DE69408583T2

DE69408583T2 - Reaktives wachs enthaltende feuchtigkeitshärtbare heissschmelzbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69408583T2
Application number: DE69408583T
Authority: DE
Inventors: Charles Stobbie; John Tangen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2014-06-09
Also published as: JPH10500708A; EP0755414A1; DE69408583D1; CA2187524A1; MX9501610A; AU681666B2; AU6805294A; JP3618749B2; BR9408561A; US5472785A; EP0755414B1; WO1995027748A1; MY130573A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein eine feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung und genauer gesagt eine reaktives Wachs enthaltende feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung, die schnell fest wird.

Beschreibung des betreffenden Fachgebiets

Heißschmelzbare Zusammensetzungen (z.B. Klebstoffe, Beschichtungen und Dichtungsmaterialien) sind bei Raumtemperatur ein Feststoff, schmelzen, wenn sie auf eine mäßige Temperatur erwärmt werden, zu einer viskosen Flüssigkeit und werden geschmolzen auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Die geschmolzene Zusammensetzung kühlt sich dann ab und erstarrt, wobei eine Klebverbindung mit dem Substrat erzeugt wird. Ein wichtiger Parameter bei der Charakterisierung der Leistung von heißschmelzbaren Zusammensetzungen ist die Verfestigungszeit.
"Verfestigungszeit", wie hier verwendet und wie nachstehend vollständiger beschrieben wird, bezeichnet die Zeit, die für die heißschmelzbare Zusammensetzung erforderlich ist, um nicht länger Verschiebbarkeit zu erlauben, sobald die Zusammensetzung aufgebracht worden ist. In einem typischen Vorgang einer Verbindung durch Klebstoff wird der Klebstoff auf das Substrat aufgebracht, und ein zweiter Bestandteil wird auf das Substrat gegeben, um durch die heißschmelzbare Zusammensetzung damit verklebt zu werden. Für eine bestimmte Zeitspanne, nachdem die heißschmelzbare Zusammensetzung aufgebracht worden ist, kann der zweite Bestandteil bewegt, angepaßt oder verschoben werden. Sobald diese Zeitspanne (d.h. die Verfestigungszeit) vergangen ist, kann der zweite Bestandteil nicht länger verschoben werden.
Ein anderer wichtiger Parameter zur Bewertung der Leistung von heißschmelzbaren Zusammensetzungen ist die Änfangsfestigkeit oder "Grünfestigkeit" einer damit hergestellten Klebverbindung. Grünfestigkeit, wie hier nachstehend vollständiger erläutert wird, wird oft durch die Fähigkeit der Klebverbindung gemessen, ein gegebenes Gewicht für zumindest eine bestimmte Zeit zu tragen. Deshalb werden Grünfestigkeit und Verfestigungszeit häufig in Beziehung zueinander gesetzt, da die Verfestigungszeit als die Zeit angesehen werden kann, die vergehen muß, bevor die Klebverbindung ein gegebenes Gewicht für eine bestimmte Zeit tragen kann.
In bestimmten Fällen ist es besonders wünschenswert, eine heißschmelzbare Zusammensetzung mit einer kurzen Verfestigungszeit zu verwenden, das heißt, eine heißschmelzbare Zusammensetzung, die schnell eine bestimmte Grünfestigkeit erreicht. Ein Beispiel ist ein automatisiertes Montageband. Zum Beispiel werden auf einer automatisierten Fertigungslinie für Montagegruppen von Kraftfahrzeuglampen die Linsen für die Kraftfahrzeugseitenleuchten und -heckleuchten typischerweise mit den Lampengehäusen verklebt. Der Klebstoff besitzt eine bestimmte Verfestigungszeit, die erlaubt, daß die Linse manuell verschoben wird, falls sie nicht richtig eingebaut war, wenn sie zuerst angebracht wurde.
