DE69413873T2

DE69413873T2 - Verfahren zur Herstellung von Kompositionen von hochveresterten alkoxylierten Polyolen

Info

Publication number: DE69413873T2
Application number: DE69413873T
Authority: DE
Inventors: Charles F. Paoli Pennsylvania Cooper; Stephen D. Paoli Pennsylvania 19301 Harper; Bernard C. High Bridge New Jersey 08829 Sekula
Original assignee: Unilever Bestfoods North America; Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: CA2119795C; EP0619292B1; EP0619292A1; ATE172181T1; CA2119795A1; US5304665A; JPH0718070A; DE69413873D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung hochveresterter, alkoxylierter Polyolzusammensetzungen, die als Fettersatzstoffe mit geringerem Kaloriengehalt aus natürlich vorkommenden Triglyceriden, wie Fetten und Ölen, verwendet werden können.
Viele Substanzen wurden zur Verwendung als Fettersatzstoffe in Nahrungsmittelzusammensetzungen vorgeschlagen. Die chemischen Strukturen derartiger Substanzen werden derart gewählt, daß sie gegenüber einem Abbau durch metabolische Vorgänge des menschlichen Verdauungstraktes, die beim Abbau herkömmlicher Triglyceridlipide normalerweise ablaufen, widerstandsfähiger sind. Aufgrund deren erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau und Absorption wird die aus den Fettersatzstoffen verfügbare Kalorienmenge pro Gramm im Vergleich zu herkömmlichen pflanzlichen Ölen, tierischen Fette und anderen Lipiden erheblich verringert. Die Verwendung derartiger Substanzen ermöglicht daher die Herstellung von Nahrungsmittelzusammensetzungen mit verringertem Kaloriengehalt, die zur Steuerung des Körpergewichts geeignet sind.
Die US-P-4,861,613 beschreibt eine Klasse besonders nützlicher Fettersatzstoffe, bei denen ein Polyol, wie Glycerin, mit einem Epoxid, wie Propylenoxid, alkoxyliert und dann mit mehreren Fettsäuren oder Fettsäureäquivalenten unter Bildung eines veresterten, alkoxylierten Polyols verestert wird. Generell ist es wünschenswert, eine nahezu vollständige Veresterung zu erreichen (d. h. mindestens 90% der Hydroxygruppen des alkoxylierten Polyolzwischenprodukts mit der Fettsäure umzusetzen). Diese Substanzen haben die physikalischen und organoleptischen Eigenschaften herkömmlicher Triglyceridlipide, wiesen jedoch einen erheblich geringeren verfügbaren (absorbierten) Kaloriengehalt auf als Nahrungsmittelöle, was deren erheblicher Widerstandsfähigkeit gegenüber enzymatischer Hydrolyse durch Pankreaslipase zuzuschreiben ist. Die thermische und oxidative Stabilität der veresterten, alkoxylierten Polyole macht sie zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten mit verringertem Kaloriengehalt, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen, besonders geeignet.
Die bis jetzt entwickelten Verfahren zur Herstellung von Fettersatzstoffen mit verestertem, alkoxyierten Polyol dieses Typs machten gößtenteils mehrstufige Verfahren erforderlich, wenn natürlich vorkommende Triglyceride als Grundlage der in das veresterte, alkoxylierte Polyol einzubauenden langkettigen Acylgruppen eingesetzt wurden. Das Triglycerid wird zuerst zu Glycerin (das als Polyolkomponente eingesetzt werden kann) und zu einem Fettsäuregemisch gespalten. Die Fettsäuren können (nach Abtrennung vom Glycerin) ohne weitere Modifikation direkt eingesetzt werden, wie in der US-P- 4,983,329 beschrieben ist. Alternativ können die Fettsäuren vor Verwendung bei einer Veresterungsreaktion mit einem alkoxylierten Polyol zu C&sub1;-C&sub4;-Alkylester (wie in der US-P-5,175,232 beschrieben) oder zu Fettsäurehalogeniden (wie in der US-P-4,861,613 beschrieben) umgewandelt werden. Das alkoxylierte Polyol muß zuerst durch Umsetzen eines Epoxids mit einem Polyol, wie Glycerin, Zuckeralkohol, einem Glucosid, Monosaccharid, Disaccharid oder einer weiteren organischen Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen hergestellt werden. Obwohl diese mehrstufigen Verfahren gute Ergebnisse erbringen und zur Verwendung als Fettersatzstoffe geeignete veresterte, alkoxylierte Polyole ergeben, führt die Anzahl der durchzuführenden Schritte, einschließlich Synthese- als auch Reinigungsstufen, dazu, daß diese Substanzen erheblich kostenintensiver sind als das Triglycerid, von dem sie abgeleitet sind. Da das veresterte, alkoxylierte Polyol in Nahrungsmittelzusammensetzungen herkömmliche Triglyceride mit hohem Kaloriengehalt vollständig oder zum Teil ersetzen soll und da bestimmte Typen an Nahrungsmittelzusammensetzungen normalerweise große Mengen an Fett oder Öl enthalten, ist klar, daß ein Bedarf nach verbesserten Verfahren besteht, mit denen die Herstellungskosten von veresterten, alkoxylierten Polyole erheblich reduziert werden können.
Obwohl das vorstehend und in der US-P-4,983,329 beschriebene direkte Veresterungsverfahren den Vorteil der Verwendung freier Fettsäuren aufweist und damit das Erfordernis der Herstellung von Alkylester- oder Halogenidderivaten vor dem Schritt der Veresterung des alkoxylierten Polyols vermeidet, ist dies kein ideales Verfahren. So wird die direkte Veresterung gewöhnlich unter derartigen Bedingungen optimal durchgeführt, daß das durch die Reaktion der Fettsäure und des alkoxylierten Polyols erzeugte Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch mittels Destillation (gegebenenfalls unter vermindertem Druck) oder durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, entfernt wird. Wird das Wasser auf diese Art und Weise entfernt wird, dann ist eine im wesentlichen vollständige Veresterung nur schwer zu erreichen, da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion darstellt. Unter typischen Reaktionsbedingungen neigen die vorhandenen freien Fettsäuren dazu, zusammen mit dem Wasser als Dampf abzudestillieren, so daß sie aus dem Reaktionsbereich entfernt werden. Dies beeinflußt die Geschwindigkeit der gewünschten Veresterungsreaktion nachteilig, da die Fettsäure nicht nur ein notwendiger Reaktant ist, sondern derartige Veresterungen auch vorzugsweise in Abwesenheit jeglicher metallischer Katalysatoren durchgeführt werden (aufgrund der Schwierigkeiten der Entfernung derartiger Katalysatoren nach Beendigung der Veresterung, von denen viele äußerst toxisch sind,), so daß ein Überschuß an Fettsäuren eingesetzt wird, um die Veresterung selbst zu katalysieren. Wird die Fettsäure aufgrund von Kopfproduktverlusten kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich entfernt, so muß frische Fettsäure zugesetzt werden, um die gewünschte Reaktionsrate beizubehalten. Das Erfordernis, große Mengen an Fettsäuren zu verwenden und die im Kopfprodukt verlorenen Fettsäuren rückzuführen, wiederzugewinnen oder auf andere Art und Weise zu entsorgen, erhöht die Allgemeinkosten eines derartigen Verfahrens. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Anwesenheit großer Mengen freier Fettsäure während der zur Umwandlung eines alkoxylierten Polyols ohne Acylgruppen zu anfänglich einem vollständig veresterten Produkt erforderlichen Zeit auch dazu führen kann, daß die Fettsäuren dimerisieren, polymerisieren, bzw. oxidiert oder anderweitig abgebaut werden. Diese unerwünschten Nebenreaktionen der Fettsäure können zur Bildung eines sauren oder unerwünschten Geschmacks oder Geruchs führen, der durch Nahrungsmittel-Standardraffinationstechniken, wie Desodorierung, Hydrierung oder Bleichen, schwer zu entfernen ist. Die Entwicklung von Syntheseverfahren, die die vorstehenden Schwierigkeiten berücksichtigen, wäre daher eine höchst wünschenswerte Verbesserung im Stand der Technik der Fettersatzstoffe.
