DE69411365T3

DE69411365T3 - Herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE69411365T3
Application number: DE69411365T
Authority: DE
Inventors: Mark Goode; James Mccullough
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2014-09-16
Also published as: CN1115988A; AU678066B2; KR950704375A; ES2117803T5; DE69411365D1; EP0669946A1; JP3499561B2; CA2149543A1; ZA947202B; DE69411365T2; JPH08504881A; AU7873994A; ATE167878T1; ES2117803T3; WO1995007943A1; PL308997A1; EP0669946B1; BR9405596A; EP0669946B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von bestimmten Polyolefin- Zusammensetzungen mit guter Schlagzähigkeit und niedrigem Gelgehalt. Konkreter betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Gasphasen-Herstellung von Propylen/C&sub2;-C&sub8;-α-Olefin-Copolymeren, in denen der Grad an Schmutzbildung, Gelbildung und Polymer-Kohäsion merklich vermindert ist.

Technischer Hintergrund

Polymere Polypropylen-Zusammensetzungen haben aufgrund der relativ niedrigen Kosten der Polymere und der wünschenswerten Eigenschaften, die sie zeigen, in zahlreichen Anwendungen breite kommerzielle Akzeptanz und Verwendung erlangt. Polypropylen-Homopolymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie spröde mit niedriger Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sind. Die meisten Verfahren, die für die Modifizierung der Eigenschaften von Polypropylen-Homopolymer zwecks Verbesserung der Schlagzähigkeit vorgeschlagen worden sind, beinhalteten die Bereitstellung einer Polypropylen/anderes α-Copolymer-Phase in einem ansonsten homopolymeren Polypropylen. Eine Propylen/Ethylen-Copolymerphase ist für diesen Zweck besonders nützlich. Die Struktur derartiger Produkte ist nicht vollständig sicher, wobei einige Quellen auf ein Block-Copolymer Bezug nehmen und andere Quellen auf andere Strukturen Bezug nehmen. Derartige Materialien sind jedoch wohlbekannt und von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung. Unabhängig von der genauen Beschaffenheit oder ihrer genauen Struktur werden sie als schlagzähe Polypropylen-Copolymere bezeichnet und es wird von ihnen gesagt, daß sie eine Homopolymer-Phase (oft Polypropylen-Homopolymer) und eine Kautschuk-Phase (die Copolymer-Phase) enthalten. Bei der Bildung von schlagzähen Copolymer- Produkten ist es wünschenswert, Polymerisationen für verbesserte Kerbschlagzähigkeit und Beibehaltung einer guten Steifheit bei einem Grenzviskositäts- Verhältnis von Kautschuk-Phase zu Homopolymer-Phase (als β/α bezeichnet) mit Werten von nahe an oder größer als 2 zu betreiben.
Ein typisches Verfahren für die Herstellung eines schlagzähen Polypropylen- Copolymers wird in mindestens zwei Stufen durchgeführt. Die Homopolymer-Phase wird herkömmlicherweise zuerst in einem oder mehreren Reaktoren hergestellt und das Produkt dieser ersten Stufe zusammen mit jeglichem nicht umgesetztem Monomer wird dann zu einer zweiten Stufe geführt, wo die Copolymer-Phase hergestellt wird. Gerade in der zweiten Stufe trifft man auf einen großen Anteil der Verarbeitungsschwierigkeiten des Gesamtverfahrens. In Verfahren auf Aufschlämmungs-, Masse- oder anderem Lösungsmittel/Verdünnungsmittel-Basis kann ein Quellen und eine teilweise Auflösung des kautschukartigen Produkts der zweiten Stufe stattfinden. Als Ergebnis kann das Polymer-Produkt der zweiten Stufe "klebrig" oder "zäh" sein und klebt an den Wänden des Reaktors und an anderen inneren Oberflächen, z. B. Rührblättern.
Gerade der Einschluß von Teilchen, die großteils Ethylen-Propylen-Kautschuk von hoher Viskosität (Grenzviskositätsverhältnis von Viskosität des Ethylen- Propylen-Kautschuks zu Viskosität des Homopolymers größer als 2) umfassen, ist es, der zu Gelen in aus copolymeren Produkten dieses Verfahrens hergestellten extrudierten Folien führt. Mit zunehmenden Kautschuk-Gehalt (Fc) und insbesondere zunehmendem β/α des Copolymers oberhalb eines kritischen Bereichs nimmt der Gelgehalt des Copolymers zu. Gele sind polymere Heterogenitäten, die kritische Eigenschaften beeinträchtigen können, wenn sie eine Größe in der Größenordnung von 30 Mikron (ìçç) oder größer aufweisen. Eine Vielzahl von Gelen in einer extrudierten Folie sind ein Anzeichen für schlechte mechanische Eigenschaften und insbesondere Schlagzähigkeits-Mängel. Weiter sind Gele in Verbraucher- Anwendungen, die die Verwendung der extrudierten Folie direkt beinhalten, kosmetisch nicht wünschenswert.
In Fließbett-Gasphasen-Verfahren kann die Verschmutzung des Reaktionssystems ein Problem sein, insbesondere im Reaktor der zweiten Stufe und in der Wärmetauscher-Einheit des Reaktors der zweiten Stufe. Es ist bekannt, daß die Steuerung der relativen Anteile von Homopolymer-Teil und Copolymer-Teil ebenso wie in einem gewissen Maß des Verschmutzungsgrades im Reaktor der zweiten Stufe durch die Zugabe von verschiedenen Materialien zum zweiten Reaktor bewirkt werden kann. Im allgemeinen schließen derartige Materialien Katalysator- Desaktivatoren ein, die die Katalysator-Aktivität "abtöten" oder vermindern.