Sobald jedoch die Linse die richtige Stellung hat, sollte der Klebstoff schnell fest werden und eine hohe Grünfestigkeit erreichen. Bis die Verfestigungszeit überschritten und die Grünfestigkeit erreicht ist, kann die Linse aus Versehen losgerüttelt werden und aus dem Lampengehäuse herausfallen, während die Lampenmontagegruppe entlang der Fertigungslinie voranschreitet, wenn nicht die Bestandteile zusammengeklammert werden.
Gegenwärtige Produktionsverfahren erlauben eine genaue Plazierung der Linse auf dem Lampengehäuse. Folglich ist es wünschenswert, eine schnell festwerdende heißschmelzbare Zusammensetzung zu haben, so daß die Geschwindigkeit des Montagebands und daher die Anzahl der fertiggestellten Einheiten erhöht werden kann.
Zumindest zwei verschiedenartige und leicht unterscheidbare Klassen von heißschmelzbaren Zusammensetzungen sind anerkannt: herkömmliche heißschmelzbare Zusammensetzungen und reaktive oder härtende heißschmelzbare Zusammensetzungen.
Herkömmliche heißschmelzbare Zusammensetzungen umfassen typischerweise ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein klebrigmachendes Harz und ein Wachs. Wachse sind gewöhnlich enthalten, um die Viskosität des geschmolzenen Materials zu verringern. Während herkömmliche heißschmelzbare Zusammensetzungen bequem zu verwenden sind, leicht zu handhaben sind und eine ausgezeichnete Anfangsfestigkeit aufiveisen, neigen sie dazu, Klebverbindungen mit einer niedrigen Bruchfestigkeit zu erzeugen. Folglich werden herkömmliche heißschmelzbare Zusammensetzungen am häufigsten in Anwendungen verwendet, die Klebverbindungen mit nur geringer Festigkeit erfordern, wie z.B. Arbeitsgänge beim Buchbinden und das Abdichten von Pappbehältern und Kartons.
"A-C Polyethylene Functional Waxes for Hot Melt Adhesives (Funktionelle A-C -Polyethylenwachse für heißschmelzbare Klebstoffe)" (vorgestellt auf dem TAPPI Hot Melt Symposium, Juni 1988) berichtet über die Verwendung funktioneller Wachse, wie z.B. oxidierte Polyethylenwachse, in heißschmelzbaren Ethylen/Vinylacetat- und Gummi/Blockcopolymer-Klebstoffen. Die funktionellen Wachse wurden in die heißschmelzbaren Klebstoffe als entweder teilweiser oder vollständiger Ersatz für nichfunktionelle mikrokristalline und Paraffinwachse oder als teilweiser Ersatz für das Grundcopolymer eingelagert. Wie verlautet, erhöhten die funktionellen Wachse das Haftvermögen auf einer breiten Vielfalt von Substraten beträchtlich, während sie dennoch die Viskosität dramatisch verringerten. Zu anderen Vorzügen, die sich aus der Verwendung der fünktionellen Wachse in diesen heißschmelzbaren Klebstoffen ableiten sollen, gehören schnellere Verfestigungsgeschwindigkeiten.
Die europäische Patentanmeldung 0,451,352 "Process to Produce Cationically Active Waxes (Verfahren zur Herstellung kationisch aktiver Wachse)", veröffentlicht am 16. Oktober 1991, offenbart als ein Zwischenprodukt ein Wachs (auf der Grundlage von Fischer-Tropsch- oder Polyethylenoxidationsprodukten), das Isocyanatgruppen trägt. Wie verlautet, kann das Wachs in Schmelzklebstoffen verwendet werden.
