DE69415514T2

DE69415514T2 - Materialien für orthopädische stützverbände

Info

Publication number: DE69415514T2
Application number: DE69415514T
Authority: DE
Inventors: Jason L. Saint Paul Mn 55133-3427 Edgar; Matthew T. Saint Paul Mn 55133-3427 Scholz; Dennis G. Saint Paul Mn 55133-3427 Welygan
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-03-01
Also published as: US6074354A; CN1120808A; US5584800A; WO1994023679A1; US5593628A; EP0693914A1; CA2158344A1; DE69415514D1; JPH08508909A; EP0693914B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Materialien für orthopädische Steifverbände, aus denen durch ein Extrusionsverfahren ein Artikel mit Öffnungen gebildet wird.

Hintergrund der Erfindung

Für die Verwendung zur Immobilisierung gebrochener oder in anderer Weise verletzter Körpergliedmaßen wurden viele verschiedene Materialien für orthopädische Steifverbände entwikkelt. Einige der ersten für diesen Zweck entwickelten Materialien für Steifverbände beinhalteten die Verwendung von Gipsverbänden, die aus einem Netzgewebe (z. B. Baumwollgaze) bestanden, wobei in die Öffnungen und auf die Oberfläche des Netzgewebes Gips eingebaut war.
Mit Gipsverbänden sind jedoch mehrere Nachteile verbunden; dazu gehört ein geringes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, was zu einem fertigen Gipsverband führt, der sehr schwer und voluminös ist. Weiterhin zerfallen Gipsverbände typischerweise in Wasser, so daß es notwendig ist, Baden, Duschen oder andere Aktivitäten, die einen Kontakt mit Wasser mit sich bringen, zu vermeiden. Außerdem sind Gipsverbände nicht luftdurchlässig und erlauben daher keine Zirkulation von Luft unter den Verband, die die Verdampfung und Entfernung von zwischen Verband und Haut eingeschlossener Feuchtigkeit stark erleichtert. Dies führt häufig zur Aufweichung, Reizung oder Infektion der Haut. Solche Nachteile sowie andere stimulierten auf dem Gebiet der orthopädischen Steifverbände die Erforschung von Materialien für Steifverbände mit verbesserten Eigenschaften gegenüber denen von Gips.
Ein erheblicher Fortschritt in der Technik wurde erreicht, als man fand, daß Polyisocyanat-Prepolymere zur Zubereitung eines Harzes für Materialien für orthopädische Steifverbände geeignet sind, wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,502,479 (Garwood et al.) und im US-Patent Nr. 4,411,262 (von Bonin et al.) offenbart ist. Das US-Patent Nr. 4,502,479 beschreibt ein Material für orthopädische Steifverbände, das ein Gewirke umfaßt, das aus einer Faser mit hohem Elastizitätsmodul (z. B. Glasfaser) hergestellt wird, die mit einem Polyisocyanat- Prepolymerharz, wie Polyurethan, imprägniert ist. Materialien für orthopädische Steifverbände, die gemäß US-Patent Nr. 4,502,479 hergestellt werden, liefern einen erheblichen Fortschritt gegenüber den orthopädischen Gipsverbänden, einschließlich eines höheren Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und einer größeren Luftdurchlässigkeit. Solche Materialien für orthopädische Steifverbände neigen jedoch dazu, das taktile Manipulieren oder Ertasten der Feinknochenstruktur unter dem Verband nicht in dem Ausmaß zu erlauben, der beim Anlegen eines Gipsverbandes möglich ist. In dieser Hinsicht sind gewirkte Glasfasermaterialien nicht so komprimierbar wie Gips und neigen dazu, die Feinstruktur des Knochens zu maskieren, wenn der Verband angelegt wird, z. B. kann der Pfleger während des Einrichtens des Bruches beim "Erfühlen" des Knochens eingeschränkt sein. Obwohl Glasfasertextilstoffe etwas röntgenstrahlendurchlässig sind, neigen sie manchmal dazu, die darunterliegende Knochenfeinstruktur vor dem Eindringen der Röntgenstrahlen zu maskieren. Häufig ist auf dem Röntgenbild ein feines Netz oder ein "Schatten" zu sehen. Dieses Netz, das dem gewirkten Glasfaserträger entspricht, behindert das Eindringen der Röntgenstrahlen und verdeckt dadurch feine Details des darunterliegenden Knochens auf dem Röntgenbild.
Glasfaserträger haben weitere Nachteile. Die meisten, wenn nicht alle, kommerziell erhältlichen Glasfasersteifverbände bestehen aus Filamenten mit Durchmessern, die viel größer sind als 3,5 um. Während 3,5-um-Fasern in der Wissenschaft als nicht atembar gelten, gibt es eine beträchtliche Zahl von Kunden, die sich Sorgen über die Inhalation von Glasfaserstaub machen, der beim Entfernen des Verbandes entsteht. Außerdem sind Materialien für orthopädische Steifverbände, die gewirkte Textilstoffe, wie Glasfaser, beinhalten, etwas teuer und mögen für einige Anwender aus Kostengründen nicht in Frage kommen.
Ein Beispiel für einen orthopädischen Verband, bei dem ein Polyestertextilstoff verwendet wird, bei dem es sich nicht um einen gewirkten Textilstoff handelt, ist im US-Patent Nr. 3,972,323 (Boricheski) offenbart. Bei dem im US-Patent Nr. 3,972,323 offenbarten orthopädischen Verband wird jedoch Gips verwendet, und daher weist es die Nachteile auf, die für orthopädische Gipsverbände skizziert wurden, einschließlich eines schlechteren Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und einer schlechten Luftdurchlässigkeit. Ein zweites Beispiel für einen orthopädischen Verband, bei dem ein Polyestertextilstoff verwendet wird, bei dem es sich nicht um einen gewirkten Textilstoff handelt, ist im US-Patent Nr. 4,841,958 (Ersfeld et al.) offenbart. Der im US-Patent Nr. 4,841,958 offenbarte Polyestertextilstoffträger bewirkt jedoch, daß der Steifverband eine etwas geringere Festigkeit und eine geringere Steifigkeit als Glasfasersteifverbände aufweist. Somit erfordern diese Materialien für Steifverbände mehr Schichten des Bandes für Steifverbände, um einen gewichtstragenden orthopädischen Steifverband zu erreichen.
Ein Material für Steifverbände, das ein gefülltes thermoplastisches Polyurethan in Form eines kristallinen Feststoffs umfaßt, ist im US-Patent Nr. 4,473,671 (Green) offenbart. Bei der Anwendung wird das Material für orthopädische Steifverbände auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, so daß das Polymer darin weich genug wird, um sich zu verformen. Das Material für orthopädische Steifverbände wird so geformt, daß es sich an die Oberflächenform des fraglichen Teils des Körpers anpaßt, und wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das US-Patent Nr. 4,454,873 (Laufenberg) offenbart ein Material für orthopädische Steifverbände, das ein thermoplastisches Material sowie eine Beschichtung aus Polyethylenoxid umfaßt. Es heißt, die Beschichtung verhindere das Aneinanderhaften von benachbarten Windungen des Materials für Steifverbände, wenn es geschmolzen ist.
Ein röhrenförmiges System für Steifverbände, das ein integrales röhrenförmiges, bauschig gewirktes Substrat, das ein härtbares Harz trägt, sowie eine darunterliegende Polsterschicht umfaßt, ist in der Internationalen Patentanmeldung Nr. WO 90/14060 (Blott et al.) offenbart. Eine wasserlösliche, aber für Harz undurchlässige Sperrschicht zwischen der Polster- und der harztragenden Schicht wird diskutiert.
US-A-4,631,215 offenbart verschiedene extrudierte Artikel, wie Geotextilkomponenten, Filtermedien, ungewebte Schleifartikel, Spacermaterialien, Netze usw. aus bei hoher Temperatur schmelzenden Polymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Artikel für orthopädische Steifverbände werden dort nicht offenbart.
Aus dem obigen wird man ersehen, daß in der Technik ein Material für orthopädische Steifverbände benötigt wird, das sowohl die Vorteile von Gips, z. B. gute Formbarkeit und Tastbarkeit der feinen Knochenstruktur, als auch die Vorteile von Nichtgipsmaterialien, z. B. gutes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht und gute Luftdurchlässigkeit, aufweist. In dieser Hinsicht wäre es ein bedeutender Fortschritt in der Technik, eine solche Kombination von Vorteilen bereitzustellen, ohne tatsächlich Gips zu verwenden, wodurch man die hier skizzierten inhärenten Nachteile von Gips vermeidet. Es wäre ein weiterer Fortschritt in der Technik, solche Nichtgipsmaterialien für orthopädische Steifverbände bereitzustellen, die genauso gute oder bessere Eigenschaften aufweisen als die Materialien für orthopädische Steifverbände des Standes der Technik und die erheblich billiger hergestellt werden können und damit im Hinblick auf die Kosten eher in Frage kommen als Materialien für orthopädische Steifverbände des Standes der Technik, bei denen gewirkte Textilstoffe, wie Glasfasergewirke, verwendet werden. Solche Materialien für orthopädische Steifverbände und Verfahren zur ihrer Herstellung werden hier offenbart und beansprucht.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt einen Artikel bereit, der ein thermoplastisches Polymer oder eine aus einem härtbaren Harz extrudierte, mit Öffnungen versehene Folie umfaßt und der zum Beispiel als orthopädische Immobilisierungsvorrichtung geeignet ist. Die mit Öffnungen versehene Folie kann gegebenenfalls einen mit dem Harz verbundenen Füllstoff enthalten. Bevorzugte Materialien umfassen ein halbkristallines Polycaprolacton-Polymer und haben eine ausreichende Fließspannung, um einem unerwünschten Fließen des Polymers in die Öffnungen des Artikels zu widerstehen. Der Einbau von Füllstoffen in die Materialien für Steifverbände der vorliegenden Erfindung trägt wesentlich zur Festigkeit des gehärteten Materials für Steifverbände sowie zu den Handhabungseigenschaften des ungehärteten Bandes für Steifverbände bei. Falls gewünscht, können die Artikel der vorliegenden Erfindung auch Fasern oder einen leichten Textilstoff enthalten, so daß der ungehärtete Artikel einen stärkeren Zusammenhalt erhält.
Bevorzugte Materialien der vorliegenden Erfindung besitzen die Formbarkeit und Anpassungsfähigkeit von Gipsverbandmaterialien und nähern sich der Festigkeit von Materialien für Steifverbände aus synthetischer Glasfaser an. Die vorliegende Erfin dung eignet sich in erster Linie als orthopädische Immobilisierungsvorrichtung.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung kann mit Hilfe der Zeichnungen besser verstanden werden:
Fig. 1 ist eine Draufsicht auf einen "Z-Web"-Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung, der unter Einsatz einer Extrusionsdüse des Typs hergestellt wurde, der in Fig. 5 des US- Patents Nr. 4,631,215 abgebildet ist, mit zusätzlichen Öffnungen des gezeigten Typs;
Fig. 2 ist eine Draufsicht auf einen "Spiral"-Web-Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung, der unter Einsatz einer Extrusionsdüse des Typs hergestellt wurde, der in Fig. 9 des US-Patents Nr. 4,384,022 abgebildet ist;
Fig. 3A ist eine vergrößerte Detailansicht, die die dreidimensionale Anordnung von Filamenten in einem schmalen Abschnitt einer typischen Bahn veranschaulicht, wie sie nach dem "NomadTM"-Verfahren hergestellt wird, das im US-Patent Nr. 4,351,683 abgebildet ist (im folgenden als "Nomad-Verfahren" bezeichnet);
Fig. 3B ist eine perspektivische Darstellung eines Abschnittes einer Bahn, wie sie nach dem Nomad-Verfahren hergestellt wird; und
Fig. 4 zeigt eine extrudierte Folie mit einer Vielzahl von Öffnungen, die durch eine sekundäre Operation gebildet wurden.
In Fig. 1 ist eine Textilstoffstruktur 1 abgebildet, die acht undulierte Elemente 2 umfaßt, die mit neun parallelen Elementen 3 in Kontakt stehen und mit diesen verschmolzen sind. Die in Fig. 2 gezeigte Textilstoffstruktur 4 umfaßt drei helicale Filamentstrukturen 5, deren Achsen im wesentlichen parallel zu äußeren Käfigfilamenten 6 verlaufen und mit diesen geraden, parallelen Filamenten 6 verklebt sind. Die in den Fig. 3a und 3b gezeigten Textilstoffstrukturen 7 umfassen eine Vielzahl von Filamentstrukturen 8, die statistisch miteinander verschmolzen sind. Die in Fig. 4 gezeigte, mit Öffnungen versehene Folie 9 ist mit einer Vielzahl von Öffnungen 10 gezeigt, die durch ihre Dicke gebohrt oder gestanzt wurden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien für orthopädische Steifverbände und auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Materialien für orthopädische Steifverbände, wobei die Materialien eine mit Öffnungen versehene Folie umfassen, die durch Extrudieren eines thermoplastischen polymeren Harzes oder eines viskosen härtbaren Harzes gebildet wird. Das Extrusionsverfahren kann ein Produkt mit einer beliebigen Zahl von Konfigurationen erzeugen, einschließlich statistischer Formen, wie man sie bei der NomadTM-Mattenherstellung findet (erhältlich von 3M und im US-Patent Nr. 4,351,683 beschrieben). Alternativ dazu kann die mit Öffnungen versehene Folie auch als endlose Folie ohne Öffnungen extrudiert werden, die dann unter Bildung einer mit Öffnungen versehenen Folie gestanzt oder gebohrt wird. Zur Zeit bevorzugte extrudierte, mit Öffnungen versehene Folien werden nach dem "Z-Web"-Verfahren, das in den US-Patenten Nr. B1 4,631,215 und B1 4,634,485 offenbart ist, oder nach dem "Spiralverfahren", das im US-Patent Nr. 4,384,022 offenbart ist, gebildet. Ein weiteres geeignetes Verfahren, das "Conwed"-Verfahren, ergibt ein extrudiertes Netz mit zwei Gruppen von Strängen, die einander im wesentlichen rechtwinklig kreuzen und die molekular orientiert sein können (zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,919,467, 3,252,181 und 4,152,479).
Das Z-Web-Verfahren wird zur Zeit am meisten bevorzugt, da es in der Lage ist, eine große Vielfalt von Bahnen mit variierender Dichte der Öffnungen und variierender Dicke zu erzeugen, und da Aufbau und Wartung relativ leicht sind. Das Z-Web- Verfahren arbeitet primär aufgrund von unterschiedlichen Druckabfällen über die Öffnungen in der Düsenfläche, was zu einem unterschiedlichen Massendurchsatz des Extrudats führt, wodurch das "Zickzack"- oder Z-Web-Muster entsteht. Ein typisches Bahnmuster ist in Fig. 1 gezeigt. Nach dem Z-Web- Verfahren gebildete Artikel werden nach den folgenden Vorgehensweisen hergestellt:
(1) Extrudieren einer ersten filamentbildenden extrudierbaren Kunststoffmasse mit einer ersten Geschwindigkeit (d. h. Länge des Extrudats pro Zeiteinheit) unter Bildung einer Vielzahl gerader, beabstandeter, paralleler Elemente;
(2) Extrudieren einer zweiten filamentbildenden extrudierbaren Kunststoffmasse (mit einer zweiten Geschwindigkeit, die größer ist als die erste Extrusionsgeschwindigkeit, zwischen benachbarte beabstandete endlose parallele Elemente), die vorzugsweise dünner als breit ist, so daß man einen Querschnitt mit einem Aspektverhältnis von vorzugsweise wenigstens etwa zwei erhält, wobei das undulierbare Element so positioniert ist, daß jede der einander gegenüberliegenden Flächen seiner breiten Abmessung auf eines der geraden endlosen parallelen Elemente gerichtet ist, und wobei die Kunststoffmassen einen klebrigen ersten Zustand besitzen, der es ermöglicht, daß die Elemente an Berührungspunkten miteinander verkleben, und einen zweiten physikalischen Zustand besitzen, in dem die Elemente eine ausreichende strukturelle Integrität besitzen, um ihre Form im extrudierten und verklebten Zustand aufrechtzuerhalten, wobei es in diesem letzteren Zustand vorzugsweise zu keinem Verkleben mehr kommt, das zur Ver formung der Bahn und einem Schließen der Öffnungen führen würde;
(3) Bewirken, daß das undulierbare Element in seiner dünnen Richtung unduliert, während die Elemente ausreichend klebrig sind, um eine Verklebung zwischen ihnen an Berührungspunkten zu bewirken, indem man einen Kontakt zwischen einem parallelen Element auf einer Seite des undulierbaren Elements erlaubt, während man das andere, benachbarte parallele Element in ausreichender Nähe hält, um einen anschließenden Kontakt zwischen diesem und dem undulierenden undulierbaren Element zu ermöglichen und eine Wiederholung der Undulation und des anschließenden Kontakts zu ermöglichen, wodurch man einen Artikel erhält, der ein unduliertes Element aufweist, dessen Scheitelpunkte auf einander gegenüberliegenden Seiten in einer Linie ausgerichtet sind, wobei die Scheitelpunkte auf einer Seite des undulierten Elements mit einem der parallelen Elemente verklebt sind und die Scheitelpunkte auf der anderen Seite des undulierten Elements mit dem anderen, benachbarten parallelen Element verklebt sind; sowie
(4) Überführen oder Übergehenlassen der Kunststoffmassen in den zweiten physikalischen Zustand.
Nach dem Z-Web-Verfahren hergestellte Bahnen können ästhetisch einem Gewirk ähneln. Um eine ausreichende Atemfähigkeit in der Bandform zu gewährleisten, weisen nach dem Z-Web-Verfahren hergestellte Bahnen vorzugsweise zwischen 7,75 und 77,50 Öffnungen pro cm² auf, noch mehr bevorzugt zwischen 15,50 und 62,00 Öffnungen pro cm², und am meisten bevorzugt zwischen 23,25 und 38,75 Öffnungen pro cm². Ein Steifverband, der über eine ausreichende Porosität verfügt, so daß von der Haut erzeugter Wasserdampf durch den Verband hindurch frei entweichen kann, wird hier als "atemfähig" oder "atmend" bezeichnet. Für die Z-Web-Konfiguration ist eine Öffnung als eine Öffnung des dreieckigen oder sinusförmigen Typs definiert, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Bevorzugte Z-Web-Steifverbände sind genauso atemfähig wie typische Bänder für Steifverbände aus Glasfaser, wie ScotchcastTM Plus (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN). Wasserdampftransmission und Luftströmung durch ein Material für Steifverbände können so getestet werden, wie es in den Beispielen unten beschrieben ist. Vorzugsweise haben die Steifverbände der vorliegenden Erfindung eine Luftströmung und eine Wasserdampftransmission, die mit denen von Gipsmaterialien oder herkömmlichen Glasfasermaterialien für Steifverbände vergleichbar sind.
