DE69409433T2

DE69409433T2 - Feuerschützende Zusammensetzungen für Kunstharze, die einen Zeolithen enthalten

Info

Publication number: DE69409433T2
Application number: DE69409433T
Authority: DE
Inventors: Serge Bourgigot; Patrice Breant; Rene Delobel; Michel Lebras
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: ES2115892T3; CN1100438A; DK0629677T3; CA2126161A1; DE69409433D1; EP0629677B1; EP0629677A1; ATE164877T1; JPH0762142A; JP2868698B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die insbesondere dazu verwendet werden kann, organische Materialien feuerfest bzw. flammbeständig zu machen, und die mindestens ein anschwellendes System und mindestens einen Zeolithen enthält.
Für zahlreiche Anwendungen ist es unerläßlich, über organische Materialien, wie z.B. synthetische Harze, zu verfügen, die ein besseres Flammverhalten aufweisen.
Denn die synthetischen Harze weisen oft eine nur geringe Beständigkeit gegenüber Feuer auf.
Bei einem Brand ergeben sich daraus zahlreiche Probleme, die insbesondere auf die Freisetzung aggressiver, korrosiver und toxischer Gase und auf die Bildung von teilweise sehr dichtem Rauch zurückzuführen sind.
Daher liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, daß solche synthetischen Harze sich so langsam wie möglich, nämlich überhaupt nicht, bei Flammeneinwirkung zersetzen.
Zu diesem Zweck sind bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, um die Ausbreitung der Flammen so gut wie möglich zu unterdrücken.
Man hat vorgeschlagen, den synthetischen Harzen Verbindungen zuzusetzen, die im allgemeinen als Verbrennungsverlangsamend (oder flammhemmend) bezeichnet werden und bei denen es sich im allgemeinen um chlorierte oder bromierte organische Verbindungen handelt, wie z.B. chlorierte Paraffine oder Polybromdiphenylether.
Diese verbrennungsverlangsamenden Substanzen können zusammen eingesetzt werden mit flammhemmenden Hilfsstoffen, wie z.B. Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;), um einen ausreichenden Wirkungsgrad zu erreichen.
Diese verschiedenen Additive können in Mengen verwendet werden, die von einigen wenigen Gewichtsprozenten bis zu mehreren zehn Gewichtsprozenten reichen können, bezogen auf das flammhemmend zu machende synthetische Harz.
Jedoch führt die Verwendung dieser halogenierten Additive in größeren Mengen zu einer größeren Anzahl von Nachteilen, insbesondere im Augenblick der Verarbeitung (Compoundieren und Formgebung) dieser flammhemmenden synthetischen Harze.
Die synthetischen Harze werden nämlich immer drastischen Temperaturen und mechanischen Beanspruchungen unterworfen, welche zu einer anfänglichen Zersetzung führen können. Diese anfängliche Zersetzung verringert in notorischer Weise die mechanischen Eigenschaften und die Feuerbeständigkeit der flammhemmenden synthetischen Harze.
Des weiteren können die Zersetzungsprodukte durch Korrosion eine Beschädigung der metallischen Teile der Verarbeitungswerkzeuge und -maschinen führen.
Um diesen ungewünschten Wirkungen abzuhelfen, sind zahlreiche Verbindungen und Systeme, welche kein Halogen enthalten, vorgeschlagen worden.
So ist es bekannt, in die synthetischen Harze Systeme einzuarbeiten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im Moment der Verbrennung die Verbindungen dieser Systeme wechselwirken, um einen unverbrennbaren, mehr oder weniger lufthaltigen, kohlenstofffialtigen Schaum zu bilden, der die Freisetzung der entflammbaren Gase, welche aus dem synthetischen Harz durch Zersetzung stammen, zu verlangsamen.
Solche Systeme, die wir im folgenden als anschwellende Systeme bezeichnen, bestehen im allgemeinen aus drei Hauptbestandteilen:
aus einem Blähmittel, das auch Schaumbildner genannt wird, welches nicht entflammbare Gase oder Dämpfe bildet, wie z.B. Stickstoff oder Ammoniak, die zur Bildung des kohlenstofffialtigen Schaums beitragen; der Gas- oder Schaumbildner (Blähmittel) ist im allgemeinen eine stickstoffhaltige Verbindung, wie z.B. Harnstoff, Melamin oder die Aminsalze.
einem Carbonisierungsreagenz, welches zur Bildung des kohlenstoffhaltigen Schaums beiträgt ("chars"). Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine polyhydroxylierte Verbindung, wie z.B. die Zucker, Trimethylolpropan oder Monooder Polypentacrythritol.
einem Dehytratisierungsmittel, welches im allgemeinen eine Verbindung ist, die im Moment der Verbrennung eine Säure erzeugt. Die Dehydratisierungsmittel, welche am häufigsten verwendet werden, sind die Ammoniumphosphate, die Melaminphosphate und die Melaminsulfate.