Reaktive oder härtende heißschmelzbare Zusammensetzungen umfassen typischerweise ein Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen (manchmal als Polyurethanprepolymer oder einfach als Prepolymer bezeichnet). Sobald diese heißschmelzbaren Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand auf ein Substrat aufgebracht worden sind, kühlen sie sich ab und erstarren, wobei sie eine Anfangsklebefestigkeit schaffen, und setzen sich schließlich mit der Feuchtigkeit der Umgebung (oder Feuchtigkeit, die aus dem Substrat erhalten wird) in einer Härtungsreaktion um, die zu einer wärmehärtbaren Klebverbindung mit hoher Bruchfestigkeit führt. Während reaktive heißschmelzbare Zusammensetzungen für ihre ausgezeichnete Endfestigkeit bekannt sind (d.h., nach der Härtungsreaktion durch Feuchtigkeit), werden sie oft als an langsamen Verfestigungszeiten und niedriger Anfangsfestigkeit leidend angesehen.
Die US-Patentschrift 3,931,077 "Reactive Hot Melt Adhesive Composition And Method For Use Thereof (Reaktive heißschmelzbare Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung)", erteilt am 6. Januar 1976 an T. Uchigaki et al., offenbart eine reaktive, heißschmelzbare Klebstoffzusammensetzung, umfassend 20 bis 73 Gew.-% eines Urethanprepolymers mit terminalen Isocyanatgruppen, 2 bis 25 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (z. B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure- Copolymer, ein Ethylen/Acrylat-Copolymer, ataktisches Polypropylen oder ein lineares Polyethylenterephthalatpolymer) und 25 bis 55 Gew.-% eines Klebrigmachers. Die relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile werden anscheinend so ausgewählt, daß eine gute Ausgewogenheit der Eigenschafien Anfangs- und Bruchfestigkeit geschaffen wird. Wie verlautet, haben die heißschmelzbaren Zusammensetzungen eine niedrige Viskosität bei einer relativ niedrigen Temperatur, ohne den Zusatz von viskositätsverbessernden Mitteln, wie z.B. Wachs, zu erfordern, die in herkömmlichen heißschmelzbaren Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, um die Viskosität zu verringern, aber mit einer begleitenden Verringerung der Klebefestigkeit.
Die US-Patentschrift 5, 115,073 "Rapidly Crystallizing Polyurethane Systems (Schnell kristallisierende Polyurethansysteme)", erteilt am 19. Mai 1992 an W. Meckel et al., offenbart ein Polyurethansystem auf der Grundlage von Polyisocyanaten und mindestens zwei Polyestern, die unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen. Diese Systeme stützen sich anscheinend auf die Anwesenheit von kristallinen Polyestern und befähigen die heißschmelzbaren Zusammensetzungen, sofort nach dem Aufbringen der heißen Schmelze eine bestimmte Festigkeit auszubilden. Wie verlautet, kann die Kristallisationsgeschwindigkeit durch Zugabe kleiner Mengen eines hochschmelzenden Polyesterpolyols (nämlich 2 bis 30 Gewichtsteile eines Polyesterdiols mit einem Schmelzpunkt von 65ºC bis 150ºC und einem Molekulargewicht von 600 bis 8000) stark beschleunigt werden, ohne daß die Eigenschaften dieser Systeme als Ganzes gesehen nachteilig beeinflußt werden. Einige dieser Polyesterpolyole können bedeutende Kosten zu der Herstellung der heißschmelzbaren Zusammensetzung hinzufügen.
