DE69408924T2

DE69408924T2 - Faserverstärktes Kunststoffrohr und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69408924T2
Application number: DE69408924T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ejiri; Hideyuki Nakajima
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: US5629062A; DE69408924D1; JPH0780973A; EP0643248A1; EP0643248B1; JP2741330B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein faserverstärktes Kunststoffrohr (Röhre), das vorteilhaft als Automobil- Antriebswelle, Walze für die Übertragung eines Filmes, Druckwalze usw. eingesetzt werden kann, und ein Verfahren für seine Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein faserverstärktes Kunststoffrohr, umfassend eine innere Schicht, hergestellt aus faserverstärktem Kunststoff, der ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, und eine äußere Schicht, hergestellt aus einem thermoplastischen Harz, das eine hohe Bindungsstärke zwischen diesen Schichten und gute Dimensionsstabilität aufweist, und das an der Außenseite der äußeren Schicht mit einer Metallschicht versehen ist, die eine hohe Bindungsstärke zu der äußeren Schicht hat, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Rohre aus faserverstärktem Kunststoff (FRP) wurden früher hergestellt durch Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials wie anorganischer Fasern (Z. B. Glasfasern und Kohlenstoffasern) oder organischer Fasern (z. B. Aramidfasern) mit einem ungehärteten, wärmehärtbaren Harz, einem thermoplastischen Harz oder einem anderen Harz als Matrix, Beschicken einer Form mit diesen Ausgangsmaterialien, und Ziehen oder Extrudieren der Ausgangsmaterialien, um sie in die Form eines Rohres zu bringen.
Von den oben erwähnten Ausgangsmaterialien sind in den letzten Jahren vorwiegend die bezüglich spezifischer Festigkeit und spezifischen Elastizitätsmoduls ausgezeichneten Kohlenstoffaser-verstärkten Kunststoffe (im Folgenden als "CFRP" abgekürzt) verwendet worden. Als Matrixharz werden in den meisten Fällen wärmehärtbare Harze wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Löse-mittelbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Dimensions-stabilität usw. verwendet, und unter diesen Harzen werden hauptsächlich Epoxidharze, die eine hohe Bindungsstärke an Kohlenstoffasern haben, als Matrix verwendet. DE-A-2424207 lehrt die Herstellung eines faserverstärkten Rohres durch Wickeln einer Schicht von Fasern, die mit einem wärmehärtbaren Harz als Matrix imprägniert sind, Wickeln einer äußeren Schicht eines thermoplastischen Harzfilmes um diese innere Schicht, und Härten der Schichten durch Anwendung von Wärme und Druck.
Ein Prepreg, hergestellt durch Imprägnieren von Kohlenstoffasern mit dem Epoxidharz und Überführen des Harzes in den B-Zustand (d. h. Trocknen eines flüssigen, wärmehärtbaren Harzes, um es bis zu einem gewissen Grad zu polymerisieren), ist kommerziell erhältlich. Dieses Prepreg wird um einen Dorn gewickelt und wärmegehärtet, um ein Rohr herzustellen. Das Rohr kann auch hergestellt werden durch Wickeln eines Bündels von Fasern (Strähnen oder Fäden), die mit dem Epoxidharz imprägniert sind, mit dem Fadenwickelverfahren in einem gewissen Winkel um einen Dorn, und anschließendes Härten des Harzes. Die mit den oben beschriebenen Methoden hergestellten Rohre können so, wie sie sind, verwendet werden. Wenn jedoch die Oberfläche der Rohre glatt sein soll oder Farbe darauf aufgetragen werden soll oder die Rohre rund sein sollen, weil sie als Hochgeschwindigkeits-Rotatoren verwendet werden sollen, dann werden sie oft abgeschliffen.
Durch das Abschleifen der Oberfläche werden sowohl die Kohlenstoffasern als auch das Harz an der Außenseite des Rohres freigelegt, und dies ergibt verschiedene Probleme. Zum Beispiel spalten sich die Kohlenstoffasern an der Rohroberfläche während des Anschleifens fein auf und erzeugen Oberflächendefekte. Da weiterhin die beiden Enden des Rohres, die nach dem Herausnehmen aus der Form zugeschnitten werden, starr und zerbrechlich sind, werden die Kantenbereiche dieser Enden schon durch einen leichten Schlag auf das Rohr während der Anschleifens abgebrochen, und je nach der Struktur der Schichtlaminierung der Verstärkungsfasern brechen sogar oft die Rohre.
Zur Lösung dieser Probleme sind Versuche unternommen worden sicherzustellen, daß die Rohroberfläche eine einheitliche Harzoberfläche hat, die frei von herausragenden Kohlenstoffasern ist und damit die Oberfläche widerstandsfähig genug zu machen, daß sie bis zu einem gewissen Grad Schläge aushält. Bei dem herkömmlichen Verfahren, ein Rohr unter Verwendung eines Domes herzustellen, werden jedoch ein Prepreg oder harzimprägnierte Fasern um den Dorn gewickelt, und weiter wird dann ein schrumpffähiges Band eng um das Prepreg bzw. die Fasern gewickelt, um das Harz durchsickern zu lassen, und danach wird es gehärtet. Dieses Verfahren beinhaltet daher Probleme der Art, daß das Harz nur schwierig in relativ hoher Schichtdicke auf der Rohroberfläche zurückgehalten werden kann.
Entsprechend wird zur Herstellung eines mit einem Harz beschichteten FRP-Rohres allgemein ein Verfahren angewandt, bei dem Arbeitsschritte, bestehend aus dem Beschichten der Oberfläche des FRP-Rohres mit einem Harz und Härten des Harzes wiederholt werden, um eine Harz-Oberflächenschicht mit einer vorgegebenen Dicke herzustellen.
Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein FRP-Rohr in ein wärmeschrumpfbares Rohr wie ein Teflonrohr eingeschlossen und das Rohr wärmegeschrumpft wird, um die Rohroberfläche zu beschichten und damit der Oberfläche des FRP-Rohres Trenn-fähigkeit zu verleihen, und ein Verfahren, durch Co-Extrusion eine Schicht aus modifiziertem PPE (Polyphenylenether) auf der Oberfläche des FRP-Rohres zu erzeugen, um ein Verbundrohr herzustellen mit dem Ziel, das Erscheinungsbild eines glas-faserverstärkten, modifizierten PPE-Rohres zu verbessern.
Diese Verfahren bergen jedoch verschiedene Probleme. Zum Beispiel ist die Zahl der Schritte hoch, was erhöhte Kosten bewirkt, die Bindungsstärke zwischen der inneren Oberfläche des schrumpffähigen Teflonrohres und der äußeren Oberfläche von FRP ist gering, was bei der Anwendung des sich ergebenden Rohres zur Trennung zwischen beiden führt, oder das PPE ist ein thermoplastisches Harz, das eine geringe Bindungsstärke zu den Kohlenstoffasern hat. So ist also eine einfaches und leicht anwendbares Verfahren zur Herstellung eines mit einer Harzschicht genügender Dicke als Außenschicht versehenen FRP-Rohres bis jetzt nicht entwickelt worden.
Die Oberfläche eines FRP-Rohres wird oft einer Behandlung zur metallischen Beschichtung unterworfen, um der statischen Aufladung der Oberfläche zu begegnen oder die Härte und Abriebfestigkeit der Oberfläche zu verbessern. Entsprechend sind verschiedene Vorschläge bezüglich der metallischen Beschichtung der Oberfläche gemacht worden.
Zum Beispiel umfaßt ein aus FR-A- 2 200 469 bekanntes Verfahren die Erzeugung einer stromlos abgeschiedenen Schicht aut einem gehärteten faserverstärkten Kunststoffrohr. Ein anderes Verfahren umfaßt das Abschleifen eines CFRP-Rohres, um das Harz und die Kohlenstoffasern an der Oberfläche des Rohres freizulegen, und das Beschichten der abgeschliffenen Oberfläche mit Kupfer durch Galvanisieren unter Ausnutzung der leitenden Eigenschaften der Kohlenstoffasern. Nach diesem Verfahren ist jedoch die Bindungsstärke zwischen der CFRP-Oberfläche und dem galvanisierten Kupfer gering, z. B. etwa einige zehn g/cm, und so entstehen Ablösungen während des Galvanisierens oder während des Abschleifens nach der Erzeugung der galvanisierten Schicht.
Um diese geringe Bindungsstärke zu kompensieren, wird die galvanisierte Kupferschicht dick gemacht, gewöhnlich etwa 500um. Die Erzeugung solch dicker galvanisierter Schichten beeinflußt jedoch die durch die Verwendung von CFRP bedingten günstigen Gewichtseigenschaften des Rohres nachteilig, und bei der Verwendung des Rohres als Rotator wird das Trägheitsmoment hoch, und deshalb kommt das inhärente Leistungsverhalten des CFRP nicht genügend zum Tragen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 12541/1991 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Bindungsstärke zwischen dem galvanisierten Kupfer und dem CFRP, das die Beschichtung der abgeschliffenen Oberfläche des CFRP-Rohres mit einem Harz mit zugesetztem Silberpulver, das Härten des Harzes zur Erzeugung einer leitenden Harzschicht, und das Galvanisieren unter Ausnutzung der Leitfähigkeitseigenschaften der Harzschicht umfaßt. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 124278/1987 offenbart ein Verfahren, umfassend die Adsorption eines Metallkolloids an dem FRP vor dem Galvanisierungsschritt und stromloses Beschichten, um dem CFRP leitende Eigenschaften zu verleihen.
Sogar bei dem obengenannten Verfahren sind jedoch die Bindungsstärke und die Leitfähigkeitseigenschaften nicht genügend verbessert, bzw. das Verfahren ist kompliziert und die Kosten sind erhöht.
Nebenbei, thermoplastische Harze wie ein ABS- (Acrylnitril-Butadien-Styrol-) Harz und ein Polypropylenharz können generell durch stromlose Abscheidung mit einer metallischen Oberflächenschicht versehen werden, die eine hohe Bindungs-stärke än die Harze hat.
Das CFRP jedoch, das als Matrix das thermoplastische Harz mit der Eigenschaft, stromlos galvanisierbar zu sein, enthält, hat nicht nur eine geringe Bindungsstärke zwischen Kohlen-stoffasern und Harz, sondern auch eine geringe Wärmebeständigkeit, und tendiert zudem zu durch die Umgebungstemperatur bedingter Verformung durch thermische Ausdehnung oder Wärmeschrumpfung, während oder nachdem das CFRP in die Form eines Rohres gepreßt wird. So ist es also schwierig, ein Rohr mit hoher Dimensionsstabilität herzustellen.
Die hier genannten Erfinder haben solche Probleme wie die oben erwähnten ernsthaft studiert und sind zu dem Ergebnis gekommen, daß z. B. ein FRP-Rohr mit hoher Bindungsstärke zwischen seiner inneren und äußeren Schicht und verbesserter Schlagzähigkeit durch ein Verfahren erhalten werden kann, das die Schritte des Wickelns eines ungehärteten Prepregs im B-Zustand, erhalten durch Imprägnieren von verstärkenden Fasern mit einem wärmehärtbaren Harz, um eine innere Schicht herzustellen, Wickeln einer Schicht oder eines Bandes eines thermoplastischeri Harzes um die innere Schicht herum, um eine äußere Schicht herzustellen und so die beiden Schichten zu verbinden, und Wärmehärten der inneren Schicht bei gleichzeitiger thermokompressiver Verbindung der äußeren Schicht mit der inneren umfaßt. Die hier genannten Erfinder haben z. B. auch gefunden, daß ein FRP-Rohr mit einem Metallüberzug (plattierte Metallschicht), das ein geringes Gewicht und ausgezeichnete Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit hat und dünn ist, hergestellt werden kann unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit erhöhter Bindungsstärke an eine durch stromlose Abscheidung erhaltene plattierte Metallschicht als ein Harz für die Herstellung der äußeren Schicht. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen ist die vorliegende Erfindung ausgeführt worden.

