in Kontakt gebracht wird. Die Konzentration von H&sub2;O2 im Wasserstoffperoxid-Vorratstank 2 beträgt bevorzugt 30% oder mehr. Wasserstoffperoxid reagiert mit Humussäuren, wodurch ein Temperaturanstieg hervorgerufen wird, dessen Rate und Größe von der Zugaberate abhängt. Die Lösung wird danach durch ein poröses Medium wie beispielsweise Fullerde filtriert, um fein verteilte suspendierte Feststoffe in einem Filter 4 zu entfernen. Die Feststoffe aus dem Filter 4 werden verworfen.
Das Filtrat aus dem Filter 4 wird durch Leitung 6 zu einer Extraktionsstufe 10, zum ersten Mischer 7 einer mehrstufigen Mischer-Abscheider-Kolonne geführt. Im Mischer 7 wird das Filtrat mit einem Lösungsmittelgemisch in Kontakt gebracht, das eine Alkylphosphatkomponente, wie etwa DEHPA, MEHPA oder ein Gemisch davon (MDEHPA), ein Verdünnungsmittel eines langkettigen Kohlenwasserstoffs, wie etwa Kerosin, und ein Modifikationsmittel eines langkettigen Alkohols, wie etwa 2-Octanol, enthält. Das Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase und der minimale Volumenanteil des Alkylphosphats hängen von der Konzentration des zu extrahierenden Eisens und Aluminiums ab. Alkoholkomponente wird benötigt, um eine Phasentrennung in den Abscheidern 8 zu erleichtern. Um einen Anstieg von Azidität zu verhindern und um Extraktionseffizienz zu erhöhen, kann in den Mischern Natriumhydroxid oder Ammoniak zugegeben werden.
Die wässrige Phase wird zum ersten Abscheider 9 einer mehrstufigen Abscheider- Kolonne transferiert, um die verbrauchte organische Lösung zu entfernen, die dekantiert und verworfen wird. Die restliche Säure, welche die von Eisen und Aluminium verschiedenen Metallionen enthält, wird zur weiteren Behandlung durch Leitung 11 geleitet. Zweiwertiges Eisen wird nicht vollständig in das organische Lösungsmittel transferiert.
Die mit Eisen und Aluminium beladene organische Phase wird vom Abscheider 8 zur Abstrippstufe 20 geführt. Das Abstrippen oder die Rückextraktion von Eisen und Aluminium wird in einer mehrstufigen Mischer-Abscheider-Kolonne 13, 14 durchgeführt, worin der Extrakt mit einer aus einem Säure-Vorratstank 12 zugeführten anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird. Die Säure kann starke Chlorwasserstoffsäure sein, deren Konzentration bevorzugt 6N beträgt. Chlorwasserstoffsäure ist wirksamer als Schwefelsäure als solche, aber das Abstrippen kann durch Erzeugen reduzierender Bedingungen, wobei dreiwertiges Eisen in zweiwertiges Eisen überführt wird, erleichtert werden. Diese reduzierenden Bedingungen können beispielsweise erhalten werden durch Einperlen von Schwefeldioxid in Schwefelsäure. Die reduzierenden Bedingungen können weiter verstärkt werden durch Verwendung von Eisenpulver zusätzlich zu Schwefeldioxid. Die wässrige Phase aus Abscheider 14 wird in einer Reihe von Abscheidern 15 von verbrauchtem Lösungsmittel gereinigt. Die Eisen und Aluminium enthaltende Produktsäure wird in Tank 16 gelagert. Das restliche Lösungsmittel wird dekantiert und über Leitung 17 beseitigt.
Das organische Lösungsmittel aus Abscheider 14 wird in einer mehrstufigen Abscheider-Kolonne 18 von verbrauchter Säure gereinigt und rückgeführt zur Extraktionsstufe 10, zu der durch Leitung 19 auch Auffüll-Lösungsmittel zugegeben wird. Der Säurerückstand aus Abscheider 18 wird über Leitung 22 beseitigt.
Nachfolgend wird ein Satz ausgewählter experimenteller Beispiele angegeben:

