DE69413965T2 - Sauerstoff spendende, makrozyklische verbindungen in feststoffverbund zum entfernen und konzentrieren von metallen - Google Patents
Sauerstoff spendende, makrozyklische verbindungen in feststoffverbund zum entfernen und konzentrieren von metallenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung, Konzentrierung und Abtrennung von Pb, Tl, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen aus konzentrierten Matrizes, in denen diese Metalle als Kationen anwesend sind, die mit anderen Kationen, Säuren oder anderen Chemikalien vermischt sein können, die anwesend sein können in wesentlich höheren Konzentrationen, durch Verwendung von Sauerstoffdonoren als makrozyklische Polyether-Kryptanden- Liganden, die kovalent an anorganische feste Träger gebunden sind. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Entfernung solcher Pb, Tl, Alkalimetall und Erdalkalimetallkationen aus einem Gemisch mit anderen Ionen in Lösung durch Bildung eines Komplexes aus den Pb, Tl, Alkali- und Erdalkalimetallkationen mit Verbindungen, die aus makrozyklischen Polyether-Kryptanden-Liganden bestehen, die kovalent an eine anorganische Matrix gebunden sind, durch Hindurchfließenlassen dieser Lösungen durch eine Kolonne oder vergleichbare Mittel, gepackt mit solchen makrozyklischen Polyether-Kryptanden-Liganden Materialien und dann selektives Aufbrechen des Komplexes, aus den Pb, Tl, Alkali- und Erdalkalikationen aus den Verbindungen an die diese Kationen dann angebunden sind. Die erhaltene Lösung wird in kleinerem Volumen verwendet zum Entfernen, Abtrennen und Konzentrieren der entfernten Kationen, verglichen mit dem ursprünglichen Volumen der Lösung die durch die Kolonne geleitet wird. Die Pb, Tl, Alkali- und Erdalkalimetallkationen die so entfernt wurden können dann durch bekannte Methoden gewonnen werden.
- Die Trennung von Spurenmengen an Pb, Tl, Alkalimetall und Erdalkalimetallen aus konzentrierten Matrices die andere konzentrierte Metallkationen, Säuren und/oder andere Chemikalien enthalten ist ein schwieriger aber kommerziell bedeutender Trennprozeß. Industrien in denen solche Trennprozesse auftreten schließen vorzugsweise Halbleiter, Nuklearabfallaufbereitung, Metallaufbereitung, Stromerzeuger und andere industrielle Unternehmen ein. Die Trennprozesse sind schwierig, da die zu entfernenden Metalle lediglich in Konzentrationen anwesend sind, die von parts-per-trillion (ppt) bis niedrigen parts-per-million (ppm) Spiegeln reichen und diese abgetrennt werden aus mehreren molaren Konzentrationen der Matrixchemikalien. Folglich ist ein kinetisch schnelles, hoch selektives und streng thermodynamisch aktives Material für diese Trennungen erforderlich.
- Artikel wie bei Nakatsuji et al., Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 16, 1045 (1984), und Parsons, J.C.S. Perkin I, 451, (1978), beschreiben dreidimensionale Moleküle, die nur Sauerstoffdonoratome enthalten mit Selektivität für und Wechselwirkungskonstanten mit einigen Alkalimetallkationen und dem Potential für solche Wechselwirkung mit Alkali, Erdalkali, Pb und Tl Kationen. Diese Moleküle sind sehr teuer in der Herstellung und wurden bislang noch nicht in tatsächlichen Trennungssystemen verwendet, bei denen ihre Eigenschaften nützlich wären.
- Es wäre wünschenswert, Sauerstoffdonoren herzustellen als makromolekulare Polyether-Liganden dieses Typs sowie verwandte Sauerstoffdonor-Makromoleküle mitverbesserter Wechselwirkung und Selektivitätseigenschaften in einer stabilen Zusammensetzung, wobei die selektiven Eigenschaften der Liganden für Alkalimetall, Erdalkalimetall, Pb und Tl Kationen in einem tatsächlichen Trennsystem aufrecht erhalten werden und wobei die Liganden hunderte oder tausende von Malen zur Durchführung von Trennungen wiederverwendet werden können. Die Wiederverwendung solcher Liganden macht Ihren Gebrauch wirtschaftlich und industriell besonders wertvoll. Diese Ziele werden erreicht mittels der kovalenten Bindung der geeigneten Sauerstoffdonor-Makrozyklen über geeignete Anknüpfungsarme an hydrophile anorganische feste Träger und die Verwendung solcher Zusammensetzungen in effektiven Trennprozessen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Alkali, Erdalkalimetall, Pb und Tl Kationen aus komplexen Matrizes enthaltend diese Ionen zusammen mit anderen Ionen, die in größeren Konzentrationen anwesend sein können, deren Entfernung jedoch nicht angestrebt wird, mit Hilfe eines an einen festen Träger gebundenen makrozyklischen Liganden als Sauerstoffdonor, kovalent gebunden über eine Abstandsarmgruppe an eine siliziumhaltige Einheit, die an einen festen Träger gebunden ist. Diese Ionen, die aus den Matrizes abgetrennt werden, werden dann von dem Liganden entfernt durch Elution unter Verwendung einer Aufnahmeflüssigkeit. Mit Alkalimetall sind diejenigen Metalle der Klassifikationsgruppe Ia des Periodensystems gemeint, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Mit Erdalkalimetall sind diejenigen Metall der Klassifikation IIA des Periodensystems gemeint ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die bevorzugten Alkalimetalle werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die bevorzugten Erdalkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Strontium und Barium.
- Die an einen Festträger gebundenen als Sauerstoffdonor dienenden makrozyklischen Liganden, die kovalent gebunden sind über eine Abstandsarmgruppe an eine siliziumhaltige Einheit und weiterhin kovalent gebunden sind an einen festen Träger werden wiedergegeben durch die nachfolgende Formel (Formel 1):
- In Formel 1 sind R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' jeweils H oder ein Abstandsarm gebildet aus der Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyloxymethyl, Alkylthio, Alkylamino, Carboxy, Carboxyalkyl und Epoxyalkyl mit einer -Si(X)(X)-Einheit, die verwendet wird für die Anknüpfung an den festen -O-Matrix Träger. R&sub7;, ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder Alkyl. Z ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Phenylen und o-Naphtylen und R&sub1;' und R&sub2;' ist H oder ein Abstandsarm gebildet aus der Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Alkenyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und Alkylthio mit einer -Si(X)(X)-Einheit, die verwendet wird für die Anknüpfung an den festen -O-Matrix Träger. In der obigen Formel ist n eine ganze Zahl von 2 bis 4, a ist eine ganze Zahl und 0 oder 1, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Maßgabe, daß b wenigstens 1 ist wenn a 0 ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. "Matrix" bedeutet ein festes Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkonoxid oder Titanoxid und äquivalenten Substanzen. Die Gruppen X können gleich oder verschieden sein und sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy und O-Matrix. Wenn die X Einheiten anders sind als die O-Matrix, werden sie funktionell klassifiziert als Abgangsgruppen, d. h. Gruppen die an ein Siliziumatom gebunden sind, das wenn es mit einem festen hydrophilen O-Matrix Material reagiert, die O-Matrix verlassen kann oder in dieser ersetzt wird. Wenn irgendeine solche funktionelle Abgangsgruppe übrigbleibt nach dem Reagieren einer siliziumhaltigen Abstandsgruppe oder einer Abstandsarm / Ligandengruppe mit dem festen hydrophilen Trägermaterial, werden diese Gruppen keine direkte Funktion in der Wechselwirkung zwischen dem gewünschten Ion und dem Sauerstoffdonor makrozyklischen Liganden haben, der an den festen Träger gebunden ist. Wenn auch immer die Begriffe "Alkyl", "Alkenyl" oder "Alkoxy" verwendet werden, beziehen sie sich auf Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy Gruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, gerad- oder verzweigtkettig. Substituiert bedeutet durch Gruppen wie z. B. Cl, Br, J, NO&sub2; und dergleichen.