Die US-Patentschrift 5,173,538, "Moisture-Curing, Polyurethane Hot-Melt Compositions (Feuchtigkeitshärtende, heißschmelzbare Polyurethanzusammensetzungen)", wurde am 22. Dezember 1992 an H.G. Gilch et al. erteilt. Diese Patentschrift kritisiert reaktive, heißschmelzbare Polyurethanmaterialien, die durch Kristallisation fest werden, weil sie sofort nach dem Kleben eine niedrige Anfangsablösefestigkeit haben und eine langsame Verfestigungsgeschwindigkeit haben, die von der Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyester abhängt. Eine schnell fest werdende, feuchtigkeitshärtende, heißschmelzbare Polyurethanklebstoffzusammensetzung, die auf Polyetherprepolymeren basiert, wird offenbart. Ein auf Polyether basierendes Prepolymer hat einen Glasübergangspunkt oberhalb der Raumtemperatur, und ein zweites Prepolymer (das auf einem Polyether, einem Polyester oder einem anderen Polyol mit terminalen Hydroxygruppen basieren kann) hat einen Glasübergangspunkt unterhalb der Raumtemperatur. Es wird angenommen, daß diese Zusammensetzungen auf der Verwendung von amorphen Prepolymeren statt von kristallinen Prepolymeren basieren.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 91/15530 "Hot Melt Moisture-Cured Polyurethane Adhesive (Heißschmelzbarer feuchtigkeitsgehärteter Polyurethanklebstoft)", veröffentlicht am 17. Oktober 1991, schließt ein thermoplastisches Polyether-Polyester- Segmentelastomer ein, das sowohl harte als auch weiche Segmente aufweist. Wie verlautet, ermöglicht die Verwendung dieses Materials der so erhaltenen feuchtigkeitshärtbaren heißen Schmelze, ausgezeichnete Grünfestigkeit zu erlangen. Während Wachse als eine wahlfreie Komponente erwähnt werden, wird kein Unterschied zwischen verschiedenen Arten von Wachs gemacht.
Infolgedessen bleibt ein Bedarf an einer wirtschaftlichen heißschmelzbaren Zusammensetzung, die schnell fest wird, ohne andere wichtige Eigenschaften, wie z.B. die Grünfestigkeit oder die Bruchfestigkeit der Klebverbindung, nachteilig zu beeinflussen. Derartige Zusammensetzungen würden eine beträchtliche Nutzanwendung in einer Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel dem vorstehend beschriebenen automatisierten Montageverfahren, finden. In diesem Fall könnte die Fertigungslinie zur Lampenmontage schneller betrieben werden, da sich die heißschmelzbare Zusammensetzung schnell zu einer hohen Grunfestigkeit verfestigen würde. Die Gefahr, daß sich die Linse lockern würde, wäre auch bei beschleunigten Produktionsgeschwindigkeiten gemindert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzungen, die als Klebstoffe, Beschichtungen und Dichtungsmaterialien verwendbar sind. Die feuchtigkeitshärtbaren heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen und, stärker bevorzugt, bestehen im wesentlichen aus.
(a) einem ersten Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines kristallinen Polyesterpolyols ist;
(b) einem kristallinen, reaktiven Wachs; und
(c) gegebenenfalls einem zweiten Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines hydroxyfunktionellen Polymers ist, das ein anderes als das kristalline Polyesterpolyol ist.
Das kristalline Polyesterpolyol hat vorzugsweise einen Kristallschmelzpunkt von etwa 30ºC bis 110ºC und stärker bevorzugt etwa 40ºC bis 100ºC. Das kristalline Polyesterpolyol hat weiterhin und vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 8000, stärker bevorzugt etwa 1500 bis 6000.
Besonders brauchbare kristalline Polyesterpolyole umfassen das Reaktionsprodukt eines linearen, gesättigten, aliphatischen Diols mit der Struktur HO-(CH&sub2;)x-OH, wobei der Wert von x 2 bis 8 ist, und einer linearen, gesättigten, aliphatischen zweiwertigen Säure mit der Struktur HOOC-(CH&sub2;)y-COOH wobei der Wert von y 1 bis 12 ist. Verwendbare kristalline Polyesterpolyole können auch aus &epsi;-Caprolacton gewonnen werden.