Das Spiralverfahren wird ebenfalls bevorzugt, da es in der Lage ist, eine große Vielfalt von Bahnen mit variierender Dichte der "Öffnungen" und variierender Dicke zu erzeugen, und da Aufbau und Wartung relativ leicht sind. Das Spiralverfahren arbeitet ebenfalls primär aufgrund von unterschiedlichen Druckabfällen über die Öffnungen in der Düsenfläche, was zu einem unterschiedlichen Massendurchsatz des Extrudats führt, wodurch das Spiralmuster entsteht. Ein typisches Spiralbahnmuster ist in Fig. 2 gezeigt. Im Unterschied zum Z-Web- Verfahren verwendet das Spiralverfahren eine Düse, die eine oder mehrere innere Öffnungen und eine Vielzahl von äußeren Öffnungen (wenigstens drei), die jede innere Öffnung umgeben, umfaßt. Die Geometrie der Düse erzeugt eine Bahn, die ein oder mehrere Filamentbündel umfaßt, die ein spiralförmiges inneres Extrudat aufweisen, das von einer Vielzahl gerader, paralleler äußerer "Käfig"-Filamente umgeben ist. Die Größen und Querschnittsformen der Öffnungen bestimmen die Größe und Form der hindurchextrudierten Filamente. Für einen gegebenen Abstand zwischen der inneren Öffnung und den äußeren Öffnungen wird die Gangweite des spiraligen Kernfilaments durch den relativen Materialstrom durch das innere und die äußeren Löcher bestimmt. Das heißt, die Gangweite nimmt ab, wenn der Geschwindigkeitsunterschied zunimmt.
Das "Nomad"-Verfahren ist im US-Patent Nr. 4,351,683 beschrieben. Dieses Verfahren ist in der Lage, eine elastische offenfaserige Bahn aus ineinandergreifenden, endlosen, geknickten Filamenten zu bilden. Ein typisches Bahnmuster ist in Fig. 3 gezeigt. Das Verfahren beinhaltet das Extrudieren eines Filamentbündels aus einem Material, das einen klebrigen ersten Zustand besitzt, der es ermöglicht, daß die Elemente an Berührungspunkten miteinander verkleben, und einen zweiten physikalischen Zustand besitzt, in dem die Elemente eine ausreichende strukturelle Integrität besitzen, um ihre Form im extrudierten und verklebten Zustand aufrechtzuerhalten, wobei es in diesem letzteren Zustand vorzugsweise zu keinem Verkleben mehr kommt, das Ausrichten der Bündel, so daß die Filamente auf eine Kontaktfläche fallen, und das Vorschieben der resultierenden Bahn mit einer geringeren Geschwindigkeit als der Extrusionsgeschwindigkeit.
Nach dem Spiral- oder "Nomad"-Verfahren hergestellte Bahnen sollten eine ausreichende Zahl von "Öffnungen" aufweisen, um eine ausreichende Atemfähigkeit zu erhalten, vorzugsweise eine ebensogroße Atemfähigkeit wie bei den Z-Web-Materialien.
Aufgrund der Geometrie der Spiral-Bahnen und der statistischen Natur der Nomad-Bahnen ist es jedoch schwierig, die Zahl der Öffnungen pro Flächeneinheit spezifisch zu zählen. Ein alternatives Verfahren zur Quantifizierung der Atemfähigkeit dieser Bahnen besteht darin, das Öffnungsvolumen der Bahn zu berechnen. Geeignete Bahnen, die nach dem Spiral- oder "Nomad"- Verfahren hergestellt sind, haben ein ausreichendes prozentuales Öffnungsvolumen (wie es unten definiert ist), um eine ausreichende Atemfähigkeit zu ergeben. Noch mehr bevorzugte Bahnen haben eine so große Atemfähigkeit, wie sie die Z-Web- Materialien oder typische Bänder für Steifverbände aus Glasfasern, wie ScotchcastTM Plus von 3M, ergeben. Das "Öffnungsvolumen" einer Bahn, wie der Ausdruck hier verwendet wird, wird bestimmt, indem man zuerst ein bekanntes Volumen der Bahn wiegt, um die Dichte der Bahn zu bestimmen. Dann wird das Volumen des Extrudats in diesem Bereich der Bahn berechnet, indem man das gemessene Gewicht der Bahn durch die Dichte des Extrudats dividiert. Das Volumen des Extrudats, dividiert durch das Volumen der Bahn, berechnet als Fläche der Bahn mal ihre mittlere Dicke, ergibt den Bruchteil des Extrudats in der Matte, das, von eins subtrahiert und mit 100 multipliziert, das prozentuale Öffnungsvolumen ergibt. Die Dicke der Bahn wird mit einer Dickenlehre des Typs Ames Modell 2 (Waltham, MA) bestimmt.
Um eine gute Anpassungsfähigkeit, Formbarkeit und Handhabbarkeit zu gewährleisten und dennoch eine ausreichende Festigkeit zu ergeben, sollte die Dicke des Bandes zwischen 0,25 und 8,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 mm und am meisten bevorzugt zwischen 0,75 und 2,00 mm liegen. Aus mehreren Schichten aus dünnerem Band kann eine orthopädische Schiene gebildet werden, oder sie kann direkt in dickerer Form extrudiert werden. Wenn es direkt extrudiert wird, könnte das Material 1,55 bis 46,5 Öffnungen pro cm² (oder ein dazu äquivalentes Öffnungsvolumen) aufweisen und eine Dicke zwischen 2,54 und 12,70 mm, vorzugsweise zwischen 5,08 und 8,89 mm, haben.
Bevorzugte Bänder für Steifverbände der vorliegenden Erfindung erfordern keine Textilstoffkomponente. Für Anwendungen, bei denen ein Artikel mit einer höheren Festigkeit gewünscht wird, kann das Material jedoch einen Textilstoff oder ein Fasermaterial umfassen, um den Zusammenhalt oder die Integrität des Bandes weiter zu erhöhen. Zur Zeit wird mehr bevorzugt, eine unbeständige wasserlösliche Bahn als Futter einzusetzen, das benachbarte Schichten des Bandes voneinander trennt (z. B. wenn das Band als Rolle bereitgestellt wird). Vorzugsweise löst sich das Futter schnell in Wasser und löst sich, wenn man Wasser darauf einwirken läßt, in weniger als etwa 60 Sekunden auf (wie es in den Beispielen unten definiert ist); noch mehr bevorzugt löst sich das Futter, wenn man Wasser darauf einwirken läßt, in weniger als 30 Sekunden auf, und am meisten bevorzugt löst sich das Futter, wenn man Wasser darauf einwirken läßt, in weniger als 10 Sekunden auf. Bevorzugte Futter verleihen dem Band auch einen Schmiereffekt, wenn sie aufgelöst sind.
Geeignete wasserlösliche Futter umfassen Polyvinylalkohol ("PVA") und Copolymere von PVA, Polyacrylamide, Polymere, in die Acrylsäure eingebaut ist, Celluloseetherpolymere, wie Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyethyloxazolin, Polyethylenglycole, statistische und Block-Cöpolymere von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, Ester und Urethane von Polyethylenglycol oder Polymere von Polyethylenglycol und Polypropylenoxid und dergleichen. Copolymerfolien und Polymergemische sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise besitzt das Futter eine ausreichende Flexibilität für die Verarbeitung. Einige Futtermaterialien (z. B. bestimmte PVAs) können den Einbau eines Weichmachers erfordern, um ein ausreichendes Maß an Flexibilität für die Verwendung als Futter zu erreichen. Geeignete Weichmacher können entweder "intern" oder "extern" in bezug auf das Polymer in das Futter eingebaut werden. Ein Beispiel für einen Weichmacher, der "intern" in das Futter eingebaut wird, ist ein Polymer, das durch Copolymerisieren von Vinylacetat mit Polyethylenglycolmonomethacrylat (dem Weichmacher) und anschließende Hydrolyse zu PVA und Extrusion als Folie gebildet wird. Ein Beispiel für einen Weichmacher, der "extern" in das Futter eingebaut wird, erhält man durch Einmischen von Glycolen oder anderen kleinen Molekülen, wie Estern, in eine Polymerschmelze.
Zu den geeigneten Futterfolien gehören endlose oder nicht endlose Folien. Zu den geeigneten nicht endlosen Folien gehören gewebte oder nicht gewebte Folien, wie schmelzgeblasene PVA-Folien. Nicht endlose Futter können aufgrund ihrer im allgemeinen großen spezifischen Oberfläche die Auflösung des Futters erleichtern. Das zur Zeit am meisten bevorzugte Futter ist Aicello Solublon PVA-Folie SA Grade, 17 um dick, erhältlich von Mitsuff Plastics Inc. (White Plains, NY).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Band für Steifverbände oder eine Schiene als thermoplastische, mit Öffnungen versehene Bahn bereitgestellt. Diese Ausführungsform bietet eine umweltfreundliche und gefahrlose Alternative bei der Herstellung von Steifverbänden. Materialien für Steifverbände dieser Ausführungsform erfordern zum Beispiel keine aufwendigen Einwegfutter und ergeben ein formbares schlüpfriges Material, das leicht aufzutragen ist. Außerdem hat das Produkt eine sehr gute Anpassungsfähigkeit und sollte billig herzustellen sein.
Zu den Grundelementen des thermoplastischen Bandes für Steifverbände der vorliegenden Erfindung gehören: eine extrudierte, mit Öffnungen versehene Bahn, die ein thermoplastisches Polymer mit kontrollierter Rheologie der amorphen Phase umfaßt, wobei das thermoplastische Polymer vorzugsweise bei weniger als etwa 75ºC weich wird; ein wahlfreies wasserlösliches Futter; und wahlweise inerte oder biologisch abbaubare Füllstoffe. Die thermoplastischen Bänder für Steifverbände der vorliegenden Erfindung können auch Komponenten umfassen, die eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die zum Vernetzen des Artikels geeignet sind.
Geeignete thermoplastische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche Polymere, die bei Temperaturen weich werden oder schmelzen, die der Patient und/oder die Fachkraft beim Anlegen des Steifverbandes bequem aushalten kann. Diese Temperatur beträgt vermutlich weniger als etwa 90ºC, vorzugsweise weniger als etwa 75ºC, obwohl auch etwas höhere Temperaturen annehmbar sein können (insbesondere in Situationen, bei denen ein direkter Kontakt zwischen dem Material für Steifverbände und der Haut vermieden wird). Zu den geeigneten thermoplastischen Polymeren gehören Polyurethane (insbesondere Polyurethane auf der Basis von halbkristallinen Polyesterpolyolen), Polyethylen, Ethylenvinylacetat, cis- und trans-Polylsopren, Polyester, wie Polycaprolactön, und dergleichen. Die zur Zeit bevorzugten thermoplastischen Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind halbkristalline Polyester. Polycaprolacton und Gemische von Polycaprolacton werden besonders bevorzugt.
Die rheologischen Eigenschaften des thermoplastischen Materials im amorphen "geschmolzenen" Zustand werden vorzugsweise gesteuert, um ein Verstopfen der Öffnungen während des Anlegens zu verhindern (d. h. die "Integrität" der Bahn zu erhalten) und ein leichtes Anlegen zu gewährleisten. Dies läßt sich zum Beispiel erreichen, indem man einen Füllstoff in das Polymer einbaut und dadurch die Rheologie des Gemischs einstellt (z. B. die Fließspannung und das tan δ des Gemischs bei der Temperatur des Auftragens). Alternativ dazu kann man auch ein Polymer mit einer höheren Schmelztemperatur, z. B. ein Polyurethan, in das thermoplastische Polymer mit der niedrigen Schmelztemperatur einmischen. Alternativ dazu kann man auch ungesättigte monomere oder oligomere Spezies einbauen, die durch Hitze und/oder aktinische Strahlung polymerisiert werden können.
Geeignete Füllstoffe für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche Füllstoffe, die sich in den Konzentrationen, die zum Einstellen der Rheologie des Gemischs erforderlich sind, im Polymer verarbeiten lassen. Zum Beispiel ist ein geeigneter Füllstoff in der Lage, dem Polymergemisch die notwendige Viskosität oder Fließspannung zu verleihen, um ein Verstopfen der Öffnungen während des Anlegens zu verhindern, und dennoch die Extrusionsviskosität nicht soweit erhöhen, daß sich das Polymergemisch nicht mehr durch eine Düse leiten läßt. Außerdem sollten die Morphologie und die Aggregationsmerkmale des Füllstoffs den Durchtritt des Füllstoffs durch die Öffnungen der Düse erleichtern, ohne ein unerwünschtes Verstopfen oder Zusetzen der Düse zu verursachen. Bevorzugte Füllstoffe sollten die Verbindung benachbarter Extrudatströme nicht verhindern und auch nicht bewirken, daß die Bahn instabil wird. Eine sekundäre Operation, wie ein Kalandervorgang, um eine ausreichende Verbindung benachbarter Ströme zu gewährleisten, kann verwendet werden, ist jedoch weniger bevorzugt. Weiterhin sollten bevorzugte Füllstoffe nicht die Schicht-an- Schicht-Laminierung während des Auftragens und Formens verhindern.
Geeignete Füllstoffe für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen anorganische oder organische, teilchenförmige oder faserige Materialien, die in dem Polymer unlöslich sind, wenn sich das Polymer in der geschmolzenen oder amorphen Phase befindet. Die Morphologie des Füllstoffs kann Kugeln, Hohlkugeln, blähbare Hohlkugeln, teilchenförmige Materialien, Fasern, Filamente, Mikrofasern, Flocken und plättchenartige Materialien sowie Kombinationen von diesen umfassen. Die Füllstoffe können eine massive, poröse oder hohle Struktur haben. Zu den geeigneten anorganischen Füllstoffen gehören: Glas, amorphes und kristallines Siliciumoxid (SiO&sub2;), Natronkalkborosilicat, amorphes Natrium/Kalium/Aluminium-Silicatglas, Aluminiumoxid, Eisenoxide, Calciummetasilicat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat (entweder teilchenförmig oder in Form von Mikrofasern), Kaolin, Glimmer, Talk, Bariumsulfat, Borfasern, Kohlenstoffasern, Glasfasern, gemahlene Glasfasern, Glasflocken, Metallfasern, Feldspat, Bariurnferrit, Titanoxid, Keramik und dergleichen. Zu den zur Zeit bevorzugten anorganischen Füllstoffen gehören Glas- und Keramikhohlkügelchen, wie: Glashohlkügelchen der Marke ScotchliteTM H50/10000 EPX, H50/10000 (säuregewaschen) und SGO/10000 (erhältlich von 3M); Marke Extendosphere SG, CG, SF-12 (erhältlich von PQ Corp.); Marke Zeeosphere 200, 400, 600, 800 und 850 (erhältlich von 3M); sowie Marke Dicaperl HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP-900, HP-920, CS-10-400, C5-10-200, CS-10-125, CSM-10-300 und CSM-10-150 (erhältlich von Grefco) sowie Keramikteilchen, wie Ceramcel (erhältlich von Microcel Tech. Inc.). Farbige Pigmentfüllstoffe sind ebenfalls geeignet.
Zu den geeigneten organischen Füllstoffen gehören Füllstoffe, die aus thermoplastischen oder duroplastischen organischen Materialien oder beiden bestehen, sowie Kompositfüllstoffe, die die folgenden organischen Materialien als Matrix sowie darin dispergiert die oben genannten anorganischen Mikroeinschlüsse umfassen. Geeignete organische Füllstoffe sind in dem geschmolzenen Polymer unlöslich. Zu den geeigneten thermoplastischen Füllstoffen gehören solche Polymere, die eine relativ hohe Schmelztemperatur haben (d. h. eine höhere Schmelztemperatur als das Niedertemperatur-Matrixpolymer), wie: Polyolefine, Polyester (z. B. aliphatische Polyester sowie aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat, im folgenden als "PET" bezeichnet), Polyamide, Polyimide, Polyacrylate, Polycarbonat, Polyurethan, Styrol-Butadien und dergleichen einschließlich Copolymeren der oben genannten Materialien. Zu den geeigneten thermoplastischen Füllstoffen gehören auch Materialien, die mit dem Matrixpolymer unverträglich sind und Phasendomänen bilden, sobald das Matrixpolymer auf Raumtemperatur abkühlt. Zu den geeigneten thermoplastischen Füllstoffen gehören auch blähbare Hohlkügelchen, wie Mikrokugeln des Typs Expancel 461 DE 20 (erhältlich von Nobel Industries). Zu den geeigneten duroplastischen Füllstoffen gehören Epoxyharze, Aldehyd- Kondensationsprodukte (z. B. Ucar Thermoset Microballoons BJO- 0950, BJO-0820, BJO-0900, BJO-0840, BJO-09300, erhältlich von Union Carbide, Danbury, CT), Acrylate und Methacrylate. Zu den bevorzugten organischen Füllstoffen gehören Polyethylen-Mikrokugeln (erhältlich von Air Products & Chemicals, Allentown, PA).
Bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe haben einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 500 um, noch mehr bevorzugt haben die teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren Teil chendurchmesser zwischen 10 und 200 um, und am meisten bevorzugt haben die teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 10 und 120 um. Der hier verwendete Ausdruck "mittlerer Teilchendurchmesser" ist definiert als Durchmesser einer Kugel mit demselben Volumen wie das Teilchen.
Mikrofasern können zu dem Harz gegeben werden, um die Integrität der Bahn oder die Festigkeit des Verbundstoffs zu erhöhen. Bevorzugte Fasern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine mittlere Länge zwischen 25 und 5000 um, noch mehr bevorzugt haben die Fasern eine mittlere Länge zwischen 30 und 1000 um, und am meisten bevorzugt haben die Fasern eine mittlere Länge zwischen 30 und 500 um. Mikrofaserfüllstoffe, wie die im US-Patent 5,405,643 beschriebenen, können allein oder in Kombination mit anderen teilchenförmigen Füllstoffen oder Fasern ebenfalls geeignet sein.
Falls gewünscht, können die Füllstoffe mit Silanen, Titanaten, Zirconaten und dergleichen oberflächenbehandelt werden, um die Bindung an das Harz, die Mischbarkeit und die Verträglichkeit zu erhöhen. Die Oberflächenbehandlung kann vor dem Einbau des Füllstoffs in das Harz oder in situ durchgeführt werden, d. h. das Oberflächenbehandlungsmittel kann auch für die spätere Reaktion mit dem Füllstoff in die Suspension eingebaut werden.
Bevorzugte Füllstoffe haben auch ein sehr geringes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen. Vorzugsweise saugt der Füllstoff weniger als 4 Gew.-% Wasser auf, noch mehr bevorzugt saugt der Füllstoff weniger als 1 Gew.-% Wasser auf, und am meisten bevorzugt saugt der Füllstoff weniger als 0,5 Gew.-% Wasser auf. Dies ist besonders wichtig, um eine effektive Verarbeitung mit dem Extruder zu erleichtern.
Geeignete Konzentrationen an Füllstoff im Polymer (d. h. die "Füllstoffbeladung") variieren je nach der Schüttdichte des Füllstoffs, der relativen Dichte des Füllstoffs und des eingesetzten besonderen thermoplastischen Polymers. Um diese Variablen berücksichtigen zu können, ist es zweckmäßig, die Füllstoffbeladung als "Volumenanteil" und nicht als "Gewichtsanteil" zu messen. Die Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung des Füllstoffs beeinflussen jedoch ebenfalls die Füllstoffbeladung. Eine geeignete Füllstoffbeladung wird bestimmt, indem man eine Menge wählt, die ausreichend groß ist, um eine ausreichende Festigkeit des Verbundstoffs, eine annehmbare Schmelzviskosität und eine gute Integrität der Bahn zu gewährleisten, aber nicht so groß ist, daß der Verbundstoff leicht bricht oder zerbröckelt oder schwierig zu extrudieren ist. Eine geeignete Füllstoffbeladung wird bestimmt, indem man eine Menge wählt, die in der Lage ist, die Fließspannung des Gemischs soweit zu erhöhen, daß das Gemisch während des Vorgangs des Anlegens auftretende Verzerrungen aushält, die ein Verstopfen der Öffnungen bewirken. Vorzugsweise beträgt die Füllstoffbeladung zwischen 1 und 60 Vol.-%, noch mehr bevorzugt beträgt die Füllstoffbeladung zwischen 5 und 40 Vol.-%, und am meisten bevorzugt beträgt die Füllstoffbeladung zwischen 10 und 30 Vol.-%.