- Es ist erforderlich, daß ein oder zwei und vorzugsweise nur eine von den Gruppen R&sub1;' bis R&sub6;' ein Abstandsarm ist, der mit einer -Si(X)(X)-Einheit zur Reaktion gebracht wurde, die verwendet wurde für die Anknüpfung an den festen -O-Matrix Träger. Die übrigen Gruppen R&sub1;' bis R&sub6;' sind H. Mit anderen Worten, die makrozyklischen Sauerstoffdonor-Liganden werden kovalent gebunden über eine geeignete Abstandsarmgruppe an eine siliziumhaltige Einheit und weiterhin kovalent gebunden an einen festen Träger.
- Die Zusammensetzungen der Formel 1 können hergestellt werden durch Reagierenlassen eines makrozyklischen Sauerstoffdonor- Liganden mit einer siliziumhaltigen Einheit, die ihrerseits mit dem festen Trägermaterial zur Reaktion gebracht wird.
- Ein makrozyklischer Sauerstoffdonor-Ligand wird anfänglich erhalten, der eine Struktur hat wie sie in der Formel 2 wiedergegeben ist, die nachfolgend aufgeführt ist:
- In Formel 2 sind R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Allyloxymethyl, Alkylthio, Alkylamino, Carboxy, Carboxyalkyl und Epoxyalkyl. R&sub7; ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder Alkyl, Z ist ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Phenylen und o-Naphthylen, R&sub1; und R&sub2; sind jeweils Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Allyl, Alkenyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und Alkylthio. In der obigen Formel ist n eine ganze Zahl von 2 bis 4, a ist eine ganze Zahl und 0 oder 1, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Maßgabe, daß b wenigstens 1 ist, wenn a 0 ist und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
- Um eine Abstandsarmgruppe zu schaffen, die reagiert mit einer siliziumhaltigen Einheit, z. B. einem Silan, ist es erforderlich, daß eine oder zwei, vorzugsweise nur eine der Gruppen R&sub1; bis R&sub6; nicht H ist. Die übrigen Gruppen R&sub1; bis R&sub6; sind dann H.
- Der makrozyklische Sauerstoffdonor-Ligand, der eine daran gebundene Abstandsarmgruppe hat, kann durch verschiedene Reaktionsschemata hergestellt werden. Zwei davon werden erläutert. Das erste umfaßt die Reaktion eines cis Dihydroxy Kronenethers mit einem Polyetherdiol, worin die Diolgruppen aktiviert wurden durch Reaktion mit einer "Abgangs"-Gruppe wie z. B. Tosylchlorid. Die nachfolgende Reaktionssequenz (Reaktion A) zeigt die Bildung eines makrozyklischen Sauerstoffdonor-Liganden (Formel 2) mittels des Reagierens eines cis Dihydroxy Kronenethers (Formel 3) mit einem tosylierten Polyetherdiol (Formel 4) wie nachfolgend wiedergegeben, worin Ts steht für die Tosylgruppe und die restlichen Symbole die Bedeutung haben wie sie oben für Formel 2 wiedergegeben wurden: Reaktion A
- Während die Ts oder Tosyl Gruppe oben wiedergegeben wurde, können andere Abgangsgruppen wie z. B. Mesylate, Chloride, Bromide und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Die Tosyl Gruppe ist bevorzugt, da sie kristallin ist und bessere Reaktionseigenschaften hat.
- Der zweite Weg umfaßt die Reaktion eines cis Dibrommethyl Kronenethers mit einem Polyetherdiol. Die nachfolgende Reaktionssequenz (Reaktion B) zeigt die Bildung eines makrozyklischen Sauerstoffdonor-Liganden (Formel 2) mittels des Reagierenlassens eines cis Dibrommethyl Kronenethers (Formel 5) mit einem Polyetherdiol (Formel 6) wie nachfolgend wiedergegeben, worin die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie sie oben für die Formel 2 angegeben wurden: Reaktion B
- Die der Formel 2 entsprechende Verbindung, die daran gebunden eine Abstandsarmgruppe hat, kann zur Reaktion gebracht werden mit einem Silan der Formel HO-Si(X)&sub3; zur Bildung eines Intermediats [Formel 2] -O-Si(X)&sub2; welches dann seinerseits wieder angebunden wird an einen festen Träger durch Erwärmen zur Bildung der Zusammensetzung der Formel 1. Die Anknüpfung einer Verbindung vom Typ [Formel 2] -O-Si(X)&sub2; an den festen Träger ist in zahlreichen Patenten des Standes der Technik beschrieben.
- Die makrozyklischen Sauerstoffdonor-Liganden, die kovalent an feste Träger oder Matrices gebunden sind, wie sie in Formel 1 wiedergegeben sind, sind charakterisiert durch Selektivität für die Entfernung von Alkali, Erdalkali, Pb und Tl Ionen, die in Ausgangslösungen vorhanden sind. Solche Ausgangslösungen sind im allgemeinen saure Matrizes. Wie oben angegeben wurde sind solche Ionen in Matrizes anwesend, die durch die Reinigung von Halbleitern, Nuklearabfällen, Metallaufbereitungen, bei elektrischen Stromerzeugern und anderen industriellen Unternehmen erzeugt werden. Die zu entfernenden Ionen sind im allgemeinen in niedrigen Konzentrationen anwesend und befinden sich im Gemisch mit anderen Ionen und Komplexierungsmitteln oder chemischen Agenzien, die man nicht entfernen möchte, die jedoch in einer wesentlich größeren Konzentration in der Lösung anwesend sind. Die Trennung wird durchgeführt in einer Trennvorrichtung wie z. B. einer Kolonne, durch die die Lösung hindurchfließt.
- Jeder der in Formel 2 dargestellten Liganden kann gewisse Vorteile gegenüber anderen haben, die unter die gleiche Formel fallen wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Symmetrie scheint wichtig zu sein in der Kronenetherstruktur. Bei Verwendung der Reaktion A beispielsweise, nimmt man an, daß die Verwendung von 1,8 Diol-14-Krone-4 oder 1,11 Diol-20-Krone-6 besser funktioniert als andere isomere Diole, die nicht symetrisch sind. Weiterhin entspricht der Durchmesser der Höhlung innerhalb der Krone vorzugsweise dem Durchmesser des zu entfernenden Ions oder kommt diesem sehr nahe.
