DE69410114T2

DE69410114T2 - Verbesserter, schmelzverarbeitbarer, durch feuchtigkeit vernetzbarer, heissschmelzkleber aus ethylen-copolymeren

Info

Publication number: DE69410114T2
Application number: DE69410114T
Authority: DE
Inventors: Ronald Burton Newark De 19711-3833 Case; Robert Joseph Kennett Square Pa 19348-1624 Statz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-12-07
Also published as: WO1995016005A1; EP0733089B1; EP0733089A1; DE69410114D1; CA2176558A1; JPH09506134A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte verschmelzverarbeitbare feuchtigkeitshärtbare Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Ethylcopolymeren, welche sowohl eine spezielle als auch eine breite Substrathaftung besitzen, sowie ein Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzungen als Klebstoffe unter Erzielung einer Klebstoffeignung bei erhöhten Temperaturen. Speziell betrifft sie gepfropfte Ethylencopolymere, die sowohl eine Carbonylgruppe in der Hauptkette, dem Grundgerüstpolymeren, als auch eine Alkoxysilangruppe in dem Pfropfungsteil aufweisen, welche in Verbindung mit einem Silylgruppenkondensationskatalysator verwendet wird.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Schmelzverarbeitbare Klebstoffe, die im Vergleich zu Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis aus Umweltgründen attraktiv sind, können bei etwas erhöhten Temperaturen unbrauchbar sein. Solche Klebstoffe müssen zur Verarbeitbarkeit bei höheren Temperaturen fließbar sein. Zahlreiche Klebstoffpolymere sind weitgehend amorph. Dies beruht zum Teil darauf, daß eine wesentliche Kristallinität im Polymeren die Klebkraft verringern kann. Dies ist schade, da Kristallinität Festigkeit und Steifigkeit bei Anwendungstemperaturen unterhalb des Schmelzpunktes verleihen könnte. In amorphen Polymeren jedoch kann hohe Fließbarkeit bei Verarbeitungstemperaturen ungenügende Steifigkeit und Festigkeit des Klebeverhaltens bei niedrige ren (jedoch immer noch erhöhten) Anwendungstemperaturen bedenken.
Eine Eigenschaft aller Klebstoffe ist die, daß sie mehr oder weniger substratspezifisch sind. Einige Klebstoffe können so gestaltet sein, daß sie ein hohes Maß an Haftung an speziellen Substraten ergeben, während andere für Alleskleber gestaltet sein können und eine moderate Klebkraft für einen möglichst breiten Bereich an Substraten ergeben. Bei einem gegebenen chemischen Typ von polymerem Klebstoff kann es schwierig sein, beide Funktionen gleichzeitig zu erreichen.
Bestimmte Ethylencopolymere sind allgemein für den Einsatz als billige, schmelzverarbeitbare Heißschmelzkleber bekannt. Insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Polymere werden dafür in großem Umfange verwendet. Solche einfachen nicht modifizierten Ethylencopolymere können jedoch bei bestimmten Substraten und bei etwas erhöhten Temperaturen unbrauchbar sein.
Um den Anwendungsbereich von schmelzverarbeitbaren Ethylencopolymerklebstoffen zu erweitern, sind Anstrengungen unternommen worden, einschließlich solcher, die die oben genannten Probleme angehen. Das heißt, es wurden Klebstoffe gesucht, die eine Haftung entweder gegenüber einem breiteren oder gegenüber einem spezielleren Bereich von Substraten (oder gegenüber beiden) und auch eine verbesserte Klebkraft bei etwas erhöhten Temperaturen aufweisen.
Die PCT-Patentanmeldung Nr. WO91/18043 beschreibt die Verwendung von Ethylen/Acrylat/Kohlenmonoxid-Copolymeren in Verbindung mit einem Klebrigmacher als Klebstoffe, die für eine große Vielzahl von Substraten sowie auch speziell für PVC geeignet sind. Die Carbonylgruppe scheint eine Haftung gegen über einem breiten Spektrum von Substraten zu ergeben. Diese Copolymerzusammensetzungen haben jedoch eine beschränkte Verwendbarkeit als Klebstoffe bei höheren Temperaturen.
Das Vermischen von Ethylencopolymeren mit einer kleinen bis moderaten Menge bestimmter Blockcopolyester, welche steife kristalline Segmente besitzen, ist in dem US-Patent Nr. 5,234,986 (McBride) als Weg beschrieben worden, um Klebstoffen auf Ethylencopolymerbasis eine Verwendbarkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere für PVC, zu verleihen. Die verwendeten Ethylencopolymeren umfaßten Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/ Kohlenmonoxid-Copolymere.
Die Verwendung von Silangruppen, um Feuchtigkeitsvernetzbarkeit (Härtbarkeit) zu verleihen, ist gut bekannt. Verfahren zur Einführung solcher Gruppen in Ethylencopolymere durch entweder Kondensationsreaktionen oder durch frei radikalische Additionsreaktionen unter Verwendung von Vinylsilanen sind gut bekannt. Von Silangruppen ist bekannt, daß sie geeignet sind, eine Haftung an Glas zu ergeben.
Das US-Patent Nr. 5,210,150 (Prejean) offenbart schmelzverarbeitbare, feuchtigkeitshärtbare Klebstoffe auf Ethylencopolymerbasis, die eine Verwendbarkeit als Klebstoff bei erhöhten Temperaturen besitzen. Diese kommt durch Vernetzung der Silangruppen in Pfropfcopolymeren via Feuchtigkeitshärtung nach der Schmelzanwendung zustande. Das als Basis verwendete Ethylencopolymere ist ein Pfropfcopolymeres eines direkten Ethylencopolymeren, das eine Carbonsäuregruppe enthält und durch Kondensation mit kontrollierten Mengen an Epoxisilanen gepfropft worden ist. Es findet sich keine Offenbarung für die Eignung für irgend welche spezielle Substrate. Für den Ein satz ist das Erfordernis für Silylgruppenkondensationskatalysatoren nicht offenbart.