Ein "reaktives" Wachs bezeichnet ein Wachs, das eine Einheit einschließt, die mit einer Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung, die ein Polyurethanprepolymer, ein Polyisocyanat und ausgewählte kristalline Polyesterpolyole einschließt, reaktionstahig ist oder die mit einem anderen Bestandteil der heißschmelzbaren Zusammensetzung, der selbst mit einer Hauptkomponente reaktionsfähig ist, reaktionsfähig ist. Zu reaktiven Einheiten gehören Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Thiol-, Amino-, Epoxy- und Vinylgruppen, obwohl Hydroxy- und Carboxygruppen bevorzugt werden. Wachse, die in der Erfindung verwendbar sind, sollten ein Molekulargewicht von etwa 50 bis 10 000, stärker bevorzugt etwa 400 bis 1000, haben. Sie sollten auch in erster Linie im Wesen Kohlenwasserstoff sein; d.h., sie sollten mindestens etwa 85 Gew.-% Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß selbst sehr kleine Mengen derartiger Wachse die Verfestigungszeit einer damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzung dramatisch und unerwartet verringern können. Vorzugsweise umfassen die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung mindestens 0,005 Gew.-% des Wachses, bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung, stärker bevorzugt etwa 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Gew.-%. Außerdem sind die reaktiven Wachse, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, Materialien mit relativ niedrigen Kosten.
Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere Polyurethanprepolymere mit terminalen Isocyanatgruppen einschließen, die aus hydroxyfunktionellen Polymeren gewonnen werden, die andere sind als das kristalline Polyesterpolyol. Zu bevorzugten hydroxyfunktionellen Polymeren gehören Polyetherpolyole, wie z.B. Polytetramethylenetherglycole, Poly(oxypropylen)glycole und Poly(oxypropylen)glycole mit endständigen Ethylenoxidgruppen. Derartige Polyetherpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Verfestigungszeit einer feuchtigkeitshärtbaren heißschmelzbaren Zusammensetzung, die ein kristallines Polyurethanprepolymer umfaßt. Das Verfahren umfaßt den Schritt des Zusatzes einer wirksamen Menge eines kristallinen, reaktiven Wachses zu der heißschmelzbaren Zusammensetzung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Diese Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzungen, die als Klebstoffe, Beschichtungen und Dichtungsmaterialien verwendbar sind. "Heißschmelzbar" bedeutet, daß die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fest sind, aber bei Erwärmen auf mäßige Temperaturen leicht zu einer viskosen Flüssigkeit schmelzen. Sobald die geschmolzene viskose heißschmelzbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht worden ist, kühlt sie sich ab und wird durch Kristallisation schnell fest (d.h. erstarrt), wobei eine Klebverbindung mit einer hohen Anfängslestigkeit oder Grünfestigkeit geschaffen wird. Die Zusammensetzungen härten dann durch Umsetzung mit umgebender Feuchtigkeit weiter zu einer hohen Bruch- oder Endfestigkeit, wobei eine wärmehärtbare, unschmelzbare Klebverbindung geschaffen wird.
Die feuchtigkeitshärtbaren heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen und, stärker bevorzugt, bestehen im wesentlichen aus (a) einem Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines kristallinen Polyesterpolyols ist, und (b) einem kristallinen, reaktiven Wachs. Überraschenderweise und unerwarteterweise wurde gelunden, daß selbst sehr kleine Mengen des Wachses die Verfestigungszeit der heißschmelzbaren Zusammensetzung dramatisch verringern.
Das Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen wird hier manchmal als Polyurethanprepolymer oder als Prepolymer bezeichnet. Das Prepolymer wird durch Umsetzung eines kristallinen Polyesterpolyols (das Gemische aus mehr als einem kristallinen Polyesterpolyol einschließt) und eines Polyisocyanats erhalten. "Kristallin" bedeutet, daß das Polyesterpolyol einen Kristallschmelzpunkt zeigt, wenn mittels Differentialscanningcalorimetrie unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute gemessen wird. Die Peaktemperatur der beobachteten Endothermen wird als der Kristallschmelzpunkt genommen.