- Der Prozess der selektiven Entfernung und Konzentrierung von Alkali, Erdalkali, Pb oder Tl Kationen wird charakterisiert durch die Fähigkeit, diese gewünschten Ionen quantitativ zu komplexieren aus einem größeren Volumen einer Lösung, wenn diese in niederen Konzentrationen anwesend sind. Diese Ionen werden gewonnen aus einer Trennkolonne, indem man durch diese ein kleines Volumen einer ersten Aufnahmelösung durchfließen läßt, die Reagenzien enthält, die diese Ionen quantitativ aus der Kolonne entfernen. Die Rückgewinnung der abgetrennten Alkali, Erdalkali, Pb oder Tl Kationen aus der Aufnahmephase oder -Flüssigkeit kann mit Hilfe bekannter Methoden durchgeführt werden.
- Wie oben zusammengefaßt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung verschiedener makrozyklischer Sauerstoffdonor-Liganden, die kovalent gebunden sind über einen Abstandsarm an eine Siliziumeinheit und die weiterhin gebunden sind an eine feste Matrix oder einen Träger, (wie in Formel 1 dargestellt), um zu entfernen, konzentrieren und abtrennen Alkali, Erdalkali, Pb und Tl Ionen von anderen Ionen und voneinander. Solche Lösungen aus denen diese Ionen konzentriert, abgetrennt und/oder wiedergewonnen werden werden hierin als "Ausgangslösungen" bezeichnet. In vielen Fällen ist die Konzentration an Alkali, Erdalkali, Pb oder Tl Ionen in den Ausgangslösungen wesentlich geringer als die Konzentration anderer Ionen von denen diese abgetrennt werden.
- Die Konzentrierung von Alkali, Erdalkali, Pb und/oder Tl wird durchgeführt durch die Bildung eines Ligandenkomplexes aus den ausgewählten Kationen mit einer Verbindung die in der Formel 1 dargestellt ist, indem man eine Ausgangslösung, die die Alkali, Erdalkali, Pb und Tl Ionen enthält durch eine Kolonne fließen läßt, die mit der Verbindung gepackt ist, die die gewünschten Ionen anziehen und binden soll an den makrozyklischen Ligandenteil als Sauerstoffdonor der Verbindung. Die Ionen die so komplexiert wurden an den Liganden werden selektiv von der Verbindung entfernt, indem man den Liganden/Kationenkomplex aufbricht indem man eine Aufnahmelösung durch die Kolonne strömen läßt. Die Aufnahmelösung wird in einem wesentlich kleineren Volumen verwendet als das Volumen der ursprünglichen Ausgangslösung, so daß die Alkali, Erdalkalimetall, Pb und Tl Ionen in der Aufnahmelösung in einer konzentrierteren Form rückgewonnen werden relativ zu der Ausgangslösung. Die Aufnahmeflüssigkeiten oder Rückgewinnungslösungen sind wässrige Lösungen, in denen die Kationen entweder löslich sind oder die eine größere Affinität für die Kationen haben, als der makrozyklische Sauerstoffdonor-Ligand. Jedenfalls wird das gewünschte Ion (die gewünschten Ionen) quantitativ von dem Liganden gestrippt in konzentrierter Form in der Aufnahmelösung. Wenn diese sich einmal in der Aufnahmelösung befinden, kann die Rückgewinnung von Alkali, Erdalkalimetall, Pb und/oder Tl mit bekannten Verfahren durchgeführt werden.
- Die an feste Träger gebundenen makrozyklischen Liganden als Sauerstoffdonor wie in Formel 1 dargestellt können durch verschiedene oben beschriebene Verfahren hergestellt werden und werden beispielhaft erläutert wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
- In diesem Beispiel wurde der All-Sauerstoff-Kryptand hergestellt unter Verwendung der Reaktion A wie folgt: Zu einer gerührten Lösung von t-Butylalkohol wurden 0,5 g am Kaliummetall zugegeben, welches sich langsam löste. Darauf folgte die Zugabe von 1,48 g an cis-1,8-Dihydroxy-Dibenzo-14- Krone-4 entsprechend der Formel 3, welches einen Allyloxymethylsubstituenten an einer der Benzogruppen hatte, worin a gleich 1, b gleich 0, Z o-phenylen ist, R&sub7; H ist, R&sub1; 4-Allyloxymethyl ist und R&sub2; H ist. Dieses Material wurde hergestellt gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren aus 1,1-(o-Phenylendioxy) bis -2,3-Epoxypropan und 4-Allylcatechol, J. Med. Chem. 17,507 (1974); J.C. S. Perkin I, 451 (1978). Der abschließende Ringschluß wurde durchgeführt durch Zugabe von 2,1 g an Tetraethylen- Glycolditosylat [Formel 4, in der n gleich 2, m gleich 3 und R&sub5; und R&sub6; H sind] über eine Zeitdauer von 20 Minuten bei 50º bis 55ºC. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt bei Raumtemperatur und dann erwärmt auf 60ºC für 12 weitere Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde verdampft, dreimal extrahiert mit Chloroform-Wasser und verdampft. Der Rückstand aus dem Chloroform wurde dekomplexiert an Aluminiumoxid und gereinigt unter Verwendung von einer Kieselsäuresäulenchromatografie. Dies führte zu einer Ausbeute an einem All-Sauerstoff-Kryptandenprodukt der Formel 2, worin a gleich 1, b gleich 0, Z gleich o-Phenylen, R&sub1; gleich 4-Allyl, m gleich 3, n gleich 2 und R&sub7;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; H sind.
- Das Produkt wurde dann hydrosilyliert mit einem Pt Katalysator und angeknüpft an die Oberfläche eines 35 bis 60 mesh Kieselgel durch Erwärmen des Silan Kryptanden Materials in Toluol für 6 bis 8 Stunden. Das erhaltene Produkt entsprach der Formel 1, worin a gleich 1, b gleich 0, Z ortho-Phenylen ist, R&sub1;' ein Propylen-Abstandsarm ist gebildet aus der Reaktion der 4-Allyl Gruppe mit dem Silan, n gleich 2 ist, m gleich 3 ist und R&sub7;, R&sub2;', R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Alkyl oder O-Siliziumdioxidgel ist und die Matrix Kieselgel ist. Dieses Produkt wurde an der Luft getrocknet.
- Das Verfahren nach dem gearbeitet wurde ist das gleiche wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das verwendete Ditosylat für die Schließung des abschließenden Rings Triethylenglycolditosylat war [Formel 4, worin m gleich 2 ist]. Dies führte zu einem Produkt das der Formel 2 entspricht, worin a gleich 1, b gleich 0, Z Ortho-Phenylen ist, R&sub1; ist 4-Allyl, n 2 ist, m 2 ist, R&sub7;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; H sind. Nach der Anknüpfung an das Kieselgel entsprach das Produkt der Formel 1, worin a gleich 1 ist, b gleich 0 ist, Z o-Phenylen ist, R&sub1;' Propylen ist, n gleich 2, m gleich 2, R&sub7;, R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' gleich H sind, X entweder O-Alkyl oder O- Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet.