Das US-Patent Nr. 5,209,983 (Case et al.) offenbart eine Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von Ethylencopolymeren, welche für spezielle Substrate geeignet ist. Die Zusammensetzung eignet sich zum Laminieren von Holz oder Metall und PVC, insbesondere dann, wenn das Laminat einer Feuchtigkeitsumgebung ausgesetzt wird. Es umfaßt eine Dreikomponentenmischung von PVC selbst und zwei verschiedenen Ethylencopolymeren. Eines der Ethylencopolymere enthält eine Carbonylgruppe und kann ein Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymeres sein, und das andere enthält ein epoxygruppenhaltiges Comonomeres, wie z. B. Glycidylmethacrylat, und kann Ethylen/ Alkylacrylat/Glycidylmethacrylat sein. Es findet sich kein Hinweis, daß ein solcher Klebstoff eine verbesserte Haftung bei erhöhten Temperaturen besitzen könnte. Experimente, die im Zusammenhang mit der Erforschung der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind und nachstehend beschreiben werden, zeigten keine bessere Haftung zwischen PVC und Glas bei erhöhten Temperaturen als diejenige eines Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenmonoxid-Polymeren alleine, trotz der Anwesenheit einer Epoxygruppe.
Das US-Patent Nr. 5,112,918 (Boocock et al.) offenbart Konzentrate von Vinylalkoxysilanen in einem Ethylencopolymeren, welches als Trägerpolymeres dient, als ein geeignetes Mittel, um eine quantitative Kontrolle und Vielseitigkeit für die Zugabe solcher Vinylalkoxysilane zu einem α-Olefinpolymeren, auf welches das Vinylalkoxysilan aufgepfropft werden soll, zu ergeben. Das gepfropfte α-Olefin kann über die Silangruppen feuchtigkeitsgehärtet werden. Die Ethylencopolymeren, die als Trägerpolymeres in dem Konzentrat verwendet werden können, umfassen Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere. Es ist jedoch das α-Olefinpolymere und nicht das im Konzentrat verwendete Ethylencopolymere, das der Pfropfung mit den Vinylalkoxysilan unterzogen wird. Das Patent offenbart auch, daß Silylgruppenkondensationskatalysatoren, einschließlich Zink-, Eisen- und Zinnsalze sowie Titanate in der Konzentratszusammensetzung als Mittel zur Einführung dieser in das entstehende α-Olefinpfropfpolymere anwesend sein können.
Die japanische Patentanmeldung Nr. J 62,187,794 A offenbart eine vernetzbare Zusammensetzung, die als Überzug oder Klebstoff geeignet ist und ein Polymeres vom Vinyltyp mit einer sauren Carboxylgruppe, ein Polymeres vom Vinyltyp mit Epoxy- und Silylgruppen und einen Silylgruppenkondensationskatalysator umfaßt.
Während der oben beschriebene Stand der Technik Klebstoffe umfaßt, die die eine oder andere wünschenswerte Eigenschaft, einschließlich Substratspezifität oder breite Substratanwendbarkeit oder Anwendbarkeit bei erhöhten Temperaturen, besitzen, stellt keine Zusammensetzung alle diese Eigenschaften gleichzeitig zur Verfügung. Es besteht ein Bedürfnis für einen Klebstoff, der verwendet werden kann, um die kombinierte Verwendbarkeit (1) einer spezifischen Haftung zwischen PVC und anderen Substraten, insbesondere Glas, Polyester, Holz und Metall, (2) einer generellen Haftung gegenüber einem Bereich von polymeren Substraten und (3) einer Beibehaltung der Haftung bei erhöhten Temperaturen ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine schmelzverarbeitbare Klebstoffzusammensetzung auf Ethylencopolymerbasis zur Verfü gung, welche eine gepfropfte Einheit mit Silylgruppen enthält, die es ihr ermöglicht, durch Feuchtigkeit härtbar, d. h. vernetzbar, zu sein und zu einer Haftung bei erhöhten Temperaturen führt. Das Hauptkettengrundgerüstpolymere ist ein direktes Ethylencopolymeres, welches eine Carbonylgruppe enthält. Die gepfropfte Einheit leitet sich von Vinylalkoxysilanen ab. Die erhaltene chemische Natur der Zusammensetzung ergibt auch eine Haftung sowohl an speziellen Substraten als auch an einem breiten Bereich von Substraten. Eine Schlüsselbedingung besteht darin, daß ein Silylgruppenkondensationskatalysator anwesend ist, entweder in dem Klebstoff, im Substrat oder in den Substraten, oder daß das Substrat oder die Substrate behandelt worden sind und einen Überzug aus einem solchen Katalysator aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:
(A) ein Pfropfcopolymeres, welches das Reaktionsprodukt ist von
(a) einem direkten Copolymeren von (i) Ethylen, (ii) 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des direkten Copolymeren, eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats oder Alkylvinylethers, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und (iii) 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des direkten Copolymeren, Kohlenmonoxid, und
(b) 0,1-3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren, eines Vinylalkoxysilans, und
(B) 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymere, eines Silylgruppenkondensationskatalysators, mit der Maßgabe, daß der Silylgruppenkondensationskatalysator in einer Menge von oberhalb 0,01 Gew.-% vorhanden ist, sofern kein potentiell zu verklebendes Teil einen Silylgruppenkondensationskatalysator enthält oder sofern kein potentiell zu verklebendes Teil oberflächenbehandelt worden ist, um einen Überzug aus einem solchen Katalysator zu ergeben.
Von der Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Verwendung der obigen Zusammensetzung als Klebstoff zur Herstellung eines Laminats umfaßt, wobei dieser in Form einer Klebstoffschicht in Verbindung mit einem zu verklebenden Teil, welches PVC oder ein thermoplastischer Polyester ist, und einem anderen zu verklebenden Teil, welches Holz, Glas oder Metall ist, oder mit zwei zu verklebenden Teilen, welche Thermoplasten darstellen, verwendet wird, wobei die Klebstoffzusammensetzung oder eines oder beide der zu verklebenden Teile einen Silylgruppenkondensationskatalysator enthalten, oder wobei das eine oder beide zu verklebende Teile mit einem solchen Katalysator oberflächenbehandelt worden sind, und wobei das Laminat einige Stunden bei Umgebungstemperatur oder darüber zur Härtung des Klebstoffs stehen gelassen wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck "direktes Copolymeres" ein Copolymeres, das durch Copolymerisieren von Monomeren