DE69410927T2

DE69410927T2 - Etikette zum Nachweis einer unerlaubten Manipulation

Info

Publication number: DE69410927T2
Application number: DE69410927T
Authority: DE
Inventors: Raymond R. C/O Minnesota Mining An Saint Paul Minnesota 55133-3427 Gosselin; John A. C/O Minnesota Mining And Saint Paul Minnesota 55133-3427 Spevacek
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2014-11-01
Also published as: EP0651365B1; EP0651365A1; SG54252A1; KR950015176A; JPH07234636A; US5770283A; DE69410927D1; CA2134521A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett. Insbesondere betrifft die Erfindung druckempfindliche, verfälschende Eingriffe anzeigende Etikette, die, nachdem sie von einem Substrat entfernt wurden, auf das sie zuvor durch Kleben aufgebracht wurden, irreversibel ein Bild anzeigen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Vielzahl von verfälschende Eingriffe anzeigenden Etiketten ist entwickelt worden, um einen sichtbaren Beweis dafür zu liefern, daß das Etikett vollständig oder teilweise von dem Behälter entfernt wurde, um den Behälter zugänglich zu machen. Eine Anzahl verfälschende Eingriffe anzeigender Etikette sind bekannt, einschließlich derjenigen, die in den U. S.-Patenturkunden Nr. 3 631 617; 4 121 003; 4 180 929; 4 588 465; 4 652 473; 4 684 554; 4 746 556; 4 763 931; 4 772 650; 4 867 123 und 4 980 222 beschrieben sind. Eines der erfolgreicheren verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikette ist im U. S.-Patent Nr. 5 153 042, Indrelie, abgetreten an die Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, offenbart. Kurz zusammengefaßt umfaßt das verfälschende Eingriffe anzeigende Etikett von Indrelie eine mit einem Bild versehene Schicht einer Trennbeschichtung, die zwischen Schichten aus einem transparenten flächigen Material und zerbrechlichem Material angeordnet ist, wobei ein Entfernen des aufgetragenen Etiketts die Metallschicht zwischen einem durch das Bild der Trennbeschichtung definierten Restbild und einem Negativ, das auf dem flächigen, vom Substrat entfernten Material erscheint, trennt. Versuche, den verfälschenden Eingriff durch das Wiederausrichten des Etiketts zu verbergen, werden durch den Verlust des innigen Kontakts zwischen den Schichten des Etiketts nach dessen Trennung verhindert.
Das U. S.-Patent Nr. 4 763 931, das FR-A-2 597 405 entspricht, offenbart ein Klebstoffmaterial zur Verhinderung der Wiederverwendung. Die Laminatkonstruktion umfaßt eine erste und eine zweite Schicht, die, wenn sie getrennt werden, nicht wieder zusammengeklebt werden können.
Verfälschende. Eingriffe anzeigende Etikette - die von der Minnesotä Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter der Marke SCOTCHMARK'M (Produktnummern 7381 und 7384) erhältlich sind - weisen das Merkmal auf, daß sie am Substrat eine hartnäckig haftende Botschaft über einen verfälschenden Eingriff hinterlassen. Dieses Merkmal ist hocherwünscht, wenn Beweise zu verfälschenden Eingriffen am Substrat gewünscht werden. In einigen Situationen ist es jedoch wünschenswert, über ein Etikett zu verfügen, das einen permanenten Beweis für einen verfälschenden Eingriff anzeigt, wenn ein Versuch unternommen wird, es von einem Substrat zu entfernen, bei seiner Entfernung jedoch keinen Rückstand auf dem Substrat hinterläßt. Gegebenenfalls würde das Etikett bei seiner Entfernung einen Rückstand hinterlassen, wobei der Rückstand jedoch ohne Verwendung von Lösungsmitteln entfernt werden kann. Ein unerwünschter, verfälschender Eingriff oder ein unerlaubter Zutritt wird entweder durch die Aktivierung des den verfälschenden Eingriff anzeigenden Bildes auf dem Etikett oder durch das vollständige Fehlen des Etiketts bewiesen.
Solche vollständig entfernbaren, verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikette könnten als Fensteraufkleber brauchbar sein, die den Zutritt zu staatlichen Parks erlauben, als Fensteraufkleber, die die Emissionsprüfung eines Kraftfahr zeugs beweisen, oder als versiegelndes Etikett, das auf Gegenstände wie einen Aktenschrank, eine Aktentasche, eine Standard-Tür, die Tür eines Flugzeughangars, die Einstiegstür eines Flugzeugs oder den Kofferraum eines Kraftfahrzeugs aufgetragen wird, um einen unbefugten Zutritt anzuzeigen oder davon abzuschrecken. Zum Beispiel würde das Etikett, wenn es als versiegelndes Etikett auf dem Kofferraum eines Kraftfahrzeugs verwendet würde, so aufgebracht, daß es die Schlußleuchte und den Kofferraumdeckel überlappt, um vom Diebstahl von Gegenständen wie Radkappen, Bodenmatten, Wagenhebern und dergleichen aus dem Kofferraum während der Lagerung in der Fabrik und des Transports von der Fabrik zur Händlerschaft abzuschrecken.
Verfälschende Eingriffe anzeigende Etiketten des Standes der Technik sind so konstruiert, daß ein Teil des Etiketts hartnäckig am Substrat haften bleibt. Für die Entfernung des Rückstandes ist die Verwendung eines ökologisch nicht wünschenswerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und/oder die Verwendung zusätzlicher Werkzeuge wie eines mechanischen Kratzers erforderlich, die beide zur Beschädigung des Substrats neigen.
Folglich besteht nach wie vor eine beträchtliche Erfordernis für ein verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett, das zuverlässig einen sichtbaren Beweis dafür liefern kann, daß ein Behälter geöffnet wurde, ohne eine Botschaft über einen Rückstand auf dem Substrat zu hinterlassen. Darüber hinaus sollte das Etikett sich nicht vorzeitig selbst zerstören (d. h. die einen verfälschenden Eingriff anzeigende Botschaft anzeigen, bevor das Etikett vom Substrat entfernt wurde, wie beim Entfernen von der Trennschicht), und die einen verfälschenden Eingriff anzeigende Botschaft sollte nach dem Entfernen des Etiketts - unabhängig von den Mitteln, die zum Entfernen des Etiketts angewandt wurden - sowohl leicht lesbar sein als auch trotz betrügerischer Bemühungen zur Verschleierung des verfälschenden Eingriffs durch das Wiederaufbringen des Etiketts sichtbar bleiben.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir haben ein verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett gefunden, das (i) eine Schicht eines lichtdurchlässigen, flächigen Materials, (ii) eine an das flächige Material angrenzende Schicht einer lichtdurchlässigen, mit einem Bild versehenen Trennbeschichtung zur Erzeugung von Zeichen und (iii) angrenzend an der Trennbeschichtung einen Klebstoff umfaßt.
Das durch die Trennbeschichtung bereitgestellte Zeichen wird erst dann sichtbar, wenn die Trennbeschichtung von einer der anderen Schichten, an die sie laminiert ist, gewaltsam getrennt wird. Bei der Trennung wird das durch die mit einem Bild versehene Trennbeschichtung erzeugte Zeichen permanent sichtbar, und das Etikett ist "aktiviert".
In einer ersten Ausführungsform wird das Etikett mit einer Kohäsions-Konstruktionsfestigkeit bereitgestellt, die ausreichend ist, um das Etikett nach der "Aktivierung" als ungeteilte Einheit zusammenzuhalten.
In einer zweiten Ausführungsform weist das Etikett keine ausreichende Konstruktions-Kohäsionsfestigkeit auf, um das Etikett nach der "Aktivierung" routinemäßig zusammenzuhalten, aber der Klebstoff ermöglicht das visuell vollständige Entfernen restlicher Klebstoff-Fragmente, die nach dem Entfernen des Etiketts auf dem Substrat verblieben, ohne Verwendung eines Lösungsmittels.
Das Etikett umfaßt zur Erhöhung der visuellen Wahrnehmbarkeit des Zeichens vorzugsweise eine kontrastverstärkende Beschich tung zwischen der mit einer Trennbeschichtung versehenen Oberfläche des flächigen Materials und dem Klebstoff.
Um eine kurze und aussagekräftige Beschreibung der Erfindung zu bieten, basiert der Rest dieser Beschreibung auf einem verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikett, das die spezielle Abfolge eines flächigen Materials, einer Trennbeschichtung, einer kontrastverstärkenden Schicht und eines Klebstoffs umfaßt. Darüber hinaus basiert der Rest der Beschreibung auf der Abtrennung der Trennbeschichtung von der Seite des Etiketts mit dem flächigen Material statt von der Klebstoffseite des Etiketts. Diese Einschränkungen dienen allein der Erleichterung der Offenbarung der Erfindung und dienen nicht dazu, den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
Die Kombination aus der gesteuerten visuellen Wahrnehmbarkeit des Zeichens und dem Konstruktions-Kohäsionsvermögen des Etiketts basieren auf einer Kombination davon, daß (i) die Klebfestigkeit zwischen dem flächigen Material und der Trennbeschichtung niedriger als die Klebfestigkeit zwischen dem flächigen Material und der kontrastverstärkenden Beschichtung ist, (ii) die Klebfestigkeit zwischen dem flächigen Material und der kontrastverstärkenden Beschichtung größer als die Klebfestigkeit zwischen dem Haftkleber und einem Substrat, auf das das Etikett aufgetragen wird, ist, (iii) die Klebfestigkeit zwischen dem Haftkleber und einem Substrat, auf das das Etikett aufgetragen wird, größer als die Klebfestigkeit zwischen dem flächigen Material und der Trennbeschichtung ist, und (iv) die Konstruktions-Kohäsionsfestigkeit des Etiketts größer als die Klebfestigkeit zwischen dem Haftkleber und einem Substrat, auf das das Etikett aufgetragen wird, ist.
Das verfälschende Eingriffe anzeigende Etikett ist für einen weiten Verwendungsbereich besonders gut geeignet, wobei speziell, aber nicht ausschließlich verfälschende Eingriffe anzeigende Verschlußversiegelungen für Aktentaschen, Diskettenlaufwerke von Computern, Türen und Aktenschränke und verfälschende Eingriffe anzeigende Anzeigeetiketten, die die Bezahlung für das Betreten eines Parks oder das Bestehen einer Emissionsprüfung beweisen, eingeschlossen sind.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Draufsicht einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 2 ist eine Querschnitts-Seitenansicht der in Fig. 1 dargestellten Erfindung vor dem Entfernen der Trennbeschichtung.
Fig. 3 ist eine Querschnitts-Seitenansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung vor dem Entfernen der Trennbeschichtung.
Fig. 4 ist eine Draufsicht der in Fig. 3 dargestellten Erfindung nach dem Entfernen der Trennbeschichtung.
Fig. 5 ist eine Querschnitts-Seitenansicht der in Fig. 4 dargestellten Erfindung.
Fig. 6 ist eine Draufsicht der in Fig. 3 dargestellten Erfindung, die für Anzeigezwecke dahingehend, ob der Kofferraum seit der Anbringung des Etiketts geöffnet wurde, auf die Heckleuchte und den Kofferraum eines Kraftfahrzeugs aufgebracht ist.
Fig. 7 ist eine Draufsicht der in Fig. 3 dargestellten Erfindung nach deren Aktivierung.
Fig. 8 ist eine Querschnitts-Seitenansicht der in Fig. 7 dargestellten Erfindung.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Beziehung der Abschälhaftung als Funktion des Zugmoduls für mehrere der im Abschnitt BEISPIELE dieser Beschreibung offenbarten Klebstoffe.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG EINSCHLIESSLICH EINES BESTEN VERFAHRENS