Die BE-A-6 778 74 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels, welches das Umsetzen eines mono- oder polyhydrierten Alkohols, eines Fettsäureesters und eines Alkylenoxids in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators umfaßt.
Diese Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer hochveresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit einem Verhältnis von Molen Acylgruppen/Molen Acylgruppen plus Molen Hydroxygruppen (auch als "Veresterungsgrad" bezeichnet) von über 0,90, mehr bevorzugt über 0,95.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, welches umfaßt, Bilden einer teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung durch Inkontaktbringen von mindestens einem Epoxid, mindestens einem aliphatischen Polyalkohol und mindestens einem Triglycerid in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wobei das Molverhältnis Epoxid: (Triglycerid + aliphatischer Polyalkohol) 1 : 1 bis 64 : 1 und das Molverhältnis Triglycerid: aliphatischer Polyalkohol mindestens 1 : 3/m beträgt, wobei m die Anzahl Hydroxygruppen in dem aliphatischen Polyalkohol und eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, und Umwandeln der teilwiese veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung in eine hochveresterte, alkoxylierte Polyolzusammensetzung durch Inkontaktbringen mit einer Fettsäure, wobei die molare Menge der Fettsäure in der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung zumindest gleich der molaren Menge an Hydroxygruppen ist.
In dem ersten Schritt des Verfahrens werden ein Epoxid, ein Triglycerid und ein aliphatischer Polyalkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung für eine Zeitspanne und eine Temperatur umgesetzt, die ausreichend ist, um die Ringöffnung des Epoxids und die Bildung einer teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung zu bewirken.
In dem zweiten Schritt wird die teilweise veresterte, alkoxylierte Polyolzusammensetzung mit einer Fettsäure für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, die wirksam ist, um die hochveresterte, alkoxylierte Polyolzusammensetzung zu liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen äußerst geradlinigen Weg zu einem hochveresterten, alkoxylierten Polyol-Fettersatzstoff dar und liefert im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren eine Reihe an Vorteilen, einschließlich beispielsweise einer Minimierung der Gesamtmenge an erforderlicher freier Fettsäure. Dadurch wird die Menge an Triglycerid, die in einem ersten Schritt hydrolytisch gespalten werden muß, reduziert. Die Menge an in dem Endprodukt vorhandener Restsäure, die durch herkömmliche Ölverarbeitungstechniken nicht entfernt werden kann, ist im Vergleich zu den bei Umsetzung eines nicht-veresterten, alkoxylierten Polyols mit überschüssiger Fettsäure beobachteten Mengen unerwarteterweise ebenfalls reduziert. Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht eine kleinere Menge an Fettsäure als Kopfprodukt verloren und die Kosten für Rohmaterial, Entsorgung von Abfällen und Recycling werden damit erheblich verringert.
Die zur Durchführung dieser Erfindung erforderliche Triglyceridkomponente kann jeder synthetische oder natürliche vorkommende Glycerinfettsäuretriester sein. Derartige Substanzen weisen gewöhnlich die folgende allgemeine Struktur auf:
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub2;&sub3;-Kohlenwasserstoffgruppen (d. h. Kohlenstoff und Wasserstoffatome enthaltende Gruppen) sind. Das Glycerin kann verestert sein, beispielsweise mit jeder C&sub6;&submin;C&sub2;&sub4;-Fettsäure, wie Caproinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Lauroleinsäuren, Myristoleinsäuren, Palmitoleinsäuren, Oleinsäure, Elaidinsäure, Godoleinsäure, Gondoinsäuren, Cetoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäuren und Gemischen davon. Geeignete Triglyceride sind vorzugsweise Nahrungsmittelöle und -fette und umfassen beispielsweise die Glycerintriester, die von natürlichen Lipiden, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Saffransamenöl, Rapssamenöl (vorzugsweise Rapssamenöl mit geringem Erucinsäuregehalt oder vollständig hydriertes Rapssamenöl mit hohem Erucasäuregehalt), Fischölen, Sonnenblumensamenöl, Palmöl, Palmkernöl, Talg, Schweineschmalz, Kokosnußöl, Sesamöl, Maisöl, Kakaobutter, Milchfett und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate davon, erhalten werden.
Das mit dem Triglycerid umzusetzende Epoxid kann jede organische Verbindung sein, die eine dreigliedrige cyclische Ethergruppe (Oxiran) aufweist und diese ist vorzugsweise ein aliphatisches C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Epoxid. Beispielhaft genannte Epoxide, die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, cis- oder trans-2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Pentenoxid, Cyclohexanoxid, Cyclooctenoxid, 1-Octenoxid, Styroloxid, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Epichlorhydrin und dergleichen sowie Gemische davon. Aufgrund deren geringen Kosten, hoher Reaktivität und dem günstigen Einfluß auf die Eigenschaften des veresterten, alkoxylierten Polyol-Fettersatzstoffes ist die Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder Gemischen davon besonders wünschenswert. Der Epoxidring wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens geöffnet, so daß Oxyalkyleneinheiten mit der allgemeinen Formel -C-C-O- mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom erhalten werden. Die Oxyalkyleneinheiten können mit Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder anderen derartigen Substituenten substituiert sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Oxyalkyleneinheiten der folgenden Struktur:
worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.- Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und dergleichen darstellen. Am meisten bevorzugt ist einer von R&sup4; oder R&sup5; Methyl und die andere Gruppe R ist Wasserstoff. Bei einer wünschenswerten Ausführungsform ist R&sup5; in den Oxyalkyleneinheiten neben den Acylgruppen in dem veresterten, alkoxylierten Polyol-Endprodukt eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, da damit sekundäre Esterbindungen gebildet werden, die beim Verdauungsvorgang gegenüber enzymatischer Hydrolyse resistent sind.
Die Menge an umgesetztem und in dem teilweise veresterten, alkoxylierten Polyol eingebauten Epoxid wird derart gewählt, um ein Molverhältnis von Epoxid: (Triglycerid und aliphatischer Polyalkohol) von 1 : 1 bis 64 : 1 zu liefern. Ist der aliphatische Polyalkohol Glycerin, Trimethylpropan, 1,2,6-Trihydroxyhexan oder ein anderer Trihydroxyalkohol, dann wird es im allgemeinen vorteilhaft sein, das Molverhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 20 : 1 oder 25 : 1 zu halten. Die physikalischen Eigenschaften und geschmacklichen Qualitäten des hochveresterten, alkoxylierten Polyol-Endprodukts können nach Wunsch durch Veränderung der Menge an Epoxid im Vergleich zu der Menge an Triglycerid und aliphatischem Polyalkohol gesteuert werden. Ist das Epoxid beispielsweise Propylenoxid, dann führt ein Anstieg des vorstehenden Verhältnisses zu einer Senkung des Schmelzpunkts des veresterten, alkoxylierten Polyols.