hergestellt worden ist, im Unterschied zur Pfropfung eines Comonomeren oder einer vorpolymerisierten Einheit auf ein Grundgerüstpolymeres (welches ein direktes Copolymeres sein kann). Das letztere ist ein "Pfropfcopolymeres", und dies stellt die Art Copolymeres der vorliegenden Erfindung dar, bei welchem ein Vinyloxysilanmonomeres auf ein direktes Ethylencopolymergrundgerüst aufgepfropft worden ist. Wenn ein Monomeres auf ein direktes Copolymeres gepfropft wird, wird das Monomere bei statistischer Pfropfung im Verhältnis zur Größe des Moleküls in dem Polymeren auf Polymermoleküle gepfropft werden, wobei auf diese Weise große Moleküle mehrere Pfropfungen aufweisen und sehr kleine möglicherweise keine aufweisen. Bei der Verwendung des Ausdruckes "Pfropfcopolymeres" ist zu verstehen, daß einige kleinere Moleküle innerhalb der Größenverteilung kein gepfropftes Monomeres enthalten können.
Der unqualifizierte Ausdruck "Copolymeres" wird als allgemeiner Ausdruck für direkte Copolymere oder Pfropfcopolymere verwendet, die eine beliebige Zahl von Comonomeren enthalten. Spezielle Ausdrücke, wie "Terpolymeres", bedürfen keiner Erklärung. Wenn von einem Copolymeren gesagt wird, daß es ein gegebenes Monomeres "enthält", oder daß es ein Copolymeres "von" einem gegebenen Monomeren ist, oder wenn ein Copolymeres ein bestimmtes Comonomeres "aufweist", oder dergleichen, ist darunter zu verstehen, daß das Polymere polymerisierte Einheiten enthält, die von dem gegebenen Monomeren abgeleitet sind.
Der Ausdruck "zu verklebendes Teil" ist ein beliebiges Substrat, auf welches der Klebstoff aufgetragen wird. Der Ausdruck "Substrat" wird in dem allgemeineren Sinne für ein beliebiges Material verwendet, welches ein potentielles zu verklebendes Teil sein kann.
Die Ausdrücke "Härten" und "härtbar" werden im allgemeinen in der Bedeutung verwendet, daß Kondensationsreaktionen stattfinden können, die potentiell zu Vernetzungen führen. Der Ausdruck "vernetzbar" bedeutet im wesentlichen das gleiche. Die Pfropfeinheiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung härtbar sind, leiten sich von Vinylalkoxysilanen ab. Im Rah men der vorliegenden Offenbarung betrifft der Ausdruck Silaneinheit oder -gruppe die -Si(OR)&sub3;-Gruppe, während eine Silyleinheit oder -gruppe die individuelle Gruppe -Si-O-R bedeutet und R H oder Alkyl ist. So sollen entweder die Silangruppe oder die Silylgruppen gehärtet werden. Härtungskatalysatoren werden im allgemeinen als Silylgruppenkondensationskatalysatoren oder einfach als Silylkondensationskatalysatoren bezeichnet.
Die Abkürzung PVC wird als allgemeiner Ausdruck zur Bezeichnung von allen Polyvinylchloridzusammensetzungen, einschließlich der zahlreichen erhältlichen Copolymeren, verwendet. Solche Zusammensetzungen werden im Handel oft als "Vinyle" bezeichnet.
Das direkte Ethylencopolymere, das das Rückgrat des Pfropfcopolymeren der Klebstoffzusammensetzung bildet, ist ein Terpolymeres, welches Einheiten enthält, die von Ethylen, 5-50 Gew.-% eines zweiten Monomeren, welches ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Alkylvinylether ist, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und von 1-20 Gew.-% Kohlenmonoxid abgeleitet sind.
Die Funktion des zweiten Monomeren besteht darin, das Grundgerüstpolymere "weich zu machen", um sein Haftvermögen zu erhöhen und den Kristallinitätsgrad zu erniedrigen, da Kristallinität das Haftvermögen beeinträchtigen kann. Unterhalb 5% erfolgt nur ein ungenügendes Weichmachen und eine ungenügende Verringerung der Kristallinität, während es oberhalb 50% schwierig ist, das Comonomere einzuarbeiten, wodurch ein Polymeres erhalten wird, das schwierig zu handhaben ist. Das dritte Monomere ist Kohlenmonoxid, welches, wie oben erwähnt, Ethylencopolymere mit einem breiten Substrathaftvermögen er geben kann. Vorzugsweise enthält das Polymere 10-40 Gew.-% Alkylacrylat und 3-15 Gew.-% Kohlenmonoxid. Das Alkylacrylat ist vorzugsweise n-Butylacrylat. Terpolymere dieser Natur können mit PVC mischbar sein, wie dies in dem US-Patent Nr. 3,780,140 offenbart wird, und sie ergeben damit ein spezielles Haftvermögen an diesem Substrat.
Die Herstellung dieser direkten Copolymeren wird durch Anwendung sehr gut bekannter Verfahren, unter Verwendung eines kontinuierlichen gerührten Reaktors bei hohen Temperaturen und Drücken erreicht, wie dies in dem US-Patent Nr. 3,780,140 beschrieben ist, welches hier durch Bezugnahme mitumfaßt sein soll. Bei diesem Verfahren werden die Zuführungsgeschwindigkeiten der Monomeren in Abhängigkeit ihrer verschiedenen Reaktivitäten eingestellt. Der Schmelzindex von geeigneten direkten Copolymeren kann irgendwo zwischen 3 und 2500 liegen. 5 bis 1000 wird jedoch bevorzugt, und 5 bis 200 wird besonders bevorzugt.
Die Ethylencopolymeren können mit Alkoxysilanen durch sehr gut bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Schmelzreaktionen in einem Schmelzextruder, gepfropft werden. Dies kann durch Verwendung eines Extruders mit einer Schneckengestaltung erreicht werden, die ein gutes Mischen des geschmolzenen Polymeren mit dem Pfropfmonomeren ergibt, wie beispielsweise durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders. Das direkte Copolymere kann durch die Beschickungsöffnung des Extruders eingeführt werden, und das Vinylalkoxysilan und der radikalische Polyermisationskatalysator können durch eine Extruderzylinderöffnung in den Extruder eingeführt werden. Pfropfcopolymere des speziellen direkten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung mit Vinylalkoxysilanen scheinen nicht bekannt zu sein. Ohne darauf beschränkt zu sein, wird angenom men, daß die Pfropfungsreaktion ähnlich derjenigen für andere Ethylencopolymere ist, und daß die besonderen Comonomeren keinen wesentlichen Einfluß auf die Pfropfungsreaktion haben.