Nomenklatur

10 Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett
20 Flächiges Material
30 Trennbeschichtung
40 Primer-Beschichtung
50 Kontrastverstärkende Beschichtung
60 Haftkleber
70 Trennschicht
100 Substrat

Definitionen

Der hier einschließlich der Ansprüche verwendete Begriff "Aktivierung" bedeutet, wenn er zur Beschreibung des Zustands des Etiketts 10 beschrieben wird, die Trennung der kontrastverstärkenden Beschichtung 50 vom flächigen Material in denjenigen Bereichen, die mit der Trennbeschichtung 30 behandelt sind, so daß das Etikett 10 das durch die Trennbeschichtung 30 definierte Bild anzeigt und eine visuelle Kennzeichnung dafür bietet, daß das Etikett 10 abgeschält oder anders vom Substrat 100 entfernt wurde.
Der hier einschließlich der Ansprüche verwendete Begriff "Haftung" bedeutet die makroskopisch beobachtbare Anziehung zwischen verschiedenen Substanzen wie den Schichten des flächigen Materials 20 und der Trennbeschichtung 30 in dem verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikett 10 dieser Erfindung und die Anziehung zwischen dem Haftkleber 60 auf dem Etikett 10 und einem Substrat 100, auf das das Etikett 10 aufgetragen wurde.
Der hier einschließlich der Ansprüche verwendete Begriff "Kohäsion" bedeutet die makroskopisch beobachtbare wechselseitige Anziehung, durch die die Elemente eines Körpers zusammen bleiben, wie die wechselseitige Anziehung der verschiedenen Schichten in dem verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikett 10, die zur einheitlichen Konstitution des Etiketts 10 beiträgt ("Konstruktions-Kohäsionsvermögen"), und die wechselseitige Anziehung zwischen den molekularen Elementen innerhalb einer einzigen Schicht, die zu einer Tendenz der Schicht beiträgt, als ungeteilter Körper zusammenzubleiben ("Einzel- Kohäsionsvermögen").
Der hier einschließlich der Ansprüche verwendete Begriff "flächiges Material" bezieht sich auf eine Materialschicht, die dem Etikett 10 die primäre strukturelle Stabilität verleiht. Das flächige Material 20 ist gewöhnlich die Grundschicht, die zur Erzeugung des Etiketts 10 mit anderen Schichten behandelt wird. Eine gewöhnlich als flächiges Material 20 verwendete Zusammensetzung ist eine Folie aus Polyethylenterephthalat.
Der hier einschließlich der Ansprüche verwendete Begriff "lichtdurchlässig" bezieht sich auf die Eigenschaft, ausreichend Licht durchzulassen, damit ein Bild dadurch mit dem bloßen Auge gesehen werden kann. Lichtdurchlässig umfaßt insbesondere, aber nicht ausschließlich, transparent und halbdurchlässig.

Zusammensetzung

Das Etikett 10 umfaßt wenigstens ein flächiges Material, eine Trennbeschichtung und einen Haftkleber. Andere Schichten können zwischen dem flächigen Material und der Trennbeschich tung oder der Trennbeschichtung und dem Haftkleber angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Etikett 10 aufeinanderfolgende Schichten eines flächigen Materials 20, einer Trennbeschichtung 30, einer optionalen Grundierungsbeschichtung 40, einer optionalen kontrastverstärkenden Beschichtung 50, einem Haftkleber 60 und einer optionalen Trennschicht 70. Alternativ kann die Abfolge geändert werden, indem die optionale Grundierbeschichtung 40 zwischen dem flächigen Material 20 und der Trennbeschichtung 30 oder zwischen der kontrastverstärkenden Beschichtung 50 und dem Haftkleber 60 angeordnet wird.
Wie in der KURZBESCHREIBUNG dieser Beschreibung erwähnt wurde, basiert der Rest dieser Beschreibung auf einem verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikett 10, das die spezielle Abfolge eines flächigen Materials 20, einer Trennbeschichtung 30, einer kontrastverstärkenden Beschichtung 50 und eines Klebstoffs 60 umfaßt, wobei die Trennbeschichtung 30 von der Seite des flächigen Materials 20 statt von der Seite des Klebstoffs 60 vom Etikett 10 trennt. Wiederum werden diese Einschränkungen ausschließlich dazu vorgenommen, um eine kurze und aussagekräftige Offenbarung der Erfindung zu ermöglichen, und sollen den Rahmen der Erfindung nicht unzulässig einschränken.
Die richtige Aktivierung des verfälschende Eingriffe anzeigenden Etiketts 10 erfordert eine kooperative Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten des Etiketts 10. Folglich sollten die Komponenten zusammen ausgewählt werden, wobei der von den Komponenten beigesteuerte, interagierende Beitrag richtig in Betracht gezogen werden sollte. Zum Beispiel sollte bei der Auswahl des flächigen Materials 20 die Klebfestigkeit zwischen dem flächigen Material 20 und der Trennbeschichtung 30 in bezug auf die Klebfestigkeit zwischen den anderen Schichten des Etiketts 10 so in Betracht gezogen werden, daß eine richtige Aktivierung des Etiketts 10 erreicht wird.
Darüber hinaus können andere Faktoren das Verhalten des Etiketts 10 beeinflussen, einschließlich der spezifischen Oberflächen des flächigen Materials 20, die mit der Trennbeschichtung 30 und der Grundierbeschichtung 40 beschichtet sind.

Flächiges Material

Das flächige Material 20 ist vorzugsweise eine lichtdurchlässige, polymere Folie, die eine ausreichende Festigkeit und Haltbarkeit besitzt. Das flächige Material 20 trägt am meisten zur strukturellen Stabilität des Etiketts 10 bei und sollte seine Lichtdurchlässigkeit während des normalen Gebrauchs und des Mißbrauchs des Etiketts 10 behalten. In einer bevorzugten Ausführungsform sollte das Etikett 10 ausreichend biegsam sein, um sich an die unregelmäßigen Oberflächen des Substrates 100, auf das es aufgebracht wird, anzupassen. Wenn seine Verwendung auf einem klaren Substrat 100 wie einer Fensterscheibe vorgesehen ist, kann ein opakes flächiges Material 20 verwendet werden, so daß das Etikett 10 leicht lokalisiert werden kann.
Ein bevorzugtes flächiges Material 20 ist aufgrund seiner Zähigkeit, Haltbarkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Formstabilität und überlegenen Transparenz - biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat. Andere geeignete Materialien für das flächige Material 20 umfassen Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und andere Polyolefine.