Ziel der Erfindung

Die hier genannten Erfinder beabsichtigten, solche Probleme zu lösen oder zu mildern, die im Zusammenhang mit den Verfahren nach dem Stand der Technik wie oben erwähnt stehen, und es ist ein Ziel zumindest der bevorzugten Formen der Erfindung, (a) ein faserverstärktes Kunststoffrohr, das eine innere Schicht aus einem faserverstärkten Kunststoff, der ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, und eine äußere Schicht aus einem thermoplastischen Harz umfaßt, wobei das Rohr eine ausgezeichnete Bindungsstärke zwischen der inneren und der äußeren Schicht sowie ausgezeichnete Dimensions-stabilität und Schlagzähigkeit aufweist und auf der Oberfläche der äußeren Schicht leicht mit einer plattierten Metallschicht versehen werden kann und die Möglichkeit der Verbesserung von Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit unter Erhaltung seiner Leichtgewichtseigenschaften bietet, und (b) ein Verfahren zur Herstellung eines solchen faserverstärkten Kunststoffrohres zur Verfügung zu stellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Das einem der Aspekte der vorliegenden Erfindung gemäße faserverstärkte Kunststoffrohr ist definiert durch die Merkmale von Anspruch 1. Das faserverstärkte Kunststoffrohr umfaßt eine innere Schicht, hergestellt durch Wickeln einer Prepreg-Schicht, die ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, und eine äußere Schicht, hergestellt durch Umwickeln der inneren Schicht mit einer Schicht oder einem Band eines thermoplastischen Harzes, wobei die innere und die äußere Schicht wärmegehärtet und durch Thermokompression zu einem einheitlichen Körper verbunden werden.
In einem solchen, der vorliegenden Erfindung gemäßen faserverstärkten Kunststoffrohr kann ein Epoxidharz als das wärmehärtbare Harz und ein ABS-Harz als das thermoplastische Harz verwendet werden.
In dem der vorliegenden Erfindung gemäßen faserverstärkten Kunststoffrohr wird eine plattierte Metallschicht auf der Oberfläche der äußeren Schicht durch stromlose Abscheidung erzeugt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines der vorliegenden Erfindung gemäßen faserverstärkten Kunststoffrohres ist definiert durch die Merkmale von Anspruch 3. Es umfaßt die Schritte:
Wickeln einer Prepreg-Schicht, die ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, um eine zylindrische innere Schicht herzustellen, Wickeln einer Schicht oder eines Bandes eines thermoplastischen Harzes um die innere Schicht, um eine äußere Schicht herzustellen und die innere und die äußere Schicht miteinander zu verbinden, und Wärmehärten und gleichzeitiges thermokompressives Verbinden der inneren und der äußeren Schicht unter den Härtungs-bedingungen des wärmehärtbaren Harzes, das als Matrix in der Prepreg-Schicht enthalten ist, und Herstellen einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht durch stromloses Abscheiden und Verbinden mit dieser Außenseite.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das bevorzugte faserverstärkte Kunststoffrohr und das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Rohres gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden im Detail beschrieben.
Das faserverstärkte Kunststoffrohr gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein FRP-Rohr mit einer Querschnittsstruktur, die eine innere Schicht aus FRP mit einem wärmehärtbaren Harz als Matrix und eine äußere Schicht aus einem thermoplastischen Harz umfaßt. Ein solches faserverstärktes Kunststoffrohr wird jetzt mit Bezug zu einem Verfahren zur Herstellung des Rohres im Detail erläutert.
(A) Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffrohres Das faserverstärkte Kunststoffrohr gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Wickeln einer Prepreg-Schicht, die ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, um eine zylindrische innere Schicht herzustellen, anschließendes Wickeln einer Schicht oder eines Bandes eines thermo-plastischen Harzes um die innere Schicht, um eine äußere Schicht herzustellen und die innere und die äußere Schicht miteinander zu vereinigen, und Verbinden der inneren und der äußeren Schicht durch gleichzeitige Wärmehärtung und Thermokompression.
Genauer gesagt, kann das erfindungsgemäße Rohr hergestellt werden durch Wickeln einer Prepreg-Schicht, die ein wärmehärtbares Harz als Matrix enthält, um z. B. einen Dorn, dann Wickeln einer Schicht oder eines Bandes aus thermoplastischem Harz um die innere Schicht, um eine äußere Schicht herzustellen und die innere und die äußere Schicht miteinander zu verbinden, Wärmehärten und gleichzeitiges Verbinden der Schichten durch Thermokompression, und Herausnehmen des geformten Produktes aus der Form.
Es gibt keine spezifische Beschränkung für das als Matrix der Prepreg-Schicht, aus der die innere Schicht des Rohres der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, zu verwendende wärmehärthare Harz, und jedes wärmehärtbare Harz, das üblicherweise für die Herstellung von Prepregs verwendet wird, kann entsprechend der vorgesehenen Anwendung des herzu-stellenden Rohres eingesetzt werden.