Kristalline Polyesterpolyole, die zur Verwendung in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt werden, sollten bei Raumtemperatur (etwa 20º bis 22ºC) fest sein, jedoch durch eine herkömmliche Mischvorrichtung (wie z.B. ein Planetenrührwerk) bei Temperaturen, die normalerweise zur Herstellung derartiger Materialien verwendet werden (etwa 100ºC), leicht verarbeitbar sein. Dementsprechend zeigen zur Verwendung in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugte Polyesterpolyole einen Kristallschmelzpunkt von etwa 30º bis 110ºC, stärker bevorzugt etwa 40º bis 100ºC. Wenn der Kristallschmelzpunkt zu niedrig ist, wird es schwieriger, das Polyesterpolyol bei Raumtemperatur als Feststoff bereitzustellen. Wenn die Kristallschmelztemperatur zu hoch ist, ist es schwieriger, es unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung zu verarbeiten.
Bevorzugte Polyesterpolyole haben auch ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 8000, stärker bevorzugt etwa 1500 bis 6000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, dann neigt das so erhaltene Prepolymer dazu, langsam zu kristallisieren, was zu einer Verfestigungszeit führt, die zu lang sein kann. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, dann kann die Viskosität des so erhaltenen Prepolymers zu groß sein, um das Substrat, auf das es aufgebracht wird, wirksam zu benetzen. Die zur Verwendung in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugten Polyesterpolyole sollten außerdem eine Hydroxyzahl (Milliäquivalente KOH pro Gramm Polyesterpolyol) von etwa 15 bis 100, stärker bevorzugt etwa 18 bis 60, aufweisen. Die am meisten bevorzugten kristallinen Polyesterpolyole haben auch eine Hydroxyfunktionalität von etwa 2 (mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Polymerkette).
Polyesterpolyole, die zur Verwendung in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt werden, haben lineare aliphatische oder leicht verzweigte Strukturen. die primäre Hydroxyendgruppen enthalten, obwohl Polyesterpolyole, die sekundäre Hydroxygruppen oder einen kleinen Prozentsatz (nicht mehr als etwa 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterpolyols) an Carboxyendgruppen enthalten, auch verwendbar sein können. Besonders bevorzugt als Polyesterpolyole werden Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Diols mit einer zweiwertigen Säure oder einem Derivat einer zweiwertioen Säure hergestellt werden können. Speziell bevorzugt werden gesättigte, lineare, aliphatische Polyesterdiole, die primäre Hydroxyendgruppen enthalten und durch Umsetzung gesättigter, linearer, aliphatischer Diole mit der allgemeinen Struktur HO-(CH&sub2;)x-OH, wobei x 2 bis 8 ist, mit gesättigten, linearen, aliphatischen zweiwertigen Säuren mit der allgemeinen Struktur HOOC-(CH&sub2;)y-COOH, wobei y 1 bis 12 ist, hergestellt werden. Polyesterdiole, die aus Diolen, bei denen x größer als 8 ist, oder zweiwertigen Säuren, bei denen y größer als 12 ist, hergestellt werden, neigen dazu, sehr schnell zu kristallisieren und werden durch den Einschluß eines kristallinen, reaktiven Wachses weniger gefördert.
Zu Beispielen von Diolen, die bei der Herstellung der speziell bevorzugten Polyesterdiole verwendbar sind, gehören Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol. 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sind die am meisten bevorzugten. Zu Beispielen von zweiwertigen Säuren, die bei der Herstellung der speziell bevorzugten Polyesterdiole verwendbar sind, gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure Suberinsäure. Äzelainsaure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecandicarbonsäure, wobei Adipinsäure die am meisten bevorzugte ist. Eingeschlossen in den Schutzbereich verwendbarer zweiwertiger Säuren sind verschiedene Derivate zweiwertiger Säuren, wie z.B. Carbonsäureester (speziell die Methyl- und Ethylester), Säurehalogenide (wie z.B. Säurechloride) und Säureanhydride
Ein weiteres Material. das als Polyesterpolyol verwendbar ist, ist Poly-&epsi;-caprolacton, das die allgemeine Strukturformel
H-[O- -(CH&sub2;)z-OH
hat, wobei z ≥ 1 ist und den Grad der Polymerisation anzeigt. Poly-&epsi;-caprolacton wird typischerweise durch eine Ringöffnungspolymerisation von &epsi;-Caprolacton erhalten.