BEISPIEL 1

Eine Lösung wurde erhalten durch Auslaugen eines Metallhaltigen Abwasserschlamms mit verdünnter H&sub2;SO&sub4; und Filtrieren, um unlösliches Material zu entfernen. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug etwa 1, und deren Dichte 1080 kg/m³. Die Lösung enthielt 0,6% Fe²&spplus;, 1,8% Fe³&spplus; und 0,21% Al. Zu 120 ml der vorstehenden Lösung in einer Rührzelle wurde im Verlauf von 60 Minuten ein 10 ml Volumen H&sub2;O&sub2; zugegeben. Während der H&sub2;O&sub2;-Zugabe stieg die Temperatur von 20ºC auf 55ºC. Die Lösung wurde nochmals filtriert, durch einen Fullerde-Filter. Die Schichtdicke des Filterbetts betrug 10 mm. Ein 60 ml Volumen der Filtratlösung wurde mit 180 ml eines organischen Extraktionslösungsmittels in Kontakt gebracht, so daß das Phasenverhältnis organisch/wässrig 3/l war. Das organische Lösungsmittel bestand aus 22,5% MDEHPA, 67,5% Kerosin und 10% 2-Octanol. MDEHPA enthielt 45% MEHPA und 55% DEHPA. Nach 20-minütigem Mischen wurde das Gemisch zur Phasentrennung zu einem Scheidetrichter abgezogen. Die organische Phase setzte sich sehr rasch, in etwa 10-15 Sekunden, von der wässrigen Phase ab. Zwischen den Phasen wurde praktisch kein Rückstand nachgewiesen. Die Extraktionseffizienz ist in Tabelle 1a dargestellt.

Tabelle 1a Extraktionseffizienz

Komponente Effizienz
Fe gesamt 96,4
Al 21,3%
25 ml des mit Fe und Al beladenen organischen Extrakts wurden in einer Rührzelle während 20 Minuten mit 6 N HCl in Kontakt gebracht. Danach wurden die Phasen in einem Scheidetrichter getrennt. Die Phasentrennung erfolgte wiederum rasch. Die Abstrippeffizienz ist in Tabelle 1b dargestellt.

Tabelle 1b Abstrippeffizienz

Komponente Effizienz
Fe gesamt 52,9%
Al 70,8%

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurde kein H&sub2;O&sub2; zugegeben. Die Beschickungslösung enthielt 1,14% Fe²&spplus;, 0,66% Fe³&spplus; und 0,18% Al. Die Absetzdauer nach Extraktion betrug annähernd 5 Minuten. Zwischen den Schichten von organischer und wässriger Phase wurde eine erhebliche Menge Rückstand beobachtet. Die Extraktionseffizienz ist in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Extraktionseffizienz

Komponente Effizienz
Fe gesamt 82,7%
Al 85,6%

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden während 20 Minuten 4 ml H&sub2;O&sub2; zugegeben und Temperatur und pH-Wert wurden konstant gehalten, die Temperatur bei 22-23ºC und der pH-Wert bei 0,9, durch Zugabe von 25% NH&sub4;OH während der Extraktion. Die Beschickungslösung enthielt 1,17% Fe²&spplus;, 0,53% Fe³&spplus; und 0,17% Al. Die Absetzdauer nach Extraktion betrug etwa 30 Sekunden. Eine geringe Menge Rückstand wurde beobachtet. Die Extraktionseffizienz ist in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3 Extraktionseffizienz

Komponente Effizienz
Fe gesamt 99,1
Al 99,0%

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die 150 ml des Extrakts wurden mit 150 ml 1M H&sub2;SO&sub4; unter reduzierenden Bedingungen, wobei gleichzeitig SO&sub2; in das Gemisch eingeperlt wurde, unter Rühren in einem Autoklaven bei einer konstanten Temperatur von 25ºC und Atmosphärendruck während 60 Minuten abgestrippt. Die Abstrippeffizienz ist in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 Abstrippeffizienz

Komponente Effizienz
Fe gesamt 35,3%
Al 59,1%

BEISPIEL 5

Ein Metallschlamm wurde mit einer verdünnten Schwefelsäure angesäuert und das unlösliche Material wurde mittels Filtration abgetrennt. Das Filtrat hatte einen pH- Wert von 1 und eine Dichte von 1080 kg/m³. Die Lösung enthielt 2,0% Fe, 0,17% Al und 0,28% TOC (Gesamtgehalt organischer Stoffe). Zu 120 ml der Lösung wurde ein 5 ml Volumen H&sub2;O&sub2; (10%) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit Fullerde filtriert. Die Schichtdicke des Filtrationsbetts betrug 10 mm. Die filtrierte Lösung enthielt 1,48% Fe³&spplus;, 0,3% Fe²&spplus;, 0,15% AI und 0,2% TOC. Ein 150 ml Volumen organische Lösung, enthaltend 27,5% DEHPA, 67,5% Shelsoll K (C&sub1;&sub1;-Paraffin) und 5% 2-Octanol wurde zu 50 ml der filtrierten Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 50ºC gemischt. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von 1 M NaOH bei einem konstanten Wert von 1 gehalten. Nach Extraktion wurde das Gemisch in einen Scheidetrichter transferiert, worin eine Phasentrennung innerhalb von etwa 10 Minuten stattfand. Das Raffinat enthielt 0,03% Fe³&spplus;, 0,15% Fe²&spplus;, 0,1% Al und 0,14% TOC. Die Extraktionsausbeuten sind in Tabelle 5 angegeben. Wie bereits erwähnt betrug der TOC-Gehalt der vorbehandelten Lösung 0,20%, was darauf hindeutet, daß der Gesamtkohlenstoffgehalt in der Vorbehandlung mit Wasserstoffperoxid abnimmt. Die TOC-Ausbeute betrug 16%, d. h. dieser TOC-Anteil der Beschickungslösung wurde in die organische Phase transferiert. Die Ausbeute von Gesamt-Fe war hoch (88%).
Eine 25 ml Menge der Fe und Al enthaltenden organischen Phase wurde während 60 Minuten mit 6M HCl gemischt. Die Phasen setzten sich rasch ab. Die Abstrippausbeute von Eisen betrug etwa 50%.

BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)

Das Vorgehen war ähnlich zu dem von Beispiel 5, außer, daß kein Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. In diesem Beispiel wurde Filtration mit Fullerde zwei Mal durchgeführt. Die filtrierte Lösung enthielt 0,57% Fe³&spplus;, 1,24% Fe²&spplus;, 0,15% Al und 0,25% TOC. Filtration hatte praktisch keine Wirkung auf TOC.
Verglichen mit Beispiel 5 gab es keinen großen Unterschied beim Absetzen der Phasen, aber es gab erhebliche Ausbeuteunterschiede, wie aus Tabelle 5 entnommen werden kann. Das Raffinat enthielt 0,02% Fe³&spplus;, 1, 1% Fe²&spplus;, 0,09% Al und 0,26% TOC. Das Abstrippen erfolgte in der gleichen Art wie in Beispiel 5. Die TOC-Ausbeute war sehr gering. Die Ausbeute von Gesamt-Fe war erheblich niedriger (42%) als in Beispiel 5.

BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)

Das Vorgehen war ähnlich zu dem von Beispiel 5, außer, daß kein Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Die Vorbehandlung umfaßte das Behandeln der Lösung mit Aktivkohle und eine nachfolgende Filtration mit Fullerde. Die Aktivkohlemenge war 15 g/100 ml Lösung. Die in der Behandlung verwendeten Aktivkohlekörnchen waren mit einem 1 mm Sieb gesiebt worden, um kleinere Körnchen zu entfernen. Das Gemisch von der Aktivkohle und der Lösung wurde während 20 Minuten langsam gerührt, ohne die Aktivkohle zu zerbrechen. Nach dem Rühren wurde das Gemisch durch ein Fullerdebett filtriert. Die filtrierte Lösung enthielt 0,54% Fe³&spplus;, 1,25% Fe²&spplus;, 0,16% Al und 0,13% TOC. Extraktion wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Raffinat enthielt 0,02% Fe³&spplus;, 1,17% Fe²&spplus;, 0,08% Al und 0,15% TOC. Die Extraktionsausbeuten sind in Tabelle 5 angegeben. Wie aus Tabelle 5 entnommen werden kann, wurde in diesem Beispiel kein organisches Material in die organische Phase transferiert. Die Ausbeute von Gesamt-Fe war erheblich niedriger (38%) als in Beispiel 5.

BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)

Das Vorgehen war ähnlich zu dem von Beispiel 5, außer, daß kein Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Die Vorbehandlung umfaßte das Behandeln der Lösung mit Aluminiumoxid (ALCOA) und eine nachfolgende Filtration mit Fullerde. Die Aluminiumoxidmenge war 15 g/100 ml Lösung. Die in der Behandlung verwendeten Aluminiumoxidkörnchen waren mit einem 1 mm Sieb gesiebt worden, um kleinere Körnchen zu entfernen. Das Gemisch von Aluminiumoxid und der Lösung wurde während 20 Minuten langsam gerührt, ohne die Aluminiumoxidkörnchen zu zerbrechen. Nach dem Rühren wurde das Gemisch durch ein Fullerdebett filtriert. Die filtrierte Lösung enthielt 0,45% Fe³&spplus;, 1,20% Fe²&spplus;, 0,26% Al und 0,26% TOC. In der Vorbehandlung war kein TOC entfernt worden.
Extraktion wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Raffinat enthielt 0,02% Fe³&spplus;, 1,02% Fe, 0,14% Al und 0,26% TOC. Die Extraktionsausbeuten sind in Tabelle 5 angegeben. Wie aus Tabelle 5 entnommen werden kann, wurde in diesem Beispiel kein organisches Material in die organische Phase transferiert. Die Ausbeute von Gesamt-Fe war sehr gering (41%).

BEISPIEL 9

Das Vorgehen war ähnlich zu dem von Beispiel 5, außer, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid nach Filtration mit Fullerde durchgeführt wurde. Die vorbehandelte Lösung enthielt 1,65% Fe³&spplus;, 0,12% Fe²&spplus;, 0,15% Al und 0,19% TOC. Der TOC-Gehalt dautet darauf hin, daß die TOC-Abnahme ähnlich wie in Beispiel 5 war. Extraktion wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Raffinat enthielt 0,04% Fe³&spplus;, 0,07% Fe²&spplus;, 0,13% Al und 0,17% TOC. Die TOC-Ausbeute von der vorbehandelten Lösung zu der organischen Phase betrug 7%. Dieses Ergebnis legt nahe, daß wie in Beispiel 5 ein Teil der organischen Materie in einer derartigen Form vorlag, daß er von der vorbehandelten Lösung in die organische Phase transferiert wurde. Die Ausbeute von Gesamt-Fe war war sogar höher als in Beispiel 5. Tabelle 5. Extraktionsausbeuten in den Beispielen 5-9.
1) F. E. = Fullerde-Filtration
Als eine Zusammenfassung der Ergebnisse, zeigen die Beispiele 5-9 klar, daß Wasserstoffperoxid die Extraktionseffizienz erhöht. Ein Teil dieser Wirkung kann durch die Tatsache erklärt werden, daß Wasserstoffperoxid das zweiwertige Eisen (Fe2+) in die besser extrahierbare Form, d. h. die dreiwertige Form (Fe³&spplus;) überführt. Es gibt eine zusätzliche Wirkung, welche die organische Materie in eine Form, welche Extraktion erleichtert, überführt. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid erhöht auch die Ausbeute von Fe. Wenn MEHPA oder DEHPA als das Hauptextraktionsmittel verwendet wird, steigt die Menge von Rückstand erheblich, wenn kein Wasserstoffperoxid verwendet wird (Beispiel 2). Diese Folgerungen treffen insbesondere auf die Extraktion von Eisen zu. Die Ergebnisse für Al sind nicht so eindeutig und dies beruht zum Teil auf der relativ geringen Menge von Al in der ursprünglichen Lösung.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Metalls aus einem angesäuerten, organisches Material enthaltenden Abwasserschlamm durch Flüssig-Flüssig- Extraktion, wobei das mindestens eine Metall Eisen und gegebenenfalls Aluminium umfaßt, das von einem Abwasserkoagulans stammt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