Beispiele der wärmehärtbaren Harze schließen Epoxidharze (Bisphenoltyp, Novolak-Typ usw.), Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Diallylphthalat-harze und Polyimidharze ein. Diese wärmehärtbaren Harze werden gewöhnlich in Kombination mit Härtern und, wenn nötig, Härtungsbeschleunigern verwendet. Diese Härter und Härtungs-beschleuniger werden passend zu dem Typ des verwendeten thermoplastischen Harzes ausgesucht. Von den oben genannten wärmehärtbaren Harzen sind die wärmehärtbaren Epoxidharze unter den Gesichtspunkten Festigkeit, Bindungseigenschaften usw. besonders bevorzugt, und die Epoxidharze werden wünschenswerterweise in Kombination mit den Härtern verwendet.
Beispiele solcher wärmehärtbarer Epoxidharze schließen Bisphenol A, epoxidierten phenolischen Novolak, epoxidierten kresylischen Novolak, epoxidierten p-t-butylphenolischen Novolak, alizyklisches Zyklooxiran, und alizyklischen Glycidester ein.
Beispiele der Härter für die Epoxidharze schließen aliphatische Amine, aromatische Amine, tertiäre Amine, Säureanhydride, Bortrifluorid-Amin-Komplexe und Phenolharz- Oligomere ein.
Beispiele der Härtungsbeschleuniger, die zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit der Epoxidharze verwendet werden, schließen Imidazole und Mercaptane ein.
Als verstärkende Fasern können beliebige hochfeste Fasern mit hohem Modul verwendet werden, und Beispiele dafür schließen anorganische Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoff- Fasern, keramische Fasern (z. B. Siliciumcarbidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Aluminiumoxid- Siliziumdioxid-Fasern), und organische Fasern wie Aramidfasern ein.
In der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Prepreg-Schicht werden die verstärkenden Fasern wünschenswerterweise in Form eines faserigen Schichtmaterials oder eines papierartigen Materials verwendet, und, genauer gesagt, werden sie in Form einer unidirektionalen Schicht, eines Wirrfaservlieses, einer Matte, eines Tuches (gewobenes Tuch, gewirktes Tuch) oder dergleichen verwendet.
Die für die vorliegende Erfindung zu verwendende Prepreg-Schicht wird vorzugsweise hergestellt durch Imprägnieren des schicht- oder papierartigen Materials, das sich aus den oben erwähnten verstärkenden Fasern und dem wärmehärtbaren Harz zusammensetzt, gefolgt von Trocknen unter Wärmezufuhr, um das Harz halb zu härten (im B- Zustand).
In der vorliegenden Erfindung wird die Prepreg-Schicht gewickelt, um eine zylindrische innere Schicht herzustellen. Genauer gesagt, nachdem ein Trennmittel auf einen Dorn aufgebracht oder der Dorn mit einer Trennschicht versehen ist, wird die Prepreg-Schicht mehrfach in einem festgelegten Winkel um den Dorn gewickelt (d. h. die Prepreg-Schicht wird einer Schichtwicklung unterzogen), um eine Mehrschicht- Struktur zu erhalten und so eine innere Schicht herzustellen.
Der Wicklungswinkel der Prepreg-Schicht oder die Dicke der resultierenden inneren Schicht (Grad der Mehrschicht- Struktur) kann optional dem Zweck angepaßt werden. Zum Beispiel ist es möglich, daß die Prepreg-Schicht in einem gewissen Winkel zu der Längsrichtung des Dorns um einen Dorn gewickelt wird (zum Beispiel rechtwinklig oder schräg). Es ist auch möglich, daß die Prepreg-Schicht um den Dorn gewickelt wird, während der Winkel periodisch oder zufällig geändert wird, oder während periodische und zufällige Winkeländerungen kombiniert werden.
Die Schicht oder das Band aus thermoplastischem Harz, welche zur Herstellung der äußeren Schicht verwendet wird, ist wünschenswerterweise eine Schicht oder ein Band aus einem thermoplastischen Harz, das eine hohe Bindungsstärke zu der Matrix des FRP aufweist, das für die Herstellung der inneren Schicht verwendet wird.
Zur weiteren Verbesserung der Bindungsstärke an die Matrix kann die Schicht oder das Band aus thermoplastischem Harz einer trockenen oder nassen oberflächenmodifizierenden Behandlung wie Oxidation, Silanbehandlung oder Plasmabehandlung unterzogen werden.
Beispiele der thermoplastischen Harze schließen Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Methacrylharz (PMMA) und ABS-Harz ein, die alle als übliche Universalharze bekannt sind. Außerdem zählen dazu universelle technische Kunststoffe wie Polycarbonat (PC), Nylon 6 (1A), Polyacetal-Copolymer (POM), Polybutylen- Terephthalat (PBT), Polyphenylen-oxid (PPO) und modifizierte Polyphenylen-Ether (PPE) , und technische Spezialkunststoffe wie Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSF) und Polyphenylensulfid (PPS).
Unter diesen Harzen wird die Verwendung von ABS-Harz, PC oder POM vom Gesichtspunkt der Kosten oder der Beschichtungs-effizienz bei der Herstellung eines metallbeschichteten FRP-Rohres als bevorzugt angesehen. Genauer gesagt, durch die Verwendung von kommerziell erhältlichem ABS-Harz, PC oder POM als Harz für die Herstellung der äußeren Schicht kann das faserverstärkte Kunststoffrohr der Erfindung mit einer plattierten Metallschicht versehen werden, die besonders überlegene Bindungseigenschaften zu der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht aufweist.
Beispiele für das kommerziell erhältliche ABS-Harz schließen ME, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K., und Diapet ABS 3001M, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd, ein.
Ferner gehören zu den kommerziell erhältlichen ABS- Harzen A3500 und A3600 (PA-6), hergestellt von Unitika Ltd., Novamate PL50 (PC), hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation, Multilon MK1000A (PC), hergestellt von Teijin Chemicals Ltd., Tenac PT300 (POM), hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd., Jeracon MP-01 und MP-02 (POM), hergestellt von Polyplastic K.K., Zailon X6501, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd., und MINDEL A-670 (PSF), hergestellt von Amoco Japan Ltd.
Die Schicht oder (jas Band thermoplastischen Harzes ist vorzugsweise dünn wegen der leichteren Formung, und es wird im Hinblick auf die Zahl der Formungsschritte oder die Dicke der für das geformte Rohr erforderlichen thermoplastischen Harzschicht passend ausgesucht. Die Dicke der Schicht oder des Bandes des thermolastischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 0.5 mm, allerdings hängt sie von der Härte des Harzes ab.
Nachdem die äußere Schicht durch Wickeln einer Schicht oder eines Bandes aus thermoplastischem Harz um die innere Schicht, die durch Wickeln der Prepreg-Schicht hergestellt ist, hergestellt und mit der inneren Schicht verbunden ist, werden die Wärmehärtung der inneren Schicht und die Verbindung mit der äußeren Schicht durch Thermokompression gleichzeitig ausgeführt. Daher wird das Material der Schicht oder des Bandes aus thermoplastischem Harz zur Herstellung der äußeren Schicht vorzugsweise so ausgesucht, daß die Schicht oder das Band bei einer Temperatur, bei der die die innere Schicht bildende Prepreg-Schicht gehärtet werden kann und die Kontaktfläche des Bandes oder der Schicht mit der inneren Schicht durchgehend mit der inneren Schicht verschmolzen werden kann, eine genügende Flexibilität aufweist.
Das thermoplastische Harz, das zur Herstellung der äußeren Schicht verwendet werden soll, hat vorzugsweise eine Formbe-ständigkeitstemperatur, die niedriger ist als die Härtungs-temperatur des wärmehärtbaren Harzes, das zur Herstellung der inneren Schicht verwendet wird. Zum Beispiel, wenn ein Prepreg, das als Matrix ein Epoxidharz mit einer Härtungstemperatur von 120 bis 130ºC enthält, als Material für die innere Schicht verwendet wird, dann wird eine Schicht oder ein Band aus einem ABS-Harz mit einer Formbeständigkeits-temperatur von etwa 80 bis 100ºC als Material für die äußere Schicht verwendet. In diesem Fall tritt auch dann keine Trennung zwischen der wärmehärtbaren Harzschicht und der thermoplastischen Harzschicht ein, wenn ein aus den oben genannten Materialien hergestelltes Laminat aus der inneren und der äußeren Schicht auf die Härtungstemperatur des Epoxidharzes erhitzt wird.
Weiter wurde bei einem Biegeversuch mit einem blattförmigen, gehärteten Laminat (erhalten durch Laminieren einer ABS-Harzschicht mit einer Dicke von 0.2 mm auf die Ober- und die Unterseite eines unidirektionalen Laminates aus epoxidharz- imprägnierten Kohlenstoffaser-Prepregs und Formen in einem Autoklaven), das simultan der Wärmehärtung und der Verbindung durch Thermokompression unterzogen wurde, keinerlei Trennung an der Grenzfläche zwischen der CFRP- Schicht (innere Schicht) und der ABS-Harzschicht (äußere Schicht) beobachtet, aber in der CFRP-Schicht wurde die Ausbreitung von Rissen in der Axialrichtung der Fasern beobachtet. Das bedeutet, daß die Bindungsstärke zwischen dem Epoxidharz (d. h. Matrix) und dem ABS-Harz höher ist als die Bindungsstärke zwischen den Kohlenstoffasern und dem Epoxidharz in der CFRP-Schicht.
Bei der Herstellung des Rohres wird die äußere Schicht hergestellt durch Wickeln einer thermoplastischen Schicht oder eines thermoplastischen Bandes um die innere Schicht, und, genauer gesagt, kann sie wie folgt hergestellt werden.
Zunächst wird eine Schicht oder ein Band aus einem thermoplastischen Harz hergestellt, das sich bei einer Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur des für die Herstellung der inneren Schicht benutzten wärmehärtbaren Prepregs verformt. Die Schicht oder das Band aus thermoplastischem Harz wird eng um die innere Schicht gewickelt, und weiter wird dann ein wärmeschrumpfbares Band in regelmäßigen Abständen eng um die Schicht oder das Band gewickelt, gefolgt von der Härtung bei einer festgelegten Temperatur. In diesem Fall können eine Preßform oder ein Autoklav anstelle des wärmeschrumpfbaren Bandes verwendet werden, und das Erwärmen wird unter Druckanwendung durchgeführt, um die thermokompressive Verbindung oder die Verschmelzung der äußeren Schicht zu bewirken.
Das faserverstärkte Kunststoffrohr gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine auf der inneren Oberfläche der inneren Schicht erzeugte zusätzliche innerste Schicht beinhalten. Die zusätzliche innerste Schicht wird aus einem thermoplastischen Harz hergestellt, das aus einem solchen Material besteht wie für die äußere Schicht angegeben, und kann hergestellt werden durch Wickeln einer Schicht oder eines Bandes aus thermoplastischem Harz um den Dorn, bevor die ungehärtete innere Schicht hergestellt wird.
Das faserverstärkte Kunststoffrohr gemäß der vorliegenden Erfindung hat die vorstehend beschriebene Struktur und eine stromlos abgeschiedene Metallschicht, die auf der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht abgeschieden und mit ihr verbunden ist.
Die stromlose Abscheidung, die zur Herstellung der Metallschicht verwendet wird, wird im Folgenden im Detail beschrieben.

(B) Stromlose Abscheidung.

Der Begriff "stromlose Abscheidung" bedeutet im allgemeinen ein Verfahren zur reduktiven Abscheidung von in einer Lösung enthaltenen Metallionen durch die Verwendung von Chemikalien, um eine Metallschicht auf einem zu beschichtenden Material zu erzeugen. Die stromlose Abscheidung ist ein weit verbreitetes Mittel zur Erzeugung einer Metallschicht auf einem Isolator, auf dem eine Metallschicht nicht durch Galvanisieren abgeschieden werden kann, und ihre Anwendungen erstrecken sich auf Autoteile, elektrische Teile, elektronische Teile usw.
Das Verfahren der stromlosen Abscheidung umfaßt im allgemeinen die Schritte Entfettung, Atzen, Sensibilisieren, Aktivieren (Behandlung mit Katalysator), und chemisches Beschichten. Bei solchen Verfahren werden die Reagenzien und Anwendungsbedingungen passend entsprechend dem Typ des Materials festgelegt, das die äußere Schicht des FRP-Rohres bildet.
Zum Beispiel wird bei der Erzeugung einer Metallschicht im Fall eines FRP-Rohres, bei dem ein ABS-Harz die äußere Schicht bildet, die Oberfläche des ABS-Harzes einer alkalischen Entfettung (z. B. Behandlung mit Natronlauge) unterzogen und anschließend geätzt (z. B. Behandlung mit einem Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch), um die Oberfläche des ABS-Harzes aufzurauhen.
Hiernach wird im allgemeinen eine Sensibilisierung (z. B. Behandlung mit Zinn(II)chlorid), Aktivierung, oder eine Behandlung mit Katalysator (z. B. Behandlung mit Palladium- Katalysator) durchgeführt, und dann wird die stromlose Abscheidung unter Verwendung von Kupfer, Nickel usw. (z. B. Behandlung mit Kupfersulfat + Seignettesalz + Natriumhydroxid Formalinlösung) ausgeführt. Auf diese Art wird eine plattierte Metalischicht (Kupfer) durch stromlose Abscheidung erzeugt.
Das hier verwendete ABS-Harz ist üblicherweise als zu beschichtendes Harz auf dem Gebiet der Autoteile angewendet worden, und das Verfahren zu seiner Beschichtung ist ausgearbeitet. Darüber hinaus ist allgemein bekannt, daß unter den verschiedenen thermoplastischen Harzen das ABS-Harz eines der Harze mit der höchsten Bindungsstärke an das abgeschiedene Metall ist, und daß es bei niedrigen Kosten erhältlich ist.
Bei der stromlosen Beschichtung der äußeren, aus dem ABS-Harz hergestellten Schicht wird die Oberfläche der äußeren Schicht mit dem oben erwähnten Chromsäure- Schwefelsäure-Gemisch geätzt, wobei eine auf der Oberfläche der äußeren Schicht vorhandene Butadien-Komponente aufgelöst wird und sich so eine Anzahl feiner Löcher auf der Oberfläche der äußeren Schicht bildet. Aufgrund des Hafteffektes dieser feinen Löcher kann die Bindungsstärke der auf der Oberfläche der äußeren Schicht erzeugten Metallschicht erhöht werden.
Die Behandlungslösung für das Ätzen wird entsprechend dem Typ des verwendeten Harzes ausgesucht. Beispiele für Behandlungslösungen schließen Lösungen des Typs Chromsäureanhydrid-Schwefelsäure, Säuregemische, Phosphorsäurelösungen, Cyclohexanlösungen, Aceton und Toluol ein. Diese Lösungen können allein oder als Kombination von zweien oder mehreren angewendet werden.
Der Hafteffekt kann auch erreicht werden mit einem Verfahren, bestehend aus dem Füllen des die äußere Schicht bildenden thermoplastischen Harzes mit einem leichtlöslichen Füllmaterial wie Calciumcarbonat und Behandlung mit einer Lösung wie wäßriger Schwefelsäure, die das Füllmaterial auflösen kann, mit einem Verfahren bestehend aus dem Füllen des die äußere Schicht bildenden thermoplastischen Harzes mit einem Füllmaterial wie Kaliumtitanat-Whiskern und Oberflächenätzung, oder mit einem mechanischen Verfahren unter Verwendung von Sandstrahlen, Schmirgelpapier oder Ähnlichem.
Das faserverstärkte Kunststoffrohr gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch stromlose Abscheidung mit einer relativ dünnwandigen Metallschicht versehen werden, und dann kann es weiterhin durch Galvanisieren oder andere Mittel mit einer galvanisierten Schicht wie einer starren Chromschicht versehen werden, die eine genügende Dicke und ein genügendes Leistungsverhalten für die vorgesehene Verwendung des resultierenden Rohres hat.

Effekt der Erfindung

Bei der Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffrohres gemäß der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben wird das wärmehärtbare Harz zur Herstellung der inneren Schicht und das thermoplastische Harz zur Herstellung der äußeren Schicht verwendet, und darüber hinaus wird eine Metallschicht fest mit der Oberfläche der äußeren Schicht verbunden. Auf diese Weise kann ein faserverstärktes Kunststoffrohr mit signifikant verbesserter Schlagzähigkeit, Abriebfestigkeit und signifikant verbesserten Leichtgewichtseigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffrohres gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die innere Schicht, hergestellt durch Wickeln einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Prepreg-Schicht, und die äußere Schicht, hergestellt durch Wickeln einer Schicht oder eines Bandes thermoplastischen Harzes um die innere Schicht, wärmegehärtet und durch Thermokompression zu einem vereinten Körper verbunden. Auf diese Art kann ein FRP-Rohr hergestellt werden, das eine hohe Bindungsstärke zwischen der inneren und der äußeren Harzschicht und ausgezeichnete Dimensions-stabilität und signifikant verbesserte Schlagzähigkeit auf-weist. Weiterhin wird die Oberfläche der äußeren, aus dem thermoplastischen Harz hergestellten Schicht einer stromlosen Beschichtung unterzogen, wodurch leicht ein metallbeschich-tetes FRP-Rohr mit verbesserter Abriebfestigkeit und verbessertem Erscheinungsbild hergestellt werden kann.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug zu den folgenden Beispielen weiter beschrieben, aber es sollte beachtet werden, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist. Beispiel 1 ist keine Ausführungsform der Erfindung, aber es ist nützlich für das Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1

Stränge von Kohlenstoffasern des Pechtyps (2k) mit einer Zugfestigkeit von 320 kg/mm? und einem Zugelasti-zitätsmodul von 62 x 10³ kg/mm² wurden imprägniert mit einem Gemisch eines Epoxidharzes, Dicyandiamid (DICY) als Härter in einer Menge von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes und Dichlordimethylharnstoff (DCMU) als Härter in einer Menge von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxidharz, um ein Prepreg (Flächendichte: 100 g/m², Harzgehalt: 31.5 Gewichtsprozente) zu erhalten. Dieses Prepreg wurde um einen aus SUS304 (Außendurchmesser: 100 mm, Länge: 2 000 mm, Wandstärke: 5 mm) hergestellten Dorn in einem Winkel von 90º zu der Längsrichtung des Domes gewickelt, um eine Neunschichtstruktur zu erhalten, und weiter in einem Winkel von 0º zu derselben Richtung, um eine Neunschicht-struktur zu erhalten und so ein Laminat herzustellen. Dann wurde um dieses Laminat eine ABS-Harzschicht (Dicke: 0.25 mm) gewickelt, um eine Zweischichtstruktur zu erhalten, um die weiter ein wärmeschrumpfbares Band gewickelt wurde, gefolgt von 2-stündigem Härten und thermokompressivem Verbinden des Laminates zu einem einheitlichen Körper bei 130ºC.
In dem ABS-Harz-beschichteten CFRP-Rohr, das nach dem Härten erhalten wurde, trat keine Trennung des schichtlaminierten ABS-Harz-Teils auf, und die gesamte ABS-Harzschicht war genügend verbunden.
Weiter wurde durch die Untersuchung des laminierten Teils mit einem Rasterelektronenmikroskop sichergestellt, daß keine Grenze vorhanden war und daß die Verbindung an der Grenzfläche durchgehend war.
Zehn Rohre des obengenannten Typs wurden hergestellt und aus 5 m Höhe fallengelassen. In keinem der Rohre traten Risse auf.