Die benötigte Alkoxysilanmenge ist eine Menge, die ausreicht, damit 0,1 bis 3,5 Gew.-% Alkoxysilan auf das direkte Copolymere gepfropft werden. Die Pfropfungswirksamkeit kann sehr klein sein. Unter den für die vorliegende Untersuchung zur Pfropfung des Alkoxysilans angewandten experimentellen Bedingungen verblieb beispielsweise nur ein Drittel des in die Schmelzmischung eingeführten Alkoxysilans in dem erhaltenen Pfropfcopolymeren, was durch Neutronenaktivierungsanalyse für Silicium ermittelt worden ist. Eine beträchtliche Menge verflüchtigte sich unter den Reaktionsbedingungen. Um 0,5 Gew.-% Alkoxysilan im Pfropfcopolymeren zu erhalten, kann es notwendig sein, eine Zuführungsrate von sagen wir 1,5 Gew.-% Alkoxysilan, bezogen auf die in den Extruder eingeführte Polymermenge, vorzusehen. Von der in dem Pfropfcopolymeren verbleibenden Menge an Vinylalkoxysilan wird angenommen, daß das meiste davon aufgepfropft worden ist. Das heißt, daß wenig als freies Vinylalkoxysilan zurückbleibt, da diese Materialien ziemlich flüchtig sind. Von der aufgepfropften Menge kann angenommen werden, daß sie im wesentlichen die berechnete Menge darstellt, bezogen auf die in dem Pfropfcopolymeren vorliegenden Mengen an Silicium. Der Ausdruck "Reaktionsprodukt von" [einem direkten Copolymeren und einem (spezifizierten) Gew.-% Anteil an Vinylalkoxysilan] bedeutet, daß die spezifizierten Prozent in dem Pfropfcopolymeren in im wesentlichen umgesetzter Weise verbleiben; und nicht, daß die spezifizierte Prozentmenge in den Extruder eingeführt worden ist. Wenn die Prozent Alkoxysilan in dem Pfropfcopolymeren weniger als 0,1 Gew.-% betragen, ist die Vernetzungsgeschwindigkeit während der Feuchtigkeitshärtung zu gering, und/oder die Menge an Vernetzung nach der Härtung ist unzureichend, um die Haftung bei hohen Temperaturen in passender Weise zu verbessern.
Während die Menge an gepfropftem Alkoxysilan, die zur Erzeugung eines vernetzten Polymeren bei der Härtung wirksam ist, so gering wie 0,1 Gew.-% sein kann, wenn direkte Copolymere mit niedrigerem Molekulargewicht (höherem Schmelzindex) gepfropft werden sollen, werden größere Pfropfungsmengen für die wirksame Vernetzung des erhaltenen Pfropfcopolymeren erforderlich sein. Es können so viel wie 3,5 Gew.-% verwendet werden. Kostenbetrachtungen werden die Menge so niedrig halten, daß sie wirksam ist. Vorzugsweise beträgt die Menge an Vinylalkoxysilan im Polymeren 0,3 bis 1,0 Gew.-%. Diese Menge ist für direkte Copolymere mit dem bevorzugten Schmelzindex für das direkte Copolymere von 5 bis 200 ganz effektiv.
Jedes beliebige Vinylalkoxysilan ist geeignet. Im Handel ist jedoch nur eine beschränkte Zahl erhältlich. Die bevorzugten Vinylalkoxysilane sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Vinyltrimethoxysilan wird am meisten bevorzugt.
Eine Bewertung der Wirksamkeit des gepfropften Alkoxysilans zur Herstellung eines vernetzten Polymeren nach der Härtung kann durch Härten des Pfropfcopolymeren mit einem Silylkondensationskatalysators in Gegenwart von Wasser, dem anschließenden Versuch, das gehärtete Polymere in siedendem Xylol zu lösen und durch Messen der Menge, welche sich auflöst, und der Menge, die unlöslich bleibt, bewertet werden. Typischerweise bleiben 30 bis 55% des gehärteten Pfropfcopolymeren unlöslich. Da die statistische Pfropfung eines Polymeren dazu führt, daß die Moleküle im Verhältnis zu ihrer Größe gepfropft werden, werden, wie oben erwähnt, einige kleine Mole küle ungepfropft bleiben, und größere werden mehrere Pfropfungsstellen aufweisen. Im Ergebnis wird beim Härten daher eine "Sol"- und eine "Gel"-Fraktion vorhanden sein. Höher molekulare Polymere (d. h. mit niedrigerem Schmelzindex) werden mehr Gel (unlösliches Polymeres) bei einer gegebenen Gew.-% - Menge Vernetzungen ergeben. Aufgrund der Erfahrung mit vernetzten Polyethylenpolymeren, die im Bereich von Drähten und Kabeln verwendet werden und im Bereich des Schmelzindexes der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten direkten Copolymeren liegen, bedeuten 30 Gew.-% Gel einen hohen Vernetzungsgrad, während 70 Gew.-% als extrem hoch angesehen werden. Auf dieser Basis wurde von den Pfropfcopolymeren festgestellt, daß sie hoch vernetzbar sind.
Während Antioxidantien in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht absolut notwendig sind, ist ihre Gegenwart höchst wünschenswert. Dies verleiht der Klebstoffzusammensetzung Schmelzstabilität. Ein hoher Grad an Schmelzstabilität ist in schmelzverarbeitbaren Klebstoffen höchst wünschenswert, dies gilt besonders für diejenigen, die ausreichend flüssig sind, um sie unter Anwendung sehr gut bekannter Heißschmelztechniken aufzutragen, da lange Haltezeiten in der Schmelze üblich sind. Es ist ein großer Bereich von Antioxidantien bekannt, und viele von ihnen können für die vorliegende Zusammensetzung geeignet sein. Untersuchungen mit verschiedenen Antioxidantien haben gezeigt, daß einige Antioxidantien wesentlich besser waren als andere. Unter den als geeignet ermittelten, befanden sich gehinderte Phenolantioxidantien, wie z. B. IR- GANOX1035, welches besser war als IRGANOX1010, welches wiederum besser war als IRGANOX1098. Diese Antioxidantien sind von Ciba Geigy Corp. erhältlich. Ein anderes, als geeignet befundenes Antioxidans war BHT (butyliertes Hydroxytoluol, erhältlich von Uniroyal Corp.). Ohne Antioxidantien kann das direkte Copolymere Nebenreaktionen eingehen, die zur einer Schmelzinstabilität des Pfropfcopolymeren führen, was die Schmelzanwendung extrem schwierig zu kontrollieren macht.