Takayuki et al., US-A-4551509, offenbaren die Zugabe eines Polyalkylenglykols zur Reaktionsmischung eines Reaktorsystems für die Herstellung von Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren, um den Katalysator zu desaktivieren. Levresse et al., US-A-4650841 offenbaren die Verwendung von bestimmten Amiden, Polyalkylenpolyolen oder Epoxiden für einen ähnlichen Zweck, jedoch wird das Additiv in einen Monomer-Rückführungsstrom eingeführt, nachdem ein Polymer-Produkt aus diesem Strom entfernt wurde. Weimer et al., US-A- 3962196, verwenden heterocyclische Additive wie N-Vinylpyrrolidon, um Polymer- Ablagerungen auf den Innenwänden eines Polymerisationsreaktors zu vermindern. In der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 225099 wird angegeben, daß die Eigenschaften eines schlagzähen Polypropylen-Copolymers durch die Katalysator-Desaktivierung mit einem Polyalkylenglykolether in einer spezifizierten Menge, bezogen auf die Menge der Titan-Komponente des Polymerisationskatalysators, verbessert werden. Bei dem Verfahren handelte es sich um ein absatzweises Verfahren in der flüssigen Phase und der Glykolether wurde zwischen der ersten und der zweiten Stufe eingeführt oder direkt dem Reaktor der zweiten Stufe zugesetzt. Als Teil der Gesamtwirkung dieser Zugabe von Glykolether wird die Aktivität des Polymerisationskatalysators der zweiten Stufe auf 30% bis 80% der Katalysator-Aktivität vor der Zugabe vermindert.
Ein verwandtes Verfahren wird von Chiba et al., veröffentlichte japanische Patentanmeldung 8846211, Offenbarungsdatum 27. Februar 1988, offenbart. In diesem Verfahren, bei dem es sich um ein Gasphasen-Verfahren handeln kann, wird ein Polyalkylenglykolether kontinuierlich in einem spezifizierten Verhältnis hinsichtlich des Titans dem Reaktor der zweiten Stufe zugesetzt. In der Gasphasen-Modifikation des Verfahrens wird angegeben, daß die Zugabe des Glykolethers zur Rückführungs-Schleife der zweiten Stufe stromabwärts vom Wärmetauscher bevorzugt ist. Auch in diesem Verfahren wird die katalytische Aktivität des Potymerisations-Katalysators der zweiten Stufe auf 30% bis 80% der Aktivität vor der Glykolether-Zugabe vermindert.
Es ist denjenigen, die mit Gasphasen-Verfahren, die Recyclisierungs-Systeme für die Wärmeentfernung beinhalten, vertraut sind, wohlbekannt, daß das größtenteils gasförmige Material innerhalb der Schleife mitgerissene Feinstoffe darin enthält, die zum großen Teil von teilchenförmigem Katalysator und teilweise umgesetzten Teilchen stammen. Der Grad des Mitschleppens derartiger Teilchen hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der Gasphasen-Geschwindigkeit, des Katalysator-Typs und der Katalysator-Geometrie und anderer Reaktionsbedingungen etc. ab. Im üblichen Fall, bei dem man in dem ersten Reaktor Homopolymer herstellt, können die teilweise umgesetzten Teilchen als homopolymer bezeichnet werden.
Katalysator-Teilchen und/oder teilweise polymerisierte Teilchen, die den Reaktor der zweiten Stufe umgehen, können zu unerwünschten Gelen im Produkt führen. Es ist wünschenswert, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen, welches die Menge an aktiven Katalysator-Teilchen und/oder teilweise polymerisierten Teilchen, die vom Reaktor der ersten Stufe zum Reaktor der zweiten Stufe überführt werden, merklich vermindert. Es ist weiter wünschenswert, daß ein derartiges Polymerisationsverfahren den Betrieb von Polymerisationen bei β/α-Werten von etwa 1,8 oder größer und bei einem höheren Kautschuk-Gehalt (Fc) durch Verminderung der Erzeugung von Gelen im zweiten Reaktor, Verminderung der Verschmutzung im zweiten Reaktor und Verminderung der Klebrigkeit (Kohäsion) des Polymers im zweiten Reaktor ermöglicht.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von schlagzähen Polypropylen-Copolymeren. Konkreter stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes zweistufiges Gasphasen-Verfahren für die Herstellung von schlagzähen Polypropylen-Copolymeren bereit wie in Anspruch 1.
Die vorhandene Menge an Polymerisationskatalysator, der in dem hauptsächlich gasförmigen Material, das oberhalb des Teilchenbettes des Reaktors der ersten Stufe zirkuliert, ist notwendigerweise klein und besteht hauptsächlich aus Katalysator-Feinstoffen und teilweise polymerisierten Teilchen (d. h. Teilchen, die nur einen teilweisen Polymer-Überzug oder einen teilweisen Polymer-Einschluß enthalten). Als Ergebnis ist auch die Menge an Reduktions-Komponente, die erforderlich ist, um die Aktivität der Katalysator-Feinstoffe und teilweise polymerisierten Teilchen, die in der Recyclisierungsschleife der ersten Stufe anwesend sind, zu reduzieren, und deshalb die Menge an aktiven Katalysator- Feinstoffen, die in den zweiten Reaktor eintreten und die Bildung von Gelen (oder Gel-Vorstufen) im zweiten Reaktor merklich zu reduzieren, gering. Insbesondere wenn die Reduktions-Komponente effizient ist, wird die Aktivität des Reaktors der ersten oder zweiten Stufe durch einen beliebigen Anteil der Reduktions- Komponente, der möglicherweise mit dem Teilchenbett in Kontakt kommt, nicht merklich beeinträchtigt.

Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung

Olefin-Polymerisationsverfahren können im weiten Sinne ein flüssiges, nichtpolymerisierbares Verdünnungsmittel verwenden oder können alternativ als flüssiges Verdünnungsmittel ein Monomer der Polymerisation, insbesondere Propylen verwenden. Um die vorliegenden schlagzähen Polypropylen-Polymeren mit einer besonders wünschenswerten Kombination von Eigenschaften herzustellen, ist es erforderlich, ein Gasphasen-Verfahren einzusetzen.