Geringe Mengen von Triolen, Polyethern und Säureanhydriden können bei der Herstellung des kristallinen Polyesterpolyols verwendbar sein, obwohl das so erhaltene Polyesterpolyol noch einen Kristallschmelzpunkt zeigen sollte, der den vorstehend beschriebenen Kriterien genügt.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Materialien, die als kristalline Polyesterpolyole in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, gehören einige Harze aus der LEXOREZ-Reihe von Inolex Chemical Co. Zu speziellen Beispielen derartiger Harze gehören LEXOREZ 1130-30P, LEXOREZ 1150-30P und LEXOREZ 1151-35P. Beispiele von anderen im Handel erhältlichen Polyesterpolyolen, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind einige der RUCOFLEX-Reihe von Harzen, wie z.B. RUCOFLEX S105-30, RUCOFLEX S105-22 und RUCOFLEX S102-35, erhältlich von Ruco Polymer Corporation, und FORMREZ 66-20 von Witco Chemical Company. Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Poly-&epsi;-caprolactonen, die in der Erfindung verwendbar sind, gehören TONE 1271 und TONE 0260 von Union Carbide Corp.
Polyisocyanate, die mit den kristallinen Polyesterpolyolen umgesetzt werden können, um die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepolymere zu erzeugen, können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise sind sie aromatische Diisocyanate, wie z.B. Diphenylmethan-2,4 -diisocvanat und/oder -4,4'-diisocyanat (MDI) oder Toluylen-2,4- diisocyanat und -2,6-diisocyanat und Gemische davon (TDI). Zu weiteren Beispielen gehören: Naphthalin- 1,5-diisocyanat. Triphenylmethan-4,4',4'-triisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat und -4,4'-diisocyanat, Dimethyl-3,3'-biphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylisopropyliden-4,4'- diisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Eine Auflistung von verwendbaren, im Handel erhältlichen Polyisocyanaten findet sich in der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd Ed., Vol 13, S. 802, Interscience Pub., N.Y. (1981). Die am meisten bevorzugten Polyisocyanate sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, dessen Isomere und Gemische davon. Zu Polyisocyanaten gehören auch kettenverlängerte MDI.
Isocyanatfunktionelle Derivate von MDI und TDI können verwendet werden, wie z.B. flüssige Gemische eines isocyanatfunktionellen Derivats mit Schmelzpunktmodifizierungsmitteln (z.B. Gemische von MDI mit Polycarbodiimidaddukten, wie z.B. ISONATE 143L, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company). Ebenfalls verwendbar sind kleine Mengen von polymeren Diphenylmethandiisocyanaten, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger der Isocyanatkomponenten insgesamt (z.B. PAPI und die PAPI-20- Reihe, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company, die MONDUR-Reihe von Isocyanaten, im Handel erhältlich von Miles, Inc., und RUBINATE M, im Handel erhältlich von ICI Chemicals Inc.).
Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung können weiterhin und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Polyurethanprepolymere, die von dem kristallinen Prepolymer verschieden sind, umfassen. Die wahlfreien Prepolymere können bis zu etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Prepolymere bereitstellen. Stärker bevorzugt sind jedoch Zusammensetzungen, in denen die wahlfreien Prepolymere vorhanden sind und etwa 30 bis 55 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Prepolymere umfassen. Derartige andere Prepolymere umfassen das Reaktionsprodukt von hydroxyfünktionellen Polymeren und Polyisocyanaten. Die Polyisocyanate können unter denjenigen ausgewählt werden, die für die Erzeugung des kristallinen Prepolymers verwendbar sind. Zu hydroxyfunktionellen Polymeren, die bei der Erzeugung der anderen Prepolymere verwendbar sind, gehören Polyesterpolyole, Polylactampolyole, Polyalkylenpolyole, Polyalkylenetherpolyole, Polyacetalpolyole, Polyesteramidpolyole und Polythioetherpolyole.