Die anderen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen Komponenten sind ein Alkali- oder Erdalkalimetall und ein aliphatischer Polyalkohol. Das Alkalimetall ist am meisten bevorzugt Kalium oder Natrium. Wird ein Erdalkalimetall eingesetzt, dann ist das Erdalkalimetall am meisten bevorzugt Barium oder Calcium. Kalium ist gewöhnlich gegenüber den anderen möglichen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen aufgrund der hohen Umsetzungsrate und minimalen Bildung an beobachteten Nebenprodukten bevorzugt. Der aliphatische Polyalkohol (der vorzugsweise primäre oder sekundäre Hydroxygruppen und keine tertiären Hydroxygruppen enthält) kann ausgewählt werden unter aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Diolen (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol, 3-Methyl-2-Methyl-1,2-propandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol und dergleichen), aliphatischen C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Triolen (beispielsweise Glycerin, 2-Ehyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,1,1- Tris(hydroxymethyl)-ethan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,2,3-Heptantriol und dergleichen), Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (einschließlich jenen Verbindungen, die der Formel HOCH&sub2;(CHOH)nCH&sub2;OH entsprechen, worin n 2 bis 6 ist, wie Erythrit, Xylit, Sorbit, Arabit und Mannit), Monosacchariden (beispielsweise Erythrose, Threose, Ribose, Aravbinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Fructose und Galactose), Disacchariden (beispielsweise Saccharose, Lactose, Maltose) und Alkylglycosiden (beispielsweise Methylglycosiden, Ethylglycosiden, Propylglycosiden und andere Glycosidmoleküle, worin das Alkylglycosid ein Acetal ist, gebildet durch Wechselwirkung eines C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohols mit einer Carbonylgruppe eines Mono- oder Disaccharids, wie Glucose). Als aliphatischer Polyalkohol sind auch alkoxylierte Addukte der vorstehend aufgeführten aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Diole, der aliphatischen C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Triole, Pentaerythrit, Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide und Alkylglycoside, insbesondere die ethoxylierten, propoxylierten und butoxylierten Addukte mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 106 bis 500 geeignet. Beispiele derartiger Addukte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, propoxyliertes Glycerin, Diethylenglykol, Tripropylenglykol, propoxylierte Saccharose und ethoxyliertes Trimethylolpropan. Ebenfalls zur Verwendung geeignete aliphatische Polyalkohole sind Wasserstoff enthaltende Substanzen, wie Tetrahydrofuranoligomere, Oxetanoligomere, Glycerololigomere und alkoxylierte Glycerololigomere.
Der aliphatische Polyalkohol enthält gewöhnlich 2 bis 8 Hydroxygruppen, die normalerweise als freie Hydroxygruppen (beispielsweise -OH) vorhanden sind, oder, wenn der aliphatische Polyalkohol in ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz umgewandelt ist, eine Alkoxidstruktur aufweisen können (beispielsweise -OM, wobei M = Alkalimetall, Erdalkalimetall). Einige der Hydroxygruppen können jedoch als "geschützte" Hydroxygruppen vorhanden sein, wobei die Hydroxygruppe mit einer basenlabilen, funktionalen Gruppe, wie Acyl (beispielsweise -OCO-R) substituiert ist, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt oder übertragen wird, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Hydroxygruppen eine freie (nicht-geschützte) Hydroxygruppe ist.
Der aliphatische Polyalkohol kann beispielsweise ein Mono- oder Diester von Glycerin (d. h. ein Mono- oder Diglycerid) sein, oder jedes andere, unvollständig veresterte Polyol, wie ein teilweise veresterter Zuckeralkohol, Saccharid, Diol, Triol, Tetrol oder Alkylglycosid. Die Estergruppe kann eine kurz-, mittel-, lang-, verzweigt- oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Esterfunktionalität aufweisen und ist bevorzugt eine Fettsäureestergruppe. Mono- und Diglyceride und Fettsäureester teilweise substituierter Polyole sind im Stand der Technik wohlbekannt und können aus Triglyceriden durch direkte Kondensation von Fetten oder Fettsäuren mit Glycerin oder einem vergleichbaren Polyol bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Das in dem britischen Patent Nr. 421 063 beschriebene Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden, wobei das Triglycerid mit beispielsweise dem Alkalimetallsalz von Glycerin unter Bildung eines Gemisches der Alkalimetallsalze von Mono- und Diglyceriden umgesetzt wird. Die Monoglyceride können in der Position 1 oder 2 und die Diglyceride an den Positionen 1,3- oder 1,2-substituiert sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gemische unterschiedlicher Di- und Monoglyceride zusammen mit Glycerin als der aliphatische Polyalkohol vorteilhaft eingesetzt werden.
Das vorhandene Alkali- oder Erdalkalimetall soll als Katalysator wirken und wird im allgemeinen zusammen mit dem aliphatischen Polyalkohol anfänglich anwesend sein, um ein Salz des aliphatischen Alkohols zu bilden. Zusätzlich kann jedoch noch freier aliphatischer Polyalkohol vorhanden sein.
Höhere Umsetzungsraten werden im allgemeinen dann erhalten, wenn das Verhältnis von Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu aliphatischem Polyalkohol gesteigert wird. Die Herstellung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer Polyalkohole ist im Stand der Technik wohlbekannt. So kann der aliphatische Polyalkohol beispielsweise mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, -methoxid oder -ethoxid in Kontakt gebracht und dann einer Vakuumdestillation unterworfen werden, um Wasser, Methanol oder Ethanol zu entfernen und das gewünschte Salz zu bilden. Der aliphatische Polyalkohol kann alternativ mit Alkalimetall (das in Form einer festen Dispersion oder flüssigen Legierung vorhanden sein kann) umgesetzt werden, oder mit einem Alkalimetallhydrid unter Bildung des Salzes und Freisetzung von Wasserstoffgas. Die Menge an vorhandenem Alkali- oder Erdalkalimetall beträgt gewöhnlich vorzugsweise etwa 250 bis 10 000 Teile pro Million (mehr bevorzugt etwa 500 oder 750 bis 5 000 Teile pro Million), bezogen auf das Gesamtgewicht des Triglycerids, Epoxids und des aliphatischen Polyalkohols.