So schlagen G. Camino et al. (Polym. Degrad. 7 25-31,1984 und 12, 203, 185) die Verwendung eines anschwellenden Systems vor, welches aus einer Mischung von Ammoniumpolyphosphat und Pentaerythritol besteht.
Jedoch ist eine solche Mischung nur geringfügig ausreichend, selbst bei hohen Gehalten - oberhalb von 30 Gew.-% in bezug auf das flammhemmend zu machende synthetische Harz - wenn man versucht, diese Mischung insbesondere einzusetzen, um Ethylenpolymere flammhemmend zu machen.
So bringt beispielsweise die Verwendung von 30 Gew.-% eines solchen Systems in einem Ethylenpolymer mit geringer Fließzahl eine Erhöhung der Sauerstoffzahl von 6 % mit sich, was für zahlreiche Anwendungen äußerst unzureichend ist.
Y. Halpern et al. (US-Patente US-A-4 478 998 und US-A-4 154 930) haben weitere Mittel vorgeschlagen, um die Flammausbreitung durch Anschwellen zu verbessern, indem sie in einem einzigen Molekül 3 Verbindungen des anschwellenden Systems vereinigen: einen Gas- oder Schaumbildner, ein Carbonisierungsreagenz und ein Dehydratisierungsmittel. Diese Systeme werden anstelle der mehr oder minder definierten, vorbekannten Mischungen verwendet.
So haben diese Autoren (US-Patent US-A-4 154 930) ausgehend von Phosphoroxychlorid und Monopentaerythritol das 3,9-Bis(chloro)-2,4,8,10-tetraoxa-2,9-diphosphaspiro-[5.5]-undecan-3,9-dioxid hergestellt. Dieses Produkt wird anschließend hydrolysiert, dann einer Reaktion mit Melamin unterworfen, um das Dimelaminsalz der Spirosäure zu bilden, welches es ermöglicht, die Sauerstoffzahl des Propylens von 17,5 % auf 27 % zu bringen, wenn es mit dem Salz in Mengen von 20 Gew.-% vermischt wird.
Diese Synthese weist jedoch den Nachteil auf, daß sie zahlreiche Verfahrensschritte zur Reinigung der verschiedenen Zwischenprodukte erfordert und zahlreiche umfängliche Verfahrensvorkehrungen getroffen werden müssen aufgrund des sehr exothermen Charakters der Reaktion des P(O)Cl&sub3; mit dem Monopentaerythritol.
Außerdem muß das erhaltene Produkt im allgemeinen zusammen mit einem Polyol verwendet werden, wie z.B. Monopentaerythritol, um eine ausreichende Wirksamkeit zu erreichen, insbesondere um das Feuerverhalten der Ethylen- und/oder Propylenpolymere zu verbessern (US-Patent 4 253 972).
Man hat nun eine halogenfreie feuerfeste (flaminhemmende) Zusammensetzung gefunden, die dadurch charakterisiert ist, daß sie die folgenden Bestandteile enthält:
A. mindestens ein anschwellendes System, welches mindestens einen Gas- oder Schaumbildner (Blähmittel), mindestens ein Carbonisierungsmittel und mindestens ein Dehydratisierungsmittel enthält; und
B. mindestens einen Zeolithen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter Zeolithen natürliche oder synthetische, kristalline Muminosilikate, die aus MO&sub4;- und SiO&sub4;-Tetraedern bestehen, die untereinander durch Sauerstoffspitzen verbunden sind. Die Anordnung der Tetraeder im Raum führt zur Bildung von Polyedern, die ein Netz von Kanälen, Käfigen und Höhlungen abgrenzen, in denen sich Kationen an den Stellen befinden, wo sie die negativen Ladungen ausgleichen, die die AlO&sub4;-Tetraeder mitbringen.
Die Strukturformel, aus der die kleinste Einheitszelle aufgebaut ist, wird durch die folgende Formel (I) wiedergegeben
Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y]wH&sub2;O
in der:
M ein Alkalimetallkation wie Li, Na, K und/oder ein Erdalkalimetallkation wie Ba, Ca, Mg; NH&sub4;&spplus;; H&spplus; und/oder ein Tetraalkylammoniumkation darstellt; w eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Wassermolekülen pro Elementar zelle darstellt;
x und y ganze Zahlen sind, die die Tetraedergesamtanzahl pro Elementarzelle darstellen, wobei das y/x-Verhältnis eine Zahl> 1 ist
n die Wertigkeit des oder der Kationen darstellt.
M kann auch ein Metallkation darstellen, wie z.B. Kupfer. Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen Verbindungen mit Zeolithstruktur, wie z.B. Dialuminophosphate (AlPO&sub4;), Silicoaluminophosphate (SAPO) und die Boraluminosilikate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe (I) sind vorzugsweise ausgewählt aus: Zeolithen vom Typ A der Formel (Ia)
Mx/n[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]27H&sub2;O
in der y/x gleich 1 ist;
Zeolithen vom Typ X der Formel (Ib)
Mx/n[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]264H&sub2;O