Die anderen hydroxyfunktionellen Polymere können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein und können entweder kristallin oder amorph sein. "Amorph" bedeutet, daß das hydroxyfunktionelle Polymer eine Glasübergangstemperatur zeigt, aber keinen Kristallschmelzpunkt, wenn mittels Differentialscanningcalorimetrie in der zuvor beschriebenen Weise gemessen wird.
Besonders brauchbare Polyesterpolyole können kristallin sein und können aus linearen oder leicht verzweigten Strukturen gewonnen werden, die primäre Hydroxyendgruppen, sekundäre Hydroxygruppen oder Carboxyendgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyesterpolyole haben typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000, stärker bevorzugt etwa 600 bis 5000 und am meisten bevorzugt etwa 800 bis 2000. Bevorzugte Polyesterpolyole neigen auch dazu, eine Hydroxyfunktionalität von etwa 2 bis 5, stärker bevorzugt etwa 2, aufzuweisen.
Am meisten bevorzugt als das hydroxyfunktionelle Polymer sind jedoch verschiedene Polyetherpolyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 zeigen. Derartige Polyetherpolyole können bei Raumtemperatur amorph oder kristallin ebenso wie flüssig oder fest sein. Vorzugsweise haben die Polyetherpolyole (und deshalb die daraus hergestellten Prepolymere) eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 0ºC. Besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole, wie z. B. Polytetramethylenetherglycol, Poly(oxypropylen)glycol, Polyethylenoxid, Polybutylenoxid und Versionen aller vorstehend genannten mit endständigen Ethylenoxidgruppen. Die am meisten bevorzugten Polyetherpolyole sind Polytetramethylenetherglycol, Poly(oxypropylen)glycol und Poly(oxypropylen)glycol mit endständigen Ethylenoxidgruppen.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Polyetherpolyolen, die tur die Erzeugung der wahlfreien Polyurethanprepolymere verwendbar sind, gehören die ARCOL-Reihe der Poly(oxypropylen)glycole von Arco Chemical Co., wie z.B. ARCOL 1025, ARCOL 2025 und ARCOL E381, wobei das letztere ein Poly(oxypropylen)glycol mit endständigen Ethylenoxidgruppen ist, und verschiedene Polytetramethylenetherglycole, wie z.B. die TERATHANE-Reihe von E.I. Dupont de Nemours & Co. (z.B. TERATHANE 1000 und TERATHANE 2000), die POLYMEG-Reihe von Q. 0. Chemical Inc. (z.B. POLYMEG 2000) und die POLYTHF-Reihe, die von BASF erhältlich ist.
Wahlfreie Prepolymere können aus einer Vielzahl von Gründen, einschließlich der Verbesserung des Haftvermögens, der Anpassung der Biegsamkeit, Schaffüng von Tieftemperatureigenschaften, Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit und dergleichen, zugegeben werden. Die wahlfreien Prepolymere sollten mit der heißschmelzbaren Zusammensetzung als Ganzes gesehen verträglich sein. Verträglichkeit wird durch Fehlen einer makroskopischen, sichtbaren Phasentrennung nachgewiesen und äußert sich durch eines oder mehrere von folgendem: unstetes Haftvermögen, unstete Verfestigungszeiten, schlechte Klebfilmfestigkeit, schlechte Substratbenetzung, Reißen und Klappern.
Eine wesentliche Komponente der heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung ist ein kristallines, reaktives Wachs. "Kristallin" bedeutet, daß das Wachs einen Kristallschmelzpunkt von mehr als Raumtemperatur (etwa 20º bis 22ºC) zeigt, wