DE69415973T2

DE69415973T2 - Zweikomponentenzusammensetzung für Hydrofarbe

Info

Publication number: DE69415973T2
Application number: DE69415973T
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Fujisawa-Shi Kanagawa Nakayama; Reijiro Chigasaki-Shi Kanagawa Nishida
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-10-08
Also published as: EP0697448A1; EP0697448B1; US5821295A; DE69415973D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine quervernetzbare harzartige Zusammensetzung für Wasserfarben vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, welclhe bei normalen Temperaturen härtbar ist, womit Farbfilme mit hervorragenden Eigenschaften im Hinblick auf Härte, physikalische Eigenschaften, Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen gebildet werden können.
Nachteile eines mit einer Emulsionsfarbe erhaltenen Farbfilms sind, daß er bei hohen Temperaturen klebrig ist, und daß dessen Lösungsmittelbeständigkeit und anfängliche Wasserbeständigkeit vor einem ausreichendlen Verschmelzen von Teilchen gering sind. Um diese Eigenschaften zu verbessern, ist es allgemein bekannt eine Carbonylgruppe einzuführen und durch Zugabe von Dihydrazid als ein Quervernetzungsmittel eine Quervernetzung herbeizuführen. Als ein Verfahren zur Verwendung derartiger Emulsionen ist in EP-A-0 300 37B und in der japanischen Patentoffenlegungs-Nr. 4-372674/1992 ein Verfahren offenbart, wobei eine Carbonylgruppe in Emulsionsteilchen eingeführt wird und die Oberflächen der Emulsionsteilchen ohne Kontakt mit dem Quervernetzungsmittel in der Farbe geschickt gesteuert werden, wobei eine Farbe vom Ein-Flüssigkomponenten-Typ erhalten wird. Weiterhin ist in der japanischen Patentoffenlegungs-Nr. 5-9807111993 ein verbessertes Verfahren offenbart, wobei ein Teil der Emulsion behandelt wird, so daß er löslich ist, und wodurch Kontaktierbarkeit und Wasserbeständigkeit verbessert werden.
In den Verfahren zur Bildung eines Farbfilms unter Verwendung der Emulsion, welche hergestellt wurde durch Lösungspolymerisation zusammen mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln, um die Teilchen zu verschmelzen, können die Eigenschaften des Farbfilms wie Härte, physikalische Eigenschaften, Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen, die denen einer harzartigen Zusammensetzung für Urethanfarben vom Lösungsmitteltyp mit zwei Flüssigkomponenten entsprechen, nicht erhalten werden.
Um derartige Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig Harze zu verwenden, wie etwa eine durch Dispergieren eines Polymers mit einem hydrophilen Anteil in Wasser erhaltene kolloidale Dispersion oder eine Dispersionsemulsion, wobei die Hauptwirkung der Filmbildung in einer Quervernetzungsreaktion besteht. In solchen Fällen kann aufgrund nicht klarer Teilchenzustände keine Farbe vom Ein- Flüssigkomponenten-Typ erhalten werden, und sie wird unvermeidbar eine Farbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, eine harzartige Zusammensetzung für Farbe zu erhalten, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, die sogar als wässrige harzartige Zusammensetzung die gleiche Härte, physikalische Eigenschaften, Glanz, eine Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, entsprechend denen einer Urethanfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten- Lösungsmitteltyp, aufweist.
Die Anmelder haben die Quervernetzungsreaktion zwischen Carbonylgruppe und Dihydrazid in einem wässrigen Harz vom Dispersionstyp untersucht, um eine harzartige Zusammensetzung für Farbe zu bilden, basierend auf einer harzartigen Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, mit Eigenschaften, die denen einer Lösungsmittelfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten- Typ entsprechen.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine harzartige Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, die (A) eine kolloidale Dispersion oder Emulsion (nachstehend der Einfachheit halber als "Emulsion (A)" bezeichnet), erhalten durch Copolymerisation eines Monomergemisches, umfassend von 5 bis 40 Gew.-% eines Carbonylgruppe-enthaltenden ungesättigten Monomers, von 1 bis 20 Gew.-% eines Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Monomers, von 5 bis 40 Gew.-% eines Alkylestermonomers von Methacrylsäure mit 9 bis 30 Kolhlenstoffatomen und von 5 bis 89 Gew.-% andere ungesättigte Monomere, um ein Copolymer zu bilden, Neutralisieren des Copolymers mit einer alkalischen Substanz, Lösen oder Emulgieren des Copolymers in Wasser und Einstellen eines pH-Werts von mehr als 7, sowie (B) von 0,05 bis 1,0 Moläquivalent (bezogen auf den in der Emulsion (A) enthaltenen Carbonylgruppengehalt) leicht wasserlösliche Dihydrazidverbindung (nachstehend als "Dihydrazidverbindung" bezeichnet) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die harzartige Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, nach dem ersten Aspekt, wobei das Colpolymer zur Bildung von Teilchen der Emulsion (A) ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 - 150.000 aufweist.
Die Dihydrazidverbindung (B) ist eine oder zwei Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) nachstehend dargestellten:
(n = 0 bis 3), sowie aus Malonsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und Fumarsäuredihydrazid.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die harzartige Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, wobei die Dihydrazidverbindung (B) entweder (1) oder (2), vorstehend, ist.
Die Erfindung beruht auf den drei nachfolgenden neuen Erkenntnissen:
(1) Um die nachgesuchten guten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Quervernetzungsdichte zu erhöhen und somit die Menge eines Quervernetzungsmittels zu erhöhen. Im Ergebnis verläuft die Quervernetzungsreaktion schneller und der Verarbeitungszeitraum wird zu kurz, der Verarbeitungszeitraum kann aber durch eine Erhöhung des pH-Werts nach oben gesteuert werden.
(2) Bei Verwendung von Adipinsäuredihydrazid, wie auf diesem Gebiet herkömmlich verwendet, geht beim Trocknen der Oberflächenglanz verloren, wenn große Mengen davon eingesetzt werden. Diese Tendenz ist insbesondere in einem hohen pH- Bereich stark ausgebildet, kann aber gelöst werden durch Verwendung eines spezifischen stark hydrophilen Dihydrazids.
(3) Die in der Erfindung verwendete Emulsion (A) vom Dispersionstyp kann langkettige Monomere höherer Alkylester von Methacrylsäure mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen (nachfolgend als "langkettiges Monomer" bezeichnet) umfassen. Durch Aufnahme des langkettigen Monomers in die Dispersionsemulsion (A) werden Wasserbeständigkeit und Adhäsionsfähigkeit mittels Verhakung von langkettigem Monomer, das die hydrophobe Komponente der Farbschicht ist, verbessert, auch wenn die Farbschicht eine große Menge an hydrophiler Komponente enthält.
Die in der Erfindung verwendete Emulsion (A) wird hergestellt durch Copolymerisation eines Gemisches aus einem Carbonylgruppe-enthaltenden ungesättigten Monomer, einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Monomer, dem langkettigen Monomer und anderen ungesättigten Monomeren, oder des Gemisches ohne das langkettige Monomer, mittels jedem bekannten Polymerisationsverfahren wie etwa Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, wobei ein Polymer erhalten wird, Neutralisieren des Polymers mit einer alkalischen Substanz, und Lösen oder Dispergieren des Polymers in Wasser.
Die Emulsion (A) unterscheidet sich in bezug auf das Molekulargewicht des Polymers, aus dem die Emulsionsteilchen gebildet werden, erheblich von der Emulsion, die durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels gebildet worden ist. Beispielsweise liegt das Molekulargewicht im Zahlenmittel vorteilhaft in einem Bereich von 500 - 150.000, bevorzugt 1.000-80.000, um eine stabile Emulsion zu erhalten.
Im Gegensatz dazu beträgt das Molekulargewicht im Zahlenmittel bei Herstellung nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren im allgemeinen 150.000-1.000.000 und weiterhin werden auch diejenigen mit höheren Molekulargewichten umfaßt, wobei ein Teil zu einem Gel wird.
Als das in der Synthese der erfindungsgemäßen Emulsion verwendete Carbonylgruppe-enthaltende Monomer können erwähnt werden Acrolein, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, Formylstyrol, Vinylalkylketone mit 4-7 Kohlenstoffatomen (wie etwa Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylbutylketon), Diacetonacrylat, Diacetonmethacrylat, Acetonitrilacrylat, 2- Hydroxypropylacrylatacetylacetat, Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat, Acryl- (oder Methacryl-) oxyalkylpropenal, Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylacrylat. Besonders bevorzugt sind Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid, deren Reaktionsgeschwindigkeiten leicht über den pH-Wert gesteuert werden können. Die davon verwendete Menge beträgt 5-40 Gew.-%, bevorzugt 7-30 Gew.-%, stärker bevorzugt 10-25 Gew.-%.
Die Carboxylgruppe-enthaltenden Monomere sind Monomere, die im allgemeinen in der Synthese wasserlöslicher Harze verwendet werden, und umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Die davon verwendete Menge beträgt 1-20 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%.
Weiterhin wird das langkettige Monomer der vorliegenden Erfindung als eine Copolymerisierungskomponente verwendet, um die Wasserbeständigkeit der Farbschicht und die Adhäsionsfähigkeit der auf einer Metalloberfläche haftenden Farbschicht, nachdem die Metalloberfläche in Wasser getaucht wurde, zu verbessern. Als langkettiges Monomer wird ein Ester von Methacrylsäure und einem höheren Alkyl mit 9 bis 30 Kohlenstoffen verwendet. Die hydrophoben Seitenketten des langkettigen Monomers sind ausreichend untereinander verhakt, um die Wasserbeständigkeit der Farbschicht merklich zu erhöhen. Weiterhin weist das langkettige Monomer eine stark hydrophobe Eigenschaft auf, welche Copolymerisierung verhindert, und normalerweise nicht in eine Emulsion zur Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels eingebracht werden darf. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das langkettige Monomer jedoch mittels Lösungspolymerisation copolymerisiert werden, und das entstandene Copolymer kann leicht durch Neutralisation mittels Alkali und Dispergierung in Wasser in eine Emulsion überführt werden.
Das langkettige Monomer ist ein C&sub9; bis C&sub3;&sub0; Alkylester von Methacrylsäure, bevorzugt C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub6; und stärker bevorzugt C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub2;. Beispielsweise kann Nonyl- (C&sub9;), Decyl- (C&sub1;&sub0;), Undecyl- (C&sub1;&sub1;), Dodecyl- (Lauryl) (C&sub1;&sub2;), Tridecyl- (C&sub1;&sub3;), Hexadecyl- (C&sub1;&sub6;), Heptadecyl- (C&sub1;&sub7;), Octadecyl- (Stearyl) (C&sub1;&sub8;), Eikosyl- (C&sub2;&sub0;) oder Behenyl- (C&sub2;&sub2;) -methacrylat verwendet werden. Der Gehalt des langkettiigen Monomers beträgt 5 bis 40 Gew.-%.
Die anderen, mit den drei vorstehend erwähnten Monomeren zu copolymerisierenden Monomere umfassen beispielsweise Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureester mit Seitenketten von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylonitril, Butadien, Vinyltoluol, Methacrylonitril, Vinylacetat, Vinylclhlorid, Vinylidenchlorid und Olefine. Die davon zu verwendende Menge beträgt 5-89 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß als ein Quervernetzungsmittel verwendete Dihydrazidverbindung (B) sollte eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen. Das Carbodihydrazid wird durch die nachstehenden chemischen Formeln dargestellt:
(n = 0 bis 3).
Weiterhin sind Malonsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und Fumarsäuredihydrazid zu erwähnen. Bevorzugt ist in der vorstehenden Formel n = 0 oder 1, und Carbodihydrazid ist bevorzugt. Die davon verwendete Menge beträgt 0,05 bis 1 Moläquivalent bezogen auf den Carbonylgruppengehalt (ein Verhältnis von 0,1 bis 2bezogen auf funktionelle Gruppen), bevorzugt 0,1 bis 0,6 und stärker bevorzugt 0,15 bis 0,5 Moläquivalent.
Das in der Erfindung verwendete Neutralisierungsmittel ist Ammoniak, ein Amin mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Alkalimetall. Der pH-Wert der Emulsion (A) wird auf einen Wert von mehr als 7, bevorzugt von 8 bis 11 eingestellt. Stärker bevorzugt beträgt er 8,5 bis 10,5.
Wenn die Menge des in der Erfindung verwendeten Quervernetzungsmittels unterhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, werden die gewünschten Eigenschaften weniger wirksam erhalten, aber selbst bei einer zu starken Abweichung ist die Wirkung relativ gering. Wenn der pH-Wert unterhalb von 7 liegt, verläuft die Reaktion zu schnell, so daß der Verarbeitungszeitraum verkürzt wird.
Die Erfindung hat eine harzartige Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei-Flüssigkomponenten-Typ, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, entwickelt, die Quervernetzung kann jedoch durch Erwärmen intensiver durchgeführt werden. Bei der Herstellung der Farbe können Pigmente, Streckmittel, Verdickungsmittel und andere übliche Zusätze zugegeben werden. Weiterhin können Adhäsive und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

150 Gewichtsteile Ethylenglykolmonobutylether wurden in einem 2 Liter Kolben vorgelegt, auf 110ºC erwärmt und unter Stickstoff gesetzt, und das nachfolgende Gemisch wurde während 1 Stunde zugetropft:
Acrylsäure 10 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 30 Gewichtsteile
Butylacrylat 50 Gewichtsteile
Styrol 30 Gewichtsteile
Methylmethacrylat 29 Gewichtsteile
Allylmethacrylat 1 Gewichtsteil
Azobisisobutyronitril 3 Gewichtsteil e
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC gehalten, und danach wurde das nachfolgende Gemisch während 1 Stunde zugetropft:
Diacetonacrylamid 30 Gewichtsteile
Butylacrylat 55 Gewichtsteile
Styrol 33 Gewichtsteile
Methylmethacrylat 32 Gewichtsteile
Azobisisobutyronitril 1,5 Gewichtsteile
Eine Stunde und eineinhalb Stunden nach Beendigung der Zugabe wurden 0,5 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril zugegeben, das Gemisch wurde 2 weitere Stunden bei 110ºC gehalten, danach auf 70ºC gekühlt, und 14 Gewichtsteile Triethylamin wurden zugegeben, 500 g entionisiertes Wasser wurden unter Rühren zugegeben, wobei eine wässrige Lösung mit hoher Viskosität erhalten wurde. Deren pH-Wert betrug 8,6. Das aus dem Ergebnis von Gelchromatographie berechnete Molekulargewicht im Zahlenmittel betrug 13.800.
Zu 50 Gewichtsteilen der Lösung wurden 10 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 0,8 Gewichsteile Carbodihydrazid zugegeben. Die Lösung war bzw. in Tabelle 1 gezeigt. Nach der Standzeit wurde die Lösung auf eine Behandlungsplatte aufgetragen, 3 Tage getrocknet, und danach wurden die Eigenschaften der Farbe untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Lösungsmittelbeständigkeit wurde ermittelt durch 10-maliges Reiben mit einem mit Xylol befeuchteten Tuch und Feststellen der Veränderung.
Wenn 1,6 Gewichtsteile oder 0,8 Gewichtsteile Adipinsäuredihydrazid zugegeben wurden, wurde kein Glanz beobachtet.
In Tabelle 1 sowie in nachfolgenden Tabellen bedeutet "O", daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

150 Gewichtsteile Propylenglykolmonoethylether wurden in einem 2 Liter Kolben vorgelegt, auf 110ºC erwärmt und unter Stickstoff gesetzt, und das nachfolgende Gemisch wurde während 2 Stunden zugetropft:
Acrylsäure 10 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 60 Gewichtsteile
Butylacrylat 105 Gewichtsteile
Styrol 65 Gewichtsteile
Methylmethacrylat 60 Gewichtsteile
Azobisisobutyronitril 9 Gewichtsteile
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC gehalten, und 30 Minuten bzw. 1 Stunde danach wurden 0,5 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril zugegeben, das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110ºC gehalten, gekühlt, und danach wurden 14 Gewichtsteile Triethylamin und 50 Gewichtsteile Isopropanol zugegeben, es wurde stark gerührt, und danach wurden 600 g entionisiertes Wasser zugetropft. Die wässrige Lösung wurde unter Unterdruck auf einen Feststoffgehalt von 36% eingeengt, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 8, 8 erhalten wurde. Das aus dem Ergebnis von Gelchromatographie berechnete Molekulargewicht im Zahlenmittel betrug 6.529.
Testergebnisse des Farbfilms, die erhalten wurden unter Verwendung von 50 Gewichtsteilen der Lösung, vermischt mit Carbodihydrazid wie in Tabelle 2 gezeigt, sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Tests wurden durchgeführt 2 Tage nach dem Auftragen der Farbe.
Die Ergebnisse des Erichsen Tests wurden nach 7 Tagen bestimmt, und für die unter Zugabe von 0,6 Gewichtsteilen Carbohydrazid hergestellte Farbe betrug das Ergebnis 7 mm.

Vergleichsbeispiel 3

150 Gewichtsteile Propylenglykolmonoethylether wurden in einem 2 Liter Kolben vorgelegt, auf 110ºC erwärmt und unter Stickstoff gesetzt, und das nachfolgende Gemisch wurde während 2 Stunden zugetropft:
Acrylsäure 10 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 90 Gewichtsteile
Butylacrylat 70 Gewichtsteile
Butylmethacrylat 65 Gewichtsteile
Styrol 65 Gewichtsteile
Azobisisobutyronitril 9 Gewichtsteile
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC gehalten, und 30 Minuten bzw. 1 Stunde danach wurden 0,5 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril zugegeben, das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110ºC gehalten, gekühlt, und danach wurden 14 Gewichtsteile Triethylamin und 50 Gewichtsteile Isopropanol zugegeben, es wurde stark gerührt, und danach wurden 450 g entionisiertes Wasser zugetropft. Die wässrige Lösung wurde unter Unterdruck auf einen Feststoffgehalt von 45,1% eingeengt, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 8,66 erhalten wurde. Das aus dem Ergebnis von Gelchromatographie berechnete Molekulargewicht im Zahlenmittel betrug 7.274.
Zu 40 Gewichtsteilen der Lösung wurden 0,12 Gewichtsteile Carbohydrazid zugegeben und nach 40 Minuten zeigte der auf die Behandlungsplatte aufgetragene Farbfilm die nachfolgenden Eigenschaften:
Schichtdicke des Films................................. 25 um
Wasserbeständigkeit (nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser)................ O
Glanz.................................. O
Bleistiftritzhärte........................ 2H
Erichsen Test, Wert .............................5 mm

Vergleichsbeispiel 4

300 Gewichtsteile Propylenglykolmonoethylether wurden in einem 2 Liter Kolben vorgelegt, auf 110ºC erwärmt und unter Stickstoff gesetzt, und das nachfolgende Gemisch wurde während 2 Stunden zugetropft:
Acrylsäure 60 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 60 Gewichtsteile
Butylacrylat 90 Gewichtsteile
Methylmethacrylat 90 Gewichtsteile
Azobisisobutyronitril 9 Gewichtsteile
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei 110ºC gehalten, und 1 Stunde bzw. 2 Stunden danach wurde 1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril zugegeben, das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110ºC gehalten, gekühlt, und danach wurden 84 Gewichtsteile Triethylamin zugegeben und 300 g entmineralisiertes Wasser wurden zugegeben, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 10,50 erhalten wurde. Das aus dem Ergebnis von Gelchromatographie berechnete Molekulargewicht im Zahlenmittel betrug 15.050.
1 Gewichtsteil Carbohydrazid wurde zu 50 Gewichtsteilen der Lösung zugegeben, wobei ein Produkt erhalten wird, das während 3 Stunden verarbeitet werden kann. Die Härte des Farbfilms mit einer Schichtdicke der Farbe von 23 um nach 7 Tagen war 2H.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 ausgeführt und nach dem Kühlen wurden unter Rühren 25 Gewichtsteile Triethylamin zugegeben und danach wurden 300 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,12 erhalten wurde. Das aus dem Ergebnis von Gelchromatographie berechnete Molekulargewicht im Zahlenmittel betrug 15.050.
1 Gewichtsteil Carbodihydrazid wurde zu 50 Gewichtsteilen der wässrigen Lösung zugegeben, wobei ein Produkt erhalten wurde, das nach 5 Minuten geliert war.

Beispiel 1

270 Gewichtsteile Propylenglykolmonoethylether wurden in einem abtrennbaren 5 Liter Kolben vorgelegt, auf 110ºC erwärmt und unter Stickstoff gesetzt, und das nachfolgende Gemisch wurde während 1,5 Stunden zugetropft:
Acrylsäure 31,5 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 270,0 Gewichtsteile
Styrol 180,0 Gewichitsteile
Stearylmethacrylat 270,0 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat 343,5 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 30,0 Gewichtsteile
i-Butylmethacrylat 225,0 Gewichtsteile
PER-BUTYL-O 2,7 Gewichtsteile
(PER-BUTYL-O ist ein Polymerisationsinitiator, erhältlich von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)
Nach Beendigung der Zugabe wurde nochmals während 2 Stunden PER-BUTYL-O zugetropft. Weiterhin wurde das Gemisch 4 Stunden erwärmt, und danach wurden unter starkem Rühren 54 Gewichtsteile Triethylamin zu dem vorstehenden Material zugegeben. Danach wurden unter Rühren 1575 Gewichtsteile Wasser zugegeben um das Gemisch zu emulgieren. Die durch Destillation unter Unterdruck erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 48,4%, einen Teilchendurchmesser von 0,12 um, eine Viskosität von 4,6 Pa·s (46 Poise) (gemessen mit einem B-Typ Viskosimeter bei 20ºC und 60 UpM, dieselben Parameter wurden nachstehend verwendet) und einen pH-Wert von 8,97.

Beispiel 2

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit den nachstehenden Monomeren eine Emulsion erhalten:
Acrylsäure 31,5 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 270,0 Gewichtsteile
Styrol 270,0 Gewichtsteile
Stearylmethacrylat 270,0 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat 508,5 Gewichtsteile
Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 47,8%, einen Teilchendurchmesser von 0,17 um, eine Viskosität von 3, 3 Pas (33 Poise) und einen pH-Wert von 9,01.

Beispiel 3

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde im Drittelmaßstab unter Verwendung eines 2 Liter anstelle eines 5 Liter Kolbens eine Emulsion erhalten. Die verwendeten Monomere waren wie folgt:
Acrylsäure 10,5 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 90,0 Gewichtsteile
Styrol 60,0 Gewichtsteile
Stearylmethacrylat 45,0 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat 94,5 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 75,0 Gewichtsteile
i-Butylmethacrylat 75,0 Gewichtsteile
Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 46,7%, einen Teilchendurchmesser von 0,08 um, eine Viskosität von 4 Pas (40 Poise) und einen pH-Wert von 9,01.

Beispiel 4

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit den nachstehenden Monomeren eine Emulsion erhalten:
Acrylsäure 31,5 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 270,0 Gewichtsteile
Styrol 180,0 Gewichtsteile
BLENMER SLMA 270,0 Gewichtsteile
(BLENMER SLMA ist ein synthetisiertes Laurylmethacrylat, erhältlich von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)
Stearylmethacrylat 270,0 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat 508,5 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 30,0 Gewichtsteile
i-Butylmethacrylat 225,0 Gewichtsteile
PER-BUTYL-O 2,7 Gewichtsteile
Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 48,2%, einen Teilchendurchmesser von 0,11 um, eine Viskosität von 4,8 Pa·s (48 Poise) und einen pH-Wert von 9,00.

Vergleichsbeispiel 6

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit den nachstehenden Monomeren eine Emulsion erhalten:
Acrylsäure 31,5 Gewichtsteile
Diacetonacrylamid 270,0 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat 283,5 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 30,0 Gewichtsteile
Styrol 180,0 Gewichtsteile
i-Butylmethacrylat 225,0 Gewichtsteile
Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 42,8%, einen Teilchendurchmesser von 0,08 um, eine Viskosität von 3,59 Pa·s (35,9 Poise) und einen pH-Wert von 9,22.
Eine Carbohydrazidmenge von 0,4 Moläquivalent bezogen auf die Menge von Carbonylgruppen in jeder der Emulsionen der Beispiele 1 bis 4 und von Vergleichsbeispiel 6 (eine Carbohydrazidmenge von 0,8 Moläquivalent bezogen auf die Menge von funktionellen Gruppen der Emulsion) wurde zu jeder der Emulsionen der Beispiele 1 bis 4 und von Vergleichsbeispiel 6 zugegeben und die Viskosität jeder der Emulsionen wurde durch Zugabe von Wasser eingestellt. Die entstandenen Emulsionen wurden mit einer Stangenauftragvorrichtung auf eine Behandlungsplatte aufgetragen, um die Schichteigenschaften zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkung: Für diejenigen Proben, die nach der Zugabe von Hydrazid einen Tag beiseite gestellt worden waren, konnten keine Tests durchgeführt werden.
Wie aus den Beispielen klar hervorgeht, hat die harzartige Zusammensetzung für eine Farbe, welche erhalten worden ist durch Zugabe einer leicht wasserlöslichen Dihydrazidverbindung mit 1-5 Kohlenstoffatomen zu einer Emulsion mit einem durch eine alkalische Substanz eingestellten pH-Wert von mehr als 7, eine lange Verarbeitungsdauer und sie liefert einen Farbfilm mit hervorragenden Eigenschaften wie etwa Härte, Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen.

Claims

1. Harzartige Zusammensetzung für eine Wasserfarbe vom Zwei- Flüssigkomponenten-Typ, welche bei normalen Temperaturen quervernetzbar ist, umfassend: eine kolloidale Dispersion oder Emulsion, die eine Carbonylgruppe enthält und erhalten wird durch Copolymerisation eines Monomergemisches, umfassend von 5 bis 40 Gew.-% eines Carbonylgruppeenthaltenden ungesättigten Monomers, von 1 bis 20 Gew.-% eines Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Monomers, von 5 bis 40 Gew.-% eines Alkylestermonomers von Methacrylsäure mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen und von 5 bis 89 Gew.-% andere ungesättigte Monomere, um ein Copolymer zu bilden, Neutralisieren des Copolymers mit einer alkalischen Substanz, Lösen oder Emulgieren des Copolymers in Wasser und Einstellen eines pH-Werts von mehr als 7; und eine leicht wasserlösliche Dihydrazidverbindung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellten:

(n = 0 bis 3), Malonsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und Fumarsäuredihydrazid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Moläquivalent, bezogen auf den in der Emulsion enthaltenen Carbonylgruppengehalt.

2. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Emulsion Teilchen enthält, welche durch das Copolymer, das ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 - 150.000 aufweist, gebildet werden.

3. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydrazidverbindung:

ist.