Beispiel 2

Achtzehn der gleichen Kohlenstoffaser-Prepregs, wie sie in Beispiel 1 benutzt wurden, wurden gleichgerichtet aufeinander laminiert, um ein Laminat zu erhalten, und zwei der gleichen ABS-Harzschichten, die in Beispiel 1 benutzt wurden, (jede mit einer Dicke von 0.25 mm) wurden auf die Ober- und die Unterseite des Laminates laminiert, gefolgt von Härten und Formpressen bei einem Druck von 3 kg/cm² und einer Temperatur von 130ºC für 2 Stunden in einem Autoklaven, um ein ABS-Harz-beschichtetes CFRP-Brett zu erhalten. Dieses Brett wurde dann der Reihe nach einer Entfettung (Behandlung mit einer Natriumhydroxidlösung), einem Atzvorgang (Behandlung mit einem Chromsäure- Schwefelsäure-Gemisch) , einer Sensibilisierung (Behandlung mit einer Zinn(II)chlorid-Lösung), einer Aktivierung (Behandlung mit einer Palladiumchloridlösung) und einer stromlosen Kupferabscheidung (Behandlung mit einem Gemisch von Kupfersulfat, Seignettesalz, Natriumhydroxid und Formalin) unterzogen, im eine Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 5 um zu erzeugen.
Danach wurde galvanisiert (Behandlung mit einer Kupfersulfatlösung, Anode: Kupferplatte), um ein CFRP-Brett mit einer etwa 30 um dicken Kupferschicht zu erhalten, die als Teststück für einen Schälfestigkeitstest verwendet wurde.
Das Teststück wurde mit einer 1 cm breiten Kerbe versehen, und ein Ende des gekerbten Teils wurde von einer Schältest-Maschine abgezogen, um die Schälfestigkeit zu messen. Die Schälfestigkeit des Teststückes war 1.2 kg/cm.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene CFRP-Rohr wurde der gleichen Verkupferung (Dicke: etwa 30 um) wie in Beispiel 2 beschrieben unterzogen. Das Auftreten von Ablösungen oder Nadellöchern wurde nicht beobachtet. Weiter wurde ein CFRP- Rohr mit einem Kupferüberzug von etwa 150 um Dicke durch Galvanisieren hergestellt, und die Oberfläche des Kupferüberzuges wurde bis zu einer Dicke von etwa 50 um abgeschliffen. Ablösungen des Kupferüberzuges wurden nicht beobachtet, und es bestätigte sich, daß der Kupferüberzug gute Bindungseigenschaften besaß.

Vergleichsbeispiel 1

CFRP-Rohre mit der gleichen Laminierungsstruktur wie in Beispiel 1 wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß keine Beschichtung mit dem ABS-Harz aufgebracht wurde. Die Rohre wurden dem gleichen Falltest wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Bei 6 der 10 Rohre traten Risse entlang der 0-Grad-Richtung auf.

Vergleichsbeispiel 2

Achtzehn der gleichen Kohlenstoffaser-Prepregs, wie sie in Beispiel 1 benutzt wurden, wurden gleichgerichtet aufeinander laminiert und in einem Autoklaven bei einem Druck von 3 kg/cm² und einer Temperatur von 130ºC für 2 Stunden gehärtet und formgepreßt, um ein CFRP-Brett zu erhalten. Das CFRP-Brett wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 beschrieben kupferplattiert (Dicke: etwa 30 um) Als die Schälstärke des kupferplattierten CFRP-Brettes gemessen wurde, betrug sie 25 g/cm.

Vergleichsbeispiel 3

Die Oberfläche des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Rohres wurde abgeschliffen, um Teile der Kohlenstoffasern auf der Oberfläche freizulegen, auf die dann Kupfer (Dicke: etwa 150 um) galvanisiert wurde. Eine große Zahl von Ablösungen und Nadellöchern trat auf.

Claims

1. Faserverstärktes Kunststoffrohr umfassend:

- eine zylindrische innere Schicht, die durch Wickeln einer Prepreg-Schicht, bestehend aus einer Faserschicht von verstärkenden Fasern als Matrix, die mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert sind, hergestellt wird,

- eine äußere Schicht, die durch Wickeln einer Schicht oder eines Bandes thermoplastischen Harzes um die innere Schicht hergestellt wird, wobei die inneren und äußeren Schichten durch Wärmehärtung und Thermokompression zu einem vereinten Körper verbunden werden; und

- eine stromlos abgeschiedene Metallschicht, die auf der Außenseite der äußeren Schicht gebildet wird und mit dieser Außenseite verbunden ist.

2. Faserverstärktes Kunststoffrohr gemäß Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Harz ein Epoxidharz als Hauptkomponente umfaßt und das thermoplastische Harz ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Polycarbonat- oder Polyacetal-Copolymer ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffrohrs, umfassend die Schritte:

- Wickeln einer Prepreg-Schicht bestehend aus einer Faserschicht von verstärkenden Fasern als Matrix, die mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert sind, um eine zylindrische innere Schicht herzustellen,

- Wickeln einer Schicht oder eines Bandes thermoplastischen Harzes um die innere Schicht, um eine äußere Schicht herzustellen,

- Verbinden der inneren Schicht und der äußeren Schicht zu einem vereinten Körper durch Wärmehärtung und Thermokompression unter den Härtungsbedingungen des wärmehärtbaren Harzes, und

- Herstellen einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf der Außenseite der äußeren Schicht durch stromloses Abscheiden und Verbinden mit dieser Außenseite.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das wärmehärtbare Harz ein Epoxidharz als Hauptkomponente umfaßt und das thermoplastische Harz ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Folycarbonat oder Polyacetalcopolymer ist.