Das Polymerisationsverfahren wird in Anwesenheit eines stereoregulären Olefin-Polymerisationskatalysators durchgeführt. Derartige Katalysatoren sind im breiten Umfang wohlbekannt und herkömmlich und werden bei der Polymerisation von α-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstorfatomen zur Herstellung von stereoregulären Produkten eingesetzt. In herkömmlich verwendeten Ausdrücken für die Beschreibung derartiger Katalysatoren enthalten die stereoregulären Katalysatoren mit hoher Aktivität als ersten Bestandteil einen Prokatalysator, bei dem es sich um einen Titan-haltigen Feststoff, üblicherweise einen Titanhalogenidhaltigen Feststoff, handelt, der oft einen Elektronendonor enthält. Geeignete Elektronendonatoren umfassen Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imide, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate und Kombinationen derselben. Bevorzugte Elektronendonatoren sind aromatische Ester und besonders bevorzugt sind Ethylbenzoat und Isobutylphthalat.
Die zweite Katalysator-Komponente, als Cokatalysator bezeichnet, ist eine Organoaluminium-Verbindung, die teilweise oder vollständig mit der dritten Katalysator-Komponente, herkömmlicherweise als Selektivitätsregulierungsmittel bezeichnet, komplexiert sein kann. Veranschaulichende Selektivitätsregulierungsmittel umfassen aromatische Ester, Amine und insbesondere gehinderte Amine, aliphatische Ester, Phosphite, Phosphate, Silane, insbesondere Alkoxysilane und Aryloxysilane, gehinderte Phenole und Mischungen derselben.
Derartige stereoreguläre Olefin-Polymerisations-Katalysatoren werden in zahlreichen Patenten und anderen Literaturstellen, einschließlich Nestlerode et al., US-A-4728705, Goodall et al., 4414132 und Wilson et al., US-A-4971936, beschrieben. Obwohl eine Vielfalt von chemischen Verbindungen als Komponenten des Polymerisationskatalysators nützlich ist, enthält ein typischer stereoregulärer Olefin-Polymerisationskatalysator als Prokatalysator einen Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und einen Elektronendonor wie beispielsweise Ethyl- oder Diisobutylphthalat umfassenden Feststoff. Die Halogenid-Einheiten derartiger Prokatalysatoren sind üblicherweise Chlorid-Einheiten. Der Cokatalysator ist typischerweise Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, der oft zumindest teilweise mit einem aromatischen Ester wie beispielsweise Ethyl-p-ethoxybenzoat oder Methyl-p-methylbenzoat oder mit einem Silan wie beispielsweise Diisobutyldimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan oder n-Propyltrimethoxysilan als Selektivitätsregulierungsmittel komplexiert ist. Die Verwendung der Katalysatoren dieses Typs führt zu einem stereoregulären polymeren Produkt, wenn α-Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden. Viele der stereoregulären Olefin- Polymerisationskatalysatoren sind auch als hochaktive Katalysatoren anerkannt, die die Bildung von Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften katalysieren, ohne daß die Entfernung von Katalysator-Rückständen in einem Asche-Entfernungs- Schritt erforderlich ist.
Das Polymerisationsverfahren, auf das die vorliegende Erfindung angewendet wird, ist ein Gasphasen-Verfahren, das ein Fließbett aus Polymerteilchen einsetzt, oder ein Gasphasen-Verfahren, das teilweise kondensiertes Monomer verwendet. Viele geeignete Gasphasen-Verfahren sind zugänglich, aber ein derartiges Verfahren, das die Erfindung erläutert, wird von Goeke et al., US-A-4379759, beschrieben, und beinhaltet ein kontinuierliches Gasphasen-Verfahren mit Fließbett und wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Ein Gasphasen-Verfahren wird typischerweise betrieben, indem man einen geeigneten Reaktor mit einer Menge an vorher gebildeten Polymertelichen und einer kleineren Menge an Katalysator-Komponenten beschickt. Das Olefin oder die Olefine, die polymerisiert werden sollen, werden als Gas bereitgestellt, das durch das Bett von Teilchen mit hoher Geschwindigkeit und unter Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck, die ausreichen, um eine Polymerisation einzuleiten, geleitet wird. Nach dem Leiten durch das Telichenbett wird das nicht umgesetzte Gas aus dem Reaktor abgezogen und zusammen mit Auffrisch- Beschickungsgas rückgeführt. Da der Katalysator durch Einverleibung einer winzigen Menge an Katalysator in das Polymerprodukt verloren geht, wird dem Reaktor zusätzlicher Katalysator zur Verfügung gestellt, oft durch Verwendung eines inerten Transportgases wie beispielsweise Stickstoff oder Argon. Die Reaktionstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 90ºC, wobei eine Reaktionstemperatur im Bereich von 60ºC bis 80ºC am meisten bevorzugt ist.
Eine Vielfalt von Verfahren ist brauchbar, um die Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereichs zu halten. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel zumindest teilweise durch die Verwendung eines oder mehrerer Recyclisierungsschleifen- Systeme erreicht. Ein Teil des nicht umgesetzten Gasstroms, bei dem es sich hauptsächlich um ein gasförmiges Material handelt, wird aus dem Reaktor entfernt, und nach Durchlaufen des Teilchenbetts zusammen mit kleinen Mengen an mitgeschlepptem Katalysator, der hauptsächlich Katalysator-Feinstoffe und teilweise polymerisierte Teilchen umfaßt, durchläuft er eine Leitung, d. h. ein Recyclisierungsschleifen-System, welches einen Kompressor und eine Wärmetauscher-Einheit einschließt. Das abgekühlte, hauptsächlich gasförmige Material wird zwecks zusätzlichem Durchlaufen des Polymer-Teilchenbettes zum Reaktor zurückgeführt. Die Funktion der Recyclisierungsschleife besteht darin, durch Entfernung von Wärme mit Hilfe der Wärmetauscher-Einheit eine gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und einen Gasstrom für die Verwirbelung des Bettes für diese Klasse von Gasphasen-Polymerisationen bereitzustellen. Der Kompressor liefert Druck und die Bewegung des gasförmigen Materials, um das gasförmige Material durch die Recyclisierungsschleife zu bewegen. Ein zusätzliches Mittel der Verfahrens- und Produktsteuerung wird erzielt durch die Bereitstellung für die Zugabe von molekularem Wasserstoff zum Reaktor und somit zum Polymerisationssystem. Die Zugabe von molekularem Wasserstoff dient dazu, das Molekulargewicht des polymeren Produkts und beim Reaktor der zweiten Stufe die relativen Molekulargewichte von Homopolymer- und Copolymer-Anteilen zu steuern. Obwohl nicht gewünscht wird, auf irgendeine spezielle Theorie beschränkt zu werden, ist es wahrscheinlich, daß der molekulare Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel dient. Die genaue Steuerung von Reaktionsbedingungen, der Geschwindigkeit der Zugabe von Katalysator, Beschickungsgas und molekularem Wasserstoff ebenso wie die Recyclisierungsgeschwindigkeit von nicht umgesetztem Monomer liegt in weitem Umfang innerhalb des fachmännischen Könnens.
Erfindungsgemäß wird das Gasphasen-Verfahren der Erfindung als zweistufiges Verfahren betrieben, in welchem jede Stufe in einem oder mehreren Reaktoren in der Gasphase arbeitet. In der ersten Stufe wird eine Homopolymerphase (d. h. erste Phase) hergestellt, die hauptsächlich, aber nicht notwendigerweise, aus Propylen-Homopolymer besteht. Um Produkte mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, kann es nützlich sein, in den ansonsten homopolymeren Teil eine kleine Menge (d. h. bis zu etwa 6 Gew.-%, wobei bis zu 4% bevorzugt sind) eines zweiten α-Olefins wie Ethylen, 1-Buten oder eines α-Olefins mit sogar höherem Molekulargewicht einzuverleiben. Die fakultative Einverleibung eines anderen α-Olefins erfolgt durch herkömmliche Verfahren und dient dazu, die Eigenschaften des Homopolymer-Teils der ersten Stufe zu modifizieren, aber nicht wesentlich zu verändern.
Wenn kleine Mengen an anderem Olefin anwesend sind, wird das Polymerprodukt noch immer als Homopolymer-Phase der ersten Stufe oder Produkt der ersten Phase bezeichnet, obwohl es technisch copolymer ist. Homopolymere Phasen, die im wesentlichen vollständig aus Polypropylen hergestellt werden, d. h. Phasen, die in praktischer Abwesenheit anderer α-Olefine hergestellt werden, werden bevorzugt.
Das Olefin-Beschickungs- und Kreisgas in dem Reaktor der ersten Stufe wird durch das Teilchenbett geleitet und das gewünschte Polymerprodukt wird durch Wachstum von Polymerprodukt auf den Polymerteilchen, die die dem Reaktor bereitgestellten Katalysator-Teilchen teilweise oder vollständig bedecken, gebildet. Das Olefin und zirkulierendes gasförmiges Material werden zusammen mit kleinen Mengen an mitgeschlepptem Katalysator, der hauptsächlich Katalysator-Feinstoffe und teilweise polymerisierte Teilchen umfaßt, durch eine erste Recyclisierungsschleife, die einen Wärmetauscher und einen Kompressor einschließt, aus dem Reaktor ausgeschleust. Das Polymerprodukt wird aus dem Reaktor der ersten Stufe entfernt und durch herkömmliche Mittel mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen der Geschwindigkeit der Polymerbildung äquivalent ist, in einen Reaktor der zweiten Stufe überführt.
Das Produkt des Reaktors der zweiten Stufe, welche auch in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden kann, ist hauptsächlich ein Copolymer von Ethylen und Propylen, obwohl kleine Mengen an anderen α-Olefin-Einheiten fakultativ anwesend sein könnten. Durch Steuerung des Anteils an nicht umgesetztem Propylen aus dem Reaktor der ersten Stufe und des Anteils von Ethylen, der dem Copolymerisationsreaktor zugeführt wird, ist es möglich und herkömmlich, den Anteil des Ethylens in der Ethylen/Propylen-Copolymer-Phase zu variieren. In den schlagzähen Copolymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, beträgt der Anteil von Ethylen in der Copolymer-Phase geeigneterweise etwa 35 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Copolymer-Phase oder zweite Phase. Anteile von Ethylen in der Copolymer-Phase von etwa 35 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% auf derselben Basis werden bevorzugt, wobei 38% bis 60% noch bevorzugter sind. Es ist auch herkömmlich, das Molekulargewicht des Copolymer-Teils durch Einführung von molekularem Wasserstoff zu steuern, und die relativen Mengen der Homopolymer- und Copolymer-Phasen zu steuern. Die Copolymer-Phase des gesamten schlagzähen Polypropylen-Copolymers beträgt geeigneterweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der gesamten schlagzähen Copolymer-Zusammensetzung. Anteile der Copolymer-Phase von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% auf derselben Basis werden bevorzugt, wobei 12 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% noch bevorzugter sind.
Das zirkulierende, hauptsächlich gasförmige Material umfaßt als Hauptkomponente die nicht umgesetzten Monomer-Gase, die durch das Polymer- Teilchenbett hindurchgetreten sind. Dieses Material enthält jedoch auch mitgeschleppte Teilchen aus aktivem Katalysator, insbesondere diejenigen kleinen unregelmäßigen Katalysator-Teilchen, die oft als "Feinstoffe" bezeichnet werden, ebenso wie Katalysator-Teilchen, die teilweise, jedoch nicht vollständig, mit Polymerprodukt bedeckt oder getränkt sind, d. h., teilweise polymerisierte Teilchen. Gerade diese Mischung von Monomer und aktivem Katalysator ist es, die zu einer Verschmutzung der Reaktor-Recyclisierungsschleife führt, insbesondere der Leitungen der Wärmetauscher-Einheit mit relativ kleinem Durchmesser. Obwohl dieses Verschmutzungspotential in den Reaktor-Recyclisierungsschleifen sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe vorliegt, ist die Beschaffenheit des Copolymer- Produkts des Reaktors der zweiten Stufe derart, daß die Verschmutzung ein akuteres Problem darstellt.