Bereitstellen eines angesäuerten Abwasserschlamms, umfassend Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen und organisches Material, Behandeln des angesäuerten Abwasserschlamms mit einem Oxidationsmittel, um das organische Material in eine Form zu überführen, welche auf eine nachfolgende Flüssig-Flüssig-Extraktion keine nachteilige Wirkung hat, und um zweiwertiges Eisen, das in dem angesäuerten Abwasserschlamm enthalten ist, zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren, und

Unterziehen des behandelten, angesäuerten Abwasserschlamms einer Flüssig- Flüssig-Extraktion, wodurch eine mit Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen beladene organische Phase erhalten wird, und danach Gewinnen von Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen aus der organischen Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel eine starke Wasserstoffperoxidlösung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen des angesäuerten Abwasserschlamms einer Filtration nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen des angesäuerten Abwasserschlamms einer Filtration vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssig-Flüssig-Extraktion eine Extraktionsstufe und eine Abstrippstufe umfaßt, wobei der angesäuerte Abwasserschlamm in der Extraktionsstufe mit einer mit Wasser unmischbaren Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird, wodurch eine wässrige Phase und die organische Phase, welche mit Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen beladen ist, gebildet werden, die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt wird, die organische Phase in der Abstrippstufe mit einer sauren, wässrigen Abstripplösung in Kontakt gebracht wird, wodurch eine wässrige Phase, welche mit Eisen- und gegebenenfalls Aluminiumionen beladen ist, und eine organische Phase gebildet werden, und die wässrige Phase, welche mit den gewünschten Metallionen beladen ist, von der organischen Phase getrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Extraktionslösung ein organisches Phosphat wie etwa ein Alkylphosphat und ein organisches Lösungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylphosphat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Monoalkylphosphaten, wie etwa Mono-(2- ethylhexyl)phosphat, Dialkylphosphaten, wie etwa Di-(2-ethylhexyl)phosphat und Trialkylphosphaten, wie etwa Tributylphosphat, und Gemischen davon, und wobei das organische Lösungsmittel ein langkettiges Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Kerosin, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Extraktionslösung zusätzlich einen langkettigen Alkohol wie etwa 2-Octanol umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der pH-Wert während der Extraktionsstufe durch Zugabe eines Neutralisationsmittels eingestellt wird, um den pH-Abfall, der durch aus dem organischen Phosphat freigesetzte Protonen verursacht wird, mindestens teilweise zu kompensieren.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Abstripplösung Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Abstrippen unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird, welche erhältlich sind durch Verwendung einer Abstripplösung, umfassend schweflige Säure, die durch Einperlen von Schwefeldioxid in Wasser oder verdünnte Schwefelsäure erhalten wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der angesäuerte Abwasserschlamm angesäuerten Metallschlamm umfaßt, wobei der Metallschlamm erhalten wird durch Unterziehen von Abwasserschlamm aus einer Abwasserbehandlungsanlage einer Säurebehandlung, gefolgt von Präzipitieren von Metallschlamm aus dem Filtrat.