Trennbeschichtung

Bei der Trennbeschichtung 30 kann es sich um ein beliebiges Material handeln, das sich mit einer Festigkeit mit dem flächigen Material 20 klebend verbindet, die signifikant schwächer als die Klebfestigkeit ist, mit der sich die nächste Materialschicht (wie die Schicht der Grundierbeschichtung 40) am flächigen Material 20 klebend verbindet, und eine klar lesbare Botschaft - relativ zu einer beliebigen sichtbaren, auf dem inaktivierten Etikett 10 vorhandenen visuellen Anzeige - ergibt, sobald sie von der Grundierbeschichtung 40 getrennt wird. Die Klebfestigkeit, mit der die Trennbeschichtung 30 am flächigen Material 20 gebunden ist, sollte jedoch ausreichend sein, um eine vorzeitige Aktivierung des Etiketts 10 wie das Entfernen des Etiketts 10 von der Trennschicht 70 zu verhindern.
Typische Trennbeschichtungen 30 sind im allgemeinen dazu in der Lage, die erwünschte Verminderung der Klebkraft bei einer Dicke von etwa 100 bis 300 nm zu erzeugen.
Materialien, die als Trennbeschichtung 30 geeignet sind, umfassen fluorierte Chemikalien, Polyvinylalkohole, Silicone und. Wachse. Die Trennbeschichtung 30 wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittelsystem, wie einer Lösung von Polyvinylalkohol in einem Hilfs-Lösungsmittelsystem von Isopropanol und deionisiertem Wasser, aufgetragen.
Besonders geeignete Materialien zur Verwendung als Trennbeschichtung 30 sind von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter den Marken SCOTCHTM Y-110 und Y-112 kommerziell erhältlich. Die SCOTCHTM Y-110- und Y-112-Trennbeschichtungen 30 können zweckmäßigerweise aufgetragen werden, wenn sie mit einem Hilfs-Lösungsmittelsystem aus 75 Vol.-% Wasser und 25 Vol.-% Isopropylalkohol verdünnt sind. Solche verdünnte Lösungen von SCOTCHTM Y-110- und Y-112- Trennbeschichtungen 30 weisen eine mit einem Zahn-Becher #2 gemessene Viskosität von etwa 20-25 s @ 32ºC auf.

Grundierbeschichtung

Die optionale Grundierbeschichtung 40 wird verwendet, um eine starke Klebeverbindung zwischen dem flächigen Material 20 und der kontrastverstärkenden Beschichtung 50 des Etiketts 10 zu erzeugen. In den Fällen, in denen das besondere Einsatzmaterial 20 und die kontrastverstärkende Beschichtung 50 eine starke natürliche Haftung aneinander aufweisen, kann die Grundierbeschichtung 40 eliminiert werden.
Entsprechend ihrer vorgesehenen Funktion sind geeignete Materialien für die Grundierbeschichtung 40 Materialien, die dazu in der Lage sind, sowohl mit dem flächigen Material 20 als auch mit dem Material der kontrastverstärkenden Beschichtung 50 eine starke Klebeverbindung zu bilden. Somit hängt die Auswahl eines akzeptablen Beschichtungsmaterials von den speziellen Materialien für das flächige Material 20 und die kontrastverstärkende Beschichtung 50 ab, die im Etikett 10 verwendet werden.
Besonders geeignete Materialien zur Verwendung als Grundierbeschichtung 40 umfassen, wenn es sich bei der kontrastverstärkenden Beschichtung 50 um aus der Dampfphase abgeschiedenes Metall handelt, SCOTCHTM Y-120, das von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, erhältlich ist, und SURFLEX-LAMTM-Lack, erhältlich von Del-Val Ink and Color Co., Riverton, New Jersey.
Die Dicke der Grundierbeschichtung 40 sollte ausreichend sein, um die mit einem Bild versehene Trennschicht 30 abzudecken und eine kontinuierliche Oberfläche zu ergeben, auf die die kontrastverstärkende Beschichtung 50 aufgetragen werden kann. Eine unzureichende Beschichtung weist die Neigung auf, auf dem Etikett 10 unerwünschte Doppelbilder zu erzeugen. Im allgemeinen ist eine Beschichtungsdicke, die etwa das vier- bis sechsfache der Dicke der Trennbeschichtung 30 beträgt, zur Erzeugung der erwünschten Deckung wirksam.

Kontrastverstärkende Beschichtung

Die optionale kontrastverstärkende Beschichtung 50 wird in das Etikett 10 eingearbeitet, um die visuelle Wahrnehmbarkeit der einen verfälschenden Eingriff anzeigenden Botschaft auf dem Etikett 10 zu verstärken. Die kontrastverstärkende Beschichtung 50 ergibt ein klar sichtbares Bild, sobald die kontrastverstärkende Beschichtung 50 vom flächigen Material 20 entfernt wurde. Dieses Merkmal ermöglicht es, daß die kontrastverstärkende Beschichtung 50 das durch die Trennbeschichtung 30 definierte Bild nach der Aktivierung des Etiketts 10 auffallend anzeigt.
Jedes Material, das dazu in der Lage ist, ein solches kontrastreiches visuelles Aussehen zu erzeugen, kann als kontrastverstärkende Beschichtung 50 verwendet werden. Geeignete Materialien für die kontrastverstärkende Beschichtung 50 umfassen pigmentierte Beschichtungen, Farbstoffe, Toner und aus der Dampfphase abgeschiedene Metalle.
Besonders geeignete Materialien für die kontrastverstärkende Beschichtung 50 sind die hoch reflektierenden Metalle Aluminium, Kupfer, Gold, Eisen, Silber, Zink etc. Dünne, zerbrechliche Beschichtungen solcher Metalle können leicht durch Standardverfahren zur Abscheidung aus der Gasphase auf das Etikett 10 aufgetragen werden. Das aus der Dampfphase aufgetragene Metall kann gegebenenfalls während der Abscheidung oxidiert werden.
Wenn die kontrastverstärkende Beschichtung 50 ein Metall ist, ist die Dicke der Beschichtung vorzugsweise ausreichend, um die Lichtdurchlässigkeit durch die kontrastverstärkende Beschichtung 50 auf weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, zu vermindern. Beispielhaft ist eine 10 bis 25 nm dicke Beschichtung von aus der Dampfphase abgeschiedenem Aluminium typischerweise für das Erreichen der erwünschten Eigenschaften wirksam. Eine Dicke, die eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als etwa 2% ergibt, weist die Neigung auf, einen unzureichenden visuellen Kontrast zu ergeben.

Herstellungsverfahren

Das flächige Material 20 kann mit einer Trennbeschichtung 30 wie der mit einem Hilfs-Lösungsmittel verdünnten SCOTCHTM Y- 110-Lösung flexographisch bedruckt werden. Die Trennbeschichtung 30 wird bedruckt, um Zeichen auf dem flächigen Material 20 zu erzeugen. Ein Beispiel für ein geeignetes Zeichen - dargestellt in Fig. 7 - ist ein sich wiederholendes Muster des Wortes "VOID" ("UNGÜLTIG"), wobei das Wort etwa 4 mm hoch und 10 mm breit ist und zwischen den Wörtern ein horizontaler Abstand von etwa 5 mm und ein vertikaler Abstand von etwa 7 mm - gemessen zwischen den Mittelpunkten - zwischen Reihen von Wörtern vorhanden ist. In dem in Fig. 7 dargestellten Beispiel deckt die Trennbeschichtung 30 etwa 30% der Oberfläche des flächigen Materials 20 ab.
Die gedruckte Trennbeschichtung 30 wird durch herkömmliche Mittel wie einen Düsentrockner getrocknet, wodurch eine getrocknete Beschichtung mit einer Dicke von etwa 200 nm gebildet wird.
Eine Grundierungslösung wie SCOTCHTM Y-120 kann dann durch Übergießen auf das mit dem Trennmittel beschichtete flächige Material 20 aufgetragen und durch herkömmliche Mittel wie einen Düsentrockner getrocknet werden, wodurch eine getrocknete Beschichtung gebildet wird, die eine relativ kontinuierliche, planare Oberfläche auf der mit der Trennschicht beschichteten Oberfläche des flächigen Materials 20 bildet, wobei die Dicke der Beschichtung über den Bereichen, die die Trennbeschichtung 30 enthalten, etwa 700 nm beträgt und über denjenigen Bereichen, denen eine Trennbeschichtung 30 fehlt, etwa 900 nm beträgt.
Das getrocknete, mit Grundiermittel beschichtete flächige Material 20 kann dann zu einer "Jumbo-"Rolle aufgerollt werden, um es zu einer getrennten Stelle zu transportieren, wo eine kontrastverstärkende Beschichtung 50 wie eine aus der Dampfphase abgeschiedene Metallschicht aufgetragen wird.
Beispielhaft kann die Jumborolle des mit Grundiermittel beschichteten flächigen Materials 20 mit etwa 200 feet/min (61 m/min) durch die erwärmte Vakuumkammer einer Vorrichtung zur Beschichtung aus der Gasphase geführt werden, die auf einen Druck von weniger als etwa 0,0005 Torr evakuiert ist und verdampftes Aluminium enthält. Eine relativ planare Aluminium- Oberfläche wird auf der gesamten freiliegenden Oberfläche der Grundierungsschicht 40 mit einer Dicke von etwa 10 bis 25 nm - gemessen im Verhältnis zum elektrischen Widerstand - abgeschieden und dann in die Lichtdurchlässigkeit (0,13% bis 0,5%) konvertiert, wodurch eine Dicke definiert wird. Das mit Aluminium beschichtete flächige Material 20 kann dann für die Lagerung und den Transport wieder zu einer "Jumbo-"Rolle aufgewickelt werden, bevor ein Klebstoff 60 aufgetragen wird.