Ein zweites Verfahren zur Steuerung der Rheologie des Polymers im geschmolzenen Zustand, um dadurch die Integrität der Bahn zu erhöhen, beinhaltet den Einbau eines sekundären Polymersystems mit einer höheren Schmelztemperatur. Zu den besonders bevorzugten sekundären Polymeren gehören solche Polymere, die eine starke Fähigkeit zu sekundären Bindungen haben, z. B. Wasserstoffbrückenbindung und ionische Wechselwirkungen, wie Polyurethane, Polyvinyllactame, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, Ionomere, die Carbonsäuren, Sulfonsäuren, quartäre Ammoniumgruppen enthalten, und dergleichen. Bevorzugte sekundäre Polymere haben ein erheblich höheres Molekulargewicht oder haben eine erheblich höhere Glasübergangstemperatur als das primäre Polymer oder beides. Diese Materialien sind vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-% der fluiden Komponente (d. h. ausschließlich der Füllstoffkomponente), noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% der fluiden Komponente und am meisten bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-% der fluiden Komponente vorhanden.
Alternativ dazu kann ein Material, das eine reaktive funktionelle Gruppe umfaßt, in das thermoplastische Polymer eingemischt und in situ umgesetzt werden. Zur Zeit wird vermutet, daß das funktionalisierte Material leicht "vernetzt" und mit dem thermoplastischen Polymer ein interpenetrierendes Polymer bildet, wodurch der Schmelzfluß des primären Polymers reduziert und die Integrität der Bahn erhöht wird. Das sekundäre interpenetrierende Polymernetzwerk kann unter Verwendung einer Vielzahl von ungesättigten Vinylmonomeren, wie monomeren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidonen, Vinylacetat und seinen hydrolysierten polymeren Derivaten, Styrol, Olefinen, Acrylnitrilen und Kombinationen dieser Monomere, in situ gebildet werden. Geeignete Monomere können auch funktionalisiert sein, z. B. können sie ionische Substituenten oder Funktionen mit aktivem Wasserstoff enthalten, wie Hydroxy., primäre oder sekundäre Amino-, Mercapto- und Carboxygruppen. Polyalkylenoxidsubstituenten sind ebenfalls geeignet. Das sekundäre Polymersystem kann ausschließlich aus monofunktionellen monomeren Spezies gebildet sein, oder es kann aus Verbindungen gebildet sein, die bis zu 4 Vinylgruppen pro Molekül aufweisen. Oligomere wie vinylterminierte Polyester und Polyurethane sind ebenfalls geeignet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Oligomere vor der Polymerisation beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 100000, noch mehr bevorzugt zwischen 200 und 20000.
Wenn man ein geeignetes primäres Polymersystem verwendet, kann das sekundäre Polymersystem weiterhin durch eine Kondensationsreaktion gebildet werden, die zum Beispiel zwischen einem polyfunktionellen Epoxid und einer Komponente mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen erfolgt, wie einem Polyamin oder einem blockierten Polyamin, wie einem Ketimin oder einem Imin, das in Gegenwart von Feuchtigkeit das aktive Amin regeneriert. Alternativ dazu kann ein Isocyanat unter Verwendung von Phenol oder eines anderen geeigneten Reagens blockiert und in Kombination mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff hinzugefügt werden. Beim Erhitzen wird das Isocyanat regeneriert und reagiert mit der Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung des sekundären Polymersystems in situ. Zu den für diese sekundären Polymersysteme geeigneten primären Harze oder Polymersystemen gehören unter anderem die oben offenbarten thermoplastischen Harze und die hier offenbarten alkoxysilanfunktionellen Materialien.
Thermoplastische Materialien für Steifverbände werden auf den Patienten aufgetragen, nachdem das Material zuerst über seine Erweichungstemperatur erhitzt worden ist (z. B. im Falle von halbkristallinen Materialien über ihre Schmelztemperatur). Das Erhitzen des Materials kann auf vielerlei Weise erreicht werden, einschließlich Eintauchen in heißes Wasser, Kontakt mit Dampf, Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, Kontakt mit trockener Hitze usw. Die Verwendung von Wasser oder Dampf ist bei Produktkonstruktionen, in die ein wasserlösliches Futter und/oder ein hydrophiles Harzgleitmittel eingebaut ist, besonders bevorzugt. Das Erhitzen mit Mikrowellen ist geeignet für Materialien, die Mikrowellenenergie absorbieren oder einen Mikrowellensuszeptor verwenden. Das erwärmte Material für Steifverbände wird dann in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt, so daß es hart wird.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Band für Steifverbände oder eine Schiene als mit Öffnungen versehene Folie aus einem viskosen härtbaren Harz bereitgestellt. Diese Ausführungsform bietet ein Produkt, das eine sehr gute Anpassungsfähigkeit hat und billig herzustellen sein sollte. Materialien für Steifverbände dieser Ausführungsform erfordern keine aufwendigen Einwegfutter oder Textil stoffträger und ergeben ein formbares schlüpfriges Material, das leicht aufzutragen ist.
Zu den Grundelementen des Bandes für Steifverbände aus einem viskosen härtbaren Harz gemäß der vorliegenden Erfindung gehören: eine extrudierte, mit Öffnungen versehene Bahn, die ein härtbares, vorzugsweise wasserhärtbares, Harz umfaßt, das eine ausreichende Viskosität oder Fließspannung hat, um bei Raumtemperatur längere Zeit nicht zu fließen; ein wahlfreies wasserlösliches Futter; und wahlweise inerte oder biologisch abbaubare Füllstoffe. Das Band für Steifverbände der vorliegenden Erfindung kann auch einen Textilstoffträger umfassen.
Das Band für Steifverbände aus einem viskosen härtbaren Harz gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise keinen Träger (oder nur einen leichten Träger). Daher wird die Anpassungsfähigkeit und Handhabbarkeit des Bandes hauptsächlich durch die Viskosität der härtbaren Harzkomponente bestimmt. Durch Einstellen der rheologischen Eigenschaften des Harzes wird ein Produkt mit überlegener Anpassungsfähigkeit und Formbarkeit ermöglicht, das außerdem viel billiger herzustellen ist als derzeitige synthetische Bänder für Steifverbände. Die Härtung des Harzes kann durch Einwirkung von Wasser oder durch einen herkömmlichen radikalischen Mechanismus (z. B. Belichten eines Katalysators mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht oder Mischen eines zweikomponentigen Katalysatorsystems) eingeleitet werden. Wasserhärtbare Harze werden bevorzugt, da dies für die Kliniker am bequemsten und vertrautesten ist. Daher konzentriert sich die folgende Diskussion zwar auf wasserhärtbare Harze, man sollte sich aber darüber im klaren sein, daß Materialien, die durch andere Mittel gehärtet werden, ebenfalls geeignet sind.
Ein wesentliches technisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines härtbaren, vorzugssweise was serhärtbaren, Harzsystems, das durch eine geeignete Düse extrudiert werden kann und dann anschließend zu einem viskosen Zustand oder einem Zustand mit hoher Fließspannung geliert werden kann. Die hier verwendeten Ausdrücke "gelieren" oder "geliert" beschreiben Materialien, die eine genügend hohe Fließspannung haben oder entwickeln, um bei Raumtemperatur längere Zeit nicht zu fließen. Bevorzugte Materialien werden bis zu einem Punkt geliert, bei dem die Integrität der Bahn ausreichend ist, um einer Spannung von wenigstens 0,0175 N/mm Breite, noch mehr bevorzugt wenigstens 0,0875 N/mm Breite und am meisten bevorzugt über 0,175 N/mm Breite zu widerstehen, ohne zu reißen und ohne daß ein wesentlicher Teil der extrudierten Öffnungen oder Hohlräume kollabiert.
Bevorzugte Materialien haben einen Speicher- oder Elastizitätsmodul G' von wenigstens 1 · 10&supmin;&sup6; N/cm² (0,1 dyn/cm²) bei 0,1 rad/s und 1 · 10&supmin;&sup5; N/cm² (1 dyn/cm²) bei 1,0 rad/s. Noch mehr bevorzugt beträgt G' wenigstens 1 · 10 5 N/cm² (1 dyn/cm²) bei 0,1 rad/s und 1 · 10&supmin;&sup4; N/cm² (10 dyn/cm²) bei 1,0 rad/s, bestimmt unter Verwendung eines Parallelplattenrheometers, wie eines Rheometrics Dynamic Analyzer Modell RDA-II. Für bei Raumtemperatur härtbare Harze wird G' bei 25ºC unter einer inerten Atmosphäre bestimmt. Für thermoplastische Harze wird G' bei 5 Grad oberhalb der Schmelztemperatur bestimmt, die beim Auftragen des Materials für Steifverbände verwendet wird.
Ein "geliertes" Harzsystem kann erreicht werden, indem man einen Verbundstoff aus den oben genannten anorganischen und organischen Füllstoffen und den folgenden Harzsystemen bildet. Geeignete Konzentrationen an Füllstoff in dem Harz (d. h. die "Füllstoffbeladung") variieren je nach der Schüttdichte des Füllstoffs, der relativen Dichte des Füllstoffs und des eingesetzten besonderen Harzes. Der hier verwendete Ausdruck "relative Dichte" bezieht sich auf das Verhältnis der Dichte einer Substanz zur Dichte einer Bezugssubstanz. Für Feststoffe und Flüssigkeiten ist Wasser die Bezugssubstanz (Dichte = 1 g/cm³), und daher ist die relative Dichte eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit numerisch gleich groß wie ihre Dichte. Für Gase ist dagegen Luft die Bezugssubstanz; ihre Dichte ist 0, 00129 g/cm³ oder 1, 29 g/l bei 0ºC und 760 mm. Zum Beispiel ist die Dichte von Wasserstoff 0,089 g/l, seine relative Dichte ist jedoch 0,069 (d. h. 0,089/1,29). Eine geeignete Füllstoffbeladung wird bestimmt, indem man eine Menge wählt, die ausreichend groß ist, um eine ausreichende Festigkeit des Verbundstoffs und eine gute Integrität der Bahn zu gewährleisten, aber nicht so groß ist, daß der Verbundstoff leicht bricht oder zerbröckelt oder schwierig zu extrudieren ist. Vorzugsweise ist die Füllstoffbeladung außerdem groß genug, daß der Kliniker das Material auf die Gliedmaße des Patienten auftragen kann, ohne Handschuhe zu benötigen. Weitere Verfahren zur Steuerung der Rheologie des Verbundstoffs werden unten beschrieben.
Bei dem in dem Material für Steifverbände dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten härtbaren Harz handelt es sich vorzugsweise um irgendein härtbares Harz, das die funktionellen Anforderungen eines orthopädischen Steifverbandes erfüllt. Selbstverständlich muß das Harz in dem Sinne nichttoxisch sein, daß es beim Härten keine wesentlichen Mengen toxischer Dämpfe abgibt, die entweder für den Patienten oder für die Person, die den Verband anlegt, schädlich sein können, und daß es außerdem keine Hautreizung entweder durch chemische Reizung oder durch Erzeugung von übermäßiger Wärme während der Härtung bewirkt. Weiterhin muß das Harz ausreichend reaktiv gegenüber dem Härtungsmittel sein, um ein schnelles Härten des Steifverbandes zu gewährleisten, sobald er angelegt worden ist, aber nicht so reaktiv, daß es keine ausreichende Bearbeitungszeit erlaubt, um den Verband anzulegen und zu formen. Anfangs muß das Material für den Steifverband geschmeidig und formbar sein und sollte an sich selbst haften. Dann sollte es in kurzer Zeit nach der Beendigung des Verbandanlegens steif oder wenigstens halbsteif und so fest werden, daß es Belastungen und Spannungen aushält, denen der Verband durch die Aktivitäten des Trägers ausgesetzt ist. Das Material muß also innerhalb von Minuten eine Zustandsänderung von einem viscoelastischen Zustand (z. B. einem Material mit einer genügend hohen Fließspannung, so daß es bei Raumtemperatur längere Zeit nicht fließt) zu einem festen Zustand erfahren.
Die bevorzugten Harze sind solche, die mit Wasser gehärtet werden. Zur Zeit bevorzugt werden Urethanharze, die durch die Reaktion eines Polyisocyanats und eines Polyols gehärtet werden, wie die im US-Patent Nr. 4,131,114 offenbarten. Mehrere Klassen von in der Technik bekannten wasserhärtbaren Harzen sind geeignet, einschließlich Polyurethanen, Cyanacrylsäureestern sowie, wenn sie mit feuchtigkeitsempfindlichen Katalysatoren kombiniert werden, Epoxidharze und Prepolymere, die an ihren Enden mit Trialkoxy- oder Trihalogensilangruppen terminiert sind. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 3,932,526, daß 1,1-Bis(perfluormethylsulfonyl)-2-arylethylene bewirken, daß Epoxidharze, die Feuchtigkeitsspuren enthalten, polymerisieren.
Es können auch andere Harzsysteme als wasserhärtbare verwendet werden, obwohl die Verwendung von Wasser zur Aktivierung der Härtung eines Bandes für orthopädische Steifverbände für Orthopäden und das medizinische Personal, das Steifverbände anlegt, am bequemsten, sichersten und gewohntesten ist. Harzsysteme wie die im US-Patent Nr. 3,908,644 offenbarten, in denen ein Band mit difunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten, wie dem aus der Kondensation von Glycidylmethacrylat und Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) stammenden Bis(methacrylsäureester), imprägniert wird, können geeignet sein. Das Harz wird beim Befeuchten mit Lösungen eines tertiären Amins und eines organischen Peroxids gehärtet. Außerdem kann das Wasser einen Katalysator enthalten. Zum Beispiel schlägt das US-Patent Nr. 3,630,194 ein orthopädisches Band vor, das mit Acrylamid-Monomeren imprägniert ist, deren Polymerisation durch Eintauchen des Bandes in eine wäßrige Lösung von Oxidations- und Reduktionsmitteln (in der Technik als Redox-Initiatorsystem bekannt) eingeleitet wird. Die Festigkeit, Steifigkeit und Härtungsgeschwindigkeit eines solchen Bandes hängen von den hier offenbarten Faktoren ab.
Einige zur Zeit bevorzugte Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserhärtbare isocyanatfunktionelle Prepolymere. Geeignete Systeme dieses Typs sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,411,262 und im US-Patent Nr. 4,502,479 offenbart. Zur Zeit noch mehr bevorzugte Harzsysteme sind im US-Patent Nr. 4,667,661, der Europäischen Patentanmeldung 0 407 056 und im US-Patent Nr. 5, 423, 735 mit dem Titel "Novel Casting Tapes and Resins and Processes Therefor" offenbart. Die folgende Offenbarung bezieht sich in erster Linie auf zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wobei als härtbares Harz wasserhärtbare isocyanatfunktionelle Prepolymere, wasserreaktive flüssige metallorganische Verbindungen oder wasserhärtbare alkoxysilanterminierte Oligomere eingesetzt werden.
Ein wasserhärtbares isocyanatfunktionelles Prepolymer, wie der Ausdruck hier verwendet wird, bedeutet ein Prepolymer, das von einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung oder einem Oligomer mit reaktivem Wasserstoff (z. B. einem "Polyol") abgeleitet ist. Eine Verbindung mit reaktivem Wasserstoff, wie der Ausdruck hier verwendet ist, ist eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff im Einklang mit dem wohlbekannten Zerevitinov-Test, wie er zum Beispiel in Chemistry of Organic Compo- unds von Carl R. Noller, Kapitel 6, S. 121-122 (1957), beschrieben ist. Das Prepolymer hat ausreichend Isocyanatfunktionen, um bei der Einwirkung von Wasser, z. B. Wasserdampf oder vorzugsweise flüssigem Wasser, auszuhärten.
Zur Zeit wird vorzugsweise ein Polyisocyanat-Prepolymer eingesetzt, das durch die Reaktion eines Isocyanats und eines Polyols gebildet wird. Vorzugsweise wird lieber ein Isocyanat mit geringer Flüchtigkeit, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI), verwendet als ein flüchtigeres Material, wie Toluoldiisocyanat (TDI). Zu den geeigneten Isocyanaten gehören 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische dieser Isomere, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein mögliches Gemisch dieser Isomere mit kleinen Mengen 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (typisch für kommerziell erhältliches Diphenylmethandiisocyanat) sowie aromatische Polyisocyanate und ihre Gemische, wie sie aus der Phosgenierung des Kondensationsprodukts von Anilin und Formaldehyd abgeleitet sind. Typische Polyole zur Verwendung im Prepolymersystem sind Polypropylenetherglycole (erhältlich von Arco Chemical unter dem Handelsnamen ArcolTM PPG und von BASF Wyandotte unter dem Handelsnamen PluracolTM), Polytetramethylenetherglycole (PolymegTM von der Quaker Oats Co. und TerathaneTM von E. I. Du Pont de Nemours Co.), Polycaprolactondiole (Polyolserie ToneTM von Union Carbide) sowie Polyesterpolyole (hydroxyterminierte Polyester, die man durch Veresterung von Dicarbonsäuren und Diolen erhält, wie den RucoflexTM-Polyolen, die von der Ruco-Abteilung, Hooker Chemical Co., erhältlich sind). Durch Verwendung hochmolekularer Polyole kann die Steifigkeit des gehärteten Harzes reduziert werden.
Die Reaktivität des Harzes, sobald es dem Wasserhärtungsmittel ausgesetzt ist, kann durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators gesteuert werden. Die Reaktivität darf nicht so groß sein, daß (1) sich schnell ein harter Film auf der Harzoberfläche bildet, der ein weiteres Eindringen des Wassers in die Hauptmasse des Harzes verhindert, oder (2) der Verband steif wird, bevor das Anlegen und Formen beendet ist. Gute Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung von 4-[2-[1-Methyl- 2-(4-morpholinyl)ethoxy]ethyl]morpholin ("MEMPE"), das so hergestellt wird, wie es im US-Patent Nr. 4,705,840 beschrieben ist, in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes).
Das Schäumen des Harzes sollte minimiert werden, da es die Porosität des Steifverbandes und seine Gesamtfestigkeit reduziert. Zum Schäumen kann es zum Beispiel kommen, wenn als Ergebnis davon, daß Wasser mit einer Isocyanatgruppe reagiert, Kohlendioxid freigesetzt wird. Eine Möglichkeit, die Schaumbildung zu minimieren, besteht darin, die Konzentration von Isocyanatgruppen im Prepolymer zu reduzieren. Um Reaktivität, Verarbeitbarkeit und Bruchfestigkeit zu erhalten, ist jedoch eine ausreichende Konzentration an Isocyanatgruppen notwendig. Obwohl die Schaumbildung bei niedrigen Harzgehalten geringer ist, ist für die erwünschten Eigenschaften des Steifverbands, wie Festigkeit und Schälfestigkeit, ein ausreichender Harzgehalt erforderlich. Ein befriedigendes Verfahren zum Minimieren der Schaumbildung besteht darin, einen Schaumunterdrücker, wie das Silikon Antifoam A (Dow Corning) oder die Silikonflüssigkeit Anti-Foam 1400 (Dow Corning), zu dem Harz zu geben. Es wird besonders bevorzugt, eine Silikonflüssigkeit, wie Anti- Foam 1400 von Dow Corning, in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Harzes zu verwenden. Wasserhärtbare Harze, die eine stabile Dispersion von hydrophoben polymeren Teilchen enthalten, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 407 056 offenbart ist, können ebenfalls verwendet werden, um die Schaumbildung zu reduzieren.
Außerdem können gemäß dem US-Patent Nr. 4,667,661 Gleitmittel zu den Harzen gegeben werden, so daß die Materialien für Steifverbände vor und während der Härtung eine reduzierte Klebrigkeit aufweisen und dennoch einen Steifverband mit annehmbarer Festigkeit und Abschichtungsfestigkeit bilden. Zu den geeigneten Gleitmitteln gehören: hydrophile Gruppen, die kovalent an das Harzsystem gebunden sind; Additive, die mit dem härtbaren Harz unverträglich sind, einschließlich eines Tensids, eines Polymers, das mehrere hydrophile Gruppen um faßt, und eines Polysiloxans; sowie Kombinationen der obigen. Das US-Patent Nr. 4,667,661 diskutiert zwar die Zugabe von Gleitmitteln zu verschiedenen härtbaren Harzen, wir glauben jedoch zur Zeit, daß viele dieser Gleitmittel auch geeignet wären, wenn man sie zu den thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geben würde. Das Gleitmittel kann, falls gewünscht, in Verbindung mit einem getrennten unbeständigen Futter verwendet werden.
Zu den zur Zeit mehr bevorzugten Harzen der vorliegenden Erfindung gehören auch Nicht-Isocyanat-Harze, wie wasserreaktive flüssige metallorganische Verbindungen. Diese Harze werden als Alternative zu Isocyanat-Harzsystemen bevorzugt. Wasserhärtbare Harzzusammensetzungen, die für die Verwendung in einem orthopädischen Steifverband geeignet sind, bestehen aus einer wasserreaktiven flüssigen metallorganischen Verbindung und einem organischen Polymer. Die metallorganische Verbindung reduziert die Viskosität des Harzes; es handelt sich dabei um eine Verbindung der Formel (R¹O)XMR²(y-x), wobei jedes R¹ unabhängig eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, deren Gerüst gegebenenfalls durch 1-50 nichtperoxidische -O-, -S-, -C(O)- oder -N-Gruppen unterbrochen ist, jedes R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, deren Gerüst gegebenenfalls durch 1-50 nichtperoxidische -O-, -S-, -C(O)- oder -N- Gruppen unterbrochen ist, besteht, x eine ganze Zahl zwischen 1 und y einschließlich ist, y die Wertigkeit von M ist und M Bor, Aluminium, Silicium oder Titan ist. Das organische Polymer ist entweder ein Additionspolymer oder ein Kondensationspolymer. Additionspolymere werden vorzugsweise als Bestandteil des organischen Polymers verwendet. Besonders gut geeignete Additionspolymere sind solche, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Zu den kommerziell erhältlichen Monomeren, aus denen solche Additionspolymere gebildet werden können, gehören unter anderem Ethylen, Isobutylen, 1-Hexen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Styrol, Vinylnaphthalin, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, Polyethylenoxidmonoacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3- Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Isobutylmethacrylat, Itaconsäure, Vinylacetat, Vinylstearat, N,N-Dimethylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Acrylnitril, Isobutylvinylether, Vinylpyrrolidinon, Vinylazlacton, Glycidylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. Polymere, die hydrolysierbare Funktionen tragen, werden bevorzugt. Ein saurer oder basischer Katalysator kann verwendet werden, um die Wasserhärtung dieser Zusammensetzungen zu beschleunigen. Starke Säuren werden als Katalysatoren bevorzugt. Eine vollständigere Beschreibung geeigneter wasserreaktiver flüssiger metallorganischer Verbindungen ist in den anhängigen US-Patenten 5,364,693 und 5,346,939 offenbart.
Zu den zur Zeit mehr bevorzugten Harzen der vorliegenden Erfindung gehören auch die wasserhärtbaren alkoxysilanterminierten Oligomere, die im US-Patent 5,423,735 offenbart sind. Diese Harzzusammensetzungen sind vorzugsweise lösungsmittelfrei.
Bevorzugte Harzzusammensetzungen sind stabil, d. h. nichtreaktiv, und ihre Viskosität erhöht sich bei einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC nicht wesentlich. Außerdem sind bevorzugte Harzzusammensetzungen bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 100ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 50ºC, in der Lage, bei Einwirkung von Wasser unter Bildung eines gehärteten Materials zu härten. Zu den bevorzugten Harzzusammensetzungen gehört ein wasserreaktives alkoxysilanterminiertes Polymer mit niedriger Viskosität. Die mittlere Zahl der Alkoxysilanfunktionen beträgt wenigstens eins und vorzugsweise wenigstens zwei, kann jedoch bis zu vier betra gen. Jede Alkoxysilangruppe kann 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen aufweisen.
Das wasserreaktive Polymer mit hydrolysierbaren terminalen Alkoxysilangruppen ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel
wobei
Q ein Polyolrest ist,
W -NHC(O)-X(R²2-n-q) - oder -XC(O)NH- ist,
X -O-, -N- oder -S- ist,
Y -O-, -N-, -S-, Carbamylthio (-SC(O)NH-), Carbamat (-OC(O)NH) oder Ureido und N-substituiertes Ureido (-NHC(O)NH-) ist,
R¹ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige verbrückende C&sub1;-C&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, deren Gerüst gegebenenfalls durch 1 bis 50 nichtperoxidische -O-, -C(O)-, -S-, -SO&sub2;-, -NR&sup6;-, Amid- (-C(O)-NH-), Ureido- (-NH-C(O)-NH-), Carbamat- (-O-C(O)NH-), Carbamylthio- (-S-C(O)-NH-), unsubstituierte oder N-substituierte Allophanat- (-NH-C(O)-N(C(O)-O-)-), unsubstituierte oder Nsubstituierte Biuret- (-NH-C(O)-N(C(O)-N-)-) oder N-substituierte Isocyanuratgruppen unterbrochen ist,
R² vorhanden sein (wenn n = 1) oder fehlen kann (wenn n = 2) und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und einer substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, deren Gerüst gegebenenfalls durch 1 bis 10 nichtperoxidische -O-, -C(O)-, -S-, -SO&sub2;- oder -N(R&sup6;)- Gruppen unterbrochen ist, besteht,
R³ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige verbrückende C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, deren Gerüst gegebenenfalls durch 1 bis 5 nichtperoxidische -O-, -C(O)-, -S-, -SO&sub2;- oder -N(R&sup6;)-Gruppen unterbrochen ist,
R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe oder -N=C(R&sup7;)&sub2; ist,
R&sup5; und R&sup7; jeweils unabhängig eine C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe sind,
R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff ist,
n 1 bis 2 ist und q 0 bis 1 ist, mit der Maßgabe, daß n + q = 1, wenn X N ist, und daß n + q = 2, wenn X S oder O ist,
u die Funktionalität des Polyolrestes = 0 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß es sich bei der Verbindung der Formel I, wenn u = 0 ist, um
handelt,
m 2 bis 3 ist und
z 1 bis 3 ist.
Alle "R³-Si(OR&sup4;)m"-Einheiten können gleich oder unterschiedlich sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Prepolymeren auf der Basis von Toluoldiisocyanat ("TDI"), die mit hochgradig funktionalisierten Alkoxysilanen, wie Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, endverkappt sind.
Die zur Zeit bevorzugten Prepolymere sind diejenigen, die aus Polyolen und reaktiven Polyisocyanaten gebildet sind, wobei der Gehalt an freiem NCO im Bereich von 1,9% bis 9,0% liegt, und die Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und/oder Polyesteretherpolyole enthalten. Die am meisten bevorzugten Diisocyanat-Prepolymere sind diejenigen, die Polyethylenglycol enthalten; dazu gehören jedoch Polyetherpolyole, wie Polytetramethylenglycol, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole, sowie statistische oder Block-Copolymere derselben und Polymerpolyole wie die in der US-Patentanmeldung Serial No. 07/376,421 offenbarten. Polyolefinpolyole, wie Polybutadienpolyole und Polyisoprenpolyole, können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie mit aromatischem und aliphatischem Amin terminierte "Polyole", wie Jeffamine- und Polamme-Materialien, niedermolekulare Diole, Triole und dergleichen. Auch Gemische dieser Polyole können geeignet sein. Die bevorzugte mittlere Polyolfunktionalität ist 1,8 bis 3, noch mehr bevorzugt 2 bis 2,5, aber auch Polyole mit Funktionalitäten von bis zu 4 oder mehr können geeignet sein.
Die bevorzugten Polyisocyanate haben eine differentielle Reaktivität, d. h. sie weisen wenigstens eine Isocyanatgruppe auf, die erheblich reaktiver ist als eine oder mehrere Isocyanatgruppen an demselben Molekül, und zwar um einen Faktor von 2 oder mehr. Die bevorzugten Isocyanate haben eine Funktionalität von 2 bis 3, während besonders bevorzugte Materialien Funktionalitäten von 2 bis 2, 3 haben. Das zur Zeit bevorzugte Isocyanat ist TDI. Weitere aromatische Isocyanate, wie Methy lendiisocyanat ("MDI"), sowie Polyisocyanate auf der Basis von Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Anilin sind potentiell geeignet. Aliphatische Isocyanate sind geeignet und können für Anwendungen, bei denen Stabilität gegen ultraviolettes Licht besonders wichtig ist, besonders bevorzugt sein. Materialien wie die Trimere und Biuret-Addukte von Hexamethylenisocyanat ("HMDI"), Methylenbis(9-cyclohexylisocyanate), Tetramethylxylolisocyanat ("TMXDI") und Xylolisocyanat könnten verwendet werden. Materialien wie Isophorondiisocyanat und dergleichen sind aufgrund der differentiellen Reaktivität der Isocyanatgruppen möglicherweise geeignet.
Das bevorzugte reaktive Silan der vorliegenden Erfindung ist Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, aber auch andere reaktive Silane könnten eingesetzt werden, wie Aminopropyltrimethoxysilan ("A-1110"), N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("A-1120"), γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ("Y-11167"), Isocyanatopropyltrimethoxysilan usw. Man beachte, daß ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Silan die folgenden entscheidenden Elemente aufweisen muß:
wenigstens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff (außer wenn W = -XC(O)NH-);
wenigstens eine Silanfunktionalität; und
wenigstens 2 (und vorzugsweise 3) hydrolysierbare Gruppen im Silan bzw. in den Silanen.
Bevorzugte Silane sind Trimethoxy- und Triethoxysilane, aber auch andere Trialkoxy-, Alkyldialkoxy-, Aryldialkoxy- und Oximinosilane könnten geeignet sein. Diese könnten auch in verschiedenen Kombinationen und Anteilen mit den Prepolymeren auf TDI-Basis umgesetzt werden, so daß ein weiter Bereich von mittleren Silanfunktionalitäten entsteht (z. B. 2 bis 4 oder mehr).
Ein weiterer wichtiger Bestandteil in den Harzen ist der Katalysator für das feuchtigkeitshärtbare Harz. Es hat sich gezeigt, daß substituierte Guanidine und insbesondere N,N,N',N'-Tetramethylguanidin ("TMG") der bevorzugte Katalysator für diese Silanhärtungssysteme ist, der eine ausreichend schnelle Hydrolyse der Alkoxysilangruppen und anschließende Kondensation der resultierenden Silanole unter Bildung von Siloxanaddukten gewährleistet. In diesem Harzsystem könnten jedoch auch andere basische Katalysatoren in Form von tertiären Aminen verwendet werden, wie 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undecan-7-on ("DBU"), Triethylamin, Imidazole, Piperazine usw. Saure Katalysatoren, wie Sulfonsäuren (einschließlich Alkyl- und Perfluoralkylsulfonsäuren), Carbonsäuren (einschließlich Alkyl- und Perfluoralkylcarbonsäuren), Phosphorsäuren, Borsäuren und dergleichen, könnten in diesem Harzsystem ebenfalls eingesetzt werden. Außerdem könnten in diesem Harzsystem auch verschiedene Metallkatalysatoren, wie Liganden von Zinn, Cobalt, Bismut, Blei, Zink oder Titan, die auf dem Gebiet der Silanhärtung bekannt sind, allein oder in Kombination mit den oben genannten Katalysatoren verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Harzsystem in hohem Maße kohäsiv, um zu gewährleisten, daß das Material keine Risse bekommt, wenn das Produkt aufgetragen und geformt wird. Noch mehr bevorzugt haben die härtbaren Harzzusammensetzungen Viskositäten von über 500000 mPa·s (cP), wenn man sie bei 25ºC unter Verwendung eines Viscometers des Typs Brookfield RTV Rotovisco mißt, und haben einen Speicher- oder Elastizitätsmodul G' von wenigstens 1 · 10&supmin;&sup6; N/cm² (0,1 dyn/cm²) bei 0,1 rad/s und 1 · 10&supmin;&sup5; N/cm² (1 dyn/cm²) bei 1,0 rad/s. Noch mehr bevorzugt beträgt G' wenigstens 1 · 10&supmin;&sup5; N/cm² (1 dyn/cm²) bei 0,1 rad/s und 1 · 10&supmin;&sup4; N/cm² (10 dyn/cm²) bei 1,0 rad/s, bestimmt unter Verwendung eines Parallelplattenrheometers, wie eines Rheometrics Dynamic Analyzer Modell RDA-II. Bevorzugte härtbare Harzzusammensetzungen haben ein tan δ von weniger als 20 bei 1,0 rad/s, noch mehr bevorzugt ein tan δ von weniger als 10 bei 1,0 rad/s und am meisten bevorzugt ein tan 8 von weniger als 5 bei 1,0 rad/s. Für bei Raumtemperatur härtbare Harze werden die rheologischen Eigenschaften bei 25ºC unter einer inerten Atmosphäre bestimmt.
Wenn man die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung zubereitet, muß man einen Kompromiß zwischen den "Handhabungseigenschaften" des ungehärteten Materials (wie Zusammenhalt der Bahn, Formbarkeit usw.) und den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials (wie Festigkeit) schließen. Wir glauben zur Zeit, daß die physikalischen Eigenschaften des Materials wesentlich durch das Verhältnis von Füllstoff zu Harz im Verbundstoff beeinflußt werden. Wie bereits erwähnt, kann die Zugabe von Füllstoff zu einem Harz die Rheologie des Verbundstoffs wesentlich verbessern und kann den Verbundstoff sogar "gelieren". Leider kann es jedoch sein, daß der Verbundstoff mit zunehmendem Verhältnis von Füllstoff zu Harz weniger kohäsiv und schwieriger zu formen wird. Für ein gegebenes Füllstoff-Harz-System ist es vielleicht nicht möglich, einen Verbundstoff zuzubereiten, der sowohl eine hohe Festigkeit als auch einen guten Zusammenhalt im ungehärteten Zustand aufweist. Um dieses Problem abzumildern, werden in der vorliegenden Erfindung zwei verschiedene Ansätze offenbart. Der erste Ansatz beinhaltet eine Modifikation der Harzkomponente des Verbundstoffs. Die Modifikation bewirkt eine Abnahme des tan- δ-Wertes des Harzes und erhöht dadurch den Zusammenhalt des Verbundstoffs. Der zweite Ansatz beinhaltet den Einbau von Fasern in den Verbundstoff (entweder als einzelne Fasern oder als Textilstoff). Die Fasern verleihen dem Verbundstoff einen verstärkten Zusammenhalt und fangen einige der Zugkräfte auf, die beim Auftragen auf den ungehärteten Verbundstoff ausgeübt werden. Falls gewünscht, kann auch eine Kombination dieser Verfahren eingesetzt werden.
Die Handhabungseigenschaften eines Verbundstoffs können charakterisiert werden, indem man die rheologischen Eigenschaften des Materials unter Verwendung eines geeigneten Rheometers mißt. Zu den geeigneten Rheometern für die Bewertung der bevorzugten Materialien der vorliegenden Erfindung gehören Rheometer mit Kegel und Platte oder mit parallelen Platten, wie der Rheometrics Dynamic Analyzer II ("RDA-II"), erhältlich von Rheometrics Inc. Wenn man es in einem Modus mit dynamischer Scherung betreibt, vermag das Rheometer den Elastizitätsmodul (G') und den Viskositäts- oder Verlustmodul (G") des Materials zu messen. Das Verhältnis von G" zu G' wird als tan δ bezeichnet. Im allgemeinen ist tan δ für eine Flüssigkeit größer als 1 und für einen Festkörper kleiner als 1. Wenn man es in einem Modus mit stationärer Scherung betreibt, vermag ein Rheometer mit parallelen Platten die Viskosität (η) als Funktion der angelegten Schergeschwindigkeit (γ)zu messen.
Wie bereits erwähnt, ist eine dramatische Senkung des tan-δ- Wertes der Harzkomponente ein Verfahren zur Verstärkung des Zusammenhalts des Verbundstoffs (d. h. des Gemischs aus Harz und Füllstoff) und kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Dazu gehören: (1) Einbauen (d. h. Auflösen) einer geeigneten Menge eines hochmolekularen sekundären Polymers in das härtbare Harz; (2) Bilden eines interpenetrierenden Polymernetzwerks mit dem härtbaren Harz, z. B. durch Bilden eines sekundären Polymers in situ durch die Verwendung eines mithärtenden Polymersystems; oder (3) Erzeugen einer hohen Konzentration an Urethan, Harnstoff oder anderen wasserstoffbrückenbildenden Funktionen, um die Wechselwirkung zwischen den Ketten zu fördern; oder (4) Einbauen von Prepolymeren mit einem relativ hohen Niveau an Kettenverzweigung, wodurch die Verstrickung der Ketten gefördert wird. Kombinationen der obigen Verfahren können ebenfalls eingesetzt werden.
Geeignete hochmolekulare sekundäre Polymere sind solche Polymere, die in dem härtbaren Harz ausreichend löslich sind und die in der Lage sind, das tan 8 des Harzes zu senken. Geeignete sekundäre Polymere können das Harz tatsächlich in einen Gelzustand bringen. Besonders bevorzugte Polymere sind solche Polymere, die in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden oder in sonstiger Weise mit dem härtbaren Harzsystem zu wechselwirken, um bei relativ niedrigen Zugabemengen eine ausreichende Viskoelastizität zu ergeben. Im allgemeinen sollte die Menge des zu dem Harz gegebenen sekundären Polymers eine geeignete rheologische Eigenschaft des Harzes modifizieren (und daher dem Verbundstoff den notwendigen Zusammenhalt verleihen), aber die Festigkeit und Integrität des gehärteten Systems nicht stark beeinträchtigen. Die zur Erfüllung dieser Funktion erforderliche Menge des sekundären Polymers wird häufig vom Molekulargewicht des Polymers und der Viskosität des unmodifizierten härtbaren Harzes oder Verbundstoffs abhängen. Im allgemeinen hängen die Polymereigenschaften viel stärker von den größeren Molekülen in einer Probe als von den kleineren ab. Daher ist der Wert des Gewichtsmittels des Molekulargewichts einer polydispersen Probe ein viel besserer Indikator für die in einem Polymergemisch zu erwartenden Eigenschaften als das Zahlenmittel des Molekulargewichts und wird daher hier verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn der Zusammenhalt des Materials für Steifverbände durch den Einbau eines hochmolekularen Polymers erreicht wird, umfassen bevorzugte Gemische von Polymer und härtbarem Harz zwischen 1 und 30% Polymer, noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 20% Polymer und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 12% Polymer. Zur Zeit bevorzugte hochmolekulare sekundäre Polymere zur Verwendung in den Harzsystemen der vorliegenden Erfindung haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ("MW") zwischen etwa 30000 und 5000000. Vorzugsweise haben die hochmolekularen sekundären Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 100000 und 3000000. Am meisten bevorzugt haben die hochmolekularen sekundären Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 250000 und 2000000.
Polyvinylpyrrolidon ("PVP") hat sich als ein besonders gut geeignetes Polymer zum Senken des tan-δ-Wertes von isocyanat funktionellen Polyurethan-Prepolymersystemen erwiesen. PVP ist im allgemeinen in vielen Polyethylenglycolen und Polytetramethylenglycolen löslich und kann direkt als Feststoff zugegeben und in situ vakuumgetrocknet werden, während auf etwa 100 bis 150ºC erhitzt wird. Alternativ dazu können Harzsysteme, die PVP und Polyol umfassen, azeotrop getrocknet werden. Sobald es in dem Polyol gelöst ist, wird die Lösung von Harz und Polymer vorzugsweise unter Verfahrensbedingungen zubereitet, die die Abtrennung des PVP aus der Lösung verhindern. Zur Zeit bevorzugte Polyurethan-Prepolymerharzsysteme umfassen zwischen 1 und 12% Polyvinylpyrrolidon im Harz (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes ohne Füllstoff). Zur Zeit noch mehr bevorzugte Harzsysteme umfassen zwischen 2 und 10 Gew.-% PVP im Harz. Zur Zeit noch mehr bevorzugte Harzsysteme umfassen zwischen 4 und 8 Gew.-% PVP im Harz. Das zur Zeit bevorzugte Polyvinylpyrrolidon zur Verwendung in den zur Zeit bevorzugten Harzsystemen der vorliegenden Erfindung hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 30000 und 3000000. Noch mehr bevorzugt hat das PVP ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 100000 und 2000000. Am meisten bevorzugt hat das PVP ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 250000 und 1500000.
Weitere geeignete Polymere zur Verwendung in dem bevorzugten Polyurethan-Prepolymerharzsystem sind Acrylat-Copolymere, wie Copolymere von Isooctylacrylat und N-Vinylpyrrolidon, Copolymere von C&sub1;- bis C&sub1;&sub4;-Acrylaten und -Methacrylaten (wie Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure), Acrylamide, Methacrylamide und Copolymere von Butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Weitere geeignete Polymere sind Polymere, die aus Monomeren wie N-Vinyllactamen, wie N-Vinylcaprolacton und N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und seinen hydrolysierten polymeren Derivaten, Styrol, Olefinen, Acrylnitril und dergleichen gebildet werden. Geeignete Monomere können auch ionisch sein oder Substituentengruppen (wie primäre und sekundäre Amino-, Mercapto-, Hydroxy- und Carboxygruppen) enthalten, die gegenüber dem primären Polymersystem reaktiv sind. Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid, sowie Block- und statistische Copolymere derselben können ebenfalls als sekundäres Polymersystem geeignet sein. Zu den bevorzugten Polymeren und Copolymeren gehören solche auf der Basis von Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Polyethylenoxid.
Man kann das sekundäre Polymer in situ innerhalb des primären Harzsystems polymerisieren, in einem Lösungsmittel polymerisieren und zu dem fertigen primären Harzsystem geben, in einer Komponente des primären Harzsystems, wie Polyol oder Isocyanat, polymerisieren oder zu einer Komponente des primären Harzsystems, wie Polyol oder Isocyanat, hinzufügen.
Ein alternatives Verfahren zur Gewinnung eines in hohem Maße viskoelastischen Harzes (wodurch die Bildung eines kohäsiven Verbundstoffs erleichtert wird) besteht in der Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks mit dem härtbaren Harz, z. B. durch Bilden eines sekundären Polymers in situ durch die Verwendung eines mithärtenden Polymersystems. Ein Verfahren zum Erreichen dieses Ziels besteht im Einbau eines zweiten reaktiven Monomer- oder Oligomersystems, das unabhängig reaktiv ist, in das primäre härtbare Harz. Geeignete zweite reaktive Monomere oder Oligomere sind vorzugsweise unabhängig vom primären härtbaren Harz reaktiv und sind in der Lage, in situ ein hochmolekulares sekundäres Polymer zu bilden. Dieses Verfahren bietet den möglichen Vorteil, daß es die Verarbeitung des Verbundstoffs zu seiner endgültigen Form oder fast zu seiner endgültigen Form erlaubt, während er immer noch eine relativ niedrige Viskosität hat. Dann kann das zweite reaktive Monomer oder Oligomer unter Bildung eines sekundären Polymers polymerisiert werden, wodurch die Viskosität des Harzgemischs erhöht wird. Zum Beispiel kann ein ungesättigtes zweites Monomer oder Oligomer (wie ein mono- oder polyfunktionelles Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid) zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymerharzsystem gegeben werden. Das zweite Monomer oder Oligomer kann dann zum Beispiel durch die Anwendung von Wärme und/oder aktinischer Strahlung (sichtbares oder ultraviolettes Licht, Elektronenstrahl usw.) polymerisiert werden, so daß ein Polymer darin entsteht.
Vorzugsweise kann das zweite reaktive Monomer oder Oligomer auch funktionelle Gruppen enthalten, die es ermöglichen, daß das zweite Polymer später mit dem primären Härtungssystem reagiert. Zum Beispiel sind Acrylat- oder Methacrylat-Alkohole in der Lage, über einen radikalischen Mechanismus unter Bildung eines linearen polymeren Polyols zu reagieren. Dieses Polymer vermag mit einem Isocyanat-Harzsystem zu reagieren. Alternativ dazu kann durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren eine Epoxy-Homopolymerisation durchgeführt werden, was ein Polymer ergibt, das Hydroxygruppen enthält, die in der Lage sind, weiter mit dem isocyanatfunktionellen Harz zu reagieren.
In Systemen, bei denen das zweite reaktive Monomer oder Oligomer ebenfalls funktionelle Gruppen enthält, die es ermöglichen, daß das gebildete zweite Polymer mit dem primären Härtungssystem reagiert, sollte das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen vorzugsweise so reguliert werden, daß ausreichend restliche reaktive Isocyanatfunktionen zurückbleiben, wodurch eine schnelle und vollständige Härtung während des Anlegens der Vorrichtung gewährleistet ist. Außerdem sollte das Ausmaß der Vernetzung des zweiten reaktiven Monomers oder Oligomers reguliert werden, um eine übermäßige Sprödigkeit des gehärteten Verbundstoffs zu vermeiden, die dazu führen kann, daß der Patient den Steifverband zerbricht.
Ein weiteres alternatives Verfahren zur Gewinnung eines in hähem Maße viskoelastischen Harzes (wodurch die Bildung eines kohäsiven Verbundstoffs erleichtert wird) besteht in der Bereitstellung einer Zusammensetzung mit einer hohen Konzentration an Urethan, Harnstoff oder anderen wasserstoffbrückenbildenden Funktionen. Geeignete Additive umfassen Gruppen, die in der Lage sind, die Wasserstoffbrückenbildung oder die Wechselwirkung zwischen den Polymerketten innerhalb des ungehärteten Harzsystems oder beides zu fördern. Alternativ dazu kann das Harz auch Komponenten mit hohem Grad an Kettenverzweigung oder hochmolekulare Oligomere umfassen, die die Verstrickung der Ketten fördern. Falls gewünscht, können beide Verfahren in Kombination eingesetzt werden.
Bei den oben diskutierten isocyanatfunktionellen Polyurethan- Prepolymersystemen kann der Einbau größerer Mengen an wasserstoffbrückenbildenden Funktionen erreicht werden, indem man die Anzahl der Urethangruppen pro Gewichtseinheit des Harzes erhöht und/oder Harnstoffgruppen einbaut, die durch die Reaktion von Materialien mit primären oder sekundären Aminfunktionen mit den Isocyanatgruppen des Harzes gebildet werden. Die Anzahl der Urethangruppen pro Gewichtseinheit des Harzes kann auch durch die Zugabe von Wasser zu dem Harz (mit einem entsprechenden Verlust an Kohlendioxid) erhöht werden. Im allgemeinen nimmt die relative Anzahl der Urethangruppen im Harz in dem Maße zu, wie das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Alkoholäquivalenten (NCO/OH-Verhältnis) eines bestimmten Harzsystems abnimmt. Weiterhin kann die relative Anzahl der Urethangruppen im Harz durch Verwendung von Polyolen mit niedrigerem Äquivalentgewicht (höheren OH-Zahlen) erhöht werden.
Eine weitere Verstrickung der Ketten kann auch dadurch erreicht werden, daß man höhermolekulare Polyolkomponenten einbaut und/oder die Kettenverzweigung durch den Einbau von Polyolen und/oder Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 erhöht. Die mittlere Funktionalität kann bis zu 6 betragen, ist jedoch vorzugsweise kleiner als 4 und liegt typischerweise zwischen 2 und 3. Wenn eine Modifikation der Funktionalität des Harzes das primäre Mittel zur Erhöhung der Viskoelastizität des Harzes ist, liegt die Funktionalität vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5. Eine ausreichende Menge eines harten Segments (z. B. Isocyanat) sollte bereitgestellt werden, um eine ausreichende Steifigkeit für Anwendungen der starren Immobilisierung zu gewährleisten. Bei Systemen auf der Basis von Isonate 2143L sollte die Konzentration von Isonate vorzugsweise größer als 40 Gew.-% und noch mehr bevorzugt größer als 50 Gew.-% der Harzkomponente (ohne Füllstoff) betragen, um zu gewährleisten, daß der endgültige Verbundstoff ausreichend steif ist.
Wie bereits erwähnt, wird durch den Vorgang des Anlegens (z. B. Wickelns) eines Steifverbandes an die Gliedmaße eines Patienten eine Zugkraft oder -spannung auf das Band für Steifverbände ausgeübt. In ähnlicher Weise belastet auch das Anlegen einer Schiene an die Gliedmaße eines Patienten das Schienenmaterial. Geeignete Materialien für Steifverbände oder Schienen sollten diese Belastungen beim Anlegen leicht auffangen und während des Vorgangs des Anlegens des Steifverbandes nicht auseinanderbrechen. Bevorzugte Bänder für Steifverbände der vorliegenden Erfindung haben eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 0,0175 N/mm Breite; noch mehr bevorzugt haben Bänder für Steifverbände eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 0,0875 N/mm Breite, und am meisten bevorzugt haben Bänder für Steifverbände eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 0,175 N/mm Breite.
Herkömmliche Produkte für Steifverbände verteilen diese Belastungen auf den Textilstoffträger. Dagegen stellt die vorliegende Erfindung Materialien für Steifverbände bereit, die vorzugsweise einen ausreichenden Zusammenhalt haben, um diesen Belastungen beim Auftragen auch ohne einen Textilstoffträger zu widerstehen (z. B. durch Senken des tan-δ-Wertes der Harzkomponente durch den Einbau eines hochmolekularen sekundären Polymers in das Harz usw.). Ein zweites alternatives Verfahren zur Erhöhung des Zusammenhalts der Materialien der vorliegen den Erfindung, d. h. zur Erzeugung einer höheren Zugfestigkeit vor der Härtung und/oder einer erhöhten Beständigkeit gegenüber Rißbildung während des Auftragens und Härtens, besteht jedoch darin, Fasern (entweder als einzelne Fasern oder als Textilstoff) in den Verbundstoff einzubauen. Bei diesem Ansatz werden Makrofasern zu dem Verbundstoff gegeben, um ihm einen verstärkten Zusammenhalt zu verleihen und einige der Zugkräfte aufzufangen, die während des Auftragens auf den ungehärteten Verbundstoff ausgeübt werden. In einer Ausführungsform werden die Fasern topisch (z. B. durch ein Flockungsverfahren) hinzugefügt, wenn die Bahn aus der Düse herauskommt. In ähnlicher Weise kann auch ein leichter Textilstoff verwendet werden, um diese Funktion auszuüben. Die extrudierten Bahnen können direkt nach der Extrusion (z. B. kann das Extrudat direkt auf den Textilstoff extrudiert werden) oder off-line (z. B. unter Verwendung eines sekundären Verfahrens, wie einer Kalanderoperation) mit einem leichten Textilstoff verklebt werden. Der Textilstoff kann auch zwischen zwei Schichten der extrudierten Bahn eingebaut werden, so daß ein dreischichtiges Laminat entsteht. Eine Kombination dieser Ansätze ist ebenfalls möglich.
Zu den geeigneten Fasern zur Erhöhung des Zusammenhalts des ungehärteten Verbundstoffs gehören sowohl anorganische Fasern als auch organische Fasern. Zu den bevorzugten anorganischen Fasern gehören Glasfaser und keramische Fasern. Zu den geeigneten organischen Fasern gehören Fasern aus Polyester, Polyamid (einschließlich Nylon und Kevlar), Polyolefin, Polyacrylat, Rayon, Baumwolle, Hanf, Jute, Naturkautschuk und Polyurethanmaterialien. Gemische von Fasern können ebenfalls geeignet sein. Geeignete Fasern haben mittlere Längen von wenigstens 0,3 cm. Bevorzugte Fasern haben mittlere Längen zwischen 0,3 und 8 cm, und noch mehr bevorzugt haben die Fasern eine Länge zwischen 1 und 5 cm. Bei den Fasern kann es sich um Multifilament- oder Monofilamentmaterialien handeln, und sie können Filamente zwischen 0,5 und 300 denier umfassen. Es hat sich gezeigt, daß der Einbau von nur 1 bis 2 Gew.-% Polyesterfasern zu einer erheblichen Verbesserung der Integrität und des Zusammenhalts der Bahn führt. Wir glauben zur Zeit, daß der Einbau von 1 bis 30 Gew.-% einer geeigneten Faser günstig sein kann.
Wie bereits erwähnt, kann es auch günstig sein, einen leichten, anpassungsfähigen Textilstoff in das Material einzubauen, obwohl mehr bevorzugte Artikel keine Textilstoffkomponente enthalten. Der Textilstoff kann sich auf der Oberfläche des Verbundstoffs befinden, ist jedoch vorzugsweise in das Material eingebettet. Bevorzugte Textilstoffe sind leicht und umfassen im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Textilstoffe sind vorzugsweise porös, um zu ermöglichen, daß der Verbundstoff Wasserdampf und Luft durchläßt. Bevorzugte Textilstoffe sind dünn mit einigermaßen großen Öffnungen, um ein Zusammenkleben des Materials auf beiden Seiten des eingebetteten Textilstoffs zu ermöglichen. Zu den geeigneten Textilstoffen gehören gewirkte, gewebte, ungewebte und extrudierte poröse Bahnen. Geeignete Textilstoffe sind außerdem vorzugsweise dehnbar und bestehen aus Glasfaser, keramischen Fasern, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyurethan, Naturkautschuk, Baumwolle, Rayon, Hanf, Jute und dergleichen.
Falls gewünscht, kann in den Produkten für Steifverbände der vorliegenden Erfindung auch ein schwererer Textilstoff, wie herkömmliches Glasfasergewirk, verwendet werden. Während dies aus den oben genannten Gründen nicht bevorzugt ist, liefern Glasfasergewirke eine ausreichende Stütze und Porosität. Geeignete Textilstoffe für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im US-Patent 5,405,643 offenbart. Wenn Glasfaserträger gewünscht werden, sind geeignete Bahnen, die eingesetzt werden können, gewirkte Glasfasertextilstoffe, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,502,479, 4,609,578, 4,668,563, 5,014,403 und 5,353,486 offenbart sind. Besonders bevorzugte Bahnen dieses Typs sind dehnbare, thermisch gehärtete Tex tilstoffe, wie sie im US-Patent Nr. 4,609,578 (Reed) offenbart sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Materialien für Steifverbände bereit, die Harze enthalten, welche sich beim auftragen "cremig" und beweglich anfühlen. Es hat sich gezeigt, daß das Anfangswasseraufnahmevermögen eines Harzsystems durch die geeignete Auswahl von Polyol und Isocyanat sowie, falls vorhanden, des sekundären Polymers gesteuert werden kann. Zum Beispiel können diese Komponenten gemischt werden, so daß man ein Harz erhält, das ausreichend hydrophil ist, so daß es cremig werden und sich "beweglich" anfühlen kann oder tatsächlich genauso wie Gips bewegt werden kann. Dies erleichtert die Bildung einer glatten Oberflächenbeschaffenheit des Steifverbandes und erhöht erheblich die Formbarkeit des Verbandes.
Der Einbau geeigneter Mengen von Polyethylenglycol in die Harzzubereitung ergibt ein cremiges "bewegliches" Harz. Doch auch wenn das Harz beweglich wird, entsteht kein Durcheinander, wenn der Füllstoffanteil des Verbundstoffs hoch genug gehalten wird und das Harz ausreichend viskos ist. Wenn das Harz noch beweglicher wird, kann es dennoch notwendig sein, daß der Kliniker Handschuhe trägt, um einen Übergang auf die Hände zu vermeiden. Bevorzugte Verbundstoffsysteme umfassen eine ausreichende Menge hydrophiler Komponenten, so daß man ein bewegliches Harz erhält. Der hier verwendete Ausdruck "beweglich" oder "bewegliches Harz" bezieht sich auf ein Harz, das nach der Aktivierung mit Wasser, jedoch vor dem Aushärten, auf der Oberfläche cremig wird und, von Hand physikalisch umverteilt werden kann, um die Oberfläche des geformten Steifverbandes in ähnlicher Weise zu glätten wie einen Gipsverband.
Für dekorative Zwecke können Harzsysteme auch unter Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten oder beiden gefärbt werden. Lumineszierende Pigmente können ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin kann man alternativ dazu die Schiene oder den Steif verband der vorliegenden Erfindung mit einer dekorativen oder informativen Folie umwickeln, die erhabene Buchstaben und/oder Zahlen umfaßt und die in dem Material Eindrücke zu hinterlassen vermag. Man kann auch mehrfarbige gedruckte Dekorationen erhalten, zum Beispiel durch die Verfahren des Tintenstrahldruckens, Transferdruckens und Pigmentdruckens.
Die Materialien und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu einer Vielzahl von Konfigurationen verarbeitet werden, einschließlich Schienen, Bändern und vorgeformten Teilen, wie Rohren. Wenn das Material als Schiene verarbeitet wird, kann das Material als vorgeschnittene Platte oder in Endlosform mit oder ohne Abdeckung und/oder Polsterung bereitgestellt werden. Geeignete Abdeckungen und Polsterungen zur Verwendung in dieser Erfindung werden in den US-Patenten Nr. 5,027,803 und 4,899,738 besprochen. Die Schiene kann ein Polstermaterial auf einer oder auf beiden Seiten aufweisen. Die Materialien und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als vorgepolsterte einheitliche Schiene in Röhrenform wie die in Fig. 6 von US-Patent Nr. 5,027,803 gezeigte geliefert werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern und nicht deren Umfang einschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen.

Beispiele

Beispiel 1

Thermoplastischer, mit Öffnungen versehener Artikel für Steifverbände

Unter Verwendung eines Haake-Rheomex/Transfermex-S-30-Extruders (erhältlich von Haake Inc., Saddlebrook, NJ) wurde eine 10-kg-Charge des Polycaprolactons Tone-767, für das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30000 angenommen wurde (erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT), unter Bildung eines "Z-Web"-Artikels durch eine Düse extrudiert. Die Öffnungen der Düse sind so, wie sie in Fig. 23 des US-Patents Nr. 4,631,215 abgebildet sind. Die Düse hatte 24 Schlitze (1,12 mm hoch und 0,36 mm breit) und 25 Paare kreisförmiger Löcher (mit Durchmessern von 0,43 mm und mit einem vertikalen Abstand von 0,56 mm, von Mitte zu Mitte gemessen). Der Abstand zwischen den Mittellinien eines Löcherpaars und einer Düse betrug 1,59 mm. Der Extruder wurde vor der Extrusion des Tone- 767 mit etwa 2 kg Elvax der Qualität 4310 (erhältlich von E. I. Dupont de Nemours Co., Wilmington, DE) gespült.
Eine 17 um dicke Polyvinylalkoholfolie (erhältlich als PVA- Folie, Qualität SA, Aicello Solublon, von Mitsuff Plastics Inc., White Plains, NY) wurde unter der Düse entrollt, so daß das Tone-767-Extrudat in einer Breite von etwa 2,54 cm direkt darauffloß. Anfangs wurden keine externen Vorrichtungen verwendet, um die Bahn abzukühlen, wodurch das Auffangen der Bahn ohne Verzerrung der Form der Bahn schwierig war. Möglicherweise könnten stark gekühlte Walzen oder ein wassergekühltes Band verwendet werden, um die Bahn abzukühlen und diese Schwierigkeit zu vermeiden; dennoch wurde die PVA-Entrolloperation abgebrochen, und die Bahn wurde vertikal durch einen Abschrecktank geführt, der mit Wasser von 15ºC gefüllt war und mit einem doppelten Zweiwalzenkalander in vertikaler Anordnung ausgestattet war. Die extrudierte Bahn hatte eine Dicke von 0, 178 cm und wies etwa 30, 8 Poren pro cm² auf. In einer zweiten Operation wurde ein Stück PVA-Folie auf die extrudierte Bahn laminiert, sobald diese getrocknet war, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.
Ein 20,3 cm langer Streifen des Bahn/Folien-Laminats wurde in einem Wasserbad von 68ºC erhitzt und dann um einen Finger herum geformt. Die Folie löste sich rasch auf, und die Band schichten hafteten gut aneinander, was einen atemfähigen Artikel für Steifverbände ergab. Die Festigkeit des Artikels war ausreichend, um die Finger zu immobilisieren und zu stützen.
Die Extrudervorrichtung und ihre Arbeitsbedingungen waren wie folgt: Schneckendurchmesser - 3,0 cm; Schneckenlänge - 90 cm; Düsenbreite - 5,1 cm; Temperatur Zone 1-55ºC; Temperatur Zone 2-80ºC; Temperatur Zone 3-105ºC; Temperatur Zone 4 - 105ºC; Temperatur Zone 5-105ºC; Temperatur Zone 6-105ºC; Düsentemperatur - 113ºC; Druck an der Düse - 695,6 kg/cm²; Schneckenrotationsgeschwindigkeit - 14 U/min.

Beispiel 2

Z-Web-Artikel

Eine 1-kg-Charge des Polycaprolactons Tone-787, für das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80000 angenommen wurde (erhältlich von Union Carbide), wurde unter Verwendung eines Haake-Rheomex-90-Extruders, der mit einer Rheomex-90-Computersteuertafel ausgestattet war, mit 74 U/min und unter den unten beschriebenen Bedingungen extrudiert. Das Polycaprolacton wurde nach unten in einen Abschrecktank extrudiert, der mit kaltem Wasser (50ºC) gefüllt war. Als das Polymer aus dem Abschrecktank heraustrat, wurde es unter Verwendung eines pneumatischen Motors auf einen 7,6 cm dicken Pappekern gewikkelt. Das so erhaltene Z-Web hatte einen glatten Fluß, und die einzelnen "Z"-Filamente hafteten gut an den benachbarten geraden Filamenten.
Die Extrudervorrichtung und ihre Arbeitsbedingungen waren wie folgt: Schneckendurchmesser - 2,54 cm; Schneckenlänge - 45,7 cm; Temperatur Zone 1-150ºC; Temperatur Zone 2 - 180ºC; Temperatur Zone 3-190ºC; Temperatur Zone 4-200ºC; Temperatur Zone 5-200ºC; Schneckenrotationsgeschwindigkeit - 74 U/min.

Beispiel 3

Eine 9,07-kg-Charge des Polycaprolactons Tone-767 wurde mit Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 8-10 um vermahlen, indem man das Calciumcarbonat mit 2,27 kg/h und das Polycaprolacton mit 6,8 kg/h durch einen Doppelschneckenextruder von 66ºC und in ein kaltes Wasserbad führte. Dann wurde das Gemisch granuliert, indem man das Extrudat durch ein Messerrad führte, wobei man Pellets mit einer Länge von 0,343 cm und einem Durchmesser von 0,318 cm erhielt.
Das mit Füllstoff versehene Polymer wurde dann unter Bildung eines Z-Webs extrudiert, wobei der in Beispiel 6 beschriebene Extruder unter den folgenden Bedingungen verwendet wurde: Temperatur Zone 1-50ºC; Temperatur Zone 2-85ºC; Temperatur Zone 3-95ºC; Temperatur Zone 4-95ºC; Temperatur Zone 5-95ºC.
Das Extrudat hatte einen glatten Fluß, und das Z-Web hatte eine gegenüber der des Tone-767-Extrudats von Beispiel 1 verbesserte Integrität.

Beispiel 4

Eine 4,54-kg-Charge des Polyurethans Estane 58312 (erhältlich von B. F. Goodrich Co., Cleveland, OH) wurde mit 4,54 kg des Polycaprolactons Tone-767 vermahlen, wobei man einen Doppelschneckenextruder verwendete. Die Temperaturen aller Zonen wurden auf 149ºC eingestellt, und der Massendurchsatz betrug 4,54 kg/h. Nach dem Abkühlen in einem Wasserbad wurde das Gemisch granuliert, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.
Aufgrund der Beobachtung der rheologischen und physikalischen Eigenschaften des Gemischs glauben wir, daß sich dieses Gemisch für die Extrusion zu einem Bandartikel für Steifverbände eignet und im geschmolzenen Zustand geeignete Schmelzviskositäten liefert. Gemische mit geringeren Konzentrationen des Estane-Polyurethans halten wir ebenfalls für geeignet.

Beispiel 5

Eine 2,54 cm · 15,24 cm große Probe Polycaprolacton, das zu einem Z-Web extrudiert wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (jedoch ohne PVA-Futter), wurde auf die untere ungeheizte Platte einer Hydraulikpresse des Typs Dake Model 44-027 (erhältlich von Dake Corp., Grand Haven, MI, ausgestattet mit zwei heizbaren Platten von 23 cm · 30,5 cm) gelegt. Auf die Z- Web-Probe wurde ein Stück PVA-Futter gelegt, so daß das gesamte Stück Z-Web von PVA (Aicello Solublon, Qualität SA) bedeckt war. Eine Metallplatte wurde auf die Bahn und das Futter gelegt. Die obere Platte der Hydraulikpresse wurde auf 90ºC erhitzt und abgesenkt, bis die heiße Platte die Metallplatte auf der PVA-Folie eben berührte. Die Presse wurde mehrere Sekunden in dieser Position belassen und dann geöffnet. Das PVA-Futter haftete an dem Z-Web und war nach dem Abkühlen stark damit verklebt.
Dies zeigt, daß das Futter in einer sekundären Operation mit dem Z-Web verbunden werden kann.

Beispiel 6

Ein lumineszentes Pigment (ZnS) (erhältlich von USR Optinox Inc., Hackettstown, NJ, als Pigment 2330), das mit 0,36 kg/h zugeführt wurde, wurde in Polycaprolacton Tone-767, das mit 6,8 kg/h zugeführt wurde, eingemahlen, was eine Pigmentkonzentration von ungefähr 5 Gew.-% ergab. Ein Doppelschneckenextruder des Typs ATV Model MT2030TC (erhältlich von ATC Chemical Machinery Inc., Sagena, MI, wobei die Zylindertemperaturen auf 65ºC eingestellt waren) wurde verwendet, um die Materialien zu vermischen. Nach der Einwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht leuchtet das Gemisch stark im Dunkeln. Dieses Gemisch kann extrudiert werden, was ein farbiges, lumineszentes Z-Web ergibt.

Beispiel 7

Ein 30,48 cm langes Stück eines 2,54 cm breiten Z-Webs (bestehend aus Polycaprolacton Tone-787, das in Z-Web-Form extrudiert wurde, wobei die Maschine und die Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet wurden) wurde unter einen 33,02 cm langen Streifen eines 7,62 cm breiten, 17 um dicken PVA-Futters (Aicello Solublon, Qualität SA) gelegt. Die beiden Schichten wurden unter der oberen Walze eines 7,6 cm breiten Laminators des Typs Model XRL 120 (erhältlich von Western Magnum Corp., Seguno, CA) durchgeführt. Die Temperatur der oberen Walze wurde auf 90ºC eingestellt, und die untere Walze blieb unbeheizt (23ºC). Nach dem Durchtritt durch den Laminator (Geschwindigkeitseinstellung Nr. "2", Druckeinstellung Nr. "0") erhielt man eine ausgezeichnete Bindung zwischen den Schichten. Ein zweiter Durchlauf, bei dem nur die Geschwindigkeit verändert wurde (auf Einstellung Nr. "5"), ergab ebenfalls ein ausgezeichnetes, gut verbundenes Laminat.

Beispiel 8

Auflösungsgeschwindigkeit verschiedener wasserlöslicher Folien

Die zum "Auflösen" einer wasserlöslichen Folie erforderliche Zeit wird durch das folgende Testverfahren charakterisiert. Eine einzelne Schicht Folie wird ausgeschnitten und zwischen der oberen und der unteren Hälfte eines Millipore Filter Holders (Teil Nr. 4, aber ohne sein Standard-Filtersieb, Millipore Corp., Bedford, MA) befestigt, so daß man ein an Ort und Stelle gehaltenes Stück Folie mit einem Durchmesser von 3,5 cm erhält. 20 ml Wasser werden vorsichtig auf die Oberseite des Halters gegeben (so daß ein Überstand über der Folie von ungefähr 2 cm entsteht), indem man das Wasser an der Seite des Halters hinabgießt. Die Zeit, die das Wasser benötigt, um die Folie aufzulösen und durch die Folie "durchzubrechen" (d. h. durch die Folie zu fließen), wird aufgezeichnet. Die Auflösungszeit wird als mittlere Durchbruchszeit von zehn Proben aufgezeichnet und ist unten in Tabelle 8a angegeben. Tabelle 8a
¹ erhältlich von Glenn Corp., St. Paul, Minn.
² erhältlich von Mitsuff Plastics Inc., White Plains, NX
³ Hydroxypropylmethylcellulose (CAS Nr. 009004-65-3), erhältlich von Glenn Corp., St. Paul, Minn.
&sup4; 20-24 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der obige Test ergibt eine gute Annäherung der für das Auflösen einer Folie erforderlichen Zeit. Als alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man sich jedoch auch dafür entscheiden, auf die Verwendung einer getrennten Futterfolie zu verzichten und stattdessen das Material für den Steifverband direkt mit einem wasserlöslichen Futtermaterial zu laminieren. Es kann schwierig oder sogar unmöglich sein, diese Futterschicht später von dem Material für den Steifverband zu trennen und gemäß dem obigen Verfahren zu testen. Zum Testen dieser Futtermaterialien ist es akzeptabel, entweder einen funktionellen Test zu verwenden (d. h. das Band für Steifverbände direkt unter Verwendungsbedingungen zu vermessen und die Zeit zu messen, die das Futter benötigt, um einen Schmiereffekt zu ergeben) oder eine Modifikation des obigen "Durchbruchstests" zu verwenden. Zum Beispiel kann man die Futterschicht direkt gegen die Bodenfläche des Millipore- Filters formen (mit derselben Dicke, wie man sie auf dem Material für Steifverbände findet) und dann den Durchbruchstest durchführen. Alternativ dazu kann man die Futterschicht auch gegen die Bodenfläche jedes anderen geeigneten porösen Substrats bilden und das Laminat zum Testen in die Millipore- Vorrichtung einsetzen, wie es oben beschrieben ist.

Beispiel 9

Wasserdampftransmission durch ein Material für Steifverbände

Die Wasserdampftransmission verschiedener Materialien für Steifverbände kann mit Hilfe des folgenden Tests gemessen werden. Ein Ring aus Material für Steifverbände, der zwischen 5 und 10 cm hoch ist und einen Innendurchmesser von 5,08 cm hat, wird gebildet, indem man das Material um einen mit einem Trikotschlauch bedeckten Dorn herum härten läßt. Alternativ dazu kann der Ring auch gebildet werden, indem man zwei ausgehärtete Halbringe (d. h. "C"-förmige Platten mit einem Innenradius von 2,54 cm) unter Verwendung eines wasserundurchlässigen Dichtungsmittels zusammenleimt. Vor dem Testen läßt man das Material für Steifverbände 24 Stunden lang härten. Die Oberfläche des Zylinders (A) wird definiert als innere Mantelfläche minus solche Flächen (wie Nahtbereiche), die mit Dichtungsmittel verstopft waren. Die mittlere Dicke des Materials für Steifverbände wird ebenfalls aufgezeichnet (T). Für Vergleichszwecke sollte die mittlere Dicke des getesteten Materials für Steifverbände vorzugsweise diejenige Dicke sein, die eine vergleichbare Ringfestigkeit ergibt (wie sie in Spalte 15 des US-Patents Nr. 4,705,840 beschrieben ist) wie 6 Schichten eines Bandes für Steifverbände des Typs 3M ScotchcastTM Plus, d. h. ungefähr 90 N/cm Breite (± 45 N/cm Breite).
Dann wird der Zylinder aus Material für Steifverbände um seinen unteren Rand herum vollständig mit einer unteren Petri- Schale dicht verbunden, wobei man ein Silikon-Dichtungsmittel verwendet, wie Silastic RTV Silikon-Dichtungsmittel Nr. 732 (erhältlich von Dow Corning Co., Midland, MI). Man läßt das Dichtungsmittel 24 Stunden lang härten. Ein 25-ml-Becherglas mit entionisiertem Wasser wird in den Zylinder und auf die untere Petri-Schale gestellt. Dabei wird darauf geachtet, kein Wasser aus dem Becherglas zu verschütten. Dann wird die Oberseite des Zylinders abgedichtet, indem man eine zweite Petri- Schale unter Verwendung des oben genannten RTV-Dichtungsmittels mit dem oberen Rand dicht verbindet. Man läßt das Dichtungsmittel 12 Stunden lang härten.
Das Gesamtgewicht des Materials für Steifverbände, der Petri- Schalen, des Becherglases und des Wassers wird aufgezeichnet. Dann werden die Proben in einen Ofen von 37,8ºC mit einer relativen Feuchtigkeit zwischen 24 und 30% gestellt. Die Proben werden in bestimmten Abständen herausgenommen und gewogen. Der Gewichtsverlust pro Zeiteinheit wird als Steigung der Geraden einer Auftragung des Gewichtsverlusts gegen die Zeit berechnet. Falls gewünscht, kann die Steigung unter Verwendung eines Verfahrens zur Geradenanpassung mit kleinsten Quadraten berechnet werden. Die Ergebnisse werden als Steigung der Geraden der Auftragung des Gewichtsverlusts gegen die Zeit, dividiert durch die Fläche A des Materials für Steifverbände ausgedrückt. Die "Wasserdampftransmission" wird in der Einheit g Wasserverlust pro. Tag und pro cm² ausgedrückt.
Ein herkömmliches Gipsmaterial und ein herkömmliches synthetisches Glasfasermaterial wurden auf Wasserdampfdurchlässigkeit getestet. Bei dem Gipsmaterial handelte es sich um Synthetic PlusTM Plaster (Kat.-Nr. 4900-03, erhältlich von Depuy Co., Warsaw, IN). Bei dem Glasfasermaterial handelte es sich um ScotchcastTM Plus (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN). Für die Glasfaser- und die Gipsproben wurden zwei identische Proben getestet. Tabelle 9a
Ein extrudierter Artikel, der nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und ein Öffnungsvolumen von wenigstens 20% aufweist, sollte ähnliche Wasserdampftransmissionswerte aufweisen wie die ScotchcastTM-Kontrolle. Bevorzugte, mit Öffnungen versehene Bahnen der vorliegenden Erfindung haben eine Wasserdampftransmission von wenigstens 0,1 g Wasser pro Tag pro cm², noch mehr bevorzugt wenigstens 0,2 g Wasser pro Tag pro cm² und am meisten bevorzugt wenigstens 0,4 g Wasser pro Tag pro cm².