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann einen Silylgruppenkondensationskatalysator enthalten, um die Silylhärtungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit zu unterstützen. Unter bestimmten Umständen kann dies jedoch einen Nachteil darstellen. Die Härtung soll erfolgen, nachdem der Klebstoff aufgetragen worden ist, und nicht davor. Demzufolge macht die Gegenwart eines Silylgruppenkondensationskatalysators die Klebstoffzusammensetzung vor ihrer Verwendung als Klebstoff feuchtigkeitsempfindlicher und erfordert striktere Maßnahmen, um die Zusammensetzung von Feuchtigkeit frei zu halten. Es wird sehr viel mehr bevorzugt, den Silylgruppenkondensationskatalysator als Oberflächenbeschichtung des einen oder der beiden zu verklebenden Teile zur Verfügung zu stellen. Viele Materialien wirken als Silylgruppenkondensationskatalysatoren. Solche Materialien umfassen Zink-, Eisen- und Zinnverbindungen, einschließlich den Salzen dieser Metalle, starke Säuren, wie z. B. Toluolsulphonsäure, und Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd. Von diesen sind die Zinnverbindungen besonders wirksam. Solche Verbindungen umfassen die Alkylzinnmercaptide, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndicarboxylat und Stannooctoat. Die Mercaptide, das Dilaurat und das Dicarboxylat sind besonders wirksam, während von dem Stannooctoat in der Literatur berichtet wird, daß es etwas weniger wirksam ist.
Um Abbaureaktionen, einschließlich Dehydrochlorierung, Oxydation, Kettenspaltung und Vernetzung, zu verhindern, benötigt das PVC zur Verarbeitung Stabilisatoren. Die primären Stabilisatoren können anorganische, metallorganische oder organo metallische Verbindungen sein, während die sekundären Stabilisatoren eine Reihe von organischen Verbindungen umfassen. Die betroffenen Metalle umfassen Zinn, Blei, Barium, Cadmium, Calcium, Zink und andere. PVC-Stabilisatoren sind oft für eine gegebene Güte kundespezifisch eingestellt. Es wurde überraschender Weise festgestellt, daß einige Materialien, die zur Stabilisierung von PVC eingesetzt werden, gleichzeitig als Silylkondensationskatalysatoren wirken, insbesondere die Zinnstabilisatoren. Die Folge davon ist, daß bestimmte PVC- Klassen die richtige Art Stabilisator in ausreichenden Mengen enthalten, um als Silylkondensationskatalysator zu wirken, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff mit PVC als Substrat eingesetzt wird. Der Bereich von Stabilisatoren für PVC ist so groß und die Verbindungen, die eine Silylvernetzung katalysieren können, so vielfältig, daß es praktisch unmöglich ist, sicher zu sein, ob irgend eine PVC-Klasse einen Stabilisator in ausreichender Menge enthält, um als Silylkondensationskatalysator zu wirken. In einigen untersuchten PVC-Klassen verursachte das als Substrat eingesetzte PVC eine geeignete Vernetzung des Klebstoffs in annehmbaren Zeitspannen.
Wenn das zu verklebende PVC-Teil ungenügende Mengen an oder keinerlei Silylkondensationskatalysator enthält, oder wenn andere zu verklebende Teile verwendet werden, ist es möglich, den zu verklebenden Teil oder die zu verklebenden Teile mit einem solchen Katalysator zu beschichten. Während, wie oben erwähnt, zahlreiche Katalysatoren wirksam sein werden, wurde festgestellt, daß die Beschichtung mit IRGASTAB T634, unter Verwendung einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Toluol besonders wirksam ist. IRGASTAB T634 ist eine Mischung von Dibutylzinndicarboxylat und Dibutylzinndimercaptid, hergestellt von Ciba Geigy Corp. Ein anderer wirksamer Weg, eine kontrollierte Menge einer Katalysatorbeschichtung zur Verfügung zu stellen, besteht in der Anordnung einer Gazeschicht, die mit Katalysator getränkt ist, zwischen dem zu verklebenden Teil und dem Klebstoff. Die Gaze wird Teil des Laminats.
Die erfindungsgemäßen schmelzverarbeitbaren Copolymer- Klebstoffzusammensetzungen können als Folienklebstoff oder als Extrusionsbeschichtungsklebstoff verwendet werden, oder sie können unter Verwendung von Heißschmelzgeräten aufgetragen werden. Für letzteres wird im allgemeinen ein flüssigeres Harz mit einem höheren Schmelzindex benötigt. Der Schmelzindex des Pfropfcopolymeren kann von 1 bis 1000 variieren. Für Heißschmelzanwendungen werden Schmelindizes oberhalb 30, vorzugsweise oberhalb 60 bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Pfropfcopolymer-Klebstoffzusammensetzung besitzt vor der Feuchtigkeitshärtung Klebekraft, jedoch ist eine Härtung erforderlich, um eine bei erhöhten Temperaturen geeignete Klebebindung zu ergeben. Im allgemeinen ist eine ausreichende Feuchtigkeit in den Laminaten vorhanden oder wandert in die Laminate hinein, bei denen der Klebstoff eingesetzt wird, um bei Umgebungstemperaturen (20 bis 30ºC) in einigen wenigen Stunden einen beträchtlichen Härtungsgrad zu bewirken. Längere Zeitspannen unter sehr feuchten Bedingungen bei etwas höheren Temperaturen können mehr Härtung erzeugen und eine Haftung bei noch höheren Temperaturen gestatten. In Fällen, in denen das Polymere selbst untersucht worden ist, um die maximale mögliche Härtung zu ermitteln (durch Bestimmung der "Gel"- und "Sol"-Fraktionen) wurde das Pfropfcopolymere selbst tatsächlich für mehrere Stunden in heißem Wasser erhitzt.
Die Zusammensetzung ist als solche als Klebstoff geeignet, sie kann jedoch auch unter Verwendung von im Stand der Tech nik anerkannten Modifizierungsmitteln, wie z. B. Plastifizierungsmitteln und Zähigmachen, formuliert werden. Plastifizierungsmittel können den Schmelzindex erhöhen, d. h. die Viskosität erniedrigen, um leichter eine Heißschmelzanwendbarkeit zu ergeben. Plastifizierungsmittel beeinträchtigen im allgemeinen jedoch die Fähigkeit, das Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der Einsatz von Plastifizierungsmitteln und Klebrigmachern ist in der Klebstoffindustrie sehr gut bekannt, und ausgedehnte Auflistungen solcher Materialien sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4,338,227 enthalten, welches hier durch Bezugnahme mit umfaßt sein soll.

Beispiele

In den Beispielen P1 und P2 wird die Herstellung von mit Vinylalkoxysilan gepfropftem Ethylencopolymerem erläutert. Die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele C1 bis C10 betreffen Zusammensetzungen und Überlappungsscherfestigkeitstests solcher Zusammensetzungen, um die Hochtemperatur-Klebstoffverwendbarkeit zu ermitteln. Die Details sind in den Tabellen I und II angegeben.
Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238 (2160 g/190ºC) bestimmt.
Die Testlaminate wurden in einer hydraulischen Laborpresse bei einer Temperatur von 130ºC während etwa 2 Minuten bei nahezu keinem Druck bis etwa 14 psi unter Einsatz von genügend Copolymerem, um eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 1 bis 5 Mil zu ergeben, hergestellt.
Eine Scherhaftungsausfalltemperatur (SAFT) wurde unter Anwendung des Überlappungsscherfestigkeitstests, der auf dem Gebiet der Klebstoffe sehr gut bekannt ist, wie nachfolgend beschreiben. Laminierte Proben wurden über Nacht bei Zimmertemperatur (23 bis 26ºC) stehen gelassen, was den Klebstoff härten läßt, wenn Silylgruppen und Katalysator anwesend sind. Verschiedene Verfahren werden üblicherweise angewandt, um den SAFT-Wert zu ermitteln. Im vorliegenden Fall wurde die Ausfalltemperatur der Verbindung dadurch ermittelt, daß die senkrecht gehaltene 1-Square-Inch-Überlappungsscherfestigkeits-Bindungsprobe mit einem 204 g Gewicht belastet wurde, und daß die Proben erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurden, wobei bei 70ºC begonnen wurde und die Temperatur in 10ºC- Abschnitten erhöht wurde, bis das Versagen eintrat. Die Proben wurden bei jeder Temperatureinstellung 20 Minuten gehalten. Eine 70ºC Ausfalltemperatur bedeutet, daß die Klebstoffbindung bei oder unterhalb 70ºC versagt. Eine 80ºC Ausfalltemperatur bedeutet, daß die Bindung bei 70ºC hielt, bei 80ºC jedoch versagte. Das Kriterium für die Beurteilung, daß eine Klebstoffbindung Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen ergibt, bestand darin, daß ihr SAFT-Wert 100ºC oder mehr betragen sollte.

Beispiel P1

Ein direktes Ethylencopolymeres, Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid, enthaltend 60 Gew.-% Ethylen, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Kohlenmonoxid, mit einem Schmelzindex von 12 wurde in die Beschickungsöffnung eines 25 mm corotierenden, kämmenden Berstorff-Doppelschneckenextruders mit sieben Zylindern und einem Länge zu Durchmesser-Verhältnis von 38/l eingeführt. Durch eine Einspritzöffnung in Zylinder 1 wurde eine Mischung aus 96 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan und 4 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan (erhältlich als LUPERSOL 101, hergestellt von Atochem Corp.) mit einer Geschwindigkeit von 1,49 g pro Minute eingeführt. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 300 UpM und die Zylindertemperaturen (ºC) betrugen etwa 125, 160, 210, 210, 210 und 209 für die Zylinder 1 bis 7. An Zylinder 6 wurde Vakuum angelegt, um die Entfernung von nicht umgesetztem Vinyltrimethoxysilan zu unterstützen. Das Produkt wurde bei einer Geschwindigkeit von 76 g pro Minute gesammelt. Der Schmelzindex des Produktes betrug 14,2 g/10 min. und der Siliciumgehalt, bestimmt unter Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse, entsprach einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,47 ± 0,1 Gew.-%. Dies zeigt, daß geringfügig weniger als ein Drittel des in den Extruder eingeführten Vinyltrimethoxysilans in dem Pfropfcopolymeren verblieben ist.
Um zu demonstrieren, daß ein beachtliches Maß an Pfropfung tatsächlich erfolgt ist, und daß das Pfropfcopolymer in der Lage war, unter Erzeugung eines hoch vernetzten Polymeren gehärtet zu werden, wurde das Polymere in Gegenwart eines Silylkondensationskatalysators feuchtigkeitsgehärtet und die Menge an in siedendem Xylol unlöslichem Polymerem bestimmt. Der Silylkondensationskatalysator wurde in ein Konzentrat eingearbeitet, um das Mischen und die Konzentration bei der Einführung in das Pfropfcopolymere leichter kontrollieren zu können. Durch Mischen von 10 g Dibutylzinndilaurat (FASCAT 4202, hergestellt von Atochem Corp.) mit 990 g des gleichen direkten Ethylencopolymeren, das zur Herstellung des Pfropfcopolymeren eingesetzt wurde, in einem Henschel-Mischer für etwa 5 Minuten, wurde ein 1 gew.-%iges Katalysatorkonzentrat hergestellt. Das gleiche Polymere wurde weitgehend aus Bequemlichkeitsgründen eingesetzt. Zur Herstellung des Katalysatorkonzentrats hätten auch andere Ethylencopolymere verwendet werden können. 2 g dieses Konzentrats wurden mit 38 g des Pfropfcopolymeren in einem Brabender-Plastograph unter Stickstoff während einer Mischzeit von etwa 5 Minuten gemischt. Ein Teil des abgekühlten verfestigten Polymeren wurde für die Vernetzung 8 Stunden in Wasser von 65ºC erhitzt. Es wurde festgestellt, daß 31 Gew.-% des Polymeren in siedendem Xylol unlöslich waren, was darauf hindeutet, daß eine beträchtliche Menge an Vinyltrimethoxysilan auf das direkte Copolymere gepfropft worden ist und in wirksamer Weise zur Erzeugung eines vernetzten Polymeren gehärtet werden könnte.