Haftkleber

Haftkleber 60, die zur Verwendung in dem verfälschende Eingriffe anzeigenden Etikett 10 dieser Erfindung geeignet sind, müssen eine Reihe physikalischer und chemischer Merkmale aufweisen, einschließlich (i) einer Klebfestigkeit, die ausreichend ist, um ein unbeabsichtigtes Abschälen des Etiketts 10 vom Substrat 100 nach einer längeren Einwirkung der Naturkräfte zu vermeiden, (ii) einer Klebfestigkeit, die ausreichend ist, um die Trennung der mit einem Bild versehenen Trennbeschichtung 30 von einer der Beschichtungen zu bewirken, an die sie direkt laminiert ist (d. h. das flächige Material 20, die Grundierungsbeschichtung 40, die kontrastverstärkende Beschichtung 50 oder den Klebstoff 60), aber nicht ausreichend ist, um die verschiedenen Schichten in denjenigen Bereichen zu trennen, die nicht mit einer Trennbeschichtung 30 behandelt wurden, und (iii) einer Beziehung zwischen der Klebfestigkeit und der Kohäsionsfestigkeit, die dazu geeignet ist, die Trennung der Schicht aus Trennbeschichtung 30 des Etiketts 10 von einer der anderen Schichten zu bewirken, während sie beim Entfernen von einem Substrat 100 am Etikett 10 befestigt bleibt. Zusätzlich dazu sollte der Haftkleber 60 in den Situationen, in denen Klebstoff beim Entfernen des Etiketts 10 auf das Substrat 100 übertragen wird, ohne die Verwendung von Lösungsmitteln oder mechanischen Mitteln leicht vom Substrat 100 entfernt werden können.
Die Auswahl eines optimalen Klebstoffs 60 hängt von einer Anzahl Faktoren ab, die die Zusammensetzung der anderen Schichten im Etikett 10 und des speziellen Substrats 100, an das das Etikett 10 aufzubringen ist, einschließen.
Brauchbare Klebstoffe 60 umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich, vernetzte Acrylat-Klebstoffe, Block-Copolymer- Klebstoffe und Kautschukharz-Klebstoffe.
Kautschukharz-Klebstoffe 60 umfassen synthetische Kautschuke wie Polyisopren; natürliche Kautschuke und synthetische Block- Copolymere. Brauchbare synthetische Block-Copolymere sind von Quellen wie der Shell Chemical Co. erhältlich und umfassen Styrol-Isopren-Styrol (wie KratonTM 1107) und Styrol-Butadien- Kautschuk (wie KratonTM 1657). Die Kautschukharz-Klebstoffe 60 können auch feste und/oder flüssige klebrigmachende Harze, Oxidationsschutzmittel, Füllstoffe und andere gewöhnliche Kautschukzusätze enthalten.
Die Klebstoffe 60 können aus einem Lösungsmittel aufgetragen oder als Heißkleber compoundiert werden. Das Compoundieren und Auftragen dieser Typen von Klebstoffen 60 ist im Fachgebiet bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen einschließlich des U. S.-Patents Nr. 3 239 478, Harlan, beschrieben.
Ein besonders geeigneter Haftkleber 60 zum Aufbringen auf die verschiedenen Glas-, Metall- und Kunststoff-Komponenten von Flugzeugen, Kraftfahrzeugen, Booten, Schiffen etc. ist ein vernetztes Copolymer aus (a) einem hydrophoben Acrylat-Monomer (Monomer A), (b) einem hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomer (Monomer B) und (c) einem monoethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel (Monomer PX). Das PX-Monomer ist vorzugsweise ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Copolymers bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung geeignet ist. Solche Klebstoffe 60 sind im U. S.- Patent Nr. Re 24 906, Ulrich, und 4 737 559, Keller, offenbart, die beide an die Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, abgetreten wurden. Solche Haftkleber 60 können jedoch modifiziert werden, indem Kettenabbruchmittel von der Polymerisationsmischung ausgeschlossen werden.
Die Eigenschaften und Kenngrößen der Zusammensetzungen des Klebstoffs 60 dieser Erfindung basieren auf einer zusammenwirkenden Wechselwirkung der verschiedenen einzelnen Komponenten. Folglich weisen Versuche zur Beschreibung der Merkmale, die durch jede der einzelnen Komponenten beigesteuert werden und/oder davon beeinflußt werden, nicht notwendigerweise auf die Merkmale hin, die die fertige Zusammensetzung des Klebstoffs 60 aufweist. Solche Beschreibungen sollten daher nur als Hinweise für allgemeine Trends und als Anhaltspunkt für diejenigen Merkmale verwendet werden, die bei der Auswahl der anderen Komponenten der Zusammensetzung sorgfältig abgewogen werden sollten.

Monomer A

Das Monomer A ist ein hydrophobes Acrylat-Monomer, das zu den viskoelastischen Eigenschaften des Copolymers beiträgt. Das Monomer wird aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylat- oder Methacrylatester einer Mischung von nicht-tertiären C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkoholen mit einem Mittel zwischen etwa 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül ausgewählt. Brauchbare Acrylat- und Methacrylatalkoholester umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von 1-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol, 2- Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2- Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2- Ethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 2- Octanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol.
Das Copolymer umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere in dem Copolymer, etwa 75 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis 95 Gew.-% Monomer A.

Monomer B

Monomer B ist ein verstärkendes Comonomer, dessen Homopolymer eine höhere Glasübergangstemperatur als das Homopolymer von Monomer A aufweist. Beispiele für Comonomere, die zur Verwendung als Monomer B geeignet sind, umfassen insbesondere, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, n-Vinylpyrrolidon, Itaconsäure, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.
Das Copolymer umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere in dem Copolymer, etwa 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% Monomer B.

Vernetzendes Monomer PX

Das vernetzende Monomer PX ist ein copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, vernetzbares Monomer. Die ethyle nisch ungesättigte Gruppe ist mit den Monomeren A und B copolymerisierbar, wodurch die Hauptkette der Polymerkette gebildet wird. Das PX-Monomer ist vorzugsweise ein Monomer, das nach dem Auftragen der Zusammensetzung von Klebstoff 60 auf einen Träger vernetzt werden kann, wie durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahl-Teilchen.
Ein bevorzugtes PX-Monomer ist ein monoethylenisch ungesättigtes aromatisches Keton. Von solchen PX-Monomeren ist bekannt, daß sie ultraviolette Strahlung absorbieren und durch einen Zwischensystem-Übergang einen angeregten Triplett-Zustand bilden. Die im angeregten Zustand vorliegenden Moleküle spalten Wasserstoffradikale von der Polymerkette ab, wodurch freie radikalische Stellen verbleiben, die unter Bildung von Vernetzungen kombinieren. Der Semipinacol-Rest am aromatischen Keton kann ebenfalls zu Vernetzungen führen.
Von einer Hydroxylgruppe, die in Ortho-Stellung zur Carbonylgruppe am aromatischen Ring vorliegt, ist bekannt, daß sie die Fähigkeit von aromatischen Ketonen zur Bewerkstelligung der Vernetzung hemmt. Folglich sollte das aromatische Keton-Monomer frei von orthoständigen Hydroxylgruppen am Aromaten sein, um als lichtempfindliches Vernetzungsmittel optimal wirksam zu sein.
Geeignete PX-Monomere werden durch die allgemeine Formel:
dargestellt, wobei:
R: ein Niederalkyl oder Phenyl ist, das durch ein(e) oder mehrere Halogenatome, Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, mit der Ausnahme, daß, wenn R ein hydroxysubstituiertes Phenyl ist, die Hydroxygruppe(n) meta- oder paraständig zum aromatischen Carbonyl sein sollten;
X: Halogen, Alkoxy oder Hydroxyl ist, mit der Maßgabe, daß, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, diese meta- oder paraständig zum aromatischen Carbonyl sein sollte;
Y: eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die vorzugsweise eine kovalente Bindung, ein Sauerstoffatom (-O-), eine Aminogruppe (-NR¹-, wobei R¹ Wasserstoff oder ein Niederalkyl ist), eine Oxyalkylenoxygruppe (-O-R²-O-, wobei R² eine Alkylengruppe ist), eine Carbamoylalkylenoxygruppe (-O-R²-O-(O)-N- (R¹) -R³-, wobei R³ eine kovalente Gruppe oder eine Alkylenoxygruppe wie -R²-O- ist);
Z: eine Alkenyl- oder eine ethylenisch ungesättigte Acylgruppe ist und
n: eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Besonders bevorzugte PX-Monomere sind die Acryloxybenzophenone wie 4-Acryloxybenzophenon.
Das Copolymer umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere in dem Copolymer, etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,5 Gew.-% PX-Monomer. Ein PX-Gehalt von weniger als etwa 0,025 Gew.-% weist die Neigung auf, einen Klebstoff 60 mit einer verminderten Kohäsionsfestigkeit zu ergeben, während ein PX-Gehalt von mehr als etwa 2 Gew.-% die Neigung aufweist, einen Klebstoff 60 mit einer unzureichenden Klebrigkeit zu erzeugen.
Die Dicke des Haftklebers 60, bei der die erwünschten Eigenschaften und Kenngrößen optimiert sind, hängt von mehreren Faktoren einschließlich des speziell verwendeten Klebstoffs 60 und des speziellen Substrats 100, auf das das Etikett 10 aufgebracht wird, ab. Im allgemeinen wird das beste Verhalten bei Dicken von Klebstoff 60 zwischen etwa 0,013 mm bis 0,13 mm, vorzugsweise etwa 0,023 mm bis 0,08 mm erreicht. Zum Beispiel haben wir gefunden, daß eine Dicke des Haftklebers 60 von etwa 0,05 mm ein optimales Verhalten aufweist, wenn der Klebstoff 60 von dem oben offenbarten Typ ist und das Substrat 100 eine polymerbeschichtete Kraftfahrzeug-Heckleuchte ist.
Eine schützende Trennschicht 70 kann auf den Haftkleber 60 aufgetragen werden, um den Klebstoff 60 gegen Verunreinigungen zu schützen und das Binden des Etiketts 10 an ein Substrat während des Transports, der Lagerung und der Handhabung des Etiketts 10 zu verhindern. Die Trennschicht 70 muß an dem Klebstoff 60 mit einer Festigkeit haften, die ausreichend ist, um ein versehentliches Entfernen der Trennschicht zu verhindern, aber nicht ausreichend ist, um das Etikett 10 während. des Entfernens der Trennschicht 70 vorzeitig zu zerstören.