Beispiel 10

Luftströmung durch ein Band für Steifverbände

Ein Vorteil der Bahnen der vorliegenden Erfindung ist ihr relativ großes Öffnungsvolumen, wodurch der Steifverband während des Tragens "atmen" kann. Die Atemfähigkeit von mehreren herkömmlichen Bändern für Steifverbände wurde mit dem folgenden Test charakterisiert. Zu Vergleichszwecken sollte die mittlere Dicke des getesteten Materials für Steifverbände vorzugsweise derjenigen Dicke entsprechen, die eine vergleichbare Ringfestigkeit ergibt (wie sie in Spalte 15 des US- Patents Nr. 4,705,840 beschrieben ist) wie 6 Schichten eines Bandes für Steifverbände des Typs 3M ScotchcastTM Plus, d. h. ungefähr 90 N/cm Breite (± 45 N/cm Breite).
Ein A. W. & L. E. Gurley Densometer Model 4110 (Troy, N. Y.), das an einem Gurley-Teledyne Sensitivity Meter (Kat.-Nr. 4134/4135, zur Eichung verwendet) und einem Zeitgeber des Typs Engler Instruments Co. Model 605 befestigt war, wurde verwendet, um den Luftstrom durch die Bahnprobe zu messen. Insbesondere maß dieses Instrument die Zeit in Sekunden, die erforderlich war, um 10-50 cm³ Luft durch ein Stück von 6,45 cm² eines 0,64 cm dicken gehärteten Bandes für Steifverbände zu leiten. Der Test wurde in einem Raum mit einer Temperatur zwischen 23 und 25ºC und mit etwa 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Proben wurden in folgender Weise hergestellt. In die Mitte beider Seiten eines quadratischen Stücks von 5 cm · 5 cm aus gehärteter Bahn wurde ein kreisförmiges Stück Microfoam-Band (3M Company, St. Paul, MN) mit einem Durchmesser von 2,54 cm geklebt. Dann wurde die gesamte Probe (Oberseite, Unterseite und Seitenflächen) unter Verwendung eines Meterzweck-Silikon- Dichtungsmittels des Typs Dow Corning 732 RTV (Midland, MI) abgedichtet. Man ließ die Proben mit dem Dichtungsmittel über Nacht aushärten. Sobald die Probe gehärtet war, wurden die Kreise von Microfoam-Band mit einer Pinzette vorsichtig entfernt, wobei eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 2,54 cm zurückblieb, durch die Luft geleitet werden konnte.
Dann wurde die Oberseite mit einem Stück gelbem Plastikband cer Marke Scotch #471 (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) abgedeckt, das ein passendes Loch mit einem Durchmesser von 2,54 cm aufwies. Anfangs wurde die Unterseite mit einem Stück gelbem Plastikband der Marke Scotch #471 (ohne Loch) abgedeckt.
Dann wurde die Probe auf ihre Leckgeschwindigkeit getestet, d. h. die Geschwindigkeit, mit der Luft durch Fehler in der Dichtung und/oder der Dichtungsmittelschicht entwich. Die Leckgeschwindigkeit ("L" in cm³/s) der Probe wurde bestimmt, indem man die Probe in das Densometer brachte und den Luftstrom maß, d. h. die zum Durchleiten eines bekannten Volumens Luft (z. B. 10 bis 50 cm³) erforderliche Zeit. Dann wurde die untere verschlossene Bandschicht durch eine Bandschicht ersetzt, die mit der auf der Oberseite der Probe identisch war, außer daß ein Loch mit einem Durchmesser von 2,54 cm ausgeschnitten und mit dem Loch in der Probe zur Deckung gebracht wurde. Die Geschwindigkeit des Luftstroms durch die Probe und das Dichtungsmittel wurde gemessen, wie es oben beschrieben ist ("F" in cm³/s). Dann wurde der Luftstrom durch die Probe durch Subtraktion nach der folgenden Formel bestimmt: tatsächlicher Luftstrom durch die Probe = F - L (cm³/s). Die folgenden Ergebnisse für den Luftstrom wurden gefunden: Tabelle 10
Bei Materialien mit einem hohen Wert des Luftstroms kann es notwendig sein, entweder das Volumen der durchgeleiteten Luft zu erhöhen, z. B. auf 300 cm³, oder die für den Luftstrom offene Oberfläche zu verringern. Wenn die kreisförmige Öffnung reduziert wird, muß der Wert des Luftstroms jedoch korrigiert, d. h. auf einen äquivalenten Luftstrom pro Flächeneinheit normalisiert, werden, bevor man die Proben miteinander vergleicht. Wenn man zum Beispiel eine Probe mit einem 1,27 cm großen kreisförmigen Loch anstelle des oben beschriebenen 2,54 cm großen kreisförmigen Lochs herstellen würde, würde man den erhaltenen Luftstrom mit 4 multiplizieren, um einen geeigneten Vergleich zu erhalten.
Extrudierte Artikel mit einer Dicke, die eine vergleichbare Festigkeit wie das oben beschriebene ScotchcastTM Plus ergibt, welche nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und ein Öffnungsvolumen von wenigstens 20% aufweisen, sollte ähnliche Luftstromwerte aufweisen wie die ScotchcastTM-Kontrolle. Bevorzugte, mit Öffnungen versehene Bahnen der vorliegenden Erfindung haben einen Luftstromwert von wenigstens 50 cm³/s, noch mehr bevorzugt wenigstens 100 cm³/s und am meisten bevorzugt wenigstens 400 cm³/s.

Beispiel 11

Unter Verwendung des Spiralverfahrens hergestellter Artikel für Steifverbände

Unter Verwendung des Polymers, des Extruders und des Abschrecktanks von Beispiel 1 kann auch eine Spiral-Bahn, wie sie in Fig. 2 abgebildet ist, hergestellt werden. Eine geeignete Düse besteht aus einer linearen Anordnung von 25 inneren Öffnungen (0,019 inch Durchmesser), von denen jede von einem Ring (0,080 inch Durchmesser) von 8 äußeren Öffnungen (0,010 inch Durchmesser) im jeweils gleichen Abstand voneinander umgeben ist. Die resultierende Bahn wird vertikal zwischen 2 Paaren von Zweiwalzenkalandern in einem Abschrecktank, der kaltes Wasser enthält, aufgefangen. Die Bahn sollte etwa 0,065 inch dick sein, obwohl durch eine Anpassung des Spaltes der Zweiwalzenkalander die Bahndicke geändert werden kann.

Beispiel 12

Unter Verwendung des Nomad-Verfahrens hergestellter Artikel für Steifverbände

Unter Verwendung des Polymers, des Extruders und des Abschrecktanks von Beispiel 1 kann auch eine statistische Bahn, wie sie in den Fig. 3a und 3b abgebildet ist, hergestellt werden. Eine geeignete Düse besteht aus 3 Reihen von Öffnungen, wobei j ede Reihe 0, 100 inch von der vorigen entfernt ist und die einzelnen Öffnungen 0,060 inch voneinander entfernt sind und einen Durchmesser von 0, 017 inch haben. Man läßt die extrudierten Filamente auf die Oberfläche eines der Kalanderwalzen fallen, um eine abgeflachte Oberfläche zu erzeugen. Die Dicke und das Öffnungsvolumen der Bahn werden durch die Spaltöffnung der Zweiwalzenkalander und die Aufnahmegeschwindigkeit der Walzen in bezug auf die Fließgeschwindigkeit des Extrudats gesteuert.

Claims

1. Artikel für orthopädische Steifverbände, umfassend:

eine mit Öffnungen versehene Folie, wobei die Folie und die Öffnungen durch ein Extrusionsverfahren gebildet werden, umfassend ein bei niedriger Temperatur thermoplastisches Polymer mit einer Erweichungs- oder Schmelztemperatur von weniger als etwa 90ºC, wobei die Folie in Form eines Bandes für Steifverbände oder einer Schiene vorliegt und eine Vielzahl von Öffnungen enthält und ein Öffnungsvolumen von wenigstens 20% aufweist, wobei das extrudierte Polymer extrudierte Elemente umfaßt, die an den Berührungspunkten miteinander verklebt sind, wobei die verklebten Elemente eine ausreichende strukturelle Integrität besitzen, um ihre Form im extrudierten und verklebten Zustand aufrechtzuerhalten.

2. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 1, wobei die Folie nach dem Z-Web-Verfahren extrudiert ist und wobei die Folie zwischen 7,75 und 77,50 Öffnungen pro cm² aufweist.

3. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 1, wobei die Folie nach dem Spiralverfahren extrudiert ist.

4. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 1, wobei die Folie nach dem Nomad-Verfahren extrudiert ist.

5. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das bei niedriger Temperatur thermoplastische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethan, Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat, cis- und trans-Polyisopren, aliphatischen und aromatischen Polyestern, wie Polycaprolacton, und Gemischen dieser Polymere besteht.

6. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin einen anorganischen oder organischen Füllstoff umfaßt und wobei die Folie eine Fließspannung von wenigstens 500 dyn/cm² aufweist, wenn sie auf ihre Anwendungstemperatur erhitzt wird.

7. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin einen Füllstoff umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Füllstoffen besteht, wie Glas, amorphem und kristallinem Siliciumoxid (SiO&sub2;), Natronkalkborosilicat, amorphem Natrium/Kalium/Aluminiumsilicatglas, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Calciummetasilicat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat (entweder in Teilchenform oder in Mikrofaserform), Kaolin, Glimmer, Talk, Bariumsulfat, Borfaser, Kohlenstoffaser, Glasfaser, gemahlene Glasfaser, Glasflocken, Metallfaser, Feldspat, Bariumferrit, Titanoxid und keramischen Teilchen.

8. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin einen Füllstoff umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas- und Keramikhohlkügelchen besteht, wie Glashohlkügelchen der Marke ScotchliteTM H50/10000 EPX, H50/10000 (säuregewaschen) und S60/10000, Marke Extendosphere SG, CG und SF-12, Marke Zeeosphere 200, 400, 600, 800 und 850, Zeolith-Kügelchen G3400, G3500, W1000, W1012, W1300, W1600 und Marke Dicaperl HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP-900, HP-920, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10-300 und CSM-10-150.

9. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin einen Füllstoff umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Füllstoffen besteht, wie Polyolefinen, wie Marke Primax UH-1080, UH-1060 und UH-1250, Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polycarbonat, Polyurethan und Copolymeren der oben genannten Materialien, expandierbaren Hohlkügelchen, wie Mikrokugeln des Typs Expancel 461 DE 20, sowie duroplastischen Füllstoffen, wie Epoxyharzen, Aldehydkondensationsprodukten, wie Ucar Thermoset Mikroballons BJO-0950, BJO-0820, BJO- 0900, BJO-0840 und BJO-09300, Acrylaten und Methacrylaten.

10. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin ein sekundäres Polymer mit einer höheren Schmelztemperatur umfaßt und die Folie eine Fließspannung von wenigstens 500 dyn/cm² aufweist, wenn sie auf ihre Anwendungstemperatur erhitzt wird, und wobei die Folie zwischen 15 und 40 Gew.-% sekundäres Polymer umfaßt, bezogen auf das Gewicht des bei niedriger Temperatur thermoplastischen Polymers.

11. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Folie weiterhin eine wasserlösliche Futterfolie umfaßt, wobei die Futterfolie mit wenigstens einer Hauptfläche der mit Öffnungen versehenen Folie in Kontakt ist und wobei das wasserlösliche Futter ein Polymer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylamiden, Polyacrylsäuren, Celluloseetherpolymeren ein schließlich Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyethyloxazolin, Polyethylenoxiden, Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid- Copolymeren, Estern von Polyethylenoxid oder Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Polymeren und Urethanen von Polyethylenoxid oder Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Polymeren besteht.

12. Artikel für orthopädische Steifverbände, umfassend: eine mit Öffnungen versehene Folie, die ein viskoses härtbares Harz umfaßt, das eine ausreichende Fließspannung aufweist, um bei Raumtemperatur längere Zeit fließfest zu sein, wobei die Folie in Form eines Bandes für Steifverbände oder einer Schiene vorliegt und eine Vielzahl von Öffnungen enthält und ein Öffnungsvolumen von wenigstens 20% aufweist, wobei die Folie durch ein Extrusionsverfahren gebildet wird.

13. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12, wobei das Extrusionsverfahren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Z-Web-, Spiral- und Nomad-Verfahren besteht, und wobei das bei niedriger Temperatur thermoplastische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyurethan, Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat, cis- und trans-Polyisopren, aliphatischen und aromatischen Polyestern, wie Polycaprolacton, und Gemischen dieser Polymere besteht.

14. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12, wobei die Folie nach dem Spiralverfahren extrudiert ist.

15. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12, wobei die Folie nach dem Nomad-Verfahren extrudiert ist.

16. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12-15, wobei das viskose härtbare Harz eine ausreichende Menge eines hochmolekularen sekundären Polymers umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinyllactamen, wie Polyvinylpyrrolidon, Acrylatcopolymeren, wie Copolymeren von Isooctylacrylat und N-Vinyllactamen, wie N-Vinylpyrrolidon, Copolymeren von C&sub1;- bis C&sub1;&sub4;-Acrylaten und -Methacrylaten, wie Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamiden, Methacrylamiden und Copolymeren von Butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Polymeren, die aus Monomeren wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und seinen hydrolysierten polymeren Derivaten, Styrol, Olefinen und Acrylnitril gebildet sind, und Polyalkylenoxiden, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid, besteht, so daß das Gemisch aus dem Harz und dem sekundären Polymer bei 1,0 rad/s ein tan δ von weniger als 20 hat.

17. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12-16, wobei das viskose härtbare Harz weiterhin eine ausreichende Menge eines zweiten reaktiven Monomers oder Oligomers umfaßt, so daß nach der Polymerisation des zweiten reaktiven Monomers oder Oligomers das Gemisch aus dem Harz und dem polymerisierten zweiten reaktiven Monomer oder Oligomer bei 1,0 rad/s ein tan δ von weniger als 10 hat.

18. Artikel für orthopädische Steifverbände gemäß Anspruch 12-17, wobei das Harz weiterhin eine ausreichende Menge Urethan, Harnstoff oder anderer die Bildung von Wasserstoffbrücken fördernder Gruppen umfaßt, die in der Lage sind, die Bildung von Wasserstoffbrücken oder die Polymerkettenwechselwirkung mit dem Harz zu fördern, so daß das Harz bei 1,0 rad/s ein tan δ von weniger als 10 hat.

19. Verfahren zur Herstellung eines Bandes für Steifverbände, umfassend die Schritte:

Einfüllen eines extrudierbaren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus bei niedriger Temperatur thermoplastischen Polymeren und viskosen härtbaren Harzen besteht, in einen Extruder;

Extrudieren des Materials durch eine Düse unter Bildung einer mit Öffnungen versehenen Bahn, wobei die Bahn in Form eines Bandes für orthopädische Steifverbände vorliegt und eine Vielzahl von Öffnungen enthält und ein Öffnungsvolumen von wenigstens 20% aufweist.

20. Verfahren zur Herstellung eines Bandes für Steifverbände gemäß Anspruch 19, wobei der Extrusionsschritt die folgenden Schritte umfaßt:

Extrudieren eines ersten filamentbildenden extrudierbaren Materials mit einer ersten Geschwindigkeit unter Bildung einer Vielzahl gerader, beabstandeter, paralleler Elemente;

Extrudieren eines zweiten filamentbildenden extrudierbaren Materials mit einer zweiten Geschwindigkeit, die größer ist als die erste Extrusionsgeschwindigkeit, zwischen benachbarte beabstandete endlose parallele Elemente, wobei das undulierbare Element so positioniert ist, daß jede der einander gegenüberliegenden Flächen seiner breiten Abmessung auf eines der geraden endlosen parallelen Elemente gerichtet ist, und wobei die Materialien einen klebrigen ersten physikalischen Zustand besitzen, der es ermöglicht, daß die Elemente an Berührungspunkten miteinander verkleben, und einen zweiten physikalischen Zustand besitzen, in dem die Elemente eine ausreichende strukturelle Integrität besitzen, um ihre Form im extrudierten und verklebten Zustand aufrechtzuerhalten, wobei es in diesem letzteren Zustand zu keinem Verkleben mehr kommt, das zur Verformung der Bahn und einem Schließen der Öffnungen führen würde;

Bewirken, daß das undulierbare Element in seiner dünnen Richtung unduliert, während die Elemente ausreichend klebrig sind, um eine Verklebung zwischen ihnen an Berührungspunkten zu bewirken, indem man einen Kontakt zwischen einem parallelen Element auf einer Seite des undulierbaren Elements erlaubt, während man das andere, benachbarte parallele Element in ausreichender Nähe hält, um einen anschließenden Kontakt zwischen diesem und dem undulierenden undulierbaren Element zu ermöglichen und eine Wiederholung der Undulation und des anschließenden Kontakts zu ermöglichen, wodurch man einen Artikel erhält, der ein unduliertes Element aufweist, dessen Scheitelpunkte auf einander gegenüberliegenden Seiten in einer Linie ausgerichtet sind, wobei die Scheitelpunkte auf einer Seite des undulierten Elements mit einem der parallelen Elemente verklebt sind und die Scheitelpunkte auf der anderen Seite des undulierten Elements mit dem anderen, benachbarten parallelen Element verklebt sind; sowie

Überführen oder Übergehenlassen der Kunststoffmassen in den zweiten physikalischen Zustand.