Beispiel P2

Es wurde genau das gleiche Herstellungsverfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das direkte Copolymere ein Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Terpolymeres mit einem 63/27/10 Gewichtsverhältnis der von den Monomeren abgeleiteten Einheiten und einem Schmelzindex von 100 war. Die gleiche Vinyltrimethoxysilan/LUPERSOL 101-Mischung wurde in den gleichen Extruder mit einer Geschwindigkeit von 1,45 g pro Minute eingeführt. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug 77 g pro Minute. Das Produkt hatte einen Schmelzindex von 55 oder etwa die Hälfte desjenigen des direkten Copolymeren. Der Vinyltrimethoxysilangehalt betrug etwa 0,52 Gew.-%. Nach der Feuchtigkeitshärtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel P1 wurde festgestellt, daß 54 Gew.-% des Polymeren unlöslich waren. Dies wird als ein sehr hohes Maß an wirksamer Vernetzung angesehen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele C1 bis C10

In den Beispielen 1 und 2 wurden die in Tabelle I beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen jeweils in einem Laminat zwischen Polyester (MYLAR) und Glas getestet, wobei das MYLAR mit einem Zinn-Silylkondensationskatalysator behandelt worden war. In den Beispielen 3 bis 6 wurden die in der Tabelle be schriebenen Klebstoffzusammensetzungen in einem Laminat zwischen PVC und Glas untersucht. Von den PVC-Proben wurde angenommen, daß sie mit einem Zinnstabilisator stabilisiert waren, welcher auch als Silylkondensationskatalysator wirkt, und das PVC wurde nicht mit einem Katalysator oberflächenbehandelt. In allen Fällen betrug der SAFT-Wert 130ºC, nachdem das Laminat über Nacht gehärtet wurde, was auf die Verwendbarkeit der Zusammensetzung, um eine gute Haftung bei hohen Temperaturen zu ergeben, hinweist. Das Vergleichsbeispiel C1 zeigt, daß das (ungepfropfte) direkte kohlenmonoxidhaltige Copolymere, das zur Herstellung des Pfropfcopolymeren von Beispiel P1 verwendet worden war, bei alleiniger Verwendung zwischen MYLAR und Glas keinerlei Haftung am Glas ergibt. Und dies trotz der Tatsache, daß solche kohlenmonoxidhaltigen direkten Copolymeren, wie oben beschrieben, als gute Klebstoffe für eine Vielzahl von Polymeren und metallischen Substraten beschrieben worden sind. In Beispiel 2 ergab die Anwesenheit eines Silylkondensationskatalysators in der gleichen Zusammensetzung und mit dem gleichen Laminattyp etwas anfängliche Haftung, jedoch trat bei oder unterhalb 70ºC ein Versagen auf. Es ist unverständlich, weshalb der Katalysator eine gewisse anfängliche Haftung ergeben sollte, da die Zusammensetzung eine Silylgruppen aufweist, während in Beispiel C1 keine Haftung an Glas erzielt wurde. Jedoch ist die Haftung bei erhöhten Temperaturen minimal, da ein Versagen bei oder unterhalb 70ºC auftritt.
In den Vergleichsbeispielen C3 und C4 wurde das gleiche ungepfropfte direkte kohlenmonoxidhaltige Copolymere in einem PVC/Glas-Laminat eingesetzt. Die Haftung wurde nur oberhalb 70ºC beibehalten, bei 80ºC trat Versagen auf. Die beobachtete mäßige Haftung zwischen PVC und Glas in Abwesenheit von Silylgruppen in dem Polymeren wird, genau wie bei Beispiel C2, nicht verstanden.
Die Vergleichsbeispiele C5 bis C8 dienen für PVC/Glas- Laminate. Der verwendete Klebstoff ist eine Zusammensetzung, die unter die Ansprüche des US-Patents Nr. 5,209,983 fällt. Dieses Patent gab an, daß die beanspruchten Zusammensetzungen eine besonders gute Haftung ergeben, insbesondere unter feuchten Bedingungen, wenn sie in Laminaten zwischen PVC und Holz oder Metall eingesetzt werden. Die untersuchte Zusammensetzung bestand aus einer 3-Komponentenmischung aus PVC, dem direkten kohlenmonoxidhaltigen Ethylencopolymeren, das zur Herstellung der Pfropfcopolymeren in den Beispiel P1 und P2 eingesetzt worden war (Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid), und einem Ethylencopolymeren, das von einem epoxygruppenhaltigen Comonomeren abgeleitete Einheiten enthielt (Ethylen/n- Butylacrylat/Glycidylmethacrylat). Der bestimmte SAFT-Wert war nicht besser als in den Beispielen C3 und C4. Die Anwesenheit von PVC und selbst des epoxygruppenhaltigen Ethylencopolymeren ergibt keine Verbesserung des Haftvermögens bei erhöhter Temperatur für die untersuchte Zusammensetzung.
Die Vergleichsbeispiele C9 und C10 verwenden den erfindungsgemäßen Klebstoff in einem MYLAR-Glas-Laminat. Es war jedoch kein Silylgruppenkondensationskatalysator anwesend, weder in der Klebstoffzusammensetzung, noch im Substrat oder in Form einer Beschichtung auf dem Substrat. Keine Zusammensetzung enthielt kein Antioxidans. Während ein Antioxidans für die Schmelzverarbeitung, wie oben erwähnt, bevorzugt wird, scheint seine Abwesenheit nur einen minimalen Effekt auf den SAFT-Wert zu haben. In diesen Beispielen lagen die beobachteten SAFT-Werte nur bei 80 und 90ºC. Ohne jeglichen Silyl gruppenkondensationskatalysator wurde keine Haftung bei beträchtlich erhöhten Temperaturen erzielt.