Auftragen des Klebstoffs

Die Haftkleber 60 können auf das Etiketten-Ausgangsmaterial aufgetragen werden, indem der Klebstoff 60 direkt auf das Etiketten-Ausgangsmaterial aufgetragen wird oder indem der Klebstoff 60 auf eine Trennschicht 70 aufgetragen wird und dann der. Klebstoff 60 in einem Laminator auf das Etiketten- Ausgangsmaterial laminiert wird. Geeignete Trennschichten 70 umfassen Polyesterfolien und Papiere, die mit einem Trennmittel wie Silicon, Epoxysilicon, Perfluorpolyether etc. beschichtet sind.
Ein alternatives Verfahren zum Auftragen des Klebstoffs 60 auf das Etikett 10 besteht darin, den Klebstoff 60 auf eine Trennschicht aufzutragen, wodurch ein Abziehband gebildet wird, und den Haftkleber 60 dann unter Verwendung standardmäßiger Laminierungstechniken vom Abziehband auf das Etikett 10 zu übertragen.
Ein anderes, alternatives Verfahren zum Auftragen des Klebstoffs 60 auf das Etikett 10 besteht darin, den Klebstoff 60 auf eine erste Seite eines Trägergewebes aufzutragen, das zuvor auf der zweiten Seite mit einem geeigneten Klebstoff beschichtet wurde, wodurch ein doppelseitig beschichtetes Band erhalten wird. Das doppelseitig beschichtete Band kann dann auf das Etikett 10 laminiert werden, wobei die zweite Seite des doppelseitig beschichteten Bandes durch Kleben an das Etikett 10 gebunden ist, so daß der Klebstoff auf der ersten Seite des Bandes freiliegt und das Etikett 10 auf ein Substrat aufgebracht werden kann.
Fig. 7 zeigt die Draufsicht eines Etiketts, das aktiviert wurde, und die Bereiche der kontrastverstärkenden Schicht, wo die Trennbeschichtung mit den Buchstaben VOID bedruckt ist, sind permanent verformt.
Fig. 8 zeigt eine seitliche Querschnittsansicht von Fig. 7, wobei die kontrastverstärkende Schicht aufgrund der Klebkraft des Haftklebers am Substrat in den Bereichen des Etiketts, die mit einer Trennbeschichtung bedruckt wurden, verformt und zerbrochen ist. Die kontrastverstärkende Schicht ist nicht mehr planar, so daß Licht in den Bereichen, in denen die kontrastverstärkende Schicht zerbrochen ist, durch das Etikett durchgelassen wird, während Bereiche ohne Trennbeschichtung intakt und gegenüber Licht opak bleiben. Der Haftkleber hat ebenfalls eine irreversible elastische Verformung erfahren und ist nicht mehr planar.
Wie in Fig. 9 graphisch dargestellt ist, sind brauchbare Haftkleber 60 diejenigen, die (i) einen Zugmodul von mehr als etwa 200 kPa aufweisen, wenn die Abschälhaftung bis zu 50 N/cm beträgt, (ii) eine Abschälhaftung von weniger als etwa 75 N/cm aufweisen, wenn der Zugmodul größer als 750 kPa ist, und (iii) eine Abschälhaftung aufweisen, die gleich (0,0442). (Zugmodul) + (40,85) ist, wenn die Abschälhaftung zwischen etwa 50 N/cm und 75 N/dm und der Zugmodul zwischen etwa 200 kPa und 750 kPa liegen. Die Beziehung der Abschälhaftung als Funktion des Zugmoduls für mehrere der im Abschnitt BEISPIELE dieser Beschreibung offenbarten Klebstoffe 60 sind in Fig. 9 eingezeichnet. Die für Fig. 9 verwendete Nomenklatur ist nachfolgend aufgeführt. Nomenklatur von Fig. 9
Überlegene Ergebnisse können im allgemeinen erreicht werden, indem Haftkleber 60 mit einem Zugmodul von über etwa 275 kPa verwendet werden, wobei solche mit einem Zugmodul von über etwa 300 kPa am meisten bevorzugt sind. Darüber hinaus sollte der Haftkleber 60 einen Wert der Abschälhaftung aufweisen, der ausreichend ist, das Etikett 10 bei dessen Entfernung zu aktivieren, aber niedriger als etwa 75 N/cm, vorzugsweise niedriger als etwa 70 N/cm und am meisten bevorzugt niedriger als etwa 65 N/cm sein, wenn er auf das Substrat 100 geklebt wird, auf dem das Etikett 10 verwendet werden soll.
Der Zugmodul von Klebstoff 60 stellt ein allgemeines Maß für die Kohäsionsfestigkeit oder innere Festigkeit von Klebstoff 60 dar. Die Beziehung zwischen der Kohäsionsfestigkeit - gemessen als Zugmodul - und der Abschälfestigkeit - gemessen als Abschälhaftung - sollte so sein, daß, wenn das Etikett 10 entfernt wird, die Kohäsionsfestigkeit von Klebstoff 60 ausreichend ist, um die Klebekraft zum Substrat 100 zu überwinden und den Klebstoff 60 sauber - ohne die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Kratzwerkzeugs - vom Substrat zu entfernen. Geeignete Klebstoffe 60 sollten eine - als Abschälhaftung gemessene - Abschälfestigkeit, die ausreichend ist, um die Aktivierung des Etiketts 10 zu ermöglichen, wenn es von einem Substrat 100 entfernt wird, und eine Kohäsionsfestigkeit aufweisen, die die Abschälhaftung um ein Maß übersteigt, das dazu wirksam ist, das saubere Abreiben von Resten des Klebstoffs 60, die nach dem Entfernen des Etiketts 10 auf dem Substrat 100 verbleiben, ohne die Verwendung von Werkzeugen oder Lösungsmitteln zu ermöglichen. Vorzugsweise ist die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs 60 dazu wirksam, die Abschälfestigkeit zu überwinden und eine teilweise Übertragung des Klebstoffs 60 vom Etikett 10 auf das Substrat 100 zu vermeiden.
Klebstoffe 60 mit einer extremen Abschälfestigkeit (einer für Haftkleber im allgemeinen wünschenswerten Kenngröße) sind im allgemeinen aufgrund der Schwierigkeit, eine geeignete Beziehung zwischen der Abschälfestigkeit und der Kohäsionsfestigkeit zu erreichen, weil die Kohäsionsfestigkeit gewöhnlich zu niedrig ist, inakzeptabel. Ähnlich sind Klebstoffe 60 mit einer niedrigen Kohäsionsfestigkeit im allgemeinen nicht wünschenswert, weil sie dazu neigen, sich in einzelne Kleckse zu trennen und auf dem Substrat 100 einen Rückstand zu hinterlassen.
Eine niedrige Abschälhaftung kann akzeptabel sein, wenn das Etikett 10 auf bestimmten Oberflächen zu verwenden ist, solange die erforderliche Abschäl-Haftkraft und die Beziehung zwischen der Abschälhaftung und der Kohäsionsfestigkeit erreicht werden und der Klebstoff 60 das Etikett 10 an der Oberfläche klebt, bis es absichtlich entfernt wird.
Das flächige Material 20 kann gegebenenfalls mit sichtbaren Grafiken entweder auf dem flächigen Material 20 oder der Grundierbeschichtung 40 bedruckt werden, solange die Grafik den erforderlichen Klebstoff 60 und die Kohäsions-Beziehungen zwischen den verschiedenen Schichten nicht beeinträchtigt. Die Grafik sollte - wenn sie nicht lichtdurchlässig ist - so begrenzt werden, daß sie die gesamte, einen verfälschenden Eingriff anzeigende Botschaft nicht vollständig verdeckt. Andererseits kann die Grafik - wenn sie lichtdurchlässig ist - mit dem Etikett 10 koextensiv sein.

Polymerisationsverfahren

Die Monomere A, B und PX werden radikalisch polymerisiert, wodurch eine Vorstufen-Zusammensetzung dieser Erfindung gebildet wird, die dann unter Bildung des Klebstoffs 60 vernetzt werden kann.

Emulsion

Die Monomere A, B und PX können in einer wässrigen Emulsion polymerisiert werden, indem ein für die Monomere und das resultierende Polymer geeigneter Emulgator eingearbeitet wird. Eine umfangreiche Auswahl von Emulgatoren ist von einer Anzahl Lieferanten leicht erhältlich. Eine ziemlich umfassende Liste kommerziell erhältlicher Emulgatoren ist in McCutheon's: Detergents & Emulsifiers; North American Edition, Band I, 1993, aufgeführt. Die Auswahl eines geeigneten Emulgators (von geeigneten Emulgatoren) zur Verwendung in der Emulsionspolymerisation des Klebstoff-Polymers liegt vollauf in der Fähigkeit der Fachleute.
Die Menge des verwendeten Wasser sollte ausreichend sein, damit ein inniger Kontakt zwischen den Polymerisationsreaktanden einschließlich der Monomere A, B und PX sowie dem Polymerisations-Initiator und den initiierten Polymerketten erreicht wird. Typischerweise ist die Verwendung von 30 - 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktanden und Wasser, ausreichend, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation innerhalb eines vernünftigen Zeitraums zu erreichen.
Zusätzlich zur Emulsionspolymerisation kann die Polymerisation der Monomere durch andere wohlbekannte Techniken wie die Suspensionspolymerisation und die Massepolymerisation vervollständigt werden, solange die erwünschte Molmasse (vorzugsweise etwa 2000000 bis 3000000) erreicht werden kann.

Polymerisations-Initiator

Die Polymerisation der emulgierten Polymere wird durch standardmäßige Polymerisations-Initiatoren wie geeignete Radikalinitiatoren und Redoxinitiatoren bewirkt. In der Industrie sind zahlreiche Radikal- und Redoxinitiatoren wohlbekannt. Beispielhaft für die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Initiatoren sind im erneut erteilten U. S.- Patent 24 906, Ulrich, beschrieben. Geeignete thermisch aktivierte Initiatoren umfassen insbesondere, aber nicht ausschließlich Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid. Ein geeigneter Redoxinitiator ist eine Kombination aus Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit. Im allgemeinen sind 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere in dem Polymer, zur Initiierung der Polymerisation wirksam.

Beschichten und Trocknen

Der Klebstoff 60 kann (i) in seinem ursprünglichen, emulgierten Zustand, (ii) getrocknet, in einem geeigneten Lösungsmittel erneut dispergiert und dann mit Lösungsmitteln aufgetragen werden oder (iii) getrocknet und unter Verwendung kommerziell erhältlicher Apparaturen zur Heißschmelz-Beschichtung durch Heißschmelzen aufgetragen werden.

TESTPROTOKOLLE

Abschälhaftung

Die Abschälhaftung (PA) eines Haftklebers wird durch das Laminieren des Klebstoffs auf eine 0,051 mm dicke Polyester- Folie und das Schneiden der mit Klebstoff beschichteten Folie in Streifen mit den Maßen 2,54 cm mal 12,7 cm gemessen. Einer der Klebstoffstreifen wird dann mit einer der unten aufgeführten Platten in einen klebenden Eingriff gebracht und durch einen einzigen Durchgang einer 2 kg Walze auf die Platte gepreßt. Während des Vorgangs wird kein manueller Druck auf die Walze ausgeübt.
SS Blankgeglühter rostfreier 304-Stahl mit den Abmessungen 5,08 cm · 12,7 cm · 18 gauge.
AL Klares eloxiertes Aluminium mit den Abmessungen 5,08 cm · 12,7 cm · 0,16 cm mit Körnung in Längsrichtung, bezogen von Vincent Metals, Inc., Minneapolis, Minnesota.
GL Natronkalk-Flachglas, 5,08 cm · 12,7 cm · 0,64 cm.
PP Glattpoliertes Polypropylen mit den Abmessungen 5,08 cm · 12,7 cm · 0,48 cm, bezogen von Precision Punch and Plastics, Minneapolis, Minnesota.
Der Streifen und die Platte werden dann für einen definierten Zeitraum bei 21ºC konditioniert. Ein Ende der konditionierten Platte wird dann in der unteren Backe einer Zugprüfmaschine (INSTRON Modell Nr. 1122) festgeklemmt, und ein gegenüberliegendes Ende der mit Kleber beschichteten Polyester-Deckschicht wird so in der oberen Backe eingeklemmt, daß der mit Klebstoff beschichtete Polyesterstreifen mit einem Winkel von 180º von der Platte gezogen wird. Die Backen werden dann mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min auseinandergefahren, und die in N/dm ausgedrückte Abschälhaftung wird aufgezeichnet.

Zugmodul

Der Zugmodul (TM) eines Haftklebers wird gemäß dem in ASTM D- 882 aufgeführten, unten angegebenen Verfahren gemessen. Klebstoff mit einer bekannten Dicke wird zwischen zwei Trennschichten laminiert und die Probe in Streifen mit den Abmessungen 2,54 cm · 12,2 cm geschnitten. Ein Streifen wird über einer rechteckigen Öffnung von 5,1 cm · 10,2 cm in einem Rahmen aus schwerem Papier montiert, wobei (i) der Rahmen auf einer Trennschicht ruht, (ii) ein Stück doppelseitig beschichtetes Band (SCOTCH®-Marke 665, doppelseitig beschichtetes Band) entlang der kurzen Enden der Öffnung auf dem Rahmen befestigt wird, (iii) eine der Trennschichten von der Klebstoffprobe entfernt wird, (iv) das Klebstoff-Sandwich so über der Öffnung positioniert wird, daß die Klebstoffoberfläche dem Rahmen gegenüberliegt und die entfernten Kanten das doppelseitig beschichtete Band klebend berühren, und (v) die entfernten Kanten des Klebstoff-Sandwichs in einen festen Eingriff mit dem doppelseitig beschichteten Band gedrückt werden, (vi) die verbleibende Trennschicht von der Klebstoffprobe entfernt wird, falls erforderlich unter Anwendung von Trockeneis, um eine zufriedenstellende Trennung zu erreichen, (vii) ein Maskierband auf die Kanten der Klebstoffprobe aufgebracht wird, das das doppelseitige Band berührt, und (viii) der Rahmen und anhaftender Klebstoff von der Trennschicht entfernt werden.
Die Klebstoffprobe innerhalb des Rahmens wird in den Backen einer Zugprüfmaschine (INSTRON Modell Nr. 1122) montiert, wobei die Backen um 10,2 cm auseinander stehen, und so angeordnet, daß nur die Teile des Rahmens mit der Klebstoffprobe zwischen den Backen eingeklemmt werden. Die Seiten des Rahmens werden dann abgeschnitten, so daß beim Auseinanderfahren der Backen nur die Klebstoffprobe gestreckt wird.
Die Backen werden dann mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min auseinandergefahren, und die auf das Streck-Meßgerät ausgeübte Kraft wird als Funktion der Zeit gemessen und aufgezeichnet. Die auf die Klebstoffprobe ausgeübte Spannung wird gemäß der nachfolgend angegebenen Gleichung (1) berechnet.
Die auf die Klebstoffprobe ausgeübte Spannung wird gemäß der nachfolgend angegebenen Gleichung (2) berechnet.
Der Zugmodul ist die anfängliche Steigung von σ/U, wobei die Werte in kPa ausgedrückt sind. Der angegebene Zugmodul ist der Mittelwert von 2 oder 3 Proben.

Verhalten des Etiketts

Das Verhalten eines Etiketts - gemessen als Funktion der Aktivierung und des Kohäsionsvermögens des Klebstoffs - wird gemessen, indem (i) das Etikett auf ein glattes Glassubstrat aufgetragen wird, (ii) das Etikett mit Fingerdruck heruntergepreßt und das Etikett sich etwa 10 min lang stabilisieren gelassen wird, (iii) etwa 1 bis 2 cm eines jeden Etiketts von der Platte geschält werden, (iv) die anfängliche Aktivierung und das Kohäsionsvermögen des Klebstoffs aufgezeichnet werden, (v) das Etikett 24 h lang bei einer der folgenden Testbedingungen konditioniert wird:
-30,0ºC (TEST BEI KALTER TEMPERATUR)
21,0ºC (TEST BEI RAUMTEMPERATUR)
65,5ºC (TEST BEI ERHÖHTER TEMPERATUR)
Der verbleibende Teil des Etiketts wird dann bei einem Abschälwinkel von 90º mit der Hand vom Glassubstrat geschält, wobei das Etikett und das Glassubstrat auf der konditionierten Temperatur gehalten werden.
Darüber hinaus wurden verschiedene, auf -30ºC und 65,5ºC konditionierte Proben auf Raumtemperatur gebracht, bevor der verbleibende Teil des Etiketts vom Glassubstrat geschält wurde.
Die folgenden Leistungskennwerte wurden notiert und für die getesteten Proben aufgezeichnet:

ZERSTÖRUNG

Ja: Das Etikett wurde aktiviert, wenn es vom Substrat abgeschält wurde, und die Botschaft "void" war lesbar.
Nein: Das Etikett wurde nicht aktiviert, wenn es vom Substrat abgeschält wurde, und die Botschaft "void" war nicht lesbar.

ÜBERTRAGUNG VON "VOID"

Ja: Ein Teil der Botschaft "VOID " wurde vom Etikett auf die Glasplatte übertragen.
: In % angegebener Näherungswert der vom Etikett auf die Glasplatte übertragenen Botschaft "void".
Nein: Das Etikett wurde als ungeteilte Einheit entfernt, wobei kein Rückstand auf der Glasplatte verblieb.
Bevorzugte Ausführungsformen werden als ungeteilte Einheit entfernt (Nein), aber Etiketten, die einen Rückstand auf der Glasplatte hinterlassen ( oder 3a) sind dennoch akzeptable Ausführungsformen, vorausgesetzt, daß der restliche Klebstoff leicht - wie durch den Reibentfernungstest gezeigt wird - entfernt werden kann.

REIBENDE ENTFERNUNG

Ja: Reste des Klebstoffs oder des flächigen Materials, die nach dem vollständigen Entfernen des Etiketts auf der Glasplatte verblieben, werden durch das Reiben mit einem Finger bei Raumtemperatur ohne Schmieren leicht entfernt.
S: Reste des Klebstoffs oder des flächigen Materials, die nach dem vollständigen Entfernen des Etiketts auf der Glasplatte verblieben, werden durch das Reiben mit einem Finger mit einiger Schwierigkeit entfernt, schmieren aber.
SS: Reste des Klebstoffs oder des flächigen Materials, die nach dem vollständigen Entfernen des Etiketts auf der Glasplatte verblieben, schmieren signifikant, wenn mit einem Finger gerieben wird, und können nur mit Hilfe eines Kratzwerkzeugs oder eines Lösungsmittels entfernt werden.

BEISPIEL-DEFINITIONEN

Flächiges Material (FlMat)

X = SCOTCH®-Marke 8071, verfälschende Eingriffe anzeigende Polyesterfolie, erhältlich von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota.
Z = SCOTCH®-Marke 8074, verfälschende Eingriffe anzeigende Polyesterfolie, erhältlich von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota.

EXPERIMENTELLES

Herstellung der Haftkleber (HKL)

Beispiele A-J und Q1-Q2

Haftkleber wurden durch die Emulsionspolymerisation von 94 Teilen Isooctylacrylat-Monomer, 6 Teilen Acrylsäure-Monomer und 0,4 Teilen Acryloxybenzophenon (geliefert als 1,54 Teile einer Lösung von Acryloxybenzophenon in Ethylacetat mit einem Feststoffgehalt von 26%, bezogen auf das Gewicht) gemäß dem in Beispiel 5 des erneut erteilten U. S.-Patent Nr. 24 906, erteilt an Ulrich und übertragen auf die Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, daß das Kettenübertragungsmittel tertiär-Dodecylmercaptan nicht verwendet wurde. Nach der Vervollständigung des Polymerisationsverfahrens wurde die Emulsion getrocknet, wodurch ein fester Haftkleber gebildet wurde. Der Klebstoff wurde dann durch Heißschmelzen auf eine mit Silicon beschichtete Polyester-Trennschicht mit einer Dicke von 0,025 mm für die Klebstoffe A bis E und einer Dicke von 0,051 mm für die Klebstoffe F bis J aufgetragen. Die Klebstoffe wurden dann mit Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit variierenden Intensitäten und Gesamtenergien bestrahlt, um den Klebstoff zu vernetzen. Die Lampenintensitäten und die Gesamtenergie wurden mit einem von EIT, Sterling, Virginia, erhältlichen UVIMAP, Modell 365HP1, gemessen. Die Intensität und die Gesamtenergiewerte sind in TABELLE 1 angegeben.
Die Klebstoffe Q1 (Dicke 0,025 mm) bzw. Q2 (Dicke 0,051 mm) wurden mit einer Dicke von 0,025 mm bzw. 0,051 mm durch Heißschmelzen auf die mit Silicon beschichtete, transparente Polyester-Trennschicht aufgetragen und nicht mit ultravioletter Strahlung bestrahlt.
Die Klebstoffe wurden mit Hinsicht auf den Zugmodul und die Abschälhaftung getestet, wobei die Ergebnisse in TABELLE 1 angegeben sind.

Zusammensetzung und Verhalten der Etikette

Beispiele 1-20

Verfälschende Eingriffe anzeigende Etiketten wurden wie in TABELLE 2 angegeben konstruiert, indem die Etiketten-Ausgangsmaterialien X und Z auf die verschiedenen, in TABELLE 1 beschriebenen Klebstoffe laminiert wurden. Die Etikette wurden dann gemäß der hier angegebenen Testprotokolle mit Hinsicht auf das Verhalten der Etikette getestet, wobei die Testergebnisse in TABELLE 2 angegeben sind. Die in TABELLE 1 und 2 angegebenen Daten zeigen, daß (i) bevorzugte Klebstoffe an den verschiedenen Substraten eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit (gemessen als Zugmodul) ahne ein übermäßiges Abschälhaftungs- Verhalten aufweisen, (ii) vernetzte Acrylat-Klebstoffe mit einer mäßigen Kohäsionsfestigkeit (gemessen als Zugmodul) zur Verwendung in den verfälschende Eingriffe anzeigenden Etiketten dieser Erfindung brauchbar sind und (iii) die als Beispiele 16'-20' getesteten Etiketten bei niedrigen Temperaturen gute Zerstörungs- und Reibentfernungs-Merkmale auf Kunststoff aufweisen.
Die Beispiele 16-20 und C4 wurden auch auf einem Kraftfahrzeug-Rücklicht bei kalten Temperaturen überprüft, wo das Auftreten von Defekten im Etikett am wahrscheinlichsten wäre. Testergebnisse sind in TABELLE 2 unter den Beispielbezeichnungen 16'-20' und C4' dargestellt.

Vergleichsbeispiele Cl-C4

Für Vergleichszwecke wurden verfälschende Eingriffe anzeigende Etiketten gemäß der Angaben in TABELLE 2 hergestellt, indem die Etiketten-Ausgangsmaterialien X und Z auf die in TABELLE 1 beschriebenen Klebstoffe Q1 und Q2 laminiert wurden. Die Etikette wurden dann gemäß der hier angegebenen Testprotokolle auf das Verhalten der Etikette überprüft, wobei die Testergebnisse in TABELLE 2 angegeben sind.

Vergleichsbeispiele C5-C7

Für Vergleichszwecke wurden verfälschende Eingriffe anzeigende Etiketten gemäß der Angaben in TABELLE 2 hergestellt, indem die Etiketten-Ausgangsmaterialien X und Z auf die kommerziell erhältlichen Haftkleber-Abziehbänder der Marke SCOTCH® laminiert wurden, die von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, wie unten angegeben erhalten wurden.
Beispiel Q5 : 967 SCOTCH®-Marke, Haftkleber-Abziehband
Beispiel Q6 : 467 SCOTCH®-Marke, Haftkleber-Abziehband
Beispiel Q7 : 965 SCOTCH®-Marke, Haftkleber-Abziehband
Die Klebstoffe auf diesen Bändern waren typische Acrylat- Klebstoffe, die einen niedrigen Zugmodul und eine hohe Klebrigkeit aufweisen. Die Etikette wurden dann gemäß der hier angegebenen Testprotokolle auf das Verhalten der Etikette überprüft, wobei die Testergebnisse in TABELLE 2 angegeben sind.

