DE69412623T2

DE69412623T2 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69412623T2
Application number: DE69412623T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Aoshima; Shinji Kurashiki-Shi Okayama-Ken Iwade; Syunji Kurashiki-Shi Okayama-Ken Katsuki; Riichirou Kurashiki-Shi Okayama-Ken Kawashima; Hirofumi Kurashiki-Shi Okayama-Ken Nakamura; Takeshi Kurashiki-Shi Okayama-Ken Okano; Toshiyuki Ikeda-Shi Osaka-Fu Oshiki; Eiji Kurashiki-Shi Okayama-Ken Tanaka; Hisao Sagamihara-Shi Kanagawa-Ken Urata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: US5750817A; SA94140723B1; EP0706983A1; DE69403972T3; SG40042A1; DE69403972T2; EP0611743A3; TW354300B; DE69403972D1; EP0611743B2; MY115304A; EP0611743A2; EP0611743B1; KR940019666A; DE69412623D1; EP0706983B1; KR100289103B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Oligomeren. Insbesondere betrifft es ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Oligomeren, mit dem es möglich ist, α-Olefin- Oligomere, die hauptsächlich aus 1-Hexen bestehen, aus Ethylen mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute herzustellen.
Bekannte Oligomerisierungsverfahren von α-Olefinen, wie z.B. Ethylen, umfassen Verfahren, die einen Katalysator auf Chrom- Basis verwenden, der sich aus einer spezifischen Chromverbindung und einer spezifischen Organoaluminiumverbindung zusammensetzt. Die JP-B-43-18707 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen aus Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Chrom-enthaltenden Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIA und einem Polyhydrocarbylaluminiumoxid besteht.
Auch die JP-A-3-128904 (EP-A-416304) beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von α-Olefinen unter Verwendung eines durch Umsetzung einer Chrom-enthaltenden Verbindung mit einer Chrom-Pyrrolyl-Bindung mit einem Alkalimetall oder einer Lewis-Säure erhaltenen Katalysators.
Gemäß dem Verfahren der JP-B-43-18707 (US-A-3347840) ist jedoch die Menge des Nebenproduktes Polyethylen, das mit 1- Hexen erzeugt wird, groß, und wenn die Trimerisationsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Ausbeute des Nebenproduktes Polyethylen verringern, wird die Katalysatoraktivität erniedrigt.
Das Verfahren der JP-A-3-128904 (EP-A-416304) weist auch das Problem auf, daß die Aktivität des Katalysators unzureichend ist, obwohl die Ausbeute an Nebenprodukten, wie z.B. Polyethylen, verringert ist. Außerdem sind in diesem Verfahren zusätzlich zu dem α-Olefin- Oligomerisierungsverfahren, eine Stufe zur Herstellung einer Chrom-enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Chrom- Pyrrolyl-Bindung aus einem Chromsalz und einem Metallpyrrolid, und eine Stufe zur Isolierung dieser Chromenthaltenden Verbindung erforderlich. Die Oligomerisierung wird deshalb nicht nur zu kompliziert, sondern auch die Herstellungskosten für das Gesamtverfahren sind erhöht. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, die Chrom-enthaltenden Verbindungen mit mindestens einer Chrom-Pyrrolyl-Bindung zu handhaben, weil sie gegenüber Luft und Feuchtigkeit sehr instabil sind.
Die vorliegende Erfindung versucht, ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Oligomeren, wie z.B. 1-Hexen, mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute bereitzustellen, ohne daß irgendwelche komplizierte Verfahrensschritte erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung versucht außerdem, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Oligomers bereit, das die Oligomerisierung eines α-Olefins in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, das eine Kombination von mindestens einer Chrom-Verbindung; Ammoniak, einem Amin oder Metallamid; einer Alyklaluminiumverbindung; und einer nicht-koordinierenden Lewis-Säure-enthaltenden Verbindung der Formel (6) oder (7) umfaßt:
worin M¹ und M² jeweils ein Element sind, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des periodischen Systems; R¹ und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anionisches Atom bedeuten; und [L]&spplus; ein Kation ist, das ein Element enthält, ausgewählt aus deh Gruppen IA, VIIA, VIII, IB und IIIB-VIB des periodischen Systems
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine α-Olefin Oligomerzusammensetzung hergestellt werden, die nicht weniger als 85 Gew.-% 1-Hexen und nicht mehr als 15 Gew.-% Oligomere mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und/oder Polymere umfaßt.
Die Chromverbindung wird allgemein dargestellt durch die Formel: CrXn, worin X eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anionisches Atom ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Wenn n nicht kleiner als 2 ist, kann jedes X gleich oder verschieden sein. Die Wertigkeit (des Chroms ist 0 bis 6. In der obigen Formel ist n vorzugsweise nicht weniger als 2.
Die durch X dargestellten organischen Gruppen besitzen normalerweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatonen sind eine Kohlenwasserstoffgruppe, Carbonylgruppe, Alkoxygruppe, Carboxylgruppe, β-Diketonat-Gruppe, β-Ketocarboxyl-Gruppe, β- Ketoester-Gruppe und Amidgruppe. Beispiele für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- und Cyclopentadienyl-Gruppe. Die anorganische Gruppe umfaßt eine ein Chromsalz bildende Gruppe, wie z.B. eine Nitratgruppe und eine Sulfatgruppe. Das anionische (negative) Atom umfaßt Sauerstoff und ein Halogen.
Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Chromverbindungen sind Chromalkoxide, Chromcarboxylate, Chrom-β-diketonate, Salze von Chrom mit Anionen von β-Ketoestern und Chromhalogenide. Beispiele sind Chrom (IV)-tert-butoxid, Chrom(III)-acetylacetonat, Chrom(III)- trifluoracetylacetonat, Chrom(III)-hexafluoracetylacetonat, Chrom(III)- (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptandionat), Cr(PHCOCHCOPH)&sub3; (worin pH eine Phenylgruppe darstellt), Chrom (II)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-2-ethylhexanoat, Chrom(III)-benzoat, Chrom(III)-naphthenat, Cr(CH&sub3;COCHCOOCH&sub3;)&sub3;, Chrom (11)-chlorid, Chrom (111)-chlorid, Chrom (II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom (II)-iodid, Chrom(III)-iodid, Chrom (II)-fluorid und Chrom(III)fluorid.
Komplexe, die aus den vorstehend genannten Chromverbindungen und einem Elektronendonor zusammengesetzt sind, können erfindungsgemäß ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden. Beispiele für die Elektronendonorgruppe sind eine Stickstoff-enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe, eine Phosphor-enthaltende Verbindung und eine Schwefel-enthaltende Verbindung.
Die Stickstoff-enthaltende Verbindung umfaßt ein Nitril, Amin und Amid. Beispiele sind Acetonitril, Pyridin, Dimethylpyridin, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Anilin, Nitrobenzol, Tetramethylethylendiamin, Diethylamin, Isopropylamin, Hexamethyldisilazan und Pyrrolidon.
Die Sauerstoff-enthaltende Verbindung umfaßt einen Ester, Ether, Keton, Alkohol und Aldehyd. Beispiele sind Ethylacetat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol und Acetaldehyd.
Beispiele für die Phosphor-enthaltende Verbindung sind Hexamethylphophoramid, Hexanethylphosphortriamid, Triethylphosphit, Tributylphosphinoxid und Triethylphosphin.
Beispiele für die Schwefel-enthaltende Verbindung sind Kohlenstoffdisulfid, Dimethylsulfoxid, Tetrametylensulfon, Thiophen und Dimethylsulfid.
Beispiele für den aus Chromverbindungen und einem Elektronendonor aufgebauten Komplex sind somit Etherkomplexe, Esterkomplexe, Ketonkomplexe, Aldehydkomplexe, Alkoholkomplexe, Aminkomplexe, Nitrilkomplexe, Phosphinkomplexe und Thioetherkomplexe von Chromhalogeniden. Bevorzugte Beispiele sind CrCl&sub3; 3THF, CrCl&sub3; 3-Dioxan, CrCl&sub3;(CH&sub3;CO&sub2;n-C&sub4;H&sub9;), CrCl&sub3; (CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;), CrCl&sub3; 3(i-C&sub3;H&sub7;OH), CrCl&sub3; 3[CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OH], CrCl&sub3; 3-Pyridin, CrCl&sub3; 2 (i- C&sub3;H&sub7;NH&sub2;), [CrCl&sub3; 3CH&sub3;CN] CH&sub3;CN, CrCl&sub3; 3PPh&sub3; CrCl&sub2; 2THF, CrCl&sub2; 2- Pyridin, CrCl&sub2; 2[(C&sub2;H&sub5;)&sub2;NH), CrCl&sub2; 2CH&sub3;CN und CrCl&sub2; 2[P(CH&sub3;)2Ph).
Die erfindungsgemäß verwendete Chromverbindung ist vorzugsweise eine solche, die in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslich ist. Beispiele sind Chrom-β-diketonat, Chromcarboxylate, Salze von Chrom mit Anionen von β- Ketoestern, Chrom-β-ketocarboxylate, Chrom-Amid-Komplexe, Chrom-Carbonyl-Komplexe, Chrom-Carben-Komplexe, verschiedene Arten von Cyclopentadienyl-Komplexen von Chrom, Chrom-Alkyl- Komplexe und Chrom-Phenyl-Komplexe. Spezifische Beispiele sind Cr(CO)&sub6;, (C&sub6;H&sub6;)Cr(CO)&sub3;, (CO)&sub5;Cr(=CCH&sub3;(OCH&sub3;)), (CO)&sub5;Cr(=CC&sub6;H&sub5;(OCH&sub3;)), CpCrCl&sub2;, (worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt, (Cp*CrClCH&sub3;)&sub2; (worin Cp* eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe darstellt) und (CH&sub3;)&sub2;CrCl.