Tabelle I

Als Klebstoffe getestete Zusammensetzungen

Verwendet in Beispiel Zusammensetzung
Nr.
1 E/nBA/C0(60/30/10)-Pfropf-Vinyltrimethoxysilan (0,47 Gew.-% im gepfropften Polymeren) + 10000 ppm IRGANOX 1035
2 Wie Beispiel 1, jedoch ohne Antioxidans
3 Wie Beispiel 1
4 Wie Beispiel 1
5 Wie Beispiel 2
6 Wie Beispiel 2
C1 E/nBA/CO(60/30/10), MI 12, (nicht gepfropft)
C2 Wie Beispiel C1
C3 Wie Beispiel C1
C4 Wie Beispiel C1
C5 Mischung aus: 23,5 Gew.-% P(VC/VA)-Copolymeres (Kaiser KYHH)
0,15 Gew.-% MARK 4723 (Ba/Zn-Stabilisator, hergestellt von Witco, einer Abteilung von Argus Chem. Corp.)
1,35 Gew.-% DRAPEX (epoxydiertes Sojaöl, hergestellt von Witco)
75 Gew.-% E/nBA/CO(63/27/10) MI = 100
5,0 Gew.-% E/nBA/GMA (66,8/28/5,2)
C6 Wie Beispiel C5, mit der Ausnahme, daß das E/nBA/CO-Copolymere (60/30/10) ist, MI = 12
C7 Wie Beispiel C5
C5 Wie Beispiel C6
C9 Wie Beispiel 1
C10 Wie Beispiel 2
IRGANOX 1035 ist 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, hergestellt von Ciba Geigy Corp.
NBA ist n-Butylacrylat, E ist Ethylen, CO ist Kohlenmonoxid,
GMA ist Glycidylmethacrylat. P(VC/VA) ist ein Poly(vinylchlorid/vinylacetat)-Copolymeres.
MI bedeutet Schmelzindex Gew.-% = Gewichtsprozent. Tabelle II Scherhaftungsausfalltemperaturtests
MYLAR ist von der Güteklasse 700D, eine Polyesterfolie, hergestellt von E. I. duPont de Nemours and Company.
Das verwendete Glas war ein Standard Fensterglas.
PVC(D) ist eine DURACAB halbstarre Vinyl(PVC)-Platte, hergestellt von P. F. Goodrich.
PVC(L) ist eine andere Probe der gleichen Güteklasse einer PVC-Platte, jedoch eine Probe mit etwas hellerer Farbe. Der Grund für den Unterschied ist unbekannt.
IRGASTAB T634 ist eine Mischung aus Dibutylzinndicarboxylat und Dibutylzinndimercaptid, hergestellt von Ciba-Geiby.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung umfassend:

(A) ein Pfropfcopolymeres, welches das Reaktionsprodukt ist von

(a) einem direkten Copolymeren von (i) Ethylen,

(ii) 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des direkten Copolymeren, eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats oder Alkylvinylethers, deren Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, und

(iii) 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des direkten Copolymeren, Kohlenmonoxid, und

(b) 0,1-3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren, eines Vinylalkoxysilans; und

(B) 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymere, eines Silylgruppenkondensationskatalysators mit der Maßgabe, daß der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% vorhanden ist, sofern kein zu verklebendes Teil, auf welches die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, einen Silylgruppenkondensationskatalysator enthält, oder sofern kein zu verklebendes Teil oberflächenbehandelt worden ist, um einen Überzug aus einem solchen Katalysator zu ergeben.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das direkte Copolymere ein Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymeres ist, welches 10-40 Gew.-% n-Butylacrylat und 3-15 Gew.-% Kohlenmonoxid enthält.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das Vinylalkoxysilan Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan ist und in dem Pfropfcopolymeren in einer Menge von 0,3-1,0 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren zur Verwendung der Klepstoffzusammensetzung von Anspruch 1 zur Herstellung einer Klebstoffbindung, die bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten bleibt, umfassend:

(a) Herstellung eines Laminats, bei welchem ein zu verklebendes Teil aus Glas, Metall oder Holz besteht, und das andere zu verklebende Teil aus einem polymeren Material besteht, wobei wenigstens eines der zu verklebenden Teile mit einem Silylgruppenkondensationskatalysator und der Klebstoffzusammensetzung von Anspruch 1 beschichtet worden ist, und

(b) Aushärtenlassen des Laminats während wenigstens 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen.

5. Verfahren zur Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Klebstoffbindung, die bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten bleibt, umfassend:

(a) Herstellen eines Laminats, bei welchem ein zu verklebender Teil aus Glas, Metall oder Holz besteht, und der andere zu verklebende Teil aus PVC besteht, welcher einen Stabilisator enthält, der als Silylgruppenkondensationskatalysator wirken kann,

(b) Beschichten wenigstens eines der zu verklebenden Teile mit der Klebstoffzusammensetzung von Anspruch 1, und

(c) Aushärtenlassen des Laminats während wenigstens zwei Stunden bei Umgebungstemperaturen.