- Das Verfahren nach dem man vorgeht ist das gleiche wie für Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das verwendete Ditosylat für das Schließen des abschließenden Rings Pentaethylenglycolditosylat war [Formel 4 worin m gleich 4 ist]. Dies führte zu einem Produkt das die Formel 2 hatte, in der a gleich 1, b gleich 0, Z gleich o-Phenylen ist, R&sub1; 4- Allyl ist, n gleich 2 ist, m gleich 4 ist, R&sub7;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; H sind. Nach der Anknüpfung an Kieselgel entsprach das Produkt der Formel 1, worin a gleich 1, b gleich 0, Z gleich o- Phenylen ist, R&sub1;' Propylen ist, n gleich 2, m gleich 4 ist, R&sub7;, R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Alkyl oder O- Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet.
- In diesem Beispiel wurde ein Allsauerstoff-Kryptand ohne Phenylsubstituenten hergestellt unter Verwendung der Reaktion A. Ein Diol umfassend ein cis-1,11-Dihydroxymethylen-20- Krone-6 entsprechend der Formel 3, in der a = 0, b = 2, n = 2 ist und R&sub7;, R&sub3; und R&sub4; H sind, wurde hergestellt aus 1,11- Methylen-20-Krone-6 durch Modifikation eines existierenden Verfahrens: Liebigs Ann. Chem. 75,736 (1970). Dieses Verfahren umfaßte die Oxidation mit Osmium-Tetroxyd und Natrium-Perjodat gefolgt von der Reduktion mit Lithium- Aluminium-Hydrid. Ohne Trennung der Isomere, wurden 0,165 g an Diol nach der Herstellung in 50 ml an THF gelöst und 0,2 g an Natriumhydrid wurden als Base zugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,1 g an Allyloxymethyl substituiertem Triethylen-Glycol-Ditosylat [Formel 4 in der n = 2, m = 2, ein R&sub5; Allyloxymethyl ist und das andere R&sub5; und R&sub6; H sind] als eine Lösung in THF über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden zugegeben. Man ließ die Reaktion ablaufen 5 bis 15 Stunden lang und refluxierte dann für weitere 12 bis 36 Stunden. Die Mischung wurde verdampft unter reduziertem Druck und mit Chloroform extrahiert. Das Extrakt wurde getrocknet über Magnesiumsulfat und filtriert. Nachdem ein zweites Mal verdampft worden war, wurde die rohe Mischung gereinigt unter Verwendung von Kieselgel- und Aluminiumoxid-Kolonnen- Chromatografie. Das hergestellte Produkt entspricht der Formel 2, in der a = 0, b = 2, n 2 ist, m 2 ist, ein R&sub5; Allyloxymethyl ist und R', R&sub3;, R&sub4; und das andere R&sub5; und R&sub6; H sind.
- Das Intermediat Triethylen-Glycol-Ditosylat mit der internen Allyloxymethylgruppe kann auch nach einem Literaturverfahren hergestellt werden; J. Het. Chem., 6711, (1986).
- Das gereinigte Material entspricht der Formel 3 und wurde dann wie oben zur Reaktion gebracht mit Triethoxysilan, um ein Material zu erhalten, das an ein Kieselgel angeknüpft werden konnte. Die Anknüpfung wurde durchgeführt in dem obigen Beispiel 1. Dies führte zu einem Produkt, das der Formel 1 entsprach, in der a = 0 ist, b = 2 ist, n 2 ist, m 2 ist, ein Rest R&sub5;' ein Propyloxymethyl-Abstandsarm ist, der gebildet wurde durch die Reaktion der Allyloxymethylgruppe mit dem Silan und R&sub7;, R&sub3;', R&sub4;', der andere Rest R&sub5;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Aklyl oder O-Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist.
- In diesem Beispiel wurde eine Verbindung hergestellt, die drei Sauerstoffatome in jedem Zweig enthielt (d. h. zur Verknüpfung in der 1 und 11 Position). Das gewählte Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß das verwendete Ditosylat für das Schließen des abschließenden Rings Diethylenglycol-Ditosylat war [Formel 4 in der m = 1 und R&sub5; Allyloxylmethyl ist]. Das gebildete Produkt entsprach der Formel 2 in der a = 0 ist, b = 2 ist, n 2 ist, m 2 ist, R&sub5; Allyloxylmethyl ist und R&sub7;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub6; H sind.
- Wie in Beispiel 4 wurde diese Reaktion mit Triethoxysilan zur Reaktion gebracht, um ein Material zu erhalten, das an Kieselgel angeknüpft werden konnte. Die Anknüpfung wurde durchgeführt wie in dem obigen Beispiel 1. Dies führte zu einem Produkt, das der Formel 1 entsprach, worin a = 0 ist, b = 2, n = 2, m = 2 ist, R&sub3;' ein Propyloxymethyl-Abstandsarm ist, gebildet durch die Reaktion der Allyloxymethylgruppe mit dem Silan und R&sub7;, R&sub3;', R&sub4;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Akyl oder O-Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist.
- In diesem Beispiel wurde die Reaktion B verwendet. Zunächst wurde ein Diol entsprechend der Formel 6, in der a = 0 ist, m = 2 ist, b = 2 ist, 1 R&sub4; Allyloxymethyl ist und das andere R&sub4; H ist, entprotoniert unter Verwendung von Natriumhydrid als Base. Zu einer gerührten Diollösung wurde dann langsam ein Di(Brommethyl)Kronenether der Formel 5 hinzugegeben, in der a = 0, n = 2 ist, b = 1 ist, m 1 ist und R&sub7;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; H sind. Der Di(Brommethyl)Kronenether kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden wie es in J. Chem. Soc. Commun., 1045, (1984) beschrieben ist. Die Lösungsmittel wurden entfernt unter reduziertem Druck und der Rückstand wurde extrahiert mit Dichlormethan. Das Rohprodukt wurde gereinigt durch Säulenchromatografie und entsprach der Formel 2, in der a = 0, n = 2, m = 1 ist, b (enthaltend die R&sub3; Gruppe) 1 ist, das andere b (enthaltend die R&sub4; Gruppe) 2 ist, ein R&sub4; Allyloxymethyl ist und R&sub7;, R&sub3;, das zweite R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; H sind.
- Dieses Produkt wurde zur Reaktion gebracht mit Triethoxysilan, um ein Material zu erhalten, das an Kieselgel angeknüpft werden konnte. Die Anknüpfung wurde durchgeführt wie in dem obigen Beispiel 1. Dies führte zu einem Produkt, das der Formel 1 entsprach, worin a = 0, n = 2, m = 1, b (enthaltend die R&sub3; Gruppe) 1 ist, das andere b (enthaltend die R&sub4; Gruppe) 2 ist, ein R&sub4;' ein Propyloxymethyl-Abstandsarm ist, der aus der Reaktion der Allyloxymethylgruppe mit dem Silan gebildet wurde und R&sub7;, R3', das andere R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Alkyl oder O-Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist.