Das Produkt des Reaktors der zweiten Stufe weist einen ziemlich kautschukartigen Charakter auf und weil es etwas "klebrig" und "zäh" ist, kann es an den Wänden der Leitung, die die Recyclisierungsschleife des Reaktors der zweiten Stufe umfaßt, haften und tut dies auch. Über die Zeit hinweg verschmutzt die Anhäufung eines derartigen nicht erwünschten Polymers die Rohre des Wärmetauschers und verstopft sie schließlich. Mit der Anhäufung von Verschmutzungs-Ablagerungen an den Wärmetauscher-Rohren nimmt der Druckabfall entlang des Wärmetauschers zu und die Ablagerungen vermindern die Kühleffizienz des Wärmetauschers, da sie eine isolierende Grenzfläche bilden. Bei fortgesetztem Betrieb würde ein Punkt erreicht, an dem entweder der Druckabfall entlang des Wärmetauschers die Betriebsgrenze des Kompressors übersteigt oder die Effizienz des Wärmetauschers unter die annehmbare Grenze fällt. In jedem Fall muß die Polymerisationseinheit abgeschaltet werden.
Die vorliegenden Erfindung sieht die Einführung mindestens einer niedrigflüchtigen, d. h. flüssigen Reduktions-Komponente in den Reaktor der ersten Stufe vor. Die Reduktions-Komponente (d. h. der Katalysator-Desaktivator) wird in die Recyclisierungsschleife der ersten Schleife vor dem Wärmetauscher eingeführt. Die Reduktions-Komponente wird in das Reaktorsystem der ersten Stufe eingeführt, um Katalysator-Feinstoffe und kaum umgesetzte Teilchen, d. h. Katalysator, der in dem hauptsächlich gasförmigen Material mitgeschleppt wird, das in dem Reaktor der ersten Stufe einschließlich der Recyclisierungsschleife der ersten Stufe zirkuliert, "abzutöten". Als Ergebnis wird die Menge an hochaktiven Katalysator-Feinstoffen, die von dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt wird, merklich vermindert. Deshalb wird die Bildung von Gel-Vorstufen während der Bildung des kautschukartigen Copolymers in dem zweiten Reaktor und die Verschmutzung in dem Recyclisierungssystem des zweiten Reaktors merklich vermindert.
Erfindungsgemäß wird die Reduktions-Komponente an einem Punkt zwischen dem Einlaß in die Schleife aus dem Reaktor der ersten Stufe heraus und dem Wärmetauscher in die Recyclisierungsschleife der ersten Stufe eingeführt. Der genaue Punkt der Einführung ist nicht kritisch, aber die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Einführungspunkt nahe dem Kompressor-Einlaß liegt, wobei der Kompressor vor dem Wärmetauscher in der Recyclisierungsschleife positioniert ist. Da die Menge an aktivem Polymerisationskatalysator in der Recyclisierungs-Schleife relativ gering ist, ist die Menge an Reduktions-Komponente ebenfalls gering, so daß sie die katalytische Aktivität innerhalb des Reaktors der ersten oder zweiten Stufe nicht übermäßig vermindert.
Das verbesserte Verfahren der Erfindung umfaßt deshalb die Bereitstellung von bestimmten Elektronendonor-Materialien als Reduktions-Komponenten, die dem Reaktor der ersten Stufe zugeführt werden. Es wird bevorzugt, daß die Reduktions- Komponenten in die Recyclisierungsschleife der ersten Stufe oder nahe dem Einlaß derselben eingeführt werden. Es wird noch mehr bevorzugt, daß die Reduktions- Komponenten vor dem Kompressor und dem Wärmetauscher in Mengen eingeführt werden, die ausreichen, um die katalytische Aktivität von Polymerisationskatalysator, der in die Recyclisierungsschleife eintritt und diese durchläuft, merklich zu vermindern oder zu beseitigen. Mengen der Reduktions-Komponente, die kontinuierlich zugegeben werden, sollten im allgemeinen nicht größer sein als etwa äquimolar zu dem mit Feinstoffen zur Recyclisierungsscheife mitgeschleppten Aluminiumalkyl (0,001 bis 12,0 auf Basis des Molverhältnisses von Desaktivator zu dem Reaktor zugegebenen Aluminiumalkyl ist bevorzugt, ein Verhältnis innerhalb von 0,005 bis 8,0 ist bevorzugter, wobei ein Molverhältnis von 0,01 bis 2,0 am meisten bevorzugt ist).
Die Katalysator-Desaktivator-Komponente oder Reduktions-Komponente wird geeigneterweise eingesetzt, indem man sie gleichzeitig mit dem Durchlaufen von nicht umgesetztem Monomer durch die Recyclisierungsschleife der ersten Stufe einführt, und die Zugabe erfolgt vorzugsweise solange wie Material durch die Recyclisierungsschleife der ersten Stufe hindurchgeht kontinuierlich, obwohl die Zugabe von Reduktions-Komponente in Inkrementen in kleinen Zeitabständen ebenfalls zufriedenstellend ist. Der Katalysator-Desaktivator wird durch kontinuierliches oder intermittierendes Einspritzen von im wesentlichen flüssiger Reduktions-Komponente in das im wesentlichen gasförmige Material, das in die Recyclisierungsschleife eintritt, bereitgestellt. Der Kontakt dieser Reduktions- Komponente und von mitgeschleppten Katalysatorteilchen dient dazu, die Katalysatoraktivität derartiger Teilchen merklich zu vermindern oder zu beseitigen, mit sich daraus ergebender Verminderung in der Erzeugung von Gel-Vorstufen im Reaktor der zweiten Stufe und von Verschmutzung, die von der Bildung von klebrigem Polymer in dem Reaktor der zweiten Stufe herrührt.
Die Reduktions-Komponenten, die in der Recyclisierungsschleife der ersten Stufe bereitzustellen sind, sind Elektronen-abgebende Verbindungen wie beispielsweise Alkylen-Verbindungen, Keton-Verbindungen, tertiäre Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Ester-Verbindungen, Säureamid-Verbindungen einschließlich Phosphorsäureamid-Verbindungen, Alkohole und Kombinationen derselben. Geeignete Alkylen-Verbindungen umfassen Alkylenglykol-Verbindungen oder Alkylenglykol-Derivate von Alkylendiamin oder Ether- oder Ester-Derivate davon. Die typischen tertiären Amin-Verbindungen, die als der organische Elektronendonor eingesetzt werden können, sind tertiäre Amine mit Kohlenwasserstoffgruppen mit höchstens 12 Kohlenstorfatomen. Beispiele für derartige tertiäre Amine können Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin sein.
Die Alkohole für die vorliegende Erfindung weisen bis zu insgesamt 15 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Alkohole schließen Ethanol, Methanol und Kombinationen derselben ein.
Die für die vorliegende Erfindung wünschenswerten Keton-Verbindungen sollten diejenigen sein, in denen die Gesamtzahlt der Kohlenstoffatome 20 nicht übersteigt. Typische Beispiele für diese Keton-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung wünschenswert sind, können Methylethylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Dibutylketon sein.
Die Ester-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung wünschenswert sind, sollten diejenigen sein, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 30 nicht übersteigt. Die Beispiele für die wünschenswerten Ester-Verbindungen sind Ethylacetat, Butylbutyrat, Ethylbenzoat, Diethylphthalat und γ-Butyrolacton. Unter den Ether-Verbindungen, die als Elektronendonatoren eingesetzt werden können, sind diejenigen, die für die vorliegende Erfindung wünschenswert sind, Ether, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 20 nicht übersteigt. Typische Beispiele für die wünschenswerten Ether sind Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Anisol und Diphenylether.
Weiter sind diejenigen Säureamid-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, N,N-Dialkylamid-Verbindungen, in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 20 nicht übersteigt. Typische Beispiele für die geeigneten Säureamid-Verbindungen können N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N- Dimethylbenzamid und N,N-Dimethylacrylamid sein.
Zusätzlich sind für die vorliegende Erfindung wünschenswerte Phosphorsäureamid- Verbindungen N,N-Dialkylphosphorsäureamid-Verbindungen wie Hexamethylphosphorsäuretriamid und Hexaethylphosphorsäuretriamid.
Die Alkylenglykol-Verbindungen oder -Derivate werden durch die Formel
R-O-(-CnH2n-O-)-x-R (I)
dargestellt, in welcher n 2 oder 3 ist, R unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder irgendeine Kombination derselben bedeutet und x unabhängig eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, einschließlich jeder beliebigen Kombination davon. Weiter umfaßt die Erfindung Verbindungen, in denen zufällige Einverleibung (in einem statistischen Sinn) oder Folgen in Blöcken von unterschiedlichen Alkylenoxid-Spezies, z. B. Propylenoxid und Ethylenoxid, als Teil der Struktur copolymerisiert sind. Mindestens ein R ist vorzugsweise Alkyl oder Acyl. Die Alkylenglykol-Derivate von Alkylendiamin oder Derivate derselben werden dargestellt durch die Formel
worin R, n und x die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, einschließlich der oben erwähnten Verbindungen mit Einverleibung von statistischem oder in Blöcken angeordnetem Alkylenoxid. Es wird angemerkt, daß x für jeden Zweig am Stickstoff verschieden sein kann und für bis zu drei Zweige gleich 0 sein kann, wobei es sich versteht, daß in diesem Fall der angebundene Rest oder die angebundene Gruppe durch Wasserstoff ersetzt ist.
Veranschaulichende Gruppen R schließen zusätzlich zu Wasserstoff Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Hexyl, Octyl und Tetradecyl ebenso wie Acylgruppen wie beispielsweise Acetyl, Butyryl und Dodecanoyl ein. Der Ausdruck n ist unabhängig 2 oder 3. Der Ausdruck x stellt die Gesamtzahl von Alkylenoxid- Einheiten, die anwesend sind, dar und kann eine ganze Zahl sein, kann aber auch für einen Durchschnitt von Alkylenoxid-Einheiten in einer Mischung von Verbindungen stehen, so daß x nicht notwendigerweise eine ganze Zahl ist. Geeignete Alkylenglykol-Verbindungen und Ether- und Ester-Derivate derselben werden veranschaulicht durch Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Hexaethylenglykol, Decapropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldihexylether, Tripropylenglykolmonooctylether, Tetradecaethylenglykoldipropylether, Ethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykoldibutyrat, Tetraethylenglykolmonohexanoat und Hexapropylenglykoldidecanoat. Mischungen von beliebigen der obigen und insbesondere von Mono- und Diestern und -ethern werden in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt. Im allgemeinen werden die Alkylenglykolether und -ester den entsprechenden Alkylenglykolen vorgezogen. Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen Alkylenglykol-Verbindungen oder Ether- und Ester-Derivate derselben, in denen der Ausdruck x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und jedes n 2 oder 3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Dipropylenglykolmono- und -diether und Diethylenglykolmono- und -diester.
Die Alkylenglykol-Derviate von Alkylendiamin werden veranschaulicht durch Verbindungen wie N,N,N',N'-Tetra(2-hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N,N',N'- Tetra(3-hydroxypropyl)-1,3-propylendiamin, N,N'-Di(2-methoxyethyl)ethylendiamin, N,N,N'-Tri(3-propanoylpropyl)propylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N,N'-di(2-propyloxyethyl)ethylendiamin und N,N,N'-N'-Tetra(2-acetyloxyethyl)propylendiamin. Im Fall dieser Alkylenglykol-Derivate von Alkylendiamin werden diejenigen Verbindungen der Formel II bevorzugt, in denen R Wasserstoff ist, ebenso wie Derivate von Ethylendiamin. Eine besonders bevorzugte Klasse derartiger Verbindungen wird durch aufeinanderfolgende Umsetzung von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Ethylendiamin hergestellt. Bestimmte dieser Verbindungen sind handelsüblich und werden von BASF/Wyandotte unter dem Warenzeichen TETRONIC® Polyols auf den Markt gebracht.
Wenn die Reduktions-Komponente direkt in die Recyclisierungsschleife der ersten Stufe eingeführt wird, scheint es wahrscheinlich, daß die Reduktions- Komponente dazu dient, die Wände der Recyclisierungsschleife der ersten Stufe und die Katalysator-Teilchen, die in dem gasförmigen Material, das durch die Recyclisierungsschleife hindurchgeht, mitgeschleppt werden, zu überziehen, und dadurch die Aktivität der Katalysator-Feinstoffe und teilweise polymerisierten Polymerteilchen in der Recyclisierungsschleife merklich vermindert oder abtötet. Abgetötete homopolymere Feinstoffe, die in den Reaktor der zweiten Stufe eintreten, überziehen die Teilchen mit hohem Kautschuk-Gehalt (Fc), was die Kohäsion der Polymerteilchen vermindert und einen Betrieb bei höherem Fc ermöglicht. Auf jeden Fall werden jedoch Verschmutzungen des Reaktors der zweiten Stufe (einschließlich der Recyclisierungsschleife des zweiten Reaktors) und die Polymer-Kohäsion merklich vermindert. Dies ermöglicht einen verlängerten Betrieb des Verfahrens ohne daß zur Entfernung von Verschmutzungs-Ablagerungen abgeschaltet werden muß. Weiter wird die Bildung von Gelen in der Copolymer-Phase merklich vermindert. Darüber hinaus ist jede beliebige kleine Menge der Reduktions- Komponente, die tatsächlich durch die Recyclisierungsschleife des Reaktors der ersten Stufe und hin zum zweiten Reaktor hindurchtritt, ausreichend gering, um nicht die Aktivität des Katalysators in dem Reaktor der zweiten Stufe merklich zu vermindern. Diese Verbesserungen können am leichtesten in der verbesserten Wirtschaftlichkeit des Gesamt-Polymerisationsverfahrens erkannt werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgende veranschaulichende Ausführungsform einschließlich Vergleichsansätzen, die nicht als beschränkend aufgefaßt werden sollte, veranschaulicht.

Veranschaulichende Ausführungsform 1

Um die Wirkung des Einsatzes einer kleinen Menge einer Komponente der Erfindung in dem Reaktor der ersten Stufe zu demonstrieren, wurde ein Produktionsansatz durchgeführt, in welchem schlagzähes Polypropylen-Copolymer unter Verwendung eines stereoregulären Olefin-Polymerisationskatalysators vom handelsüblichen Typ und mit hoher Aktivität in einem zweistufigen kontinuierlichen Gasphasen-Verfahren, wie es in US-Patent 4983562 beschrieben und veranschaulicht ist, hergestellt wurde.
In jeder Polymerisation wurde die Prokatalysator-Komponente als 5 Gew.-%ige Dispersion in Mineralöl dem Gasphasen-Reaktor zugeführt. Gleichzeitig und kontinuierlich wurden eine 25 Gew.-%ige Lösung von Triethylaluminium- Cokatalysator in Isopentan und n-Propyltrimethoxysilan als Selektivitätsregulierungsmittel in Form einer 4 Gew.-%igen Lösung in Isopentan in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt. Ausreichend Wasserstoff wurde eingeführt, um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers zu steuern (um einen Schmelzfluß von etwa 4,5 dg/Min, aufrechtzuerhalten). Eine kleine Menge Stickstoff war ebenfalls anwesend. Der Partialdruck von Propylen in dem Reaktor der ersten Stufe betrug etwa 2344 kPa (340 psi). Die Polymerisationstemperatur betrug 65ºC, mit einer Verweilzeit von 1,5 bis 2 Stunden. Ungefähr 0,90 bis 1,36 kg (2 bis 3 britische Pfund) hergestelltes Homopolymer wurden intermittierend von dem Reaktor der ersten Stufe zum Reaktor der zweiten Stufe überführt. Der Propylen-Partialdruck im zweiten Reaktor lag im Bereich von etwa 207 kPa (30 psi) bis etwa 552 kPa (80 psi). Ausreichend Ethylen wurde in den zweiten Reaktor eingeführt, um eine Kautschuk- Fraktion, die 55 bis 60 Gew.-% Ethylen enthielt, herzustellen. Der Gesamtdruck im Reaktor der zweiten Stufe wurde bei etwa 1379 kPa (200 psi) bis etwa 2068 kPa (300 psi) gehalten.
Die Komponenten wurden stromaufwärts vom Wärmetauscher in verschiedenen Mengen in die Schleife des ersten oder zweiten Reaktors eingeführt, um das gewünschte Molverhältnis der Komponente zum Aluminium-Gehalt der Katalysatorteilchen, die in den durch die Recyclisierungsschleife tretenden Dämpfen mitgeschleppt wurden, zu erhalten. Die Komponenten wurden in Isopentan als Träger dispergiert.
Die folgenden Komponenten wurden als verdünnte Lösungen in Isopentan eingesetzt:
Pegosperse® 100L Diethylenglykollaurat (erhältlich von Lonza, Inc., Fairlawn, New Jersey)
Methyldipropasol
1-Hexin
Triethylaluminium ("TEAL")
1-Decin
"Schmelzfluß" des Polymerprodukts ist gemäß ASTM D-1238 (Bedingung 230/2,16) bestimmt. Das Verhältnis beta/alpha ("β/α") als Funktion des Schmelzflusses wird gemäß der folgenden Beziehung berechnet:
worin Fc für die Gewichtsfraktion Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschukphase steht, MFhomo den Schmelzfluß der Homopolymer-Phase des ersten Reaktors bedeutet und MFgesamt den Schmelzfluß des schlagzähen Copolymers darstellt, β/α als Funktion der Grenzviskosität wird gemäß der folgenden Beziehung berechnet:
worin Fc die Gewichtsfraktion von Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschukphase darstellt, GV1 die Grenzviskosität des schlagzähen Copolymers ist und GV2 die Grenzviskosität des Homopolymers darstellt. Die Grenzviskosität wird bestimmt durch ein Viscotek Relative Viscometer, Modell Nr. Y501 (Decalin bei 130ºC unter Verwendung einer Huggins-Konstante von 0,30). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Man erkennt, daß die Zugabe einer kleinen Menge der Komponenten zur Schleife des zweiten Reaktors zu einer unerwarteten und übermäßigen Ansammlung von elektrostatischer Ladung innerhalb des zweiten Reaktors führte (siehe Teile 3 und 6, TABELLE 1). Als Ergebnis bildeten sich geschmolzene Klumpen von Polymer (d. h. Platten) im Reaktor und in jedem Fall mußte der Ansatz abgebrochen und der Reaktor geöffnet und gereinigt werden. Die Zugabe derselben Komponente zur Schleife des ersten Reaktors führte jedoch nicht zu einer Plattenbildung im ersten oder zweiten Reaktor. Somit ist die Zugabe der Reduktions-Komponente zu der ersten Recyclisierungsschleife mit einem klaren Vorteil verbunden.
Wenn mindestens eine wirksame Reduktions-Komponente anwesend war (1- Hexin und 1-Decin waren nicht wirksam) wurden hochschlagzähe Polypropylen- Proben mit Grenzviskositäts-Verhältnissen (anhand beider Messungen von β/α) von etwa 2,0 oder größer mit mäßigen bis niedrigen Gelgehalten hergestellt. Ein Wert von β/α von weniger als 2,0 an jeder der beiden Messungen von β/α zeigt einen Grenzbereich an, innerhalb dem das Einsetzen von übermäßigen Gelen stattfinden kann, dies aber möglicherweise als Ergebnis von beliebigen von vielfältigen Faktoren, die sich auf die spezielle Schmelzscher-Umgebung beziehen, tatsächlich nicht stattfindet. Zusätzlich wird ein Polymer mit einem Kautschuk-Gehalt (Fc) nahe 27 Gew.-% hergestellt, ohne daß sich eine Tendenz hin zu einer Kohäsion (d. h. Klebrigkeit/Verklumpung) des Pulvers zeigte.
Alle Polymerproben wurden auf einem Werner-Pfleiderer Doppelschnecken- Extruder (Schmelztemperatur 229-235ºC) mit einem Schneckendurchmesser von 35 mm extrudiert. Die Erzeugung von spritzgegossenen Formstücken erfolgte auf einer 25 Tonnen Klammer-Formvorrichtung (Modell Nr. 221-55-250) mit sich hin und her bewegender Schnecke. Die Untersuchung der Proben erfolgte im allgemeinen mindestens 3 Wochen nach der Formung des Polymers.
Die Folienextrusion wurde auf einem mit einer Killion-Abkühlwalze ausgestatteten Brabender mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 19,05 mm (3/4 Zoll) durchgeführt. Die verwendete Sieb-Kombination hatte eine Maschengröße von 20/60/120/20 (vom Zylinderende hin zur Düse). Die Extrusions- Schmelztemperatur betrug 260-270ºC.
Der "Biegemodul" (1% Sekante bei 1,27 mm/Min. (0,05 Zoll/Min.)) der geformten Polymerprodukte wurde gemäß ASTM D-709A [ISO 178] bestimmt. Die Gardner-Schlagzähigkeit bei -30ºC wurde gemäß ASTM D-3029, Vorgehensweise G, bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit bei sowohl -20ºC als auch 23ºC wurde gemäß ASTM D-256 bestimmt. Für die Gel-Messungen wurden Stücke aus gegossener Folie mit einer Abmessung von etwa 304,8 mm (12 Zoll) Länge auf etwa 152,4 mm (6 Zoll) Breite und mit einer Dicke von 25,4 bis 50,8 um (1 bis 2 Mil) in Quadranten geschnitten. Für die Photomikroskopie wurde eine kleine Probe aus jedem Quadranten genommen. Alle Photographien wurden mit durchgelassenem Licht (100X) mit Polaroid-Film vom Typ 57 unter Verwendung eines Nikon Labophot-Pol- Mikroskops aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Es ist ersichtlich, daß die Behandlung mit Methyldipropasol eine merkliche Auswirkung auf die Gelbildung und die entsprechende verbesserte IZOD- Kerbschlagzähigkeit bei 23ºC hat. Die Verbesserungen, die man mit der gekerbten IZOD bei 23ºC sieht, sind parallel zu denjenigen, die man bei der Gardner- Schlagzähigkeit bei -30ºC sieht. Gele hatten offensichtlich wenig Auswirkung auf die IZOD-Kerbschlagzähigkeit bei -20ºC, wie in Tabelle 2 angegeben.

Claims

1. Zweistufiges Gasphasen-Verfahren zur Herstellung von Polypropylen- Copolymer, in welchem der Reaktor der ersten Stufe eine Kreislaufschleife aufweist, die hauptsächlich gasförmiges Material und einen Kompressor und einen Wärmetauscher enthält, und eine Gel-Verminderungskomponente in die Kreislaufschleife an einem Punkt zwischen dem Auslaß aus dem Reaktor der ersten Stufe und dem Wärmetauscher eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem es sich bei der Gel- Verminderungskomponente um einen Elektronendonor handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Elektronendonor ein Keton, Alkylen, tertiäres Amin, Ether, Ester, Säureamid oder Alkohol oder eine Kombination davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Elektronendonor ein Alkylen der Formel R-O-(-CnH2n-O-)x-R oder ein Alkylendiamin der Formel [R-O-(-CnH2nO-)x]&sub2;-N-CnH2n-N-[(-CnH2n-O-)xR]&sub2;, in welcher jede Gruppe R unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl oder ein Acyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, n 2 oder 3 ist und jedes x unabhängig eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Alkylenglycol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Keton ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Keton Methylethylketon, Cyclohexanon, Acetophenon oder Dibutylketon oder eine Kombination davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Ester ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem der Ester Ethylacetat, Butylbutyrat, Diethylphthalat oder γ-Butyrolacton oder eine Kombination davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Ether ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem der Ether Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Anisol oder Diphenylether oder eine Kombination davon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Alkylendiamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der Elektronendonor ein Säureamid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem das Säureamid N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid oder N,N-Dimethylacrylamid oder eine Kombination davon ist.