Zusammensetzung und Verhalten des Klebstoffs

Haftkleber wurden durch das Lösen eines Grundpolymers in Toluol auf einem Schütteltisch hergestellt, wobei gegebenenfalls ein klebrigmachendes Harz oder ein Katalysator zugegeben wurden. Die Klebstoff-Zusammensetzungen der Beispiele 21-24, 29-36 und 45 wiesen einen Feststoff-Gehalt von 30 Gew.-% auf, während die Beispiele 25-28 und 37-44 einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% aufwiesen. Die Mengen des in die verschiedenen Klebstoff-Zusammensetzungen eingearbeiteten Grundpolymers, klebrigmachenden Harzes und Katalysators sind in TABELLE 3 angegeben.
Die Klebstoffe wurden zum Testen der Abschälhaftung und dem Verhalten des Etiketts mit einer Trockendicke von 0,025 und 0,051 mm auf das flächige Material 2 aufgetragen.
Die in der Formulierung der Klebstoffe verwendeten Grundpolymere, klebrigmachenden Harze und Katalysatoren sind wie unten angegeben:
Testergebnisse sind in TABELLE 4 angegeben.
Die in den TABELLEN 3 und 4 angegebenen Daten zeigen, daß eine Vielzahl von Klebstoffen die für das verfälschende Eingriffe anzeigende Etikett dieser Erfindung erforderlichen Merkmale ergeben kann.
Variationen und Modifikationen sind im Rahmen der anliegenden Patentansprüche möglich. TABELLE 1 Klebstoff-Zusammensetzungen, Verhalten des Klebstoffs und der Etikette
1 Das Verhalten des Etiketts wurde aufgrund einer Zusammenfassung der Daten in Tabelle 2 beurteilt. Die Beispiele C1-C2 versagten bei den Raumtemperatur durchgeführten Tests und wurden nicht weiter getestet.
2 Die Klebstoffe waren zu weich, um eine brauchbare Probe herstellen zu können. Der Zugmodul ist kleiner als 138 kPa. TABELLE 2 Verhalten der Etikette TABELLE 2, FORTSETZUNG
CTD - Zerstörung bei kalter Temperatur
CTV - Übertragung von "void" bei kalter Temperatur
RTD - Zerstörung bei Raumtemperatur
RTV - Übertragung von "void" bei Raumtemperatur
RTR - Entfernung durch Reiben bei Raumtemperatur
ETD - Zerstörung bei erhöhter Temperatur
ETV - Übertragung von "void" bei erhöhter Temperatur TABELLE 3 Klebstoff-Zusammensetzungen, Verhalten des Klebstoffs und des Etiketts
4 Klebstoff mit 1 Gew.-% (103) und 0,75 Gew.-% DABCO 33-LV-Katalysator gehärtet TABELLE 4 Etikett-Verhalten
3 Das Verhalten des Etiketts wurde gemäß dem hier beschriebenen Verfahren getestet, außer, daß der "Test bei kalter Temperatur -28,9ºC mit einer Quellzeit von 4 h durchgeführt wurde und der "Test bei erhöhter Temperatur" bei 48,9ºC mit einer Quellzeit von 4 h durchgeführt wurde. Alle Tests wurden an einer Heckleuchte eines Ford-Kraftfahrzeugs Crown Victoria durchgeführt.
4 Klebstoff mit 1 Gew.-% (103) und 0,75 Gew.-%(104) DABCO 33-LV-Katalysator gehärtet
HINWEIS: die Bezeichnungen CTD, CTV etc. sind bei Tabelle 2 definiert.

Claims

1. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10), umfassend aufeinanderfolgende Schichten:

(a) eines planaren, lichtdurchlässigen, flächigen Materials (20) mit einer ersten und einer zweiten Hauptoberfläche,

(b) einer lichtdurchlässigen, mit einem Bild versehenen Trennbeschichtung (30), die Zeichen auf dem Etikett erzeugt, und

(c) einer Klebstoff-Überzugsschicht (60), wobei (i) das Zeichen nicht sichtbar ist, bis es permanent sichtbar wird, wenn die Trennbeschichtung (30) von wenigstens einer der anderen Schichten im Etikett (10) abgetrennt wird und (ii) die Konstruktions-Kohäsionsfestigkeit des Etiketts (10) ausreichend ist, damit das Etikett (10) als ungeteilte Einheit zusammenbleibt, nachdem die Trennbeschichtung (30) abgetrennt und das Zeichen visuell wahrnehmbar wird.

2. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) zum Aufbringen auf ein Substrat, umfassend aufeinanderfolgende Schichten:

(a) eines lichtdurchlässigen, flächigen Materials (20) mit einer ersten und einer zweiten Hauptoberfläche,

(b) einer mit einem Bild versehenen Trennbeschichtung (30), die weniger als die gesamte Fläche der zweiten Hauptoberfläche des flächigen Materials (20) be deckt, wodurch eine Mitteilung verfügbar gemacht wird,

(c) einer Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50), die die Trennbeschichtung (30) bedeckt und das flächige Material (20) in den Bereichen berührt, die frei von. Trennbeschichtung (30) sind, und

(d) eines Haftklebers (60), wobei (i) die Mitteilung nicht sichtbar ist, bis sie permanent sichtbar wird, wenn das flächige Material (20) von der Trennbeschichtung (30) getrennt wird, (ii) die Haftfestigkeit zwischen dem flächigen Material (20) und der Trennbeschichtung (30) kleiner als die Haftfestigkeit zwischen dem flächigen Material (20) und der Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) ist, (iii) die Haftfestigkeit zwischen dem flächigen Material (20) und der Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) größer als die Haftfestigkeit zwischen dem Haftkleber (60) und einem Substrat (100) ist, auf das das Etikett (10) aufgebracht wird, so daß die Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) sich nicht von dem flächigen Material (20) löst, wenn das aufgebrachte Etikett (10) vom Substrat (100) gelöst wird, (iv) die Haftfestigkeit zwischen dem Haftkleber (60) und einem Substrat (100), auf dem das Etikett aufgebracht ist, größer als die Haftfestigkeit zwischen dem flächigen Material (20) und der Trennbeschichtung (30) ist, so daß die Trennbeschichtung (30) sich vom flächigen Material (20) löst und das Etikett (10) beim Entfernen des aufgebrachten Etiketts (10) vom Substrat (100) aktiviert, und (v) die Konstruktions-Kohäsionsfestigkeit des Etiketts (10) größer als die Haftfestigkeit zwischen dem Haftkleber (60) und einem Substrat (100) ist, auf dem das Etikett (10) aufgebracht ist, so daß das Etikett (10) beim Entfernen als ungeteilte Einheit zusammenbleibt.

3. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) zwischen der Trennbeschichtung (30) und dem Klebstoff (60), die eine Verstärkung der visuellen Wahrnehmbarkeit des Zeichens bewirkt, wenn das flächige Material (20) von der Trennbeschichtung (30) getrennt wird.

4. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 3, weiterhin umfassend eine lichtdurchlässige Grundierbeschichtung (40) zwischen der Trennbeschichtung (30) und der Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50), wodurch eine relativ kontinuierliche, planare Oberfläche auf der mit einer Trennbeschichtung versehenen, zweiten Hauptoberfläche des flächigen Materials (20) gebildet wird.

5. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 4, wobei die Grundierbeschichtung (40) die Trennbeschichtung (30) bedeckt und das flächige Material (20) in den Bereichen berührt, die frei von der Trennbeschichtung (30) sind, und wobei die Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) nur die Grundierbeschichtung (40) berührt.

6. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 2 und 5, weiterhin umfassend eine entfernbare Trennschicht (70), die den Klebstoff (60), der entfernt werden kann, ohne das Etikett (10) zu aktivieren, schützend abdeckt.

7. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 3, wobei die Kontrastverstärkungs-Beschichtung (50) eine zerbrechliche Metallschicht ist.

8. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 3, wobei der Klebstoff (60) ein Haftkleber ist.

9. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 8, wobei der Klebstoff (60) ein Haftkleber ist, der ein vernetztes Copolymer von A, B und PX umfaßt, wobei:

(a) A ein Acrylatmonomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylat- oder Methacrylatester einer Mischung von nicht-tertiären C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkoholen, wobei ein Mittelwert von etwa 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül resultiert, ausgewählt ist;

(b) B Acrylsäure ist und

(d) PX ein Vernetzungsmittel ist, das die Vernetzung des Copolymers bewirkt.

10. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach Anspruch 2, wobei der Klebstoff (60) ein Haftkleber ist, der ein vernetztes Copolymer aus etwa 93 bis 96 Gew.-% Monomer A, etwa 4 bis 7 Gew.-% Monomer B und etwa 0,01 bis 2 Gew.-% Vernetzungsmonomer PX umfaßt, wobei:

(a) A ein Acrylatmonomer ist, das aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkohols und (ii) einem Acrylat- oder Methacrylatester einer Mischung von nicht-tertiären C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkoholen, wobei ein Mittelwert von etwa 4-12 Kohlenstoffatomen pro Alkoholmolekül resultiert, ausgewählt ist;

(b) B Acrylsäure ist und

(d) PX ein Vernetzungsmittel ist, das die Vernetzung des Copolymers bewirkt.

11. Verfälschende Eingriffe anzeigendes Etikett (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Merkmale des Zugmoduls als Funktion der Abschälhaftung des Klebstoffs (60) (i) einen Zugmodul von mehr als etwa 20 kPa, wenn die Abschälhaftung 0 bis 50 N/dm beträgt, (ii) eine Abschälhaftung von weniger als etwa 75 N/dm, wenn der Zugmodul größer als 750 kPa ist, und (iii) eine Abschälhaftung gleich (0,0442) · (Zugmodul) + (40,85) ergeben, wenn die Abschälhaftung zwischen etwa 50 N/dm und 75 N/dm liegt und der Zugmodul zwischen etwa 200 kPa und 750 kPa liegt.