- In diesem Beispiel folgte man dem Verfahren wie es in Beispiel 1 dargelegt ist, mit der Ausnahme, daß 2,3- Dihydroxy-Naphtalin verwendet wurde anstelle des Katechols in Beispiel 1. Dies führte zu einem All-Sauerstoff-Liganden der Formel 2, worin a = 1 ist, b = 0 ist, Z = O-Naphtylen ist, R&sub1; = Allyl ist, m = 3 ist, n = 2 ist und R&sub7;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; H sind.
- Dieses Produkt wurde dann hydrosilyliert mit einem Pt- Katalysator und angeknüpft an die Oberfläche eines 35 bis 60 mesh Kieselgel durch Erwärmen des Silan-Kryptanden-Materials in Toluol. Das abschließende Produkt entsprach der Formel 1, worin a = 1, b = 0, Z = O-Naphtylen ist, R&sub1;' ein Propylen- Abstandsarm ist, gebildet aus der Reaktion der Allylgruppe mit dem Silan, n = 2 ist, m = 3 ist und R&sub7;, R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' H sind, X entweder O-Akyl oder O-Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet.
- In diesem Beispiel wurde ein All-Sauerstoff-Kryptand hergestellt ohne Phenylsubstituenten, ähnlich zu dem in Beispiel 4 unter Verwendung eines Diols umfassend cis-1,8- Dihydroxymethylen-14-Krone-4 entsprechend der Formel 3, in der a = 0, b = 1, n = 2 und R&sub7;, R&sub3; und R&sub4; H sind. Wie in Beispiel 4 wurde dies hergestellt aus 1,8-Methylen-14-Krone-4 durch Modifikation eines existierenden Verfahrens: Liebigs Ann. Chem. 75,736 (1970). Dazu wurde ein allyloxymethylsubstituiertes Tetraethylen-Glycol-Ditosylat hinzugegeben [Formel 4 in der n = 2, m = 3, ein R&sub5; ein Allyloxymethyl ist und der andere R&sub5; und R&sub6; H sind]. Das hergestellte Produkt entsprach der Formel 2, in der a = 0 ist, b = 1 ist, m = 3 ist, ein R&sub5; Allyloxymethyl ist, und R&sub7;, R&sub3;, R&sub4; und die anderen R&sub5; Gruppen und R&sub6; H sind.
- Das wie oben hergestellte Material wurde dann zur Reaktion gebracht wie oben beschrieben wurde mit Triethoxysilan und angeknüpft an ein Kieselgel wie in Beispiel 4. Dies führte zu einem Produkt, das der Formel 1 entsprach, worin a = 0, b = 1, n = 2 ist, m = 3 ist, ein R&sub5;' ein Propyloxymethyl- Abstandsarm ist, gebildet durch die Reaktion der Allyloxymethylgruppe mit dem Silan und R&sub7;, R&sub3;', R&sub4;' und die anderen R&sub5;' Gruppen und R' H sind, wobei X entweder O-Alkyl oder O-Kieselgel ist und die Matrix Kieselgel ist.
- Das Verfahren des selektiven und quantitativen Konzentrierens und Entfernens von Alkali, Erdalkalimetallen, Pb und/oder Tl, die in niederen Konzentrationen anwesend sind, aus einer Mehrzahl von unerwünschten Ionen, die anwesend sein können, in wesentlich höheren Konzentrationen umfaßt das Inkontaktbringen der multiple Ionen enthaltenden Ausgangslösung mit einem Sauerstoffdonor in Form einer makrozyklische Liganden enthaltenden an einen Feststoff gebundenen Verbindung wie sie in Formel 1 dargestellt ist, was dazu führt, daß die Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- und/oder Tl-Spezies mit dem makrozyklischen Ligandenanteil der Verbindung als Sauerstoffdonor komplexiert und das anschließende Aufbrechen oder Strippen des komplexierten Kations mit einer Aufnahmelösung, in der die Kationen entweder löslich sind oder die eine größere Affinität für die Kationen hat als der makrozyklische Sauersoffdonor-Ligand. Die Aufnahme- oder Rückgewinnungslösung enthält nur die Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- und/oder Tl-Ionen jeweils in einer konzentrierten Form.
- Der feste Matrixträger mit dem Sauerstoffdonor als makrozyklischen Liganden dient dazu, die gewünschten Ionen (DI) anzuziehen, die in Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- und/oder Tl-Ionen bestehen als kationischer Komplex entsprechend der Formel 7.
- (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-R'a-L + DI--> (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-R'a-L : DI
- (Formel 7)
- Außer für DI und Ra', ist Formel 7 eine abgekürzte Form für Formel 1, worin L für den makrozyklushaltigen Liganden als Sauerstoffdonor besteht. Ra' steht für irgendeinen Rest R&sub1;' bis R&sub6;' aus den Abstandsarmgruppen, DI steht für das gewünschte Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- oder Tl-Ion, das zu entfernen ist.
- Wenn einmal die Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- und/oder Tl- Ionen an den makrozyklushaltigen Liganden als Sauerstoffdonor gebunden wurden, werden anschließend diese komplexierten Kationen entfernt aus dem festen Material in einer separaten Aufnahmeflüssigkeit, durch Verwendung eines kleineren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit entsprechend der Formel 8:
- (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-R'a-L : DI + RL --->
- (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-R'a-L + RL : DI
- (Formel 8),
- worin RL für die Aufnahmeflüssigkeit steht.
- Die hierin beschriebene bevorzugte Ausführungsvariante umfaßt die Durchführung des Prozesses durch Inkontaktbringen eines großen Volumens einer Ausgangslösung, die multiple Ionen gemäß obiger Definition enthält, wobei diese Lösung Wasserstoffionen enthält und ebenfalls andere komplexierende und/oder chelatbildende Agenzien enthalten kann, mit einem festen Träger, der einen Makrozyklus trägt als Sauerstoffdonor, wobei diese Verbindung Formel 1 entspricht, in einer Trennkolonne, durch die man zunächst die Mischung durchströmen läßt, um das Alkali-, Erdalkalimetall-, Pb- und/oder Tl-Kation zu komplexieren mit der Verbindung, bei der der makrozyklische Ligand als Sauerstoffdonor an einen festen Träger gebunden ist, wobei diese Verbindung der oben wiedergegebenen Formel 7 entspricht, gefolgt von einem sequentiellen Durchfließenlassen eines kleineren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit durch die Kolonne wie in der oben angegebenen Formel 8 wiedergegeben.
- Beispielhaft für Aufnahmeflüssigkeiten, einschließlich Konzentrationen und Temperaturen, die Alkali-, Erdalkali-, Pb- und/oder Tl-Kationen aus dem Liganden strippen, sind 0,01 bis 0,1 M Pb (NO&sub3;)&sub2; in 1 M HNO&sub3;, 0,03 bis 0,3 M Li&sub4; EDTA, 0,03 bis 0,5 M Li&sub5; DTPA, 0,01 bis 0,1 M BaCl&sub2; in 1 M HCl, und 0,05 bis 0,5 M Na&sub4;P&sub2;O&sub7; und jegliche andere, die ähnliche Eigenschaften haben, die es erlauben, Alkali-, Erdalkali-, Pb- und/oder Tl-Kationen aus der Kolonne zu strippen. Der Grad oder die Menge der Konzentration der Aufnahmeflüssigkeit hängt offensichtlich von der Konzentration der Alkali-, Erdalkali-, Pb- und/oder Tl-Kationen in der Ausgangslösung ab und dem Volumen der zu behandelnden Ausgangslösung. Die spezifischen Aufnahmeflüssigkeiten, die verwendet werden, sind ebenfalls ein Faktor. Allgemein gesprochen werden die Konzentrationen der gewünschten Ionen in der Aufnahmeflüssigkeit von 20 bis 1.000.000-fach größer sein als in der Ausgangslösung. Andere äquivalente Apparaturen können verwendet werden anstelle einer Kolonne, z. B. eine Aufschlämmung, die gefiltert wird, die dann gewaschen wird mit der Aufnahmeflüssigkeit, um die Komplexe aufzubrechen und die Kationen zu entfernen. Die konzentrierten Kationen werden dann aus der Aufnahmeflüssigkeit gewonnen mittels bekannter Methoden, die dem Fachmann geläufig sind.
- Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren wie der einen Makrozyklus enthaltende Ligand als Sauerstoffdonor, der an die feste Trägerverbindung der Formel 1 gebunden ist, verwendet werden kann, um Alkali-, Erdalkali-, Pb- und/oder Tl-Kationen zu entfernen, konzentrieren und abzutrennen, wenn diese in gewissen Matrizes anwesend sind. Der makrozyklische Ligand als Sauerstoffdonor wird in eine Kolonne gebracht. Eine wässrige Ausgangslösung, die gewisse Kationen aus Alkali, Erdalkali, Pb und/oder Tl enthält, im Gemisch mit anderen Metallkationen, die anwesend sein können in wesentlich größerer Konzentration, wird durch die Kolonne geleitet. Die Strömungsrate für die Lösung kann erhöht werden durch Anwendung von Druck mittels einer Pumpe oben oder am unteren Ende der Kolonne oder durch Anwendung eines Vakuums in dem Aufnahmegefäß. Nachdem die Ausgangslösung durch die Kolonne geleitet wurde, läßt man ein kleineres Volumen einer Gewinnungslösung (Aufnahmeflüssigkeit), d. h. wässrige Lösungen, in denen die Kationen entweder löslich sind oder die eine größere Affinität für die Kationen haben, als dies der Sauerstoffdonor des makrozyklischen Liganden hat, läßt man durch die Kolonne strömen. Die Wiedergewinnungslösung (Aufnahmeflüssigkeit) strippt die Kationen und sammelt sie. Diese Kationen sind nun in konzentrierter Form anwesend für die anschließende Gewinnung. Die vorherigen Auflistungen an Aufnahmelösungen sind beispielhaft und andere Aufnahmelösungen können ebenfalls verwendet werden. Die einzige Beschränkung im Hinblick auf die Aufnahmelösung ist ihre Fähigkeit, die Alkali-, Erdalkali-, Pb- und/oder Tl- Ionen von dem makrozyklischen Liganden als Sauerstoffdonor zu entfernen.
- Die nachfolgenden Beispiele für Abtrennungen und Gewinnungen von Kationen verwenden an einen anorganischen Träger gebundene makrozyklus-haltige Liganden als Sauerstoffdonoren, die hergestellt wurden gemäß der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 8. Diese Beispiele sind nur erläuternd und haben keinen erschöpfenden Charakter betreffend die vielen Trennungen der Ionen, die unter der Verwendung von Zusammensetzungen der Formel 1 möglich sind.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 1 in eine Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speise- oder Ausgangslösung mit 10 ppm Rb und Cs in 5 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne geleitet unter Verwendung der Schwerkraftströmung. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml H&sub2;O, um die HNO&sub3; zu entfernen. Abschließend wurden Rb und Cs eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,01 M Pb(NO&sub3;)&sub2; in 1 M HNO&sub3; als Aufnahmelösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß Rb und Cs entfernt wurden bis auf Spiegel unterhalb des 1 ppm bestimmbaren Spiegels des Atomabsorptions (AA)-Spektrophotometers und eine Analyse der Gewinnungs- oder Aufnahmelösung unter Verwendung des AA-Instruments zeigt, daß mehr als 99% des ursprünglich in der 100 ml Lösung anwesenden Rb und Cs in der 5 ml Gewinnungslösung anwesend waren.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g des Materials aus Beispiel 2 in die Kolonne gebracht. 100 ml einer Speise- oder Ausgangslösung mit 100 ppb Na, K und Ca in 3 M HCl wurden durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Schwerkraftströmung. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung der HCl. Abschließend wurde Na, K und Ca eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,01 M Pb(NO&sub3;)&sub2; in 1 M HNO&sub3; als Aufnahmeflüssigkeit. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß Na, K und Ca entfernt wurden bis auf Spiegel unterhalb von 10 ppb unter Verwendung einer Graphitofen-AA-Spektroskopie und einer Analyse der Gewinnungslösung unter Verwendung einer Flammen-AA- Spektroskopie zeigte, daß mehr als 90% des Na, K und Ca, das ursprünglich in den 100 ml Na, K und Ca anwesend waren, sich in den 5 ml der Gewinnungslösung befanden.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 3 in die Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 100 ppb Ba und Pb in 1 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Schwerkraftströmung. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung der HNO&sub3;. Schließlich wurden Ba und Pb eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,03 M Li&sub4; EDTA als Gewinnungs- oder Aufnahmelösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Ba und Pb entfernt wurden bis auf Spiegel unterhalb eines 1 ppb Bestimmungsspiegels des Graphitofen-AA-Spektrophotometers und eine Analyse der Gewinnungslösung unter Verwendung einer induktiv gekoppelten Plasma-Spektroskopie (ICP) zeigte, daß mehr als 95% an Pb und Ba die ursprünglich in der 100 ml Pb- und Ba-Lösung anwesend waren, sich in den 5 ml Gewinnungslösung befanden.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g des Materials aus Beispiel 4 in die Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 10 ppm Cs in 0,1 M NaNO&sub3; plus 1 M HNO&sub3; wurden durch die Kolonne unter Verwendung einer Schwerkraftströmung geleitet. Die Kolonne wurde dann mit 5 ml an 1 M HNO&sub3; gewaschen, um Na zu entfernen. Schließlich wurde das Cs eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,1 M Pb(NO&sub3;)&sub2; in 1 M HNO&sub3; als Gewinnungslösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Cs bis zu einem Spiegel unterhalb des 1 ppm Bestimmungsspiegels eines Flammen-AA-Spektrophotometers entfernt wurde und eine Analyse der Gewinnungslösung zeigte wiederum unter Verwendung der Flammen-AA, daß mehr als 95% des ursprünglich in der 100 ml Cs-Lösung anwesenden Cs sich in den 5 ml Gewinnungslösung befanden.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 5 in die Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 1.000 ppb Sr in 0,1 M NaNO&sub3; plus 1 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Schwerkraftströmung. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung des Na und der HNO&sub3;. Schließlich wurde Sr eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,03 M Li&sub4; EDTA als Gewinnungslösung.
- Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Sr entfernt wurde bis zu einem Spiegel unterhalb des 1 ppb Bestimmungsspiegels einer Graphitofen-AA und eine Analyse der Gewinnungslösung unter Verwendung der Flammen-AA zeigte, daß mehr als 95% des Sr, das ursprünglich in den 100 ml Sr- Lösung anwesend waren, sich nun in den 5 ml Gewinnungslösung befand.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 6 in eine Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 10 ppm Ca in 1 M HCl wurde durch die Kolonne unter Verwendung der Schwerkraftströmung geleitet. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung der HCl. Schließlich wurden das Ca eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,03 M Li&sub4; EDTA als Gewinnungslösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Ca entfernt wurde bis auf einen Spiegel unterhalb des 0,5 ppm Bestimmungsspiegels eines Flammen-AA- Spektrophotometers und eine Analyse der Gewinnungslösung wiederum unter Verwendung der Flammen-AA zeigte, daß mehr als 95% des Ca, das ursprünglich in der 100 ml Ca-Lösung anwesend war, sich in der 5 ml Gewinnungslösung befand.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 7 in eine Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 10 ppm Cs in 1 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne geleitet unter Verwendung einer Schwerkraftströmung. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung der HNO&sub3;. Schließlich wurde das Cs eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,1 M Pb(NO&sub3;)&sub2; in 1 M HNO&sub3; als Gewinnungslösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Cs entfernt wurde bis zu einem Spiegel unterhalb des 1 ppm Bestimmungsspiegels eines Flammen-AA-Spektrophotometers und eine Analyse der Gewinnungslösung wiederum unter Verwendung der Flammen-AA zeigte, daß mehr als 95% des Cs, das ursprünglich in den 100 ml Cs-Lösung anwesend war, sich in den 5 ml Gewinnungslösung befand.
- In diesem Beispiel wurden 0,5 g eines Materials aus Beispiel 8 in die Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 10 ppm Pb in 5 M HCl und 0,1 M NaCl wurde durch die Kolonne unter Verwendung einer Schwerkraftströmung geleitet. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung des Na und der HCl. Schließlich wurde Pb eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,03 M Li&sub4; EDTA als Gewinnungslösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Pb entfernt wurde bis auf einen Spiegel unterhalb des 0,5 ppm Bestimmungsspiegels eines Flammen-AA-Spektrophotometers und eine Analyse der Gewinnungslösung unter Verwendung der Flammen-AA zeigte, daß mehr als 95% des Pb, das ursprünglich in den 100 ml Pb-Lösung vorhanden war, in den 5 ml Gewinnungslösung anwesend war.
- In diesem Beispiel wurde 0,5 g an Material aus Beispiel 5 in eine Kolonne gebracht. Eine 100 ml Speiselösung mit 10 ppm Tl in 1 M HNO&sub3; wurde durch die Kolonne unter Verwendung der Schwerkraftströmung geleitet. Die Kolonne wurde dann gewaschen mit 5 ml an H&sub2;O zur Entfernung des Na und der HCl. Schließlich wurde Tl eluiert unter Verwendung von 5 ml an 0,03 M Li&sub4; EDTA als Gewinnungslösung. Eine Analyse der Speiselösung zeigte, daß das Tl entfernt wurde bis auf einen Spiegel unterhalb von 0,5 ppm des Bestimmungsspiegels eines Flammen-AA und eine Analyse der Gewinnungslösung unter Verwendung der Flammen-AA zeigte, daß mehr als 95% des Tl, das ursprünglich in den 100 ml Tl-Lösung vorhanden war, sich in den 5 ml der Gewinnungslösung befand.
- Obwohl die Erfindung beschrieben und erläutert wurde unter Bezugnahme auf gewisse spezifische an Kieselgel gebundene makrozyklische Liganden als Sauerstoffdonor der Formel 1 und das Verfahren unter deren Verwendung beschrieben wurde, fallen auch andere Analoge dieser makrozyklischen Sauerstoffdonor-Liganden in den Umfang der Formel 1 und liegen somit innerhalb des Schutzumfangs betreffend die Verbindungen und Verfahren gemäß der Erfindung wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert sind.
Claims (32)
1. Verfahren zur Konzentrierung, Entfernung und Abtrennung
gewünschter Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Pb und Tl,
anwesend als Kationen, aus einer Ausgangslösung,
umfassend,
(a) das in Kontakt bringen dieser Ausgangslösung, die ein
erstes Volumen aufweist, mit einer Verbindung umfassend
einen Sauerstoffdonor als Liganden, der einen Makrozyklus
enthält, kovalent gebunden an eine feste anorganische
Trägermatrix, wiedergegeben durch die Formel:
worin R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' H ist oder ein Distanzarm
gebildet aus der Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Allyloxymethyl, Alkylthio,
Alkylamino, Carboxy, Carboxyalkyl und Epoxyalkyl,
wobei eine -Si(X)(X)-Einheit verwendet wird für die
Anknüpfung an die -O-Matrix,
R&sub7; ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus H oder Alkyl,
Z ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus o-Phenylen und o-Naphtylen,
R&sub1;' und R&sub2;' H sind oder ein Abstandsarm gebildet aus der
Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Allyl, Alkenyl, Carboxy, Carboxyalkyl,
Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und Alkylthio mit
einer -Si(X)(X)-Einheit die für die Anknüpfung an die
-O-Matrix verwendet wird,
n eine ganze Zahl ist von 2 bis 4,
a eine ganze Zahl ist 0 oder 1,
b eine ganze Zahl ist von 0 bis 3 mit der Maßgabe, daß b
wenigstens 1 ist wenn a 0 ist,
und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
wobei die Matrix ein festes Trägermaterial ist ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas,
Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid,
Titanoxid und äquivalenten Substanzen,
X ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl,
substituiertes Alkoxy und -O-Matrix,
mit der weiteren Maßgabe, daß einer aber nicht mehr als
zwei der Reste R&sub1;' bis R&sub6;' ein Abstandsarm ist der mit
einer -Si(X)(X)-Einheit zur Reaktion gebracht wird
und verwendet wird für die Anknüpfung an die -O-Matrix
und die verbleibenden R&sub1;' bis R&sub6;' Gruppen H sind; wobei
dieser Ligandenabschnitt dieser Verbindung eine Affinität
für das genannte Alkalimetall, Erdalkalimetall, Pb und/
oder Tl Kationen hat und der genannte makrozyklische
Sauerstoffdonor einen Ligandenabschnitt der genannten
Verbindung enthält;
(b) Entfernen der Ausgangslösung so, daß diese nicht mehr
in Kontakt ist mit der genannten Verbindung mit der die
genannten gewünschten Metallkationen komplexiert wurden;
und
(c) in Kontakt bringen dieser Verbindung die die
gewünschten Metallkationen daran komplexiert hat mit
einem geringeren Volumen einer wässrigen Aufnahmelösung,
in der die gewünschten Metallkationen entweder löslich
sind oder die eine größere Affinität für diese
gewünschten Metallkationen hat als der makrozyklische
Sauerstoffdonor Ligand, wobei quantitativ diese Kationen
von dem Liganden entfernt werden und diese gewünschten
Metallkationen in konzentrierter Form in diese
Aufnahmelösung wiedergewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem n gleich 2, b gleich
0, R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' gleich H sind und R&sub1;' ein Abstandsarm
ist gebildet aus der Reaktion eines Mitglieds ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Alkenyl, Carboxy,
Carboxyalkyl, Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und
Alkylthio mit einer -Si(X)(X)-Einheit die verwendet
wird für die Anbindung an die -O-Matrix.
3. Verfahren nach Anspruch 2 bei dem m eine ganze Zahl von 1
bis 4 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3 bei dem Z o-Phenylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4 bei dem R&sub1;' Propyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bei dem Z o-Naphtylen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6 bei dem R&sub1;' Propyl ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem n gleich 2, a gleich 0
ist, wenigstens einer aber nicht mehr als zwei von R&sub3;',
R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' ein Abstandsarm ist gebildet aus der
Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Allyloxymethyl, Alkylthio, Alkylamino,
Carboxy, Carboxyalkyl und Epoxyalkyl mit einer -Si(X)
(X)-Einheit die verwendet wird zur Anknüpfung an die -
O-Matrix, wobei die übrigen Reste R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' H
sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem m gleich 1 bis 4 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem b gleich 1 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem b gleich 2 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein b gleich 1 ist und
ein zweites b gleich 2 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem diese Verbindung in
einer gepackten Kolonne enthalten ist und bei dem die
genannte Ausgangslösung zunächst durch diese gepackte
Kolonne fließt um die Bildung eines Komplexes zwischen
den genannten gewünschten Metallkationen und der
genannten Verbindung zu erzeugen, gefolgt von einem
Entfernen des genannten gewünschten Metallkations aus der
genannten Verbindung durch Durchfließenlassen dieses
Volumens der genannten Aufnahmelösung durch die genannte
gepackte Kolonne und Gewinnen der gewünschten
Metallkationen in konzentrierter Form in der genannten
Aufnahmelösung.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte
Alkalimetall ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, das
genannte Erdalkalimetall ein Glied ist ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium und
Barium.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Ausgangslösung
Alkalimetallkationen enthält, die in konzentrierter Form
entfernt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die genannte
Ausgangslösung Erdalkalimetallkationen enthält, die in
konzentrierter Form entfernt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die genannte
Ausgangslösung Pb Kationen enthält, die in konzentrierter
Form entfernt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die genannte
Ausgangslösung Tl Kationen enthält, die in konzentrierter
Form entfernt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte
Aufnahmelösung irgendeine Lösung ist, die Eigenschaften
hat, die es erlauben, daß die gewünschten Metallkationen
aus dieser Verbindung in der genannten Kolonne
herausgebrochen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die genannte
Aufnahmelösung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus wässrigen Lösungen von 0,01 bis 0,1 M Pb (NO&sub3;)&sub2; in 1 M
HNO&sub3;, 0,03 bis 0,3 M Li&sub4; EDTA 0,03 bis 0,5 M Li&sub5; DTPA,
0,01 bis 0,01 M BaCl&sub2; in 1 M HCl und 0,05 M bis 0,5 M
Na&sub4;P&sub2;O&sub7; und Mischungen davon.
21. Verbindung umfassend einen Sauerstoffdonor als einen
Makrozyklus enthaltenden Liganden, der kovalent gebunden
ist an eine feste anorganische Trägermatrix dargestellt
durch die Formel:
worin R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;' und R&sub6;' H ist oder ein Abstandsarm
gebildet durch die Reaktion eines Mitglieds ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Allyloxymethyl, Alkylthio,
Alkylamino, Carboxy, Carboxyalkyl, und Epoxyalkyl mit
einer -Si(X)(X)-Einheit, die verwendet wird für die
Anknüpfung an die -O-Matrix,
R&sub7; ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
H oder Alkyl,
Z ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus o-Phenylen und o-Naphthylen,
R&sub1;' und R&sub2;' H ist oder ein Abstandsarm gebildet aus der
Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Allyl, Alkenyl, Carboxy, Carboxyalkyl,
Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und Alkylthio mit
einer -Si(X)(X)-Einheit, verwendet für die Anknüpfung
an die -O-Matrix,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
a eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist mit der Maßgabe, daß b
wenigstens 1 ist, wenn a gleich 0 ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei die Matrix ein
festes Trägermaterial ist ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern,
Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und
äquivalenten Substanzen,
X ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Cl, Br, J, Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl,
substituiertes Alkoxy und -O-Matrix, mit der weiteren
Maßgabe, daß einer aber nicht mehr als zwei aus der
Gruppe von R&sub1;' bis R&sub6;' ein Abstandsarm ist, der mit einer
-Si(X)(X)-Einheit reagiert hat für die Anknüpfung an
die -O-Matrix und die verbleibenden R&sub1;' bis R&sub6;' Gruppen H
sind.
22. Verbindung gemäß Anspruch 21 in der n gleich 2 ist, b
gleich 0, R&sub2;', R&sub5;' und R&sub6;' H sind und R&sub1;' ein Abstandsarm
ist gebildet aus der Reaktion eines Mitglieds ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Alkenyl, Carboxy,
Carboxyalkyl, Allyloxy, Aminoalkyl, Hydroxy, Thio und
Alkylthio mit einer -Si(X)(X)-Einheit die verwendet
wird für die Anknüpfung an die -O-Matrix.
23. Verbindung nach Anspruch 22 in der m eine ganze Zahl von
0 bis 4 ist.
24. Verbindung nach Anspruch 23 in der Z o-Phenylen ist.
25. Verbindung nach Anspruch 24 in der R&sub1;' Propyl ist.
26. Verbindung nach Anspruch 23 in der Z o-Naphthylen ist.
27. Verbindung nach Anspruch 26, in der R&sub1;' Propyl ist.
28. Verbindung nach Anspruch 21, in der n gleich 2, a gleich
0 ist, wenigstens einer aber nicht mehr als zwei von R&sub3;',
R&sub4;', R&sub5;', und R&sub6;' Abstandsarme sind, gebildet durch die
Reaktion eines Mitglieds ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Allyloxymethyl, Alkylthio, Alkylamino,
Carboxy, Carboxyalkyl und Epoxyalkyl mit einer -Si(X)
(X)-Einheit, die verwendet wird für die Anknüpfung an
die -O-Matrix, wobei die verbleibenden R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;' und
R&sub6;' jeweils H sind.
29. Verbindung nach Anspruch 28 bei der m gleich 1 bis 4 ist.
30. Verbindung nach Anspruch 29 bei der klein b gleich 1 ist.
31. Verbindung nach Anspruch 29 bei der b gleich 2 ist.
32. Verbindung nach Anspruch 29, bei der ein b gleich 1 und
das zweite b gleich 2 ist.
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