Da das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz des aliphatischen Polyalkohols eine feste Substanz mit relativ hohem Schmelzpunkt und nur begrenzter Löslichkeit in den anderen Reaktionskomponenten sein kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Bildung des Salzes zweckmäßig in situ durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Reaktionsgefäß am Anfang mit einem Gemisch des Triglycerids und des aliphatischen Polyols beschickt werden. Anschließend wird ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -alkoxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-t-butoxid zugesetzt, und ein Unterdruck wird angelegt, um das bei der Bildung des Salzes des aliphatischen Polyalkohols gebildete Wasser oder den gebildeten Alkohol zu entfernen. Die Bedingungen werden derart gewählt, um eine Überführung des aliphatischen Polyalkohols in das Kopfprodukt zu vermeiden. Das Wasser oder der Alkohol könnte alternativ durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines geeigneten azeotropen Mittels entfernt werden. Alternativ könnte ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid oder ein Alkalimetall in metallischer Form, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Natriummetall, Kaliummetall oder eine Natrium/Kalium-Legierung zugesetzt werden, um mit dem aliphatischen Polyalkohol unter Bildung des Salzes und Wasserstoff als Nebenprodukt umgesetzt zu werden, der aus dem Reaktionsgemisch durch Spülen mit einem Erdgas leicht entfernt werden kann. Dieses Verfahren liefert ein Salz des aliphatischen Polyalkohols in in einer Matrix des Triglycerids (Mono- und Diglyceride werden im allgemeinen gleichzeitig gebildet) dispergierter oder gelöster Form, wobei die Handhabungsprobleme, die andernfalls unter Verwendung des Salzes in isolierter Form auftreten würden, vermieden werden.
Von Bedeutung ist, daß das Verhältnis der Molzahl des Triglycerids zur Molzahl an aliphatischem Polyalkohol mindestens 1 : 3/m beträgt, worin m die Anzahl an Hydroxygruppen in dem aliphatischen Polyalkohol darstellt. Wird beispielsweise als aliphatischer Polyalkohol Glycerin (m = 3) eingesetzt, dann muß dieses Molverhältnis mindestens 1 : 1 betragen. Die Steuerung der relativen Mengen dieser zwei Komponenten auf diese Art und Weise führt zur Bildung eines teilweise veresterten, alkoxylierten Polyols, worin mindestens 50% der Endgruppen in dem Zwischenprodukt langkettige (Fettsäure)-Acylgruppen sind. Die verbleibenden Endgruppen werden im allgemeinen nicht veresterte Hydroxygruppen sein, die aus einer Ringöffnungs-Addition des Epoxids an das aliphatische Polyol und/oder der Glyceringruppe des Triglycerids hervorgehen. Das vorstehend aufgeführte Molverhältnis beträgt vorzugsweise weniger als 200 : 3/ m, da höhere Verhältnisse zu undurchführbar langen Reaktionszeiten und der Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt. Darüber hinaus ist dann, wenn das Verhältnis über 9 : 3/m liegt und das Verfahren unter den in der EP-A-0 619 291 beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird (Titel: "Process for the Preparation of Hihly Esterified Alkoxylated Polyol Compositions"), das erhaltene Produkt im allgemeinen mindestens zu 90% verestert und daher zur Verwendung als Fettersatzstoff mit verringertem Kaloriengehalt ohne das Erfordernis zur Durchführung eines nachfolgenden Veresterungsschritts geeignet. Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines über 9 : 3/m liegenden Verhältnisses und eines vollständiger, bis zu einem bestimmten Maß veresterten Zwischenprodukts, durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der das Triglycerid, das Epoxid und der aliphatische Polyalkohol in Anwesenheit des Alkali- oder Erdalkalimetalls umgesetzt werden, ist nicht kritisch, sollte jedoch ausreichend hoch gewählt werden, um eine relativ schnelle Geschwindigkeit der Epoxidringöffnung bereitzustellen, jedoch nicht so hoch, um unerwünschte Nebenprodukte, wie ungesättigte Polyester mit geringem Molekulargewicht, zu erzeugen. Geeignete Temperaturen werden gewöhnlich im Bereich von 50ºC bis 200ºC liegen. Werden Propylenoxid, Ethylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid als Epoxid eingesetzt und der Katalysator ist Natrium oder Kalium, dann ist es bevorzugt, im Bereich von 80ºC bis 150ºC zu arbeiten.
Das Reaktionsgemisch wird bei der gewählten Temperatur oder in dem gewählten Temperaturbereich für eine ausreichend lange Zeitspanne gehalten, um das gewünschte Maß an Epoxidumwandlung, das im allgemeinen mindestens 75% des beschickten Epoxids und mehr bevorzugt mindestens 90% des beschickten Epoxids ausmacht, zu erhalten. Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 24 Stunden sind für diesen Zweck gewöhnlich ausreichend, hängen jedoch von Variablen, wie der Reaktivität des Epoxids, der Temperatur, der Konzentration des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und dergleichen ab. Optimale Reaktionszeiten können durch Routineexperimente leicht bestimmt werden.
Nach Wunsch kann in dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel vorhanden sein, um bestimmte Reaktionskomponenten zu lösen, einen wirksamen Wärmetransfer und eine Temperatursteuerung bereitzustellen, oder die Viskosität zu reduzieren. Geeignete organische Lösungsmittel werden im allgemeinen nicht protische Substanzen (d. h. Verbindungen ohne aktive Wasserstoffe) sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Durch Auswahl von bei der Reaktionstemperatur flüssigen oder ineinander gelösten Reaktanten sind, kann jedoch das Erfordernis nach einem Lösungsmittel eliminiert werden, wobei die Gewinnung und Reinigung des Produkts erleichtert wird. Die Reaktion wird am meisten bevorzugt unter einer inerten (sauerstofffreien) Atmosphäre in Abwesenheit von Wasser oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen außer dem aliphatischen Polyalkohol durchgeführt, da die Anwesenheit derartiger Substanzen die Qualität des teilwiese veresterten, alkoxylierten Polyols nachteilig beeinflußt. Der Druck während der Reaktion ist nicht kritisch und kann gewöhnlich zwischen 0,5 und 20 · 10&sup5; Pa (0,5 und 20 Atmosphären) gehalten werden. Wird ein relativ flüchtiges Epoxid eingesetzt, dann wird es im allgemeinen vorteilhaft sein, einen verschlossenen Druckreaktionsbehälter einzusetzen, so daß der größte Teil des Epoxids in dem Reaktor als Flüssigphase beibehalten werden kann.
Der vorstehend genannte erfindungsgemäße Schritt kann in einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder Chargen-Weise unter Verwendung eines geeignet ausgestatteten Reaktors durchgeführt werden. Obwohl das gesame Epoxid mit dem Triglycerid und dem aliphatischen Polyalkohol am Anfang der Reaktion zusammengebracht werden kann, ist es im allgemeinen von Vorteil, das Epoxid zu einem gerührten Gemisch des Triglycerids und des aliphatischen Polyalkohols bei der Temperatur nach und nach zuzusetzen. Eine Zugabe des Epoxids unter diesen Bedingungen wird eine einheitlichere Verteilung der Oxyalkyleneinheiten unter den unterschiedlichen Zweigen oder Armen des teilweise veresterten, alkoxylierten Polyols und eine hohe Umwandlungsrate des Triglycerids ergeben. Diese sukzessive Zugabe des Epoxids wird gewöhnlich über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden mit einer nachfolgenden Einweichzeit durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Epoxids zu erreichen,. Wird mehr als ein Epoxid eingesetzt, dann können die unterschiedlichen Epoxide als ein Gemisch oder nacheinander zugesetzt werden. Durch die anfängliche Zugabe von Ethylenoxid gefolgt von Propylenoxid können beispielsweise die veresterten Polyoxyalkylenblockcopolymere des in der EP-A-0 481 717 beschriebenen Typs hergestellt werden.
Ist die Reaktion des Epoxids, des Triglycerids und des aliphatischen Polyalkohols zu dem gewünschten Maß unter Bildung des teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzwischenprodukts fortgeschritten, dann kann das vorhandene Alkali- oder Erdalkalimetall (nach Wunsch) durch jedes geeignete Verfahren entfernt werden. So kann beispielsweise das Reaktionsprodukt mit einem teilchenförmigen Absorptionsmittel, wie Magnesiumsilikat oder Aluminiumsilikat, bei einer geeigneten Temperatur (gewöhnlich 50ºC bis 150ºC) in Kontakt gebracht werden, um das Alkali- oder Erdalkalimetall auf dem Absorptionsmittel zu absorbieren, und kann dann abfiltriert werden. Um die Absorptionseffizienz zu erhöhen, können kleine Mengen von Wasser zugesetzt werden. Alternativ kann das Reaktionsprodukt mit einer Säure, wie einer Mineralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) oder einer organischen Säure (beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure) behandelt werden, um eine Ausfällung zu bilden, die mittels Filtraton entfernt werden kann.
Eine Behandlung mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz oder eine Extraktion mit Wasser, verdünnter wäßriger Säure oder einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol oder dergleichen, kann ebenfalls verwendet werden.
Alternativ kann jedoch das teilweise veresterte, alkoxylierte Polyol im Rohzustand zu dem nachfolgenden Veresterungsschritt ohne Aufreinigung oder Entfernung des Alkali- oder Erdalkalimetalls geführt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit dieser Substanzen die gewünschte Addition von Acylgruppen an den verbleibenden Hydroxygruppen des Zwischenprodukts nicht nachteilig beeinflußt und daß das Alkali- oder Erdalkalimetall unter bestimmten Bedingungen die Veresterung tatsächlich unterstützen kann. Das hochveresterte, alkoxylierte Endprodukt-Polyol kann anschließend unter Verwendung jeder der vorstehend beschriebene Verfahren behandelt werden, um das Alkali- oder Erdalkalimetall abzutrennen und ein im wesentlichen neutrales und metallfreies, zur Verwendung in Nahrungsmittelzusammensetzungen geeignetes Produkt zu liefern.
In dem nachfolgenden Veresterungsschritt wird das teilweise veresterte, alkoxylierte Polyolzwischenprodukt mit einer Fettsäure für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, die wirksam sind, um die gewünschte hochveresterte, alkoxylierte Polyolzusammenstzung bereitzustellen. Um eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Veresterung zu erreichen, muß die Molzahl an eingesetzter Fettsäure mindestens gleich der Molzahl an Hydroxygruppen in der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung sein. Obwohl die Veresterung unter Verwendung einer starken Säure, wie einer Sulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Hypophosphorsäure oder einem kationischen Kationenaustauscherharz oder einer Übergangsmetallspezies (vorzugsweise einer Lewis-Säure), wie Zinnchlorid, Titanalkoxid, Aluminium- oder Nickellegierungen oder Zinkchlorid katalysiert werden könnte, wird vorzugsweise kein zugesetzter Katalysator eingesetzt, da es schwierig ist, alle Spuren derartiger Katalysatoren von dem Veresterungsprodukt zu entfernen. Darüber hinaus können die stark sauren Katalysatoren eine Verfärbung des Reaktionsgemisches oder die Dehydrierung der Hydroxygruppen enthaltenden Spezies bewirken. Ist kein zugesetzter Katalysator vorhanden, dann wird die Veresterung vorzugsweise unter Verwendung eines geringen bis mäßigen Überschusses an Fettsäure selbst katalysiert. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Molzahl an Fettsäure vorzugsweise 1,05 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol bis 1,40 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol (wobei m gleich der Anzahl an Hydroxygruppen im aliphatischen Polyalkohol ist).
Die Fettsäure ist bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Fettsäure und kann entweder eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen. Derartige Substanzen können aus natürlichen Quellen über wohlbekannte katalytische Spaltung (Hydrolyse) der in Nahrungsmittelfetten und -ölen vorkommenden Triglyceride einfach erhalten werden. Das Fett oder Öl kann vor der Spaltung vollständig oder teilweise hydriert werden. Alternativ können die Fettsäuren nach der Hydrolyse hydriert werden. Eine einzelne Fettsäure oder ein Gemisch unterschiedlicher Fettsäuren können eingesetzt werden. Erläuternde Beispiele geeigneter Fettsäuren beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Caprylsäure, Caproinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure.
Um eine relativ schnelle Veresterungsgeschwindigkeit zu erreichen und gleichzeitig Probleme hinsichtlich der Dehydrierung des teilweise veresterten alkoxylierten Polyols, der Oxidation der Reaktionskomponenten oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Veresterung bei einer Temperatur von 150ºC bis 275ºC (mehr bevorzugt 180ºC bis 240ºC) und im wesentlichen ohne molekularen Sauerstoff durchzuführen. Die Veresterungsrate kann durch Bereitstellen eines Mittels zur Entfernung oder zum Binden des während der Veresterung erzeugten Wassers zweckmäßig gesteigert werden, um die Reaktion voranzutreiben oder fast vollständig zu beenden. So kann beispielsweise ein Unterdruck von 0,01 mm bis Atmosphärendruck (vorzugsweise 1 bis 50 mm) verwendet werden, um das Wasser- Kopfprodukt abzuführen. Ein Erdgas, wie Stickstoff, Helium, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid oder dergleichen, kann durch das Reaktionsgemisch gespült oder geleitet werden, um das Wasser bei dessen Bildung zu entfernen. Azeotrope Destillation des Wassers mit einem geeigneten azeotropen Mittel (mitreißendes Mittel), wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, sind zu diesem Zweck ebenfalls wirksam. Die Verwendung von Molekularsieben oder anderen Wasser absorbierenden oder reaktiven Substanzen können zur Verkürzung der zum Erreichen eines hohen Maßes der Umwandlung der Hydroxygruppen erforderlichen Reaktionszeit ebenfalls nützlich sein. Die Bedingungen für die Entfernung von Wasser werden derart gewählt, daß eine minimale Menge an Fettsäure im Kopfprodukt vorhanden ist. Gewöhnlich sind Reaktionszeiten von 0,5 bis 18 Stunden ausreichend, um eine im wesentlichen vollständige Veresterung bereitzustellen.
Sobald das gewünschte Maß der Veresterung erreicht wurde, sollte jede verbleibende, nicht umgesetzte Fettsäure aus der hochveresterten, alkoxylierten Polyolzusammen- Setzung entfernt werden, um den Säuregrad auf ein in Nahrungsmitteln annehmbares Maß zu senken. Geeignete Methoden beinhalten Dampfdestillation bei vermindertem Druck, beispielsweise Vakuumverdampfen bei erhöhter Temperatur (wie beispielsweise in der US-P-4,983,329 beschrieben), Alkalineutralisierung, um Fettsäuresalze auszufällen, die dann durch Filtration entfernt werden können, Extraktion (beispielsweise mit Methanol) und Verdünnung mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, wobei das gewünschte Produkt löslich und die Fettsäure unlöslich ist, gefolgt von Filtration.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Fettersatzstoff mit reduziertem Kaloriengehalt kann weiter aufgereinigt oder behandelt werden, um diesen zur Verwendung in Nahrungsmittelzusammensetzungen unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Techniken zur Raffinierung natürlicher Öle und Fette pflanzlicher oder tierischen Ursprungs. Derartige Techniken beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Degummierung, Bleichen, Filtration, Desodorierung, Hydrierung, Entwachsen oder dergleichen. Verschiedene Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Vitamine, usw. können in das veresterte, alkoxylierte Polyol eingebracht werden.
Erfindungsgemäß hergestellte, hochveresterte, alkoxylierte Polyolzudammensetzungen können herkömmliche Nahrungsmittelöle oder -fette in Bratöl, Frittieröl, Salatöl oder Backöl ersetzen. Weitere Einsatzgebiete umfassen Kombinieren der Fettersatzstoffe mit reduziertem Kaloriengehalt mit anderen Nahrungsmittelinhaltsstoffen unter Bildung von Nahrungsmitteln, wie gefrorenen Nachspeisen (beispielsweise Sorbet, Eiscreme, gefrorener Yoghurt, Milchshakes), Backwaren (Kuchen, Donuts, Muffins, Brownies, Brote, Pasteten, Brötchen, Torten, Keksen, Biscuits, Cracker), Nußbutter (Erdnußbutter), Milchprodukten (Margarine, Sauerrahm, Kaffeeweißer, Käse, Streichkäse, Dips, Cremefüllungen, Milchfüllungen), Mayonaise, Salatdressing, Snacks (Kartoffelchips, Maischips, Käsebackwerk, Bretzel), frittierte Nahrungsmittel (frittiertes Geflügel, gebackener Eierteig, gebackene Kuchen, gebackenes Gemüse wie Pommes frittes, frittierter Fisch), umgeformtes und zerkleinertes Fleisch (Lunch-Fleisch, Würstchen, Hot Dogs, Hamburger), Kleintierfutter, Fleisch- und Eierersatzstoffe oder Streckmittel, Aufschlag, Bratensoße und andere Soßen, Glasuren, Füllungen, Eisungen, Kakaobutterersatzstoffe oder Mischungen, Bonbons (normalerweise solche, die normale Fettinhaltsstoffe, wie Schokolade oder Erdnußbutter enthalten), Suppen und Trockenbackmischungen (beispielsweise für Muffins, Kuchen, Pfannkuchen, Waffeln und Brownies). Aufgrund der fettähnlichen Eigenschaften und der Stabilität der hochveresterten, alkoxylierten Polyole wird normalerweise nur eine minimale Umformulierung von Standard-Nahrungsmitteln erforderlich sein. Die Viskosität, das Schmelzprofil, der Ausbeutepunkt, die Härte, der thixotrope Bereich, die Flüssig/Fest-Stabilität, der Festfettindex und andere physikalische Eigenschaften des Fettersatzstoffes mit verringertem Kaloriengehalt werden vorzugsweise durch Manipulation der chemischen Strukturen und relativen Anteilen der jeweiligen Ausgangsmaterialien des Verfahrens gewählt, so daß das Produkt die analogen Eigenschaften des ersetzten herkömmlichen Triglycerids so genau wie möglich nachahmt.
Erläuternde Inhaltsstoffe, die zusammen mit den hochveresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzungen, die gemäß dieser Erfindung erhältlich sind, verwendet werden können, umfassen Kohlenhydrate (Mehl, Stärke, Zucker, Cellulose, Polydextrose oder andere Streckmittel), eßbare Lipide (Triglyceride), Proteine (aus tierischen oder pflanz- lichen Quellen), Vitamine, Antioxidantien, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffen, Geschmacksmitteln, Aromastoffen, Zuckerersatzstoffen (beispielswiese Saccharin, Aspartam, Sucralose und Cyclamate), andere Fettersatzstoffe oder Fett nachahmende Stoffe (beispielsweise Saccharosepolyester oder Caprenin), Wasser, Milch, Gewürze und Eier. Durch Vereinigen von Wasser des Fettersatzstoffes mit reduziertem Kaloriengehalt und (gegebenenfalls) anderen Inhaltsstoffen, wie Emulgatoren, können leicht Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Fettersatzstoffe mit verringertem Kaloriengehalt sind insbesondere zur Herstellung von Nahrungsmitteln geeignet, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Im Gegensatz zu anderen bekannten Fettersatzstoffen, wie Proteinmakrokolloiden oder bestimmten, auf Polysacchariden basierenden Substanzen, die Wasser benötigen, damit sie eine fettähnliche Textur bekommen, sind die erfindungsgemäß hergestellten veresterten, alkoxylierten Polyole thermisch äußert stabil und zersetzen sich beim Erhitzen nicht einfach oder verlieren nicht deren fettähnliche Eigenschaften. Die Zusammensetzungen können daher einfach bei Frittieranwendungen zur Herstellung frittierter Nahrungsmittel, wie Snacks, frittierter Hühnchen, frittiertem Fisch und Pommes frittes eingesetzt werden, da sie als wirksames Wärmetransfermedium wirken (d. h. sie werden die Wärme schnell und einheitlich auf das zu frittierende Nahrungsmittel übertragen und zudem Knusprigkeit liefern).
Aus der vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung einfach feststellen und ohne von dem Geist und Bereich davon abzuweichen, verschieden Veränderungen und Modifikationen an der Erfindung vornehmen, um diese an unterschiedliche Verwendungen, Bedingungen und Ausführungsformen anzupassen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung weiter.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit geeigneter Größe wird mit Olivenöl (735 Gew.- Teile) und dem Glycerinmonokaliumsalz (22 Gew.-Teile; hergestellt durch Inkontaktbringen von 1 Äquivalent Glycerin mit 1 Äquivalent Kaliumhydroxid und Erhitzen bei vermindertem Druck, bis das ganze Wasser entfernt wurde), beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter einer Stickstoffatmosphäre versiegelt und auf 100ºC aufgeheizt. Propylenoxid (290 Gew.-Teile) wird mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit zugeführt, um einen autogenen Druck von 50 bis 60 Psig aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsprodukt auf 100ºC erhitzt, bis mindestens 95% Propylenoxid-Umwandlung erreicht wurde. Das so erhaltene, teilweise veresterte, alkoxylierte Polyol soll erwartungsgemäß äquivalent sein zu dem durch Umsetzen von Olivenölfettsäuren (im Handel erhältliche Oleinsäure) mit 290 Gew.-Teilen propoxyliertem Glycerin (durchschnittliche Molzahl Propylenoxid pro Mol Glycerin = 5) bis zu einem Hydroxywert von 27 mg KOH/g hergestellten veresterten, alkoxylierten Polyol. Annähernd 80% der Endgruppen in dem teilweise veresterten, alkoxylierten Polyol sind Estergruppen, wobei die restlichen 20% Hydroxygruppen sind.
Das wie vorstehend hergestellte, teilweise veresterte, alkoxylierte Polyol (100 Gew.- Teile) wird mit Magnesiumsilikat behandelt, um Rest-Calcium zu entfernen, filtriert, mit Olivenölfettsäuren (20 Gew.-Teile) vereinigt und für 7 Stunden unter Verwendung einer Stickstoffspülung zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsbehälter auf 230ºC erhitzt. Der Kopfproduktverlust an Fettsäure beträgt lediglich 0,3% der in den Behälter eingebrachten Menge. Keine zusätzliche Säure wird zugegeben. Annähernd 90% der Endgruppen in dem hochveresterten, alkoxylierten Polyolprodukt sind Estergruppen, wie durch Hochdruckflüssigchromatographie bestimmt, wobei die restlichen 10% Hydroxylgruppen sind. Eine kleine Probe des Produkts wird durch Ätzsoda-Raffinierung gereinigt, wobei eine Säuremenge nach der Entfernung von Kalium von 0,2% gefunden wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte, teilweise veresterte, alkoxylierte Polyol wird mit Magnesiumsilikat umgesetzt, filtriert, mit 20,0 Teilen Olivenölfettsäuren vereinigt und für 7 Stunden unter Verwendung einer Stickstoffspülung zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsbehälter auf 250ºC erhitzt. Keine zusätzliche Säure wird zugesetzt. Über 95% der Endgruppen in dem hochveresterten, alkoxylierten Polyolprodukt sind Estergruppen, bestimmt anhand Hochdruckflüssigchromatographie, wobei die verbleibenden Gruppen Hydroxygruppen sind. Das Produkt wird durch Vakuumverdampfung gereinigt, um überschüssige Fettsäure zu entfernen und einen Fettersatzstoff mit verringertem Kaloriengehalt bereitzustellen, das zur Verwendung in einer Nahrungsmittelzusammensetzung geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 3

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wird eine direkte Veresterung von propoxyliertem Glycerin (enthaltend etwa 5 Äquivalente Propylenoxid pro Äquivalent Glycerin) durchgeführt. Ein Gemisch von propoxyliertem Glycerin (382 Gew.-Teile) und Olivenölfettsäuren (1050 Teile) wird unter einer Stickstoffspülung zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsbehälter auf 250ºC erhitzt. Während der Veresterung wird zusätzliche Säure (30 Gew.-Teile) zugegeben, um eine relativ konstante Reaktionsrate aufrechtzuerhalten. Bei 95% Umwandlung der Hydroxygruppen in dem propoxylierten Glycerin zu Estergruppen wird der Heizvorgang unterbrochen. Mindestens 2% der ursprünglichen Fettsäurebeschickung wird als Kopfprodukt verloren. Nach Raffinierung besaß das hochveresterte, alkoxylierte Polyol einen Säurewert von 0,3%.

Beispiele 4 bis 14

Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Anzahl unterschiedlicher Triglyceride, Epoxide, aliphatischer Polyalkohole, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Fettsäurequellen in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im allgemeinen befolgt mit den in Tabelle I gezeigten Substitutionen. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis eine Veresterung von 90% bis 95% erreicht wurde. In den Beispielen 4, 8 und 12 wird die Veresterung unter vermindertem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, um das gebildete Wasser zu entfernen. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)

Fußnoten der Tabelle I

a. Gemisch von Fettsäuren aus hydrolytischer Spaltung von Maisöl
b. Stearinsäure
c. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Palmöl
d. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Palmkernöl
e. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Kokosnußöl
f. Laurinsäure
g. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von teilweise hydriertem Sojabohnenöl (Jodwert = 50)
h. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von vollständig hydriertme Sojabohnenöl (Jodwert < 5)
i. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Talg)
j. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Canolaöl (Rapssamenöl mit geringem Erucinsäuregehalt)
k. Gemisch von Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung von Kakaobutter
l. 3 Äquivalente Propylenoxid pro Äquivalent Glyzerin
m. Glyzerinmonostearat und Glyzerindistearat (Molverhältnis ca. 2 : 1)
n. 8 Äquivalente Propylenoxid pro Äquivalent Saccharose, hergestellt wie in dem US-Patent Nr. 2 908 681 (Anderson et al.) beschrieben
o. Triglyzerin, hergestellt durch Anpassung des in der PCT-Anmeldung WO 91/10368 (veröffentlicht am 25. Juli 1991) beschriebenen Verfahrens
p. Gemisch von 132 Gew.-Teilen Ethylenoxid und 116 Gew.-Teilen Propylenoxid
q. Gemisch von 684 Gew.-Teilen Propylenoxid und 144 Gew.-Teilen 1-Butenoxid
r. 44 Gew.-Teile Ethylenoxid zuerst zugesetzt, gefolgt von 437 Gew.-Teilen Propylenoxid
s. Gemisch von 290 Gew.-Teilen Propylenoxid und 153 Gew.-Teilen Ethylglycidylether
t. Gemisch von 232 Gew.-Teilen Propylenoxid und 154 Gew.-Teilen 1-Octenoxid
u. 3000 ppm SnCl&sub2;
v. 5000 ppm ZnCl&sub2;
w. 5000 ppm p-Toluolsulfonsäure
x. Gewichtsteile
y. Alkalimetall oder Erdalkalimetall
z. Teile pro Million, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Triglyzerid, Epoxid und aliphatischen Polyalkohol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hoch veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit einem Veresterungsgrad von mehr als 0,90, welches umfaßt:

(a) Bilden einer teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung durch Inkontaktbringen von mindestens einem Epoxid, mindestens einem aliphatischen Polyalkohol und mindestens einem Triglycerid in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wobei das Molverhältnis Epoxid: (Triglycerid + aliphatischer Polyalkohol) von 1 : 1 bis 64 : 1 und das Molverhältnis Triglycerid: aliphatischer Polyalkohol mindestens 1 : 3/m beträgt, wobei m die Anzahl Hydroxygruppen in dem aliphatischen Polyalkohol und eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, und

(b) Umwandeln der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung in eine hoch veresterte, alkoxylierte Polyolzusammensetzung durch Inkontaktbringen mit einer Fettsäure, wobei die molare Menge der Fettsäure in der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung zumindest gleich der molaren Menge an Hydroxygruppen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die molare Menge der in Schritt (b) eingesetzten Fettsäure von 1,05 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol bis 1, 40 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das teilweise veresterte, alkoxylierte Polyol behandelt wird, um das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall vor dem Schritt (b) zu entfernen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Triglycerid aus einem Lipid erhalten wird ausgewählt unter Maisöl, Sojabohnenöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Rapssamenöl, Sonnenblumensamenöl, Saffransamenöl, Sesamöl, Talg, Scheineschmalz, Fischöl, Kakaobutter, Milchfett, Kokusnußöl, Olivenöl, Palmöl und Palmkernöl, teilweise und vollständig hydrierten Derivaten davon und Gemischen von irgendwelchen der vorstehenden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Epoxid ein aliphatisches C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Epoxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Polyalkohol ausgewählt ist unter aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Diolen, aliphatischen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Triolen, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen, Monosacchariden, Disacchariden, Glycerinoligomeren und Alkylglycosiden und deren alkoxylierten Derivaten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 106 bis 500.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (b) unter Bedindungen ausgeführt wird, die zur Entfernung des beim Inkontaktbringen der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung und der Fettsäure gebildeten Wassers wirksam sind.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die hoch veresterte, alkoxylierte Polyolzusammensetzung nach Schritt (b) bei vermindertem Druck zur Entfernung nicht umgesetzter Fettsäure dampfdestilliert wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in Schritt (a) 50 bis 200ºC beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in Schritt (b) 150 bis 275ºC beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (b) ohne Zugabe eines Katalysators durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer hoch veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit einem Veresterungsgrad von über 0,95, wobei Schritt (a) umfaßt,

Inkontaktbringen von mindestens einem aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Epoxid, mindestens einem aliphatischen Polyalkohol und mindestens einem Triglycerid in Anwesenheit von 250 bis 10.000 ppm eines Alkalimetalls bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, wobei das Molverhältnis Epoxid: (Triglycerid + aliphatischer Polyalkohol) von 3 : 1 bis 20 : 1 und das Molverhältnis Triglycerid: aliphatischer Polyalkohol von 1 : 3/m bis 19 : 3/m beträgt, worin m die Anzahl Hydroxygruppen in dem aliphatischen Polyalkohol und eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und

Schritt (b) das Inkontaktbringen der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit der Fettsäure bei einer Temperatur von 150 bis 275ºC, wobei die molare Menge an Fettsäure von 1,05 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol bis 1,40 · m · Mole aliphatischer Polyalkohol beträgt, umfaßt

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei mindestens ein aliphatisches C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Epoxid ausgewählt ist unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und deren Gemischen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei der aliphatische Polyalkohol ein Mono- oder Diglycerid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei das Alkalimetall Kalium ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Alkalimetall in Schritt (a) in einer Konzentration von 750 bis 5000 ppm vorhanden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer noch veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit einem Veresterungsgrad von über 0,95, wobei Schritt (a) umfaßt,

Inkontaktbringen von mindestens einem Epoxid ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Gemischen davon, mindestens einem aliphatischen Triol und mindestens einem Triglycerid in Anwesenheit von 750 bis 5000 ppm Natrium oder Kalium bei einer Temperatur von 75 bis 190ºC, wobei das Molverhältnis Epoxid: (Triglycerid + aliphatisches Triol) von 3 : 1 bis 25 : 1 beträgt und wobei das Molverhältnis Triglycerid: aliphatisches Triol von 3 : 1 bis 19 : 1 beträgt, und

Schritt (b) das Inkontaktbringen der teilweise veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung mit mindestens einer Fettsäure, ausgewählt unter gesättigten und ungesättigten C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäuren, bei einer Temperatur von 180 bis 240ºC für eine zur Bereitstellung der hoch veresterten, alkoxylierten Polyolzusammensetzung wirksamen Zeitspanne umfaßt, wobei die molare Menge an Säure von 3,15 · molare Menge aliphatisches Triol bis 4,20 · molare Menge aliphatisches Triol beträgt.