in der y/x gleich 1,23 ist;
Zeolithen vom Typ Y der Formel (Ic)
Mx/n[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]250H&sub2;O in der y/x gleich 2,43 ist;
Zeolithen vom Typ L der Formel (Id)
Mx/n[(AlO&sub2;)&sub9;(SiO&sub2;)&sub2;&sub7;]22H&sub2;O
in der y/x gleich 3 ist;
Zeolithen vom Typ ZSM der Formel (Ie)
Mx/n[(AlO&sub2;)&sub3;(SiO&sub2;)&sub9;&sub3;]27H&sub2;O
in der y/x gleich 31 ist;
Zeolithen ZM vom Mordenittyp mit einem geringen Natriumgehalt und einem y/x-Verhältnis von 10 bis etwa 100;
natürlichen Zeolithen, ausgewählt aus Cabazit Ca&sub2; [(AlO&sub2;)&sub4;(SiO&sub2;)&sub8;]13H&sub2;O, Mordenit Na&sub8; [(AlO&sub2;)&sub8;(SiO&sub2;)&sub4;&sub0;]24H&sub2;O, und Faujasit (Ca, Mg, Na&sub2;, K&sub2;)&sub2;&sub9;,&sub5; [(AlO&sub2;)&sub5;&sub9;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub3;]13H&sub2;O und Mischungen mindestens zwei der zuvor genannten Zeolithe.
Unter den Zeolithen vom Typ A bevorzugt man solche, in deren Formel Mx/n K&sub9;Na&sub3;: Zeolith 3A; Ca4,5Na&sub3;: Zeolith 5A und insbesondere Na&sub1;&sub2;: Zeolith 4A darstellt.
Unter den Zeolithen vom Typ X bevorzugt man solche, in deren Formel Mx/n Ca21,5Na&sub4;&sub3;: Zeolith 10X und Na86: Zeolith 13X darstellt.
Unter den Zeolithen vom Typ Y bevorzugt man solche der Formel: Na&sub5;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]250H&sub2;O.
Unter den Zeolithen vom Typ ZSM bevorzugt man solche der Formel (Na,Tetrapropylammonium)&sub3;[(AlO&sub2;)&sub3;(SiO&sub2;)&sub9;&sub3;]16H&sub2;O: Zeolith ZSM 5.
Unter den Zeolithen vom Typ ZM bevorzugt man den Zeolith ZM510.
Unter den natürlichen Zeolithen bevorzugt man den Mordenit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe werden im allgemeinen in Pulverform verwendet mit einem Durchmesser von mindestens gleich 1 um, vorzugsweise zwischen 2 und 50 um.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden im allgemeinen in wasserhaltiger bzw. hydratisierter Form verwendet.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung wird vorzugsweise durch mechanisches Mischen im trockenen Zustand in einem Mischer vom TURBULA-Typ oder einem gleichwertigen Mischer hergestellt, wobei man das oder die Zeolithe mit den Bestandteilen des anschwellenden Systems vermischt, die im allgemeinen in Form von Pulvern vorliegen, die zuvor zerkleinert bzw gemahlen und gesiebt worden sind, so daß man Pulver mit einem Durchmesser von höchstens 200 Micron erhält.
Das Mischen erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur und für eine Dauer, die ausreichend ist, daß man eine Mischung erhält, bei der die verschiedenen Bestandteile in homogenerweise fein verteilt bzw. dispergiert sind.
Gleichermaßen kann man das anschwellende System getrennt herstellen, indem man die verschiedenen Bestandteile mechanisch vermischt.
Das Herstellen dieser Mischung kann im trockenen Zustand oder aber auch in einem Lösungsmittel erfolgen. Es kann interessant sein, auf diese letztgenannte Art und Weise zu verfahren, wenn einer der Bestandteile in nicht pulverförmiger Form vorliegt. In diesem Fall muß sorgfältig das Lösungsmittel entfernt werden, bevor man die Mischung mit dem Zeolith herstellt.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf die flammhemmende Zusammensetzung, vorzugsweise in Mengen zwischen 1 % und 5 %.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das anschwellende System mindestens einen Schaum- oder Gasbildner (Blähmittel), mindestens ein Carbonisierungsmittel und mindestens ein Dehydratisierungsmittel.
Das anschwellende System wird vorzugsweise in Mengen zwischen 99,75 Gew.-% und 90 Gew.-% verwendet, bezogen auf die flaminhemmende Zusammensetzung, vorzugsweise in Mengen zwischen 99 und 95 Gew.-%.
Die verwendeten Schaumbildner in dem anschwellenden System der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen stickstoffhaltige Verbindungen, die bei der Verbrennung nicht entzündliche Gase bilden können, wie z.B. Stickstoff und Ammoniak.
Ms Beispiel für solche Verbindungen kann man das Melamin, das Melam, das Melem, das Ammelin, das Ammelid, Harnstoff, die Guanamine, Cyanamid, 3-Amino-1,2,4-triazol, 4-Amino-1,2,4-triazol, Guanazol, Urazol, Benzimidazol, Ethylendimelamin, Diethylentrimelamin und das Piperazin verwenden.
Unter diesen Verbindungen bevorzugt man das Melamin und seine Derivate, wie z.B. die Guanamine.
Was die Carbonisierungsmittel anbelangt, verwendet man ein oder mehrere polyhydroxylierte Verbindungen.
Als Beispiel für solche Verwendungen kann man die Zucker nennen, wie z.B. Glucose, Maltose und Arabinose, die polyhydroxylierten Alkohole, wie z.B. Arabitol, Erythritol, Sorbitol, Inositol, Trimethybipropan, Glycerol, Mono-, Di- und Tripenta erythritol, Ethylenglykol, Propylenglykol, die Amidone der Formel (C&sub6;H&sub1;&sub0;O&sub5;)n, Polyethylenglykol und die polyhydroxylierten Polymere, wie z.B. die Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymere.
Unter diesen Verbindungen bevorzugt man insbesondere das Monopentaerythrytol.
Was die Dehydratisierungsmittel oder, genauer gesagt, Verbindungen anbelangt, die im Moment der Verbrennung Säuren freisetzen können, bevorzugt man insbesondere solche, die zu Säuren führen, welche Phosphor enthalten, wie z.B. H&sub3;PO&sub4;, H&sub3;PO&sub3; und H&sub4;P&sub2;O&sub7;. Diese säurebildenden Verbindungen, die Phosphor enthalten, liegen im allgemeinen in Form von Aminsalzen oder Ethern vor.
Als Beispiel für solche Verbindungen kann man die Phosphate, Pyrophosphate und Polyphosphate des Ammoniums, die Melaminphosphate, das Melaminphosphit, das Piperazinphosphit und -diphosphit, das Guanazolphosphit, das Melaminpyro phosphat, das Piperazinpyrophosphat, Phosphorsäureester, wie z.B. Triethylphosphat, sowie die Phosphonsäureester, wie z .B. Diethylethylphosphonat, nennen.
Unter diesen Verbindungen bevorzugt man insbesondere die Ammoniumpolyphosphate, die der allgemeinen Formel (NH&sub4;)n+2PnO3+1, in der n eine ganze Zahl ≥ 2 darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise in der flammhemmenden Zusammensetzung das anschwellende System in Form einer Mischung eines der Bestandteile mit den beiden anderen, die in Form einer einzigen Verbindung vorliegen.
Somit verwendet man vorzugsweise den Schaum- bzw. Gasbildner und das Dehydratisierungsmittel in Form einer einzigen Verbindung, wie z.B. die Aminsalze und die Ammoniumsalze.
Als Beispiel für bevorzugte Aminsalze kann man insbesondere die Ammoniumpolyphosphate nennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man die Ammoniumpolyphosphate mit Mono-, Di- oder Tripentaerythritol.
Insbesondere verwendet man das Ammoniumpolyphosphat mit dem Monopentaerythritol.
Die relativen Mengen der Bestandteile in dem anschwellenden System können in weiten Grenzen variieren.
So kann das Gewichtsverhältnis
R=Schaumbildner/Dehydratisierungsmittel/Carbonisierungsmittel
zwischen 1 und 7 variieren, vorzugsweise zwischen 2 und 4.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung der Zusammensetzungen, die das anschwellende System und den Zeolithen enthalten, um organische Materialien feuerfest zu machen.
Vorzugsweise werden diese Zusammensetzungen verwendet, um synthetische Harze feuerfest zu machen.
Als Beispiel für synthetische Harze, die flammbeständig gemacht werden können durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, kann man die folgenden nennen:
Ethylenpolymere oder -copolymere, wie z.B. Polyethylen hoher Dichte (Dichte=0,96-0,97), radikalisches Polyethylen geringer Dichte (Dichte=0,92 bis 0,93 etwa) und die Copolymere aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer Dichte von 0,89 bis 0,95 in etwa;
die Homopolymere des Propylens und die Copolymere aus Ethylen und Propylen mit einer molaren Ethylenmenge zwischen 0,5 % und 30 %;
die Copolymeren aus Ethylen und mindestens einem gesättigten Vinylcarbonsäureester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylacetat oder Vinyl propionat;
die Copolymeren aus Ethylen/gesättigtem Säureester, wobei die Säure vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Bindung neben der Carboxylgruppe aufweist. Die ungesättigte Säure ist vorzugsweise eine Monosäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure. Es kann sich gleichermaßen um eine Disäure handeln, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure oder Muconsäure. Im Fall von Disäuren kann der ungesättigte Säureester ein Monoester oder vorzugsweise ein Diester sein. Der Alkohol, von welchem sich der ungesättigte Säureester ableitet, umfaßt vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Veresterungsgruppe kann linear oder verzweigt ver wendet werden, wie z.B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiobutyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- oder Isooctylgruppe.
Solche Copolymere können neben den Einheiten, die sich vom Ethylen ableiten, und neben den ungesättigten Säureesterderivateeinheiten Einheiten enthalten, die sich ableiten von:
- einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wobei diese in einer Menge vorhanden sein können, die bis zu etwa 5 Gew.-% in dem Copolymer gehen kann. Das vorhandene Anhydrid kann ausgewählt sein aus Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid;
- einem ungesättigten Glycidylsäuremonomer, wobei diese in einer Menge vorhanden sein können, die bis zu etwa 18 Gew.-% im Copolymer erreichen kann Das Glycidylmonomer ist insbesondere ausgewählt aus Glycidylmethacrylaten und -acrylaten, Mono- und Diglycidylitaconaten und Mono-, Diund Triglycidylbutentricarboxylat;
- Ionomeren, wie z.B. Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren oder Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren, die ganz oder teilweise mit Ca, Mg oder Zn versalzt sind;
- Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen, wie z.B. Styrol, α-substituiertem Styrol, wie z.B. α-Methylstyrol, am aromatischen Kern substituierten Styrolen, wie z.B. Orthochlorostyrol, Paramethylstyrol, Copolymeren der zuvor genannten vinylaromatischen Verbindungen mit Comonomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Methyl- und Ethylestern, Acrylnitriden sowie den zuvor genannten Polymeren, die auf Polybutadien oder Polyisopren gepfropft sind.
Als Beispiele für Styrolharze kann man das Polystyrol, polybutadiengeproftes Polystyrol, welches auch als Schlagpolystyrol bezeichnet wird, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Harze (ABS-Harze), Acrylnitril-Harze (AS-Harze) sowie Alkylmethacrylester/Butadien/Styrol-Harze (MBS-Harze) nennen.
Polyamide, die aus der Polykondensation einer oder mehrerer Aminosäuren, wie z.B. Aminocaproylsäure, 7-Aminoheptansäure oder 11-Undecansäure, einer oder mehrerer Lactame, wie z.B. Caprolactam, Lauryllactam, eines oder mehrerer Salze oder Mischungen von solchen Diaminen, wie z.B. Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin mit Disäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Mischungen all dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt;
Polyetheresteramide;
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH), die aus der partiellen oder Gesamtalkoholyse von Ethylen/Vinylester-Copolymeren stammen und 3 bis 75 Mol-% enthalten;
Polyester, wie z.B. PET und PBT;
Polyurethane, Polymethylmethacrylate (PMMA), Polycarbonate, Epoxyde, Polysulfone und Mischungen von mindestens zwei dieser vorgenannten Harze.
Die Menge der Zusammensetzung anschwellendes System/Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung, definiert als Gehalt der Ladungen, ist abhängig vom gewünschten Grad der Flammbeständigkeitswirkung.
Der Gehalt kann zwischen 5 und 60 Gew.-% liegen, bezogen auf das flammhemmende Harz.
Im allgemeinen erhält man ein verbessertes Flammverhalten und eine gute Bewahrung der mechanischen Eigenschaften mit einem Gehalt an Ladungen zwischen 15 und 35 %.
Die flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können gleichermaßen in Farben, Bindemitteln und Beschichtungen bzw. Überzügen eingearbeitet werden, die einen hohen Schutz gegenüber Feuer erfordern.
So kann es insbesondere interessant sein, solche Zusammensetzungen für die Innenbeschichtungen von Feuertüren zu verwenden, die sich bei einem Brand zu kohlenstoffhaltigem Schaum aufblähen und somit einen Isolierungseffekt bewirken.
Diese Zusammensetzungen können gleichermaßen in Zusammensetzungen von Beschichtungen elektrischer Kabel verwendet werden.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in organische Materialien, insbesondere in synthetische Harze, erfolgt im allgemeinen durch Verkneten der Verbindungen der fein verteilten Zusammensetzung in dem geschmolzenen synthetischen Harz.
Jede Apparatur, die eine gute feine Verteilung gewährleistet, kann folglich geeignet sein. Insbesondere geeignet zu diesem Zweck sind Kneter vom Typ BUSS oder WERNER und PFLEIDER .
Die Knetbedingungen müssen geeignet sein, um eine gute feine Verteilung der Verbindungen der Zusammensetzung in dem geschmolzenen Harz zu bewirken, wobei dies in das Fachwissen des Fachmanns gestellt ist.
Der erhaltene Verbund (Compound) ist im allgemeinen granuliert.
Die Granulate können durch Injektion oder Kompression bei geeigneten Temperaturen zu normalisierten Probestücken in Form gebracht werden, um die Sauerstoffzahl (Sauerstoffindex) zu messen, den UL-94-Feuerreaktionstest durch zuführen und bestimmte mechanische Eigenschaften zu bestimmen, wie z.B. die Bruchdehnung und die Bruchfestigkeit.
Eine einfache Art und Weise zu verfahren besteht darin, im trockenen Zustand das Polymergranulat und die Verbindungen der Zusammensetzung zu vermischen, die in Form eines Pulvers vorliegen können, und zwar in einem Mischer vom TURBULA -Typ oder einfach im Faß; hierbei wird diese Mischung einem geeigneten Kneter zugeführt.
Gleichermaßen kann man Stammischungen mit flammhemmend zu machendem synthetischem Harz und der Zusammensetzung herstellen, die das anschwellende System und den Zeolithen enthält.
Mit diesem Verbund (Compound), das in Form von Granulat vorliegen kann, kann man wie zuvor in einem Mischer vom TURBULA-Typ eine Mischung mit dem flammhemmend zu machenden Harz herstellen, dann einen Kneter beschicken.
Außer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man noch weitere Additive einarbeiten, so z.B. Farbpigmente, Stabilisatoren gegenüber UV-Strahlung, Gleitbzw. Trennmittel, Stabilisatoren gegenüber thermischem Abbau und Füllstoffe. Gleichermaßen kann man Glasfasern einarbeiten mit dem Ziel, die Steifigkeit oder Festigkeit des synthetischen Harzes zu verbessern.
Es ist überraschenderweise festzustellen, daß die Zeolithe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, zur Bildung des kohlenstofffialtigen Schaums beitragen, der ausgehend von etwa 300 ºC eine sehr hohe Weichheit entwickelt im Vergleich zu einer Weichheit, wie sie ausgehend von einer Zusammensetzung ohne Zeolithe erhalten wird.
Ohne daß sich die Anmelderin an eine Erklärung binden möchte, kann man daran denken, daß diese "Weichheit" bei der Bildung des kohlenstofffialtigen Schaums zu einer verbesserten Anpassung an die durch die Flammbildung verursachten Beanspruchungen beiträgt.
Dies bringt wahrscheinlich eine "Verzögerung" bei der Bildung und bei der Fortsetzung von Rissen mit sich, was wiederum eine verbesserte Stabilität des kohlenstofffialtigen Schaumes mit sich bringt; dies gewährleistet einen besseren Schutz des flammhemmenden Harzes mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Weitere Vorteile, die die Anwesenheit von Zeolithen in den erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzungen mit sich bringt, sind eine Beschränkung der Menge an CO und freigesetzten Dämpfen, Gasen und Rauch im Moment der Verbrennung sowie eine Verminderung in der Dichte dieses Rauchs.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Formulierungen bzw. Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile verwendete:
ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (P1), das 91,5 Gew.-% von Einheiten enthält, die sich vom Ethylen ableiten, 5 Gew.-% von Einheiten, die sich von Butylacrylat ableiten und 3 Gew.-% von Einheiten, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiten, und einen Fließindex (Fließzahl) gemessen gemäß der Norm NE T 51016 bei 190 ºC und unter einer Last von 2,16 kg) von 5 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 107 ºC und einem Sauerstoffindex (01) von 19 % aufweist.
ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (P2), das 92,2 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten, 5 Gew.-% an von Butylacrylat abgeleiteten Einheiten und 2,8 Gew.-% an von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten enthält und einen Fließindex (Fluiditätszahl) von 1 g/10 min und eine Sauerstoffzahl von 19 % aufweist.
ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (P3), das 85 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten und 15 Gew.-% an von Methylacrylat abgeleiteten Einheiten enthält und einen Fließindex von 0,3 g/min und einer Sauerstoffzahl von 18 % aufweist.
ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (P4), das 78 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten und 42 Gew.-% an von Methylacrylat abgeleiteten Einheiten enthält und einen Fließindex von 0,5 g/10 min und eine Sauerstoffzahl von 18 % aufweist.
ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (PS) mit einem Gehalt an Vinylacetat von 5 Gew.-% und mit einem Fließindex von 0,3 g/10 min gemessen gemäß der Norm NE T 51016 bei 190 ºC unter einer Last von 2,16 kg) und einer Sauerstoffzahl von 19 %.
ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (P6) mit einem Gehalt an Vinylacetat von 15 Gew.-% und mit einer Fluiditätszahl von 0,7 g/10 min und einer Sauerstoffzahl von 20 %.
ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (P7), das 87 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten und 13 Gew.-% an von Butylacrylat abgeleiteten Einheiten enthält und einen Fluiditätsindex von 4 g/10 min und eine Sauerstoffzahl von 18 % aufweist.
ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (P8), das 44 Mol-% Einheiten enthält, die sich vom Ethylen ableiten, und eine Fließzahl von 5,3 g/10 min (gemessen der Norm NE T 51016 bei 190 ºC unter einer Last von 2,16 kg) und eine Sauerstoffzahl von 22,6 % aufweist.
ein Polymethylmethacrylat (P9) mit einer Fließzahl von 15 g/10 min gemessen gemäß der Norm ISO R 1133 bei 230 ºC unter einer Last von 3,8 kg) und mit einer Sauerstoffzahl von 17,8 %.
ein Polyamid-11 (P10) mit einer Viskosität der Lösung von 1,01, einer Dichte von 1,03 und einer Sauerstoffzahi von 26,2 %.
ein thermoplastisches Polyurethan (P11) auf Polyetherbasis mit einer Dichte von 1,13 und mit einer Shore-D-Härte von 47 ± 3 und einer Sauerstoffzahl von 27 %.
ein Propylenhomopolymer (P12) mit einem Schmelzindex von 5 gemessen gemäß der Norm ISO R 1133 bei 230 ºC unter einer Last von 2,16 kg) und einer Sauerstoffzahl von 18 %.
ein anschwellendes System (S1) aus einem Ammoniumpolyphosphat (APP) und Monopentaerythritol (MPE) in einem Gewichtsverhältnis von APP/MPE=3/1. Das verwendete Ammoniumpolyphosphat in S1 ist EXOLIT 422, das von der Firma HOECHST vertrieben wird und einen Gewichtsgehalt an Phosphor von 29 % aufweist. Das in S1 verwendete Monopentaerythritol weist einen Gehalt an Monopentaerythritol oberhalb von 99 % auf und wird von der Firma ALDRICH vertrieben.
ein anschwellendes System (S2) das aus einem Phosphorderivat besteht, das von der Firma MONSATO unter der Bezeichnung PHOSCHEK P/30 vertrieben wird und 32 Gew.-% Phosphor und MPE in einem Gewichtsverhältnis von Phosphorverbindung/MPE von 3/1 enthält.
Die verwendeten Zeolithe sind folgende:
Zeolithe vom Typ A - 3A, 4A und 5A - und Zeolithe vom Typ X - 10X und 13 X -, werden von der Firma CECA unter der Bezeichnung SILIPORITE (Siliporite 3A für das Zeolith 3A etc.) vertrieben. Sie liegen in Form von Pulvern in einer Teilchengröße (Granulometrie) zwischen 2 und 4 Micron vor.
Zeolith vom Typ Y der Formel Na&sub5;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;SiO&sub2;)&sub1;&sub3;6]250H&sub2;O, der von der Firma VENTRON vertrieben wird.
Zeolith ZM 510 ist ein Zeolith vom Mordenittyp mit einem sehr geringen Natriumgehalt und einem Si/Al-Verhältnis von 11. Er wird von der Firma ZEOCAT vertrieben.
Zeolith ZSM 5 wird von der Firma CONTEKA unter der Bezeichnung Zeolith CBV 1502 vertrieben.
Mordenit.
ein Zeolith vom Aluminophosphattyp, der als AlPO&sub4;-5 bezeichnet wird und gemäß der Verfahrensmethode aus Beispiel 1 des US-Patentes US-A-4 310 440 erhalten wird.
In den Tabellen 1, 2 und 3 sind die anteiligen Mengen der Bestandteile in Gewicht angegeben, die zur Herstellung der Formulierungen verwendet werden.
Diese Formulierungen werden hergestellt, indem man in einem Behältnis im trockenen Zustand die verschiedenen Verbindungen der flammhemmenden Zusammensetzung, die in pulverförmiger Form vorliegen, mit den verschiedenen synthetischen Harzen P1 bis P12 vermischt, die im allgemeinen in Form eines Granulats vorliegen.
Anschließend führt man diese Mischung einem BUSS-Kneter zu.
Die Stränge, die hieraus extrudiert werden, läßt man abkühlen und schneidet sie in Stücke.
Das so erhaltene Granulat wird nach Trocknung durch Spritzguß in Form gebracht zu normalisierten Probestücken, an denen man die Sauerstoffzahl (Sauerstoffindex), berechnet in Prozent gemäß der Norm NE T 51071, mißt, den Feuertest UL 94 gemäß der Norm NE T 51072 durchführt (Dicke der Probestücke=3,2 mm) und die Bruchdehnung, berechnet in Prozent, sowie die Bruchfestigkeit bestimmt, berechnet in Megapascal (MPa) nach der Norm NET.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1, 2 und 3 wiedergegeben.
Die Beispiele 1, 12, 14, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31 und 33 sind als Vergleichsbeispiele angegeben.
Die Beispiele 2 bis 11, 13, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 und 35 sind erfindungsgemäße Beispiele. Tabell 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Halogenfreie flammhemmende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. mindestens ein anschwellendes System, das mindestens einen Gas- oder Schaumbildner (Blähmittel), mindestens ein Carbonisierungsmittel und mindestens ein Dehydratisierungsmittel enthält, und

B. mindestens einen Zeolithen umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein kristallines Aluminiumsilikat ist, dessen kleinste Elementarzelle durch die folgende Formel (I)

Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y]wH&sub2;O

wiedergegeben wird in der:

M ein Alkalimetallkation wie Li, Na, K und/oder ein Erdalkalimetallkation wie Ba, Ca, Mg; NH&sub4;&spplus;; H&spplus; und/oder ein Tetraalkylammoniumkation darstellt;

w eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Wassermolekülen pro Elementarzelle darstellt;

x und y ganze Zahlen sind, die die Tetraedergesamtanzahl pro Elementarzelle darstellen, wobei das y/x-Verhältnis eine Zahl≥1 ist;

n die Wertigkeit des oder der Kationen darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith der Formel (I) ausgewählt ist aus:

Zeolithen vom Typ A der Formel (Ia)

Mx/n[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]27H&sub2;O

in der y/x gleich 1 ist;

Zeolithen vom Typ X der Formel (Ib)

Mx/n[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]264H&sub2;O

in der y/x gleich 1,23 ist;

Zeolithen vom Typ Y der Formel (Ic)

Mx/n[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]250H&sub2;O

in der y/x gleich 2,43 ist;

Zeolithen vom Typ L der Formel (Id)

Mx/n[(AlO&sub2;)&sub9;(SiO&sub2;)&sub2;&sub7;]22H&sub2;O

in der y/x gleich 3 ist;

Zeolithen vom Typ ZSM der Formel (Ie)

Mx/n[(AlO&sub2;)&sub3;(SiO&sub2;)&sub9;&sub3;]16H&sub2;O

in der y/x gleich 31 ist;

Zeolithen ZM vom Mordenittyp mit einem geringen Natriumgehalt und einem y/x-Verhältnis von 10 bis etwa 100;

natürlichen Zeolithen, ausgewählt aus

Cabazit Ca&sub2; [(AlO&sub2;)&sub4;(SiO&sub2;)&sub8;]13H&sub2;I,

Mordenit NA&sub8; [(AlO&sub2;)&sub8;(SiO&sub2;)&sub4;&sub0;]24H&sub2;O und

Faujasit (Ca, Mg, Na&sub2;, K&sub2;)29,5 [(AlO&sub2;)&sub5;&sub9;(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub3;]235H&sub2;O

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zeolith der Formel (Ia) Mx/n

N&sub9;Na&sub3;, Na&sub1;&sub2; oder Ca4,5Na&sub3;

darstellt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeolithen der Formel (Ib) Mx/n

Ca21,5, Na&sub4;&sub3; oder Na&sub8;&sub6;

darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeolithen der Formel (Ic) Mx/n

Na&sub5;&sub6;

darstellt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeolithen der Formel (Ic) Mx/n

(Na, Tetrapropylammonium)&sub3; darstellt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zeolith ZM das y/x-Verhältnis gleich 11 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der natürliche Zeolith Mordenit ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Aluminiumphosphat AlPO&sub4;-5 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonisierungsmittel eine Polyhydroxylverbindung ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung Monopentaerythritol ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumbildner eine Stickstoffverbindung ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus Melaminen, Harnstoff, Guanazol und Piperazin.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel eine phosphorhaltige, säurebildende Verbindung ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die säurebildende Verbindung ein Aminsalz oder ein Phosphorsäureester ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz ausgewählt ist aus Ammoniumphosphaten, Ammoniumpolyphosphaten und Melaminphosphaten.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumbildner und das Dehydratisierungsmittel eine einzige Verbindung bilden.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Ammoniumsalz ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Ammoniumpolyphosphat der Formel

(NH&sub4;)n+2PnO3n+1

ist, in der n eine ganze Zahl ≥ 2 ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis

Schaumbildner/Dehydratisierungsmittel/Carbonisierungsmittel

zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

- 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% Zeolith und

-99,75 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines anschwellenden Systems enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

- 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Zeolith und

- 99 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines anschwellenden Systems enthält.

24. Kunstharze, feuerbeständig gemacht durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23.

25. Kunstharze nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Zusammensetzung zwischen 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gewicht des feuerbeständigen Kunstharzes.

26. Kunstharze nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharze ausgewählt sind aus Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Alkylacrylat/ Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Polyamiden, Polyurethanen und Polymeren oder Copolymeren des Ethylens oder Propylens.