Die Chromverbindung kann in einer von einem Träger, wie z.B. einem anorganischen Oxid, gestützen Form verwendet werden, wird aber vorzugsweise in Kombination mit anderen Katalysatorkomponenten ohne Stützung durch einen Träger verwendet. Erfindungsgemäß wird der Katalysator auf Chrom- Basis z.B. in einer spezifischen Kontakt-Form, wie sie später beschrieben wird, verwendet. Gemäß einer solchen Kontaktform ist es möglich, eine hohe Katalysatoraktivität auch dann zu erhalten, wenn die Chromverbindung nicht an einem Träger gestützt ist. Wenn die Chromverbindung verwendet wird, ohne sie auf einem Träger zu stützen, ist es möglich, auf komplizierte Verfahrensstufen, die zum Stützen der Chromverbindung auf einem Träger erforderlich sind, und das Problem eines Ansteigens der Gesamtmenge des verwendeten Katalysators (die Gesamtmenge an Träger und Katalysatorkomponenten) aufgrund der Verwendung eines Trägers zu vermeiden.
Das erfindungsgemäß verwendete Amin ist im allgemeinen ein primäres oder sekundäres Amin. Beispiele für das primäre Amin sind Ethylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin und Naphthylamin. Beispiele für das sekundäre Amin sind Diethylamin, Diisopropylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Bis(trimethylsilyl)amin, Morpholin, Imidazol, Indolin, Indol, Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, 3,4- Dimethylpyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2,3,4,5-Tetrachlorpyrrol, 2-Acylpyrrol, Pyrazol und Pyrrolidin.
Das erfindungsgemäß verwendete Metallamid ist im allgemeinen als solches, das sich von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ableitet. Spezifischerweise sind verwendbar ein Amid, das aus der Umsetzung von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin und einem Metall der Gruppe IA, IIA, IIIB oder IVB des periodischen Systems erhalten wurde. Beispiele für solche Metallamide sind Lithiumamid, Natriumethylamid, Calciumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbenzylamid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Lithiumindolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Kaliumpyrrolidid, Diethylaluminiumpyrrolid, Ethylaluminiumdipyrrolid und Aluminiumtripyrrolid.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein sekundäres Amin, ein von einem sekundären Amin abgeleitetes Metallamid, oder eine Mischung davon, verwendet. Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten sekundären Amine sind Pyrrol, 2,5-Diemthylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2,3,4,5-Tetrachlorpyrrol und 2-Acylpyrrol. Bevorzugte Beispiele der von den sekundären Aminen abgeleiteten Metallamide sind Diethylaluminiumdipyrrolid, Ethylaluminiumpyrrolid, Aluminiumtripyrrolid, Natriumpyrrolid, Lithiumpyrrolid und Kaliumpyrrolid. Von den Pyrrolderivaten sind solche mit einer Kohlenwasserstoffgruppe im Pyrrolring besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylaluminiumverbindungen sind im allgemeinen solche, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
R¹mAL(OR²)nHpXq
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest, normalerweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten; X ein Halogenatom; m, n, p und q Zahlen, die definiert sind durch 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤p< 3 und 0≤q< 3, und m+n+p+q=3.
Die vorstehenden Alkylaluminiumverbindungen umfassen die Trialkylaluminiumverbindungen der Formel (2), die halogenierten Alkylaluminiumverbindungen der Formel (3), die Alkoxyaluminiumverbindungen der Formel (4) und die Alkylaluminiumhydrid-Verbindungen der Formel (5):
R¹&sub3;Al (2)
R1mAlX3-m (1,5≤m< 3) (3)
R1mAl (OR²) 3-m (4)
(0< m< 3, vorzugsweise 1,5≤m< 3)
R¹mAlH3-m (5)
(0< m< 3, vorzugsweise 1,5≤m< 3)
Beispiele dieser Alkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumhydrid. Von diesen Verbindungen ist Trialkylaluminium aufgrund der minimalisierten Bildung von Nebenprodukt-Polymeren besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die Oligomerisierung eines α-Olefins in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines aus den katalytischen Komponenten zusammengesetzten Katalysators durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es, die Oligomerisierung eines α-Olefins durchzuführen, indem man das α-Olefin in einem Katalysatorsystem auf Chrom-Basis in einer Kontaktart so umsetzt, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung nicht vorher miteinander in Kontakt kommen. Aufgrund dieser spezifischen Kontaktart ist es möglich, daß eine Trimerisierungsreaktion selektiv stattfinden kann, wodurch eine hohe Produktionsausbeute von 1-Hexen aus Ethylen als Ausgangsmaterial ermöglicht wird.
Die spezifische Kontaktart kann nach verschiedenen Verfahren, z.B. den nachfolgend genannten, durchgeführt werden, der Ausdruck "Ammoniak, ein Amin oder ein Metallamid" wird durch "Amin" dargestellt:
(1) in eine ein Amin und eine Alkylaluminiumverbindung enthaltende Lösung werden ein α-Olefin und eine Chromverbindung eingeführt (Kontaktverfahren A);
(2) in eine eine Chromverbindung und ein Aminenthaltende Lösung werden ein α-Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung eingeführt (Kontaktverfahren B);
(3) in eine eine Chromverbindung enthaltende Lösung werden ein α-Olefin, eine Amin und ein Alkylaluminiumverbindung eingeführt (Kontaktverfahren C)
(4) in eine Alkylaluminiumverbindung enthaltende Lösung werden ein α-Olefin, eine Chromverbindung und ein Amin eingeführt (Kontaktverfahren D);
(5) in einen Reaktor werden gleichzeitig und getrennt eine Chromverbindung, ein Amin, eine Alkylaluminiumverbindung und ein α-Olefin eingeführt (Kontaktverfahren E).
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "in einer Kontaktart, bei der die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung nicht vorher miteinander in Kontakt gebracht werden", daß der Kontakt dieser zwei Komponenten nicht zugelassen wird bevor die Oligomerisierungsreaktion stattfindet. Außerdem wird diese Kontaktart durchgeführt, wenn man das α-Olefin und jede Komponente des Katalysators auf Chrom-Basis in den Reaktor einführt.
Jede in den vorstehend beschriebenen Kontaktverfahren verwendete Lösung wird unter Verwendung eines Reaktionslösungsmittels hergestellt. Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Chromverbindung normalerweise 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 mol, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 0,2 mol, und insbesondere 1(0 x 10&submin;&sub5; bis 0,05 mol, bezogen auf 1 Liter Lösungsmittel. Die Menge der Alkylaluminiumverbindung ist normalerweise nicht geringer als 50 mmol, vorzugsweise nicht geringer als 0,1 mol, bezogen auf 1 mol der Chromverbindung, im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und Trimeren- Selektivität. Die obere Grenze der Alkylaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise 1,0 x 10&sup4; mol, bezogen auf 1 mol Chromverbindung, Ammoniak, ein Amin oder Metallamid werden in einer Menge von normalerweise nicht weniger als 0,001 mol, vorzugsweise von 0,005 bis 1000 mol, und insbesondere von 0,01 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol Chromverbindung, verwendet.
Erfindungsgemäß wird das Molverhältnis von (a) Chromverbindung, (b) Ammoniak, Amin oder Metallamid, und (c) Alkylaluminiumverbindung vorzugsweise so eingestellt, daß (a): (b) : (c)=1:,2 bis 4:4 bis 8, und insbesondere 1:2,5 bis 3,5:4,5 bis 6,5. Durch Kombinieren solcher spezifischer Bedingungen des Molverhältnisses und der Reaktionstemperatur (nicht mehr als 70ºC) ist es möglich, α-Olefin-Oligomere, z.B. Hexene, in einer Ausbeute von nicht weniger als 85 Gew. %, und vorzugsweise von 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Produkte) herzustellen, und außerdem kann die Selektivität von 1-Hexen in den produzierten Hexenen auf 99% oder mehr gesteigert werden. Der Grund, warum die Aktivität der Oligimerisierungsreaktion eines α-Olefins verringert wird, wenn ein Katalysator auf Chrom-Basis in einer solchen Kontaktart verwendet wird, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung nicht miteinander in Kontakt kommen bevor die oligomerisierung stattfindet, ist noch nicht geklärt, aber er könnte den folgenden Gegebenheiten zugeschrieben werden.
Es wird angenommen, daß, wenn die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung miteinander in Kontakt treten, eine Ligandenaustauschreaktion zwischen dem die Chromverbindung koordinierenden Liganden und der Alkylgruppe in der Alkylaluminiumverbindung stattfindet. Die aus einer solchen Reaktion gebildete Alkyl-Chromverbindung ist per se instabil, was im Gegensatz zu auf übliche weise erhaltenen Alkyl- Chromverbindungen steht. Die Reduktion und Zersetzung der Alkyl-Chromverbindung findet deshalb vorzugsweise statt, und als Folge wird eine Demetallisierung induziert, die für die α-Olefin-Oligomerisierung ungeeignet ist. Dies führt zu einer Erniedrigung der Aktivität der α-Olefin-Oligomerisierung.
Erfindungsgemäß ist es durch die gemeinsame Verwendung als Additivkomponenten von: (d) der nicht koordinierenden Lewis- Säure-enthaltenden Verbindung der Formel (6) oder (7), (e) einer nicht konjugierten Dienverbindung, oder (f) eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen kann, möglich, die Selektivität (Reinheit) des erzeugten α-Olefins und die Katalysatoraktivität zu erhöhen, und ein α-Olefin-Oligomer, wie z.B. 1-Hexen, mit hoher Selektivität herzustellen, ohne das Molverhältnis der Chromverbindung, des Ammoniaks, Amins oder Metallamids, und der Alkylaluminiumverbindung, wie oben spezifiziert, zu beschränken. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt, könnte aber den folgenden Gegebenheiten zugeschrieben werden.
Wenn ein nicht konjugiertes Dien mit dem aus einer Chromverbindung, Ammoniak, einem Amin oder Metallamid, und einer Alkylaluminiumverbindung aufgebauten Katalysator auf Chrom-Basis koordiniert, wird die Bildung von Stellungsisomeren aufgrund der im Hexen vorhandenen Doppelbindungen unterdrückt, wodurch die Reinheit von 1-Hexen erhöht wird. Es wird angenommen, daß das gleiche Ergebnis mit der aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung erhalten wird, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann. Die Koordination eines nicht konjugierten Diens mit dem Chromatom erhöht die Elektronendichte des Chromatoms, was zu einer Erhöhung der Aktivität der Oligomerisierungsreaktion des an Elektronen angereicherten Chromkatalysators selbst führt. Im Falle, daß die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung nicht weniger als 3 aliphatische Kohlenwasserstoffreste als Substituenten besitzt, wird die Fähigkeit des Chromkatalysators zur Koordination erhöht, da die Elektronendichte am aromatischen Ring erhöht wird, und als Folge wird die Aktivität der Oligonerisierungsreaktion des an Elektronen angereicherten Chromkatalysators selbst erhöht.
Auf der anderen Seite wird angenommen, daß die nicht koordinierende, eine Lewis-Säure-enthaltende Verbindung zur Aktivierung der aktiven Spezien des Katalysators auf Chrombasis oder seiner Vorläufer beiträgt. Wenn eine nicht koordinierende, Lewis-Säure-enthaltende Verbindung verwendet wird, ist es möglich, α-olefin-Oligomere, die hauptsächlich aus 1-Hexen bestehen, aus Ethylen mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute auch dann zu erhalten, wenn die Kontaktart mit dem Katalysatorsystem, das eine Kombination einer Chromverbindung, von Ammoniak, einem Anm oder Metallamid, und einer Aluminiumalkylverbindung umfaßt, nicht durchgeführt wird. D.h., daß Katalysatorsystem, das eine Kombination von mindestens einer Chromverbindung, Ammoniak, einem Amin oder einem Metallamid, einer Alkylaluminiumverbindung und einer nicht koordinierenden Lewis-Säure-enthaltenden Verbindung umfaßt, ist im Hinblick auf ihre Wirkungsweise nicht auf die vorstehend beschriebene Kontaktart des α-Olefins mit den Katalysatorkomponenten beschränkt, und ist dazu fähig, in der α-Olefin-Oligomerisierung eine hohe katalytische Aktivität auszubilden. Im Falle der Verwendung einer nicht koordinierenden Lewis-Säure-enthaltenden Verbindung ist es natürlich möglich, diese Kontaktart im Katalysatorsystem, das eine Kombination einer Chromverbindung, von Ammoniak, einem Amin oder Metallamid und einer Alkylaluminiumverbindung umfaßt, durchzuführen. Die als zusätzliche Komponenten verwendeten Verbindungen können dem Reaktionssysten ebenfalls auf irgendeine Weise zugegeben werden.
Beispiele für die nicht konjugierten Dienverbindungen sind Ketten nicht konjugierter Diene, wie z.B. 1,5-Hexadien, 2,5- Hexadien, 1,6-Diphenyl-2,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 2,5- Heptadien, 1,5-Octadien, 2,6-Octadien und 1,7-Octadien, und cyclische nicht konjugierte Diene, wie z.B. 1,5- Cyclooctadien, Norbornadien, Dicyclopentadien, 4- Vinylcyclohexen, Hexamethylbicyclo[2,2,0]hexadien, 1,4- Cyclohexadien und 1,4-Cycloheptadien. Diese Diene können einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, als Substituenten enthalten. Bevorzugt ist es, ein nicht konjugiertes Dien zu verwenden, das nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzt. Im Hinblick auf die Möglichkeit der Koordination des Chromatoms ist es bevorzugt, ein cyclisches nicht koordiniertes Dien zu verwenden.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendeten nicht-konjugierten Dienverbindung ist in ihrem oberen Grenzbereich nicht beschränkt, unter der Voraussetzung, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, und vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen (die Gesamtmenge von Lösungsmittel und nicht konjugierter Dienverbindung) ist. Die nicht konjugierte Dienverbindung kann als Lösungsmittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen, verwendet.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, werden vorzugsweise in aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht mehr als 2 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten eingeteilt. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind kettenförmige oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclohexyl.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten sind 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4- Trinethylbenzol, 1,3,5-Triethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1,3,5-Triisopropylbenzol, 1,3,5-Tri-t-butylbenzol, 1,2,4,5- Tetramethylbenzol und 1,2,4,5-Tetramethylnaphthalin.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten ist in ihrem oberen Grenzbereich nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, und vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösung (die Gesamtmenge an Lösungsmittel und aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung) beträgt. Eine solche aromatische Kohlenwasserstoffverbindung kann als Lösungsmittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Vol.-%, bezogen auf die Menge an eingebrachten Lösungen, verwendet.
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht mehr als 2 aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cumol, p-Cymol, 1,4-Dibutylbenzol, tert-Butylbenzol, 1,4-ditert-Butylbenzol, Cyclohexylbenzol, 1,4-Dicyclohexylbenzol, Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und 1,5- Dimethylnaphthalin.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht mehr als 2 aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten ist in ihrem oberen Grenzbereich nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge an eingebrachten Lösungen (die Gesamtmenge an Lösungsmittel und aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung) beträgt. Eine solche aromatische Kohlenwasserstoffverbindung kann als Lösungsmittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Vol.-%, und insbesondere von 0,5 bis 40 Vol.-%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten nicht-koordinierenden Lewis- Säure-enthaltenden Verbindungen werden durch die Formel (6) oder (7) dargestellt:
worin M¹ und M² jeweils ein Element bedeuten, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des periodischen Systems, und vorzugsweise B, Al oder In; und R¹ bis R&sup7; unabhängig voneinander eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anorganisches Atom bedeuten, wie z.B. ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatonen, Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituierte Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, organische Metalloidgruppe, Nitratgruppe oder Halogenatom. Zwei oder mehr dieser Gruppen und/oder Atome können unter Ausbildung eines Ringes kombiniert sein.
Beispiele für R¹ bis R&sup7; sind eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Pyrrolylgruppe, 2, 5- Dimethylpyrrolylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Phenoxygruppe, 2, 6-Dimethylphenoxygruppe, 2, 6-t- Butylphenoxygruppe, Naphthylphenoxygruppe, Methyl gruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, n-Octylgruppe, Phenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2,3- Dimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5- Trimethylphenylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 3-t- Butylphenylgruppe, 2,6-di-t-Butylphenylgruppe, Benzylgruppe, p-Fluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, Pentachlorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5-di(Trifluormethyl)phenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, 2,6- Dimethoxyphenylgruppe, 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, 2,3- Dimethoxyphenylgruppe, 2,4,6-Trimethoxyphenylgruppe, 2,3,5- Trimethoxyphenylgruppe, 2,3,4-Trimethoxyphenylgruppe, 3,5- Bis(1-methoxy-2,2,2-trifluor-1- (trifluormethyl) ethyl)phenylgruppe, 3-(1-Methoxy-2,2,2- trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl-5- (trifluormethyl)phenylgruppe, 3-(2,2,2-Trifluor-1-(2,2,2- trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5- (trifluormethyl)phenylgruppe, 3,5-Bis-(2,2,2-trifluor-1- (2,2,2-trifluorethoxy))-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe, Pentafluortelluroxygruppe, F, Cl, Br und 1.
[L]&spplus; in Formel (6) ist ein Kation, das ein Element enthält, das ausgewählt ist aus den Gruppen IA, VIIA, VIII, IB und IIIB bis VIB des periodischen Systems. L wird durch M³, M&sup4;R&sup6;R&sup9;, E¹R¹&sup0;R"R¹² oder E²R¹³R¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; dargestellt, worin M³ ein Element ist, ausgewählt aus IA, IB und IIIB des periodischen Systems, und M&sup4; ein Element ist, ausgewählt aus den Gruppen VIIA und VIII des periodischen Systems, E¹ ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und E² ein Stickstoffatorn oder ein Phosphoratom ist.
M³ ist vorzugsweise Li, Na, K oder Ag, und M¹ ist vorzugsweise Mn, Fe, Co oder Ni.
RB und R&sup9; sind jeweils Substituenten ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, substituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe und Fluorenylgruppe, R&sup8; und R&sup9; können unter Ausbildung eines Ringes kombiniert sein. Der Substituent der substituierten Cyclopentadienylgruppe von R&sup8; und R&sup9; ist normalerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Zahl der Substituenten ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, n- Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl 4
R¹&sup0; und R¹&sup6; sind jeweils ein Substituent ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe bis 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe eines organischen Metalloids. Beispiele für R¹&sup0; bis R¹&sup6; sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, n-Butylgruppe, n-Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgrppe, 3-Methylphenylgruppe, 2,4- Dimethylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5- Dimethylphenylgruppe, 2,3-Dimethylphenylgruppe, 2,4,6- Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4- Trimethylphenylgruppe, 3-t-Butylphenylgruppe, 2,6-di-t- Butylphenylgruppe, F, Cl, Br und I.
In den Verbindungen der Formel (6) oder (7) sind solche, in denen M¹ oder M² Bor ist, bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (6) sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
Als Verbindungen, worin L M³ ist, Silber-tetraphenylborat, Natrium-phenylborat, Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluortelluroxy)borat, Silber-tetrafluorborat, Silber-tetrafluorarsenat und Silber-tetrafluorantimonat.
Als Verbindungen, worin L M&sup4;R&sup8;R&sup9; ist, Ferroceniumtetraphenylborat, Mangantetraphenylborat(tetraphenylporphyrin), Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Cyanoferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Als Verbindungen, worin L E¹R¹&sup0;R"R¹² ist, Trityltetraphenylborat, Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsulfonium-tetraphenylborat, Benzyldimethylsulfoniumtetraphenylborat und Benzyldimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Als Verbindungen, worin L E²R¹³R¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; ist, Ammoniumtetraphenylborat, Triethylammonium-tetraphenylborat, Tri(n- butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Pyrrolium-tetraphenylborat, 2,5- Dimethylpyrrolium-tetraphenylborat, Ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Monomethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrabutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(m-nitroanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(p-bromanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, (p-Cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (N-Methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsulfiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (o-Cyano-N- methylpyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyldiphenylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, (p- Cyano-N-benzylpyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltriphenylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyrrolium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, 2,5- Dimethylpyrrolium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinium-tetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl)borat, Triethylammoniumhexafluorarsenat, Dimethylanilinium-tetrakis(3,5-bis(1- methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl))phenylborat, Dimethylanilinium-tetrakis(3-(1-methoxy-2,2,2-trifluor-1- (trifluormethyl)ethyl)-5-(trifluormethyl)phenylborat, Dimethylanilinium-tetrakis(3-(2,2,2-trifluor-1-2,2,2- trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5- (trifluormethyl))phenylborat, Dimethylanilinium-tetrakis(3,5- bis(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1- (trifluormethyl)ethyl)phenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylanilinium-tetraphenylborat, Dimethyldiphenylammonium-tetraphenylborat, Methyltriphenylammonium-tetraphenylborat, Methylpyridinium- Tetraphenylborat, Benzylpyridinium-tetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylborat, Tetraethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyltri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Benzylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (7) sind Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(3,5-bis(1-methoxy-2,2,2- trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylbor, Tris-3-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)-5- (trifluormethyl)phenylbor, Tris(3-(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2- trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5- (trifluormethyl))phenylbor, Tris(3,5-bis(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1(trifluormethyl) ethyl) phenylbor, Triphenylbor und Tris(pentafluortelluroxy) bor.
Eine nicht-koordinierende Lewis-Säure-enthaltende Verbindung wird normalerweise in einer Menge von nicht weniger als 0,001 mol, vorzugsweise von 0,05 bis 1000 mol, und insbesondere von 0,01 bis 100 mol, bezogen auf 1 Mol der Chormverbindung, verwendet.
Als α-Olefin, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, können substituierte oder nicht substituierte α-Olefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für α-Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-buten und 4- Methyl-1-penten. Ethylen ist besonders bevorzugt, da es möglich ist, 1-Hexen als Trimer mit hoher Selektivität und in einer hohen Ausbeute herzustellen.
Als in der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendetes Lösungsmittel können verwendet werden offenkettige oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butan, Pentan, 3-Methlypentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen und Tetralin; in der Kette chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan; und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden. Das als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendete α-Olefin oder die α-Olefine, die vom Hauptausgangsmaterial der Umsetzung verschieden sind, können auch als Lösungsmittel verwendet werden. Ein α-Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, und insbesondere einer α-Olefin, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wird als Lösungsmittel bevorzugt. Als allgemeines Lösungsmittel wird vorzugsweise ein offenkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, verwendet. Alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls bevorzugt. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, wie z.B. der vorstehenden Mittel, zur Unterdrückung der Bildung der Nebenprodukt-Polymeren hilfreich ist. Durch Verwendung eines alicylischen Kohlenwasserstoffs kann eine hohe katalytische Aktivität erhalten werden. Beispiele für die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan. Diese Lösungsmitel können eine verzweigt-kettige Struktur besitzen.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 250ºC, und vorzugsweise bei 10 bis 150ºC, und insbesondere bei 25 bis 70ºC. Der Reaktionsdruck kann geeigneterweise ausgewählt werden aus einem Bereich zwischen normalem Druck und 2,4 x 10&sup7;Pa (250 kg/cm²), gewöhnlich ist aber ein Druck zwischen Normaldruck und 9,8 x 10&sup6; Pa (100 kg/cm²) ausreichend. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 1 min bis 20 h, und vorzugsweise 0,5 bis 6 h. Die Umsetzung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Gegenwart von Wasserstoff im Reaktionssystem ist bevorzugt, da die katalytische Aktivität sowie die Selektivität an Zieltrimer gesteigert werden können. Der Druck des coexistierenden Wasserstoffs beträgt normalerweise 9,8 x 10³ bis 9,8 x 106 Pa (0,1 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 9,8 x 10&sup4; bis 78,4 x 10&sup5; Pa (1 bis 80 kg/cm²).
Für eine kontinuierliche Umsetzung kann der spezifische Kontakt in den verschiedenen Zonen durchgeführt werden. In diesem Fall wird ein Rohrreaktor oder ein Einstufen- oder Mehrstufen-Mischbehälter als Reaktionsgefäß verwendet. Ein Rohrreaktor ist eine Reaktionsvorrichtung, die ein gerades- Rohr, ein schlangenförmiges oder U-förmiges Rohr umfaßt, die so ausgestaltet sind, daß die Reaktionsteilnehmer an einem Ende davon eingebracht und das Reaktionsprodukt vom anderen Ende entnommen wird. Ein Mehrstufen-Mischbehälter ist eine Reaktionsvorrichtung, in der im wesentlichen die Reaktionsteilnehmer am Anfang in die erste der mehreren Zonen des Mischbehälters, die in Serie zueinander angeordnet sind, eingebracht wird, die eingebrachten Reaktionsteilnehmer dann hintereinander in die anschließenden Behälter überführt werden, und das Reaktionsprodukt aus dem Endbehälter ausgeführt wird.
Wenn ein Rohrreaktor verwendet wird, wird erfindungsgemäß ein Teil der Reaktionsteilnehmer in einen Frontteil (Ende) des geraden oder gekrümmten Rohres eingeführt, und der Rest der Reaktionsteilnehmer wird an einem rückwärtigem Punkt (Teil) des Einführteils für einen Teil der Reaktionsteilnehmer, der sich in der ersten Hälfte davon befindet, eingeführt. Z.B. werden Ammoniak, ein Amin oder ein Metallamid, und eine Alkylaluminiumverbindung an das vördere -Ende des Rohrreaktors eingebracht, und ein α-Olefin und eine Chromverbindung werden in einem hinteren Teil des Einführteils für den Ammoniak, das Amin oder das Metallamid, und die Alkylaluminium-Verbindung, eingeführt. Alternativ können eine Chromverbindung, und Ammoniak, ein Amin oder Metallanid, am vorderen Ende des Rohrreaktors eingeführt werden, und ein α-Olefin und eine Alkylaluminiumverbindung werden in einem hinteren Teil des Einführteils für die Chromverbindung und Ammoniak, Amin, oder Metallamid eingeführt. In einem Rohrreaktor kann irgendeine bestimmte Zahl von Einführpunkten für die Reaktionsteilnehmer vorgesehen sein, solange das α-Olefin und ein Katalysator auf Chrombasis miteinander in einer Kontaktart in Kontakt gebracht werden, bei dem die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung nicht vorher miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wenn erfindungsgemäß eine Mehrstufen-Mischbehälteranordnung verwendet wird, werden z.B. Ammoniak, Amin oder Metallamid, und eine Alkylaluminiumverbindung in den ersten Behälter eingebracht, und α-Olefin und Chromverbindung werden in den zweiten Behälter eingebracht. Es kann auch die Chromverbindung und Ammoniak, ein Amin oder Metallamid in den ersten Behälter eingeführt werden, und ein α-Olefin und eine Alkylaluminium werden in den zweiten Behälter eingeführt. In diesem Fall kann irgendeine gewünschte Zahl von Mischbehältern bereitgestellt werden, solange das α-Olefin und der Katalysator auf Chrom-Basis miteinander in einer Kontaktart in Kontakt gebracht werden, bei der die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung vorher nicht miteinander in Kontakt treten.
Erfindungsgemäß wird in der Reaktionsrnischung zur Verhinderung der Abscheidung des Nebenproduktpolymers im Reaktor, der Destillationssäule, anderen vorhanden Ausstattungen und den Rohrleitungen ein gegenüber den Katalysatorkomponenten inertes antistatisches Mittel in der Reaktionsmischung vorgesehen. Das "gegenüber den Katalysatorkomponenten inerte antistatische Mittel" ist ein antistatisches Mittel, dessen Gegenwart im Reaktionssystem die Aktivität des Katalysators auf Chrombasis nicht beeinträchtigt. Als solches antistatisches Mittel können erfindungsgemäß solche verwendet werden, die bereits auf dem Gebiet der Polymerisation von α-Olefinen vorgeschlagen wurden. Z.B. können die in JP-B-50-38158 (US-A-3919185) beschriebenen antistatischen Mittel verwendet werden, nämlich mehrwertige Metallsalze organischer Säuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, und insbesondere z.B. mehrwertige Metallalkylsalicylate und mehrwertige Metallsalze sulfonierter aliphatischer Dicarbonsäuren, Insbesondere ist die Alkylgruppe der Alkylsalicylsäuren eine solche mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die geeigneten mehrwertigen Metalle umfassen Magnesium, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Chrorn, Molybdän und Mangan. Die mehrwertigen Metallsalze können entweder einzeln oder als e Mischung davon verwendet werden. Sie können auch in Mischung mit einem hochpolymeren Elektrolyten verwendet werden.
Beispiele für die hochpolyneren Elektrolyte, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Stearylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, β- Hydroxyethylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer, Ethyleniminpolymere, 2-Methyl-5- vinylpyridinpolymere, Copolymere von 2-Methyl-5-vinylpyridin und einer Mischung aus Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat und Laurylmelthacrylat/Stearylmethacrylat/Methylmethacrylat/2- methyl-5-vinylpyridin-Polymer. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Laurylnethacrylat (Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 16-18).
Erfindungsgemäß kann vorteilhafterweise "ASA-3" (hergestellt von Shell Chemical Co.) als antistatisches Mitel verwendet werden. Dieses im Handel erhältliche Produkt ist ein antistatisches Mittel, das circa 20 Gew.-% Chrom (III)alkylsalicylat mit 14-18 Kohlenstoffatomen, circa 10 Gew.-% Calciumsalz von Di-2-ethylhexylsulfosuccinat, circa 45 Gew.-% eines Copolymers aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und dem C&sub1;&sub7; Alkylester von Methacrylsäure (Hochpolymerelektrolyt) und circa 25 Gew.-% m-Xylol umfaßt,
Ein anderes Beispiel eines erfindungsgemäß verwendbaren antistatischen Mittels wird in JP-B-56-51164 (US-A-4182810) beschrieben, das eine Zusammensetzung ist, die (i) ein Polysulfoncopolymer von Schwefeldioxid und einer Verbindung auf Olefinbasis, (ii) ein polymerartiges Polyamin, das das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen primären Monoamin oder N-aliphatischen Hydrocarbylalkylendiamin ist, und (III) eine Öl-lösliche Sulfonsäure enthält. Beispiele für die Öl-lösliche Sulfonsäure sind Alkansulfonsäure und Erdölsulfonsäure. Diese Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heizöl, Isobutan und Mischungen davon. Es wird angegeben, daß die Zusammensetzung (i) 5-25 Gew.-% Polysulfoncopolymer, (ii) 5- 25 Gew.-% eines polymerartigen Polyamins, (iii) 5-30 Gew.-% Öl-lösliche Sulfonsäure, und 20-85 Gew.-% Lösungsmittel enthält.
Als erfindungsgemäßes antistatisches Mittel kann vorteilhafterweise "Stadis 450" und "Stadis 425" (hergestellt von E.I. DuPont de Nemours & Co.) als antistatisches Mittel verwendet werden. "Staids 450" ist eine Zusammensetzung, die circa 14 Gew.-% Polybutensulfat, circa 3 Gew.-% Aminoethanolepichlorhydrinpolymer, circa 13 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure, circa 70 Gew.-% Toluol und Spuren eines quaternären Ammoniumsalzes eines aliphatischen Alkyl- und Propylalkohols umfaßt. "Stadis 425" ist eine Zusammensetzung, die 2 bis 7 Gew.-% Polyaminopolyol, 2 bis 8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 60 bis 70 Gew.-% Kerosin, 10 bis 20 Gew.-% Toluol, weniger als 0,017 Gew.-% Benzol und bis 7 Gew.-% eines gemischten aromatischen Lösungsmittels (C&sub9;-C&sub1;&sub7;) umfaßt.
Andere antistatische Mittel werden in der JP-B-63-66321 (EP- A-107127) beschrieben, d.h. (I) höhere Fettsäureseifen der Formel: RCOOM (worin R eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist); (II) Schwefelsäureester höherer Alkohole der Formel: ROSO&sub3;M (worin R und M die vorstehende Bedeutung besitzen), Schwefelsäureester sekundärer höherer Alkohole der Formel: R(R)CHOSO&sub3;M (worin R und M die vorstehende Bedeutung besitzen); (III) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze des Urnsetzungsproduktes von z.B. Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl oder Baumwollsamenöl und Schwefelsäure; (IV) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Verbindungen mehrwertiger Alkohole und höheren Fettsäuren, in denen die restlichen OH-Gruppen in Schwefelsäurester mit den partiellen Estern dieser mehrwertigen Alkohole und höheren Fettsäuren überführt wurden; (V) Schwefelsäureestersalze höherer Fettsäurealkylolamide der Formel RCONH(CH&sub2;)n (worin R und M die vorstehende Bedeutung besitzen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist); (VI) Verbindungen der Formel R(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OSO&sub3;, (worin R, M und n die vorstehende Bedeutung besitzen); (VII) höhere Alkylsulfonate der Formel: RSO&sub3;M (worin R und M die vorstehende Bedeutung besitzen); (VIII) Alkylallylsulfonate; (IX) Kondensate von Verbindungen der Formel RCOCl und Verbindungen der Formel RNH(CH&sub2;)nSO&sub5;M (worin R, M und n die vorstehende Bedeutung besitzen); (X) Kondensate von Verbindungen der Formel RCOCl und Verbindungen der Formel: HO(CH&sub2;)nSO&sub3;M (worin R, M und n die vorstehende Bedeutung besitzen); (XI) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Dialkylsulfobernseinsäure; und (XII) Alkali- oder Erdalkalirnetallsalze partieller Ester höherer Alkohole und Phosphorsäure. Unter diesen antistatischen Mitteln sind Alkalimetallsalze von Dialkylsulfobernsteinsäure bevorzugt.
Das antistatische Mittel wird in den Reaktor zusammen mit dem Ausgangsmaterial α-Olefin, den Katalysatorkomponenten und dem Lösungsmittel eingebracht, oder es wird in diesen Komponenten gemischt und dann in den Reaktor eingebracht. Wenn die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird, kann das antistatische Mittel in die aus den vorstehend genannten Komponenten zusammengesetzte Reaktionsmischung in einer relativ frühen Phase der Umsetzung zugegeben werden. Die Konzentration des antistatischen Mittels in der Reaktionsmischung beträgt normalerweise 0,003 bis 30 mg/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mg/l, bezogen auf 1 l der Reaktionsrnischung.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Oligomerisierung des α-Olefins bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC unter Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffes von nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dieses Verfahren erlaubt leicht die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren. D.h., wenn die Umsetzung unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, nehmen die Nebenprodukt-Polymere Granulatform an und können leicht abgetrennt werden.
Die Nebenprodukt-Polymeren in der Reaktionsmischung werden, ohne daß sie zum Schmelzen gebracht werden, abgetrennt. Die granulatförmigen Nebenprodukt-Polymeren können im Vergleich zu einer üblichen Polymerentrennung sehr leicht abgetrennt werden. Die granulatförmigen Nebenprodukt-Polymeren werden außerdem auf der Innenwand des Rohrsystems kaum abgeschieden, wodurch es möglich ist, Probleme wie ein Verstopfen des Rohrsystems und eine Verringerung des Wärmeübertragungskoeffizienten zu vermeiden. Wenn die Reaktionsmischung gerührt wird, um die Nebenprodukt-Polymeren vor ihrer Abtrennung zu dispergieren, so ist es möglich, die Korngröße der granulatförmigen Nebenprodukt-Polymeren zu steuern.
Das Rühren der Reaktionsmischung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, z.B. mit einem Flügelrührer, einem Einblasrührer unter Verwendung eines inerten Gases oder eines Zirkulationspumpensystems, vorzugsweise wird aber ein Flügelrührer verwendet. Der Flügelrührer wird geeigneterweise aus verschiedenen bekannten Typen ausgewählt, wie z.B. einem Turbinentyp, Schaufelrührer mit angestellten Schaufeln, Schaufelrührer mit gekrümmten Schaufeln, Rührer vom Propellertyp, vom einfachen Schaufeltyp (Flachschaufeltyp), Spalttyp und Abdeckblenden. Wenn erforderlich, kann zusammen mit dem Flügeirührer auch eine Ablenkplatte verwendet werden.
Wenn ein Flügeirüher verwendet wird, hängt die Korngröße der granulatförmigen Nebenprodukt-Polymeren von der Rührgeschwindigkeit (Scherkraft) ab, d.h., die Korngröße wird klein, wenn die Rührgeschwindigkeit erhöht wird, während die Korngröße vergrößert wird, wenn die Rührgeschwindigkeit verringert wird. Normalerweise ist die bevorzugte Korngröße der granulatförmigen Nebenprodukt-Polymeren 100 bis 3000 um, und insbesondere 300 bis 1000 um. Die Rührgeschwindigkeit (Scherkraft) des Flügelrührers wird deshalb vorzugsweise so gewählt, daß die Korngröße der granulatförmigen Nebenprodukt- Polymeren in den vorstehend definierten Bereich fällt.
Die spezifische Rührgeschwindigkeit hängt ab von den Faktoren, die mit der Rührvorrichtung zusammenhängen, wie z.B. die Form des Flügels, die Flügellänge, den Flügelwinkel, der Zahl der Flügel und Flügelrahmenfreiheit, von Faktoren, die sich auf den Cligomerisierungsreaktor beziehen, wie z.B. den Durchmesser des Oligornerisierungsreaktors (Autoklaven), die Höhe der Reaktionsmischungsschicht, die Breite des Ablenkbleches und die Zahl der verwendeten Ablenkbleche, und von Faktoren, die die Reaktionsmischung betreffen, wie z.B. die Dichte und Viskosität, wodurch es notwendig ist, die geeignete Rührgeschwindigkeit zu bestimmen, indem man einen Modellversuch durchführt, bevor man die Oligomerisierungsreaktion durchführt. Im Falle eines einfachen Schaufelrührers vom Einstufen-Typ (Flachflügeltyp) kann die Korngröße der granulierten Nebenprodukt-Polymeren im allgemeinen so eingestellt werden, daß sie durch Einstellen der Rührgeschwindigkeit auf 200 bis 1000 UpM in den Bereich von 100 bis 3000 um fällt.
Die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren kann unter Verwendung eines bekannten Fest/Flüssig-Separators durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Filter oder eine Zentrifuge verwendet. Unter Verwendung eines Fest/Flüssig-Separators einer Struktur, bei der die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt werden und der abgetrennte Feststoff aus dem System mittels einer rotierenden Schnecke ausgetragen wird, kann die Abtrennung der granulierten Nebenprodukt-Polymeren mit überraschender Leichtigkeit durchgeführt werden.
Ein Fest/Flüssig-Separator der vorstehend beschriebenen spezifischen Struktur ist an sich bekannt. Dieser Separatortyp ist z.B. im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Sharples Super Decanter" (hergestellt von Tomoe Kogyo Co., Ltd.). Verschiedene Typen von mit Schnecken versehenen Zentrifugen werden auch von Ishikawajima Harima Industrial Co., Ltd., vertrieben.
Dieser Fest/Flüssig-Separator besteht hauptsächlich aus einem äußeren Behälter in Form eines Zylinders und eines damit integral verbundenen Kegels, wobei der Behälter an seinen beiden Enden durch Stützen gestützt wird und mit einer Auslaßöffnung zur Trennung von flüssigen und festen Stoffen versehen ist, einer inneren Schnecke, die innerhalb des Behälters koaxial damit angebracht ist, und mit einer um sie angebrachten Schneckenschaufel und einer Vielzahl von Flüssigkeitszuläufen im Gehäuseteil versehen ist, einem Zufuhrrohr zur Zufuhr der Vorratslösung durch die Flüssigkeitszuläufe in den Gehäuseteil der inneren Schnecke, einen Drehmechanismus (Planetengetriebe), der so ausgestaltet ist, um eine Rotationsdifferenz zwischen dem äußeren Behälter und der inneren Schnecke in der gleichen Richtung auszubilden, und ein Gehäuse, daß den äußeren Behälter umschließt, und mit einer Auslaßöffnung zur Abtrennung von flüssigen und festen Stoffen. Es gibt zwei Separatortypen, einen vertikalen Separator und einen horizontalen Separator.
Beim Betrieb des vorgenannten Fest/Flüssig-Separators rotiert der äußere Behälter bei hoher Geschwindigkeit, während die innere Schnecke mit einer niedrigeren Geschwindigkeit rotiert, wodurch die aus dem Einleitungsrohr zugeführte Vorratslösung zentrifugiert wird, wobei die Feststoffe zur Seite der Wandoberfläche des Behälters so abgetrennt werden und aus dem System durch die transportierende Wirkung der Schnecke ausgeführt werden. Erfindungsgemäß sind die Betriebsbedingungen des Fest/Flüssig-Separators nicht irgendwelchen spezifischen Beschränkungen unterworfen, aber der äußere Behälter wird normalerweise mit einer Geschwindigkeit von 2000 bis 6000 UpM betrieben, während die innere Schnecke mit einer Geschwindigkeit von circa 500 bis 1000 UpM niedriger als die Geschwindigkeit des äußeren Behälters betrieben wird.
Die nach der Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren in der Reaktionsmischung erhaltenen α-Olefin-Oligomeren werden! wenn erforderlich, gereinigt. Zur Reinigung wird eine übliche Destillation durchgeführt, wodurch die Zielsubstanz mit einer hohen Reinheit zu erhalten ist,
In der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der α-Olefin- Oligomeren durch Hydrierung in einen gesättigten Kohlenwasserstoff überführt werden und der gesättigte Kohlenwasserstoff kann wieder dem Oligomerisierungs- Reaktionssystem zugeführt werden, wodurch eine beträchtliche Verringerung der Lösungsmittelkosten erreicht werden kann.
Die der Hydrierungsbehandlung zu unterwerfende Fraktion der α-Olefin-Oligomeren ist nicht spezifisch definiert, bevorzugt ist es aber, daß Produkt durch Destillation in eine Fraktion mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und in eine Fraktion mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufzutrennen, und die Fraktion mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen der Hydrierungsbehandlung zu unterwerfen.
Die Menge der der Hydrierung zu unterwerfenden (α-Olefin- Oligomeren kann eine solche sein, daß sie der in den Stufen der Oligomerisierungsreaktions, der Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren und der Destillation verlorengegangenen Menge äquivalent ist. Wenn die α-Olefin- Oligomeren mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen gemäß der genannten bevorzugten Verfahrensdurchführung der Hydrierungsbehandlung unterworfen werden, ist es, da die Ausbeute der α-Olefin-Oligomeren mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der erfindungsgemäßen Oligomerisierungsreaktion relativ gering ist, möglich, einen gesättigten Kohlenwasserstoff in einer Menge zu erhalten, die dem Verlust an Reaktionslösungsmittel äquivalent ist, wenn alle α-Olefin-Oligomeren der Hydrierungsbehandlung unterworfen werden.
Die Hydrierung der α-Olefin-Oligomeren wird deshalb durchgeführt, um das in diesen Oligomeren enthaltene α-Olefin in einen gesättigten Kohlenwasserstoff zu überführen. Um eine solche Hydrierung durchzuführen, können die allgemein bekannten Hydrierungsbedingungen verwendet werden. Z.B. werden die α-Olefin-Oligomeren einer Hydrierungsbehandlung unter Verwendung eines an y-Aluminiumoxid gestützten Platinkatalysators bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 9,8 x 10&sup5; bis 68,6 x 10&sup5; Pa (10 bis 70 kg/cm²) unterworfen. Die erfindungsemäß zu verwendenden Bedingungen der Hydrierungsbehandlung sind jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt.
Andere Fraktionen an α-Olefin-Oligomeren, z.B. eine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, werden durch Destillation weiter gereinigt und als Zielprodukt hoher Reinheit gewonnen. Erfindungsgemäß kann insbesondere 1-Hexen hoher Reinheit aus Ethylen auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß muß die Destillation zur Trennung von α- Olefin-Oligomeren nicht notwendigerweise bei allen Substanzen der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Wenn man 1-Hexen aus Ethylen herstellt, können z.B. geringe Mengen anderer α- Olefin-Oligomerer, wie z.B. 1-Octen, ohne Abtrennung in der Reaktionsmischung zurückbleiben. Nebenprodukte, wie z.B. C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Verbindungen, können ebenfalls in der Reaktionsmischung verbleiben.
Erfindungsgemäß können die Katalysatorkomponenten, wie z.B. die in der Reaktionsmischung enthaltene Chromverbindung, entfernt werden, um damit die Reinheit der erhaltenen α- Olefin-Oligomeren zu erhöhen. Die aus der Oligomerisierungsreaktion der α-Olefine erhaltenen verschiedenen Substanzen können verschiedenen Verwendungen zugeführt werden. Z.B. kann 1-Hexen, 1-Buten und 1-Octen, die aus der destillierten α-Olefin-Oligomerzusammensetzung erhalten werden, als Ausgangsmonomere zur Herstellung von nützlichen Polymeren verwendet werden, wie z.B. eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (L-LDPE). 1-Buten oder Butan (C&sub4;) oder 1-Octen oder Octati (Ce) können z.B. in die entsprechenden Sulfonsäurederivate überführt werden, indem man Schwefelwasserstoff zugibt und die resultierende Mischung oxidiert. Salze solcher Sulfonsäuren sind als oberflächenaktive Mittel brauchbar.
Der Versuch, die Reinheit der hergestellten α-Olefin- Oligomeren durch Entfernen der Katalysatorkomponenten, wie z.B, der in der Reaktionsmischung enthaltenen Chromverbindung, zu erhöhen, ist deshalb wichtig zur Verwendung der verschiedenen der aus den Oligomerisierungsreaktionen von α-Olefinen erhaltenen verschiedenen Substanzen. Abhängig von den Bedingungen der destillativen Trennung der Substanzen können außerdem Probleme auftreten, wie z.B. eine Ablagerung der Katalysatorkomponenten, wie z.B. der Chromverbindung, auf der Destillationssäule, so daß es aus einem solchen Gesichtspunkt erforderlich ist, die Katalysatorkomponenten, wie z.B. die in der Reaktionsmischung enthaltene Chromverbindung, zu entfernen.
Die Entfernung der in der Reaktionsmischung enthaltenen Katalysatorkomponenten kann erreicht werden, indem man die die Katalysatorkomponenten enthaltende Reaktionsmischung mit einer wäßrigen sauren oder alkalischen Lösung in Kontakt bringt. Die Entfernung der Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise nach der Abtrennung des Nebenproduktes in der Reaktionsmischung durchgeführt. Bevorzugte Säuren sind Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Als Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet. Eine solche Säure oder ein solches Alkali wird normalerweise in Form einer 2 bis 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung verwendet. Ein Kontakt der die Katalysatorkomponenen enthaltenden Reaktionsmischung mit einer sauren oder alkalischen Lösung kann erzielt werden, indem man verschiedene Extraktortypen verwendet, bevorzugt ist es aber, eine Vorrichtung zu verwenden, 3 die aus einem Rührbehälter und einem stationärem Trennbehälter aufgebaut ist. Solche Behälter können in einer Stufe oder mehreren Stufen angeordnet sein. Das Extraktionssystem kann diskontiniuerlich oder kontinuierlich sein.
Die Katalysatorkomponenten, die durch Extraktion leicht entfernt werden, sind, obwohl sie in verschiedenem Ausmaß von der Art des verwendeten Extraktionsmittels (saure oder alkalische wäßrige Lösung) abhängen, meist metallische- Substanzen, wie z.B. die Chromverbindung, Metallamid und Alkylaluminiumverbindung. Wenn erforderlich, können erfindungsemäß zwei Rührbehälter verwendet werden, um die Extraktion sowohl mit einer sauren wäßrigen Lösung als auch einer alkalischen wäßrigen Lösung durchzuführen.
Die Extraktionsbedingungen sind nicht kritisch, wenn aber ein Rührbehälter und ein stationärer Trennbehälter verwendet werden, beträgt das Verhältnis von Ölschicht zu wäßriger Schicht im Rührbehälter normalerweise 1:0,1 bis 10, und vorzugsweise 1:0,5 bis 5, die Behandlungstemperatur ist normalerweise 25 bis 60ºC, und vorzugsweise 40 bis 60ºC, und die Behandlungszeit beträgt normalerweise 5 bis 120 Minuten, und vorzugsweise 30 bis 90 min.
Die Entfernung der Katalysatorkomponenten kann in irgendeiner dafür geeigneten Stufe nach der Oligomerisierung durchgeführt werden. Die die Katalysatorkomponenten enthaltende Reaktionsmischung ist deshalb nicht auf die Reaktionsmischung beschränkt, die gerade dem Reaktionssystem entnommen wurde, und kann die Reaktionsrnischung sein, aus der die Hauptkomponenten der α-Olefin-Oligomeren und/oder des Lösungsmittels abdestilliert wurden. Wenn die Katalysatorkomponenten aus der Reaktionsmischung, aus der ein Großteil der α-Olefin-Oligomeren und von Lösungsmitteln abdestilliert wurden, entfernt werden, können jedoch Probleme auftreten, wie z.B. die Ablagerung der Katalysatorkomponenten an der Destillationsäule bei der destillativen Trennung kurz vor der Abtrennung. Die Entfernung der Katalysatorkomponenten muß deshalb bei einer Stufe erfolgen, bei der die Katalysatorkomponenten nach Destillation der Reaktionsmischung noch nicht auf einen hohen Grad konzentriert sind.
Metallionen in der sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung nach der Extraktionsbehandlung können nach einem bekannten Verfahren gewonnen werden, z.B. durch ein Verfahren unter Verwendung eines Chelat-Harzes. "Als Chelat-Harz können "Diaion CR10" und "Diaion CR11" (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) verwendet werden. Diese Chelat-Harze ermöglichen eine effiziente Gewinnung der trivalenten Chromionen und Aluminiumionen. Um die Metallionen zu gewinnen, ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, in dem die gewünschten Substanzen als unlösliche Metalle ausgefällt werden, indem man eine geeignete chemische Umsetzung verwendet, oder eine Kombination eines solchen Verfahrens und des Verfahrens unter Verwendung eines Chelat- Harzes.
Die von den Katalysatorkomponenten gereinigte Reaktionsmischung wird üblicherweise mit Wasser gewaschen, um die darin gemischte Säure oder das Alkali zu entfernen, und dann durch Destillation in α-Olefin-Oligomere und Lösungsmittel getrennt. Eine solche destillative Trennung kann durchgeführt werden, indem man eine bekannte Destilliervorrichtung verwendet. Das gewonnene Lösungsmittel kann dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden.
Erfindungsgemäß können ebenfalls von 1-Hexen verschiedene α- Olefin-Oligomere in relativ hoher Ausbeute hergestellt werden, z.B. 1-Hepten und 1-Octen. D.h., erfindungsgemäß ist es möglich, α-Olefin-Oligomere mit (n+4)-Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man die Oligomerisierung des Ethylens und eines α-Olefins mit n Kohlenstoffatomen (worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist) durchführt. Bei der Herstellung von cx-Olefin-Oligomeren mit nicht weniger als-7 Kohlenstoffatomen gemäß dieses Verfahrens können das α-Olefin und der Katalysator auf Chrombasis miteinander in einer Kontaktart in Kontakt gebracht werden, bei der die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung daran gehindert werden, vorher in Kontakt miteinander zu treten. Der Ausdruck "α-Olefin" bezieht sich hier Bezug auf Ethylen und α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen. Wenn Ethylen und/oder ein α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, kann jedoch eine Verbindung davon vorher in den Reaktor eingebracht werden.
Beispiele für das α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen sind substituierte oder unsubstituierte α-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1- Octen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Erfindungsgemäß wird die Reaktion (Trimerisierungsreaktion) von 2 mol Ethylen und 1 mol α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen selektiv durchgeführt, wodurch das Verhältnis von α-Olefin zu Ethylen nicht spezifisch definiert ist. Tatsächlich werden 0,01 bis 1000 mol α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen für 1 mol Ethylen verwendet, und aus diesem Bereich wird ein zweckmäßiges Verhältnis ausgewählt, damit ein Produkt mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für α-Olefin- Oligomere ist im Hinblick auf die folgenden Punkte (i) bis (iii) besonders vorteilhaft für die industrielle Herstellung von 1-Hexen.
(i) Mit dem Verfahren ist es möglich, 1-Hexen aus Ethylen mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute herzustellen. (ii) Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das einen höheren Siedepunkt als 1-Hexen besitzt, unter einem Druck von nicht weniger als 10,8x 10&sup5; Pa (10 kg/cm² (G)), danach zur Verringerung des Druckes auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)) entgast, und die Nebenprodukte abgetrennt, wobei die Abtrennung der Nebenprodukte leicht durchzuführen ist. Beispiele des Reaktionslösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als 1-Hexen sind kettenförmige oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen und Tetralin; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan; und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Oligomerisierung eines α-Olefins, wie z.B. von Ethylen, wird normalerweise unter Druck durchgeführt, und die nachfolgende Abtrennung der Nebenprodukte wird durchgeführt, wobei der Reaktionsdruck im wesentlichen unverändert aufrechterhalten wird. Dies aus den folgenden Gründen. Bei der Herstellung von 1-Hexen gemäß einem konventionellen Verfahren ist die Ausbeute an 1-Hexen unbefriedigend und unter bestimmten Reaktionsbedingungen wird eine niedrig siedende Substanz (1-Buten) als Nebenprodukt in hoher Menge erzeugt (ungefähr nicht weniger als 15 Gew.-%). Wenn der Druck nahe bis zum Normaldruck verringert wird, wird der Kältebedarf, der zur destillativen Abtrennung von 1-Buten (Siedepunkt: -6,47ºC) aus dem unumgesetzten Ethylen notwendig ist, erhöht. Gemäß dem konventionellen Verfahren ist es deshalb erforderlich, die Abtrennung der Nebenprodukte ohne Verringerung des Druckes nach der Reaktion durchzuführen, und dann 1-Buten durch Destillation abzutrennen, wobei der Druck in den nachfolgenden Verfahrensstufen allmählich reduziert wird. Die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren unter Druck benötigt jedoch nicht nur eine bestimmte Fest/Flüssig- Trennvorrichtung, sondern weist auch eine schlechte Verfahrenseffizienz auf. In einigen Fällen können zusätzliche Nachteile auftreten, wie z.B. ein Blockieren des Fest/Flüssig/Separators durch die Nebenprodukt-Polymeren. Wenn andererseits 1-Hexen gemäß dem erfindungsgemäßen α- Olefin-Oligomer-Herstellungsverfahren hergestellt wird, besteht, weil 1-Hexen mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, während die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. 1- Buten unterdrückt wird, keine absolute Notwendigkeit zur Gewinnung von 1-Buten. Wenn unter normalem Druck dieses Nebenprodukt durch Destillation abgetrennt wird, kann der Kühlbedarf, der für die destillative Abtrennung erforderlich ist, bemerkenswert verringert werden. Erfindungsgemäß kann der Gehalt (die produzierte Menge des Nebenproduktes) von 1- Buten in der α-Olefin-Oligomerzusammensetzung auf nicht mehr als 10 Gew.-% verringert werden, während der Gehalt an 1- Hexen darin auf nicht weniger als 70 Gew.-% oder sogar auf nicht weniger als 85 Gew.-% erhöht werden kann.
Erfindungsgemäß können die Nebenprodukt-Polymeren nach Verringerung des Druckes auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)) durch Entgasen nach der Reaktion abgetrennt werden. Wenn der Druck auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)) verringert wird, ist die Verwendung eines relativ einfachen Fest/Flüssig-Separators möglich, und es besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, daß der Fest/Flüssig-Separator durch die Nebenprodukt-Nebenpolymeren blockiert wird. Es ist jedoch bevorzugt, den Druck auf nicht mehr als 28,42 x 10&sup4; Pa (1,9 kg/cm² (GG)) zu verringern, der als Druckgrenze eines Druckgefäßes zweiter Klasse spezifiziert ist. Es ist sogar noch mehr bevorzugt, den Druck auf nicht mehr als 11,76 x 10&sup4; Pa (0,2 kg/cm² (G)) zu verringern, unter dem es möglich ist, die im wesentlichen gleichen Verfahren wie unter Normaldruck durchzuführen.
(iii) Da die Belastung der destillativen Abtrennung des Reaktions-Lösungsmittels gering ist, ist der Nutzen der Recyclisierung des Lösungsmittels groß. Wenn die erhaltene Reaktionsproduktzusammensetzung eine große Zahl von Substanzen enthält, die schwer voneinander zu trennen sind, wird der Nutzen der Recyclisierung des Reaktionslösungsmittels aufgrund der großen Belastung der destillativen Trennung des Reaktionslösungsmittels verringert. Wenn gemäß dem erfindungsgemäßen α-Olefin- Oligomer-Herstellungsverfahren 1-Hexen hergestellt wird, beträgt im Gegensatz dazu der Gehalt an 1-Hexen in der erhaltenen Olefin-Oligomer-Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, und kann auf nicht weniger als 75 Gew.-%, oder sogar auf nicht weniger als 85 Gew.-%, erhöht werden. Die destillative Trennung von 1-Hexen und dem Reaktionslösungsmittel kann erreicht werden, indem man eine bekannte Destillationsvorrichtung verwendet. Die Destillation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall wird 1-Hexen üblicherweise vom Kopf der Destillationskolonne abdestilliert. Das als Bodenprodukt gewonnene Reaktionslösungsmittel enthält von 1- Hexen verschiedene α-Olefine, aber ihr Gehalt ist gering. Erfindungsgemäß kann deshalb das während der destillativen Abtrennung von 1-Hexen gewonnene Reaktionslösungsmittel so wie es ist dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden, bis der Gehalt an von 1-Hexen verschiedenen α-Olefinen im Reaktionssystem eine bestimmte Konzentration erreicht. Ein Teil des solche α-Olefine enthaltenden Reaktionslösungsmittels kann auch dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden. Es ist selbstverständlich möglich, alle von bei der destillativen Abtrennung von 1-Hexen verschiedenen α- Olefine zu recyclisieren. In diesem Fall kann die destillative Abtrennung auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, aber aufgrund des geringen Gehaltes dieser α-Olefine im Reaktionslösungsmittel wird die Destillationsbelastung stark verringert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine α-Olefin- Oligorner-Zusammensetzung erhalten werden, die nicht weniger als 85 Gew.-% 1-Hexen und nicht mehr als 15 Gew.-% Oligomere mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und/oder Polymere umfaßt.
Aus der Oligomerisierungsreaktion von α-Olefinen wurden α- Olefin-Oligomere erhalten, die als verschiedene Ausgangsmaterialien brauchbar sind. Die aus der Oligomerisierungsreaktion der α-Olefine erhaltenen Reaktionsproduktzusammensetzungen, und insbesondere die Zusammensetzung, in denen der Gehalt an 1-Hexen nicht weniger als 85 Gew.-% beträgt, sind von großer industrieller Brauchbarkeit, und insbesondere sind die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 1-Hexen von nicht weniger als 90 Gew.-% von hohem industriellen Wert.
In vielen der durch konventionelle Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktzusammensetzungen (α-Olefin-Oligomer- Zusammensetzungen) beträgt der Gehalt an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 75 Gew.-%, d.h., solche Zusammensetzungen enthalten neben den vorstehend erwähnten Polymere mit einer unterschiedlichen Zahl an Kohlenstoffatomen. Wenn z.B. das Oligomer mit 4 Kohlenstoffatomen als "C4" dargestellt wird, ist ein typisches Beispiel für eine Zusammensetzung, die durch einen nachfolgenden Test bestätigt wurde, die folgende: C4: 19%; C6: 40%; C8: 16%; C10: 13% C12: 7%; C14: 3%; C16: 1%; C18: 1%
Da die Reaktionsprodukt zusammensetzung viele Substanzen enthält, die aufgrund ihrer benachbarten Siedepunkte schwer zu trennen sind, und auch der Gehalt an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gering ist, ist die Fraktionierung schwierig durchzuführen und die Belastung des Fraktionierungsverfahrens ist hoch.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellten α- Olefin-Oligomer-Zusammensetzungen sind reich an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wodurch die Belastung des Fraktionierungsverfahrens gering ist, und die Zusammensetzungen deshalb für verschiedene Arten von Ausgangsmaterialien industriell vorteilhaft verwendbar sind. Die Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Ausgangsmaterial für L-LDPE, das ein sehr zweckmäßiger Kunststoff ist, und sie können sogar in der Form in der sie vorliegen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von L-LDPE mit bestimmten spezifischen Eigenschaften verwendet werden. In den bevorzugten α-Olefin-Oligomer- Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an 1-Hexen nicht weniger als 85 Gew.-%. In den bevorzugteren α-Olefin-Oligomer- Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an 1-Hexen nicht weniger als 90 Gew.-%, und der Gehalt jedes der Oligomeren und/oder Polymeren mit nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen ist gewöhnlich 1 bis 2 Gew.-% oder weniger. Diese α-Olefin- Oligomer-Zusammensetzungen können durch Entfernen der Ausgangs-α-Olefine nach ihrer Oligomerisierung erhalten werden.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Erfindung können Oligomere von α-Olefinen, wie z.B. von 1-Hexen, in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität ohne komplizierte Verfahrensmaßnahmen und auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Abscheidung der Nebenprodukt-Polymeren im Reaktor, der Destillationskolonne, anderer Einrichtungen und der Rohrleitungen zu verhindern. Die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren ist leicht durchzuführen und es ist eine beträchtliche Verringerung der Lösungsmittelkosten möglich. Erfindungsgemäß kann die Reinigung der α-Olefin- Oligomeren bis zu einem sehr hohen Grad erreicht werden. Da es möglich ist, 1-Hexen mit hoher Ausbeute zu erhalten, kann erfindungsgemäß außerdem die destillative Gewinnung des dem Reaktionssystem wieder zuzuführenden Reaktionslösungsmittels mit einer geringen Belastung durchgeführt werden, und die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren nach der Reaktion kann unter gewöhnlichem Druck oder niedrigem Druck auf industriell vorteilhafte Weise erfolgen. Darüberhinaus können erfindungsemäß α-Olefin-Oligomer-Zusammensetzungen erhalten werden, die Reaktionsprodukt-Zusammensetzungen sind, die aus der Oligomerisierung von α-Olefinen erhalten wurden und die reich sind an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Deshalb ist für die Fraktionierung eine geringe Belastung erforderlich, und deshalb können die α-Olefin-Oligomer- Zusammensetzungen als verschiedene industriell vorteilhafte Ausgangsmaterialien bereitgestellt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 12

Ein mit einem Trockner bei 150ºC getrockneter 300 ml Autoklav wurde in heißem Zustand bereitgestellt und dann die Atmosphäre im Autoklaven mit Stickstoff im Vakuum ersetzt. Eine Zuführungsleitung für den Katalysator, die mit einer Bruchplatte versehen ist, wurde vorher mit dem Autoklaven verbunden. n-Heptan (47 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (0,063 mmol), eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,400 mmol) und Tris(pentafluorphenyl)boran als zusätzliche Komponente wurden in den Autoklaven eingebracht, während eine Heptanlösung von Chrom(III)-acetylacetonat (10 mg, 0,021 mmol) in die Katalysatoreinführleitung eingebracht wurde. Die Gesamtmenge an n-Heptan betrug 50 ml.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, und dann aus der Katalysatorzuführleitung bei einer Temperatur von 100ºC Ethylen in ihn eingeleitet. Die Bruchplatte wurden unter dem Ethylendruck zerstört und in das Gehäuse des Autoklavens wurde eine Chromverbindung eingebracht, um die Oligomerisierung des Ethylens zu starten. Ethylen wurde eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreichte, während die Temperatur bei 100 ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in die Reaktionsmischung eingespritzt, um die Reaktion zu beenden.
Nach Freisetzen des Ethylens aus dem Autoklaven wurden die Nebenprodukt-Polymeren (hauptsächlich Polyethylen) in der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und α-Olefin- Oligomere erhalten.
Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomeren ist zusammen mit anderen Daten in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
In den Tabellen 1 bis 3 bedeutet "h-l" die zusätzliche Komponente Tris(pentafuorphenyl)boran, "HP" bedeutet n- Heptan, und Cr-l bedeutet Chrom(III)acetylacetonat. "Kontaktmethode A&sub1;" ist ein Verfahren, bei dem das α-Olefin, die Chromverbindung und die zusätzliche Komponente {Tris(pentafluorphenyl)boran: B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;} in eine Lösung eingebracht werden, die Pyrrol und Alkylaluminiumverbindung enthält; "Kontaktverfahren A&sub2;" ist ein Verfahren, bei dem das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung eingebracht werden, die Pyrrol, Alkylaluminiumverbindung und zusätzliche Substanz enthält. "Kontaktmethode D&sub1;" ist ein Verfahren, bei dem α-Olefin, Chromverbindung und Pyrrol in eine Lösung, die Alkylaluminiumverbindung und eine zusätzliche Substanz enthält, eingebracht werden; und "Kontaktverfahren F" ist ein Verfahren, bei dem das α-Olefin in eine Lösung eingebracht wird, die durch nacheinanderfolgende Zuführung der zusätzlichen Komponente, von Alkylaluminiumverbindung, Pyrrol und Chromverbindung hergestellt wurde. Tabelle 1 (I) Tabelle 1 (II) Tabelle 2 (I) Tabelle 2 (II) Tabelle 3 (I) Tabelle 3 (II)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin- Oligomers, dadurch gekennzeichnet, daß es die Oligomerisierung eines Q-Olefins in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorssystems auf Chrom-Basis umfaßt, das eine Kombination von mindestens einer Chrom-Verbindung; Ammoniak, einem Amin oder Metallamid; einer Alkylaluminiumverbindung; und einer nicht-koordiniernden Lewis Säure-enthaltenden Verbindung der Formel (6) oder (7) umfaßt:

worin M¹ und M² jeweils ein Element sind ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des periodischen Systems; R¹ und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anionisches Atom bedeuten; und [L]&spplus; ein Kation ist, das ein Element enhält, ausgewählt aus den Gruppen IA, VIIA, VIII, IB und IIIB-VIB des periodischen Systems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung eingeführt werden, die Ammoniak, ein Amin oder Metallamid, die Alkylaluminiumverbindung und die nichtkoordinierende Lewis-Säure-enthaltende Verbindung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin die Chromverbindung und das Ammoniak, Amin oder Metallamid in eine Lösung eingeführt werden, die die Alkylaluminiumverbindung und die nichtkoordinierende Lewis-Säure-enthaltende Verbindung umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung in eine Lösung eingeführt werden, die die Chromverbindung, das Ammoniak, Amin oder Metallamid und die nicht-koordinierende Lewis-Säure-enthaltende Verbindung umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC durchgeführt wird, und dann Nebenproduktpolymere in der Reaktionsmischung abgetrennt und entfernt werden, um das α-Olefin-Oligomer ohne Schmelzen der Nebenprodukt- Polymeren zu gewinnen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung, die die Katalysatorkomponenten umfaßt, zur Entfernung der Katalysatorkomponenten mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von 1-Hexen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung von Ethylen in einem Reaktionslösungsmittel durchführt, das einen höheren Siedepunkt besitzt als der von 1-Hexen und einem Druck von nicht weniger als 10,8 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm²(G)), um eine α- Olefin-Oligomerzusammensetzung zu erhalten, die 1-Hexen umfaßt, dann den Druck des Reaktionssystems auf nicht mehr als 3,92 x 10&sup5; Fa (3 kg/cm²(G)) durch Entgasen reduziert, und davon die Nebenprodukte abtrennt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von 1-Hexen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oligomerisierungsreaktion von Ethylen durchgeführt wird, um eine α-Olefin- Oligomerzusammensetzung mit einem 1-Hexengehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% zu erhalten, dann das 1-Hexen und das Reaktionslösungsmittel von der Reaktionsmischung abdestilliert und das erhaltene Reaktionslösungsmittel dem Reaktionssystem wieder zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung auf eine Art und Weise des Kontaktes durchgeführt wird, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung nicht schon vorher miteinander in Kontakt stehen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis(a) der Chromverbindung, (b) des Ammoniaks, Amins oder Metallamids, und (c) der Alkylaluminiumverbindung (a) : (b) (c) 1:2 bis 4:4 bis 8, und die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer nicht-konjugierten Dienverbindung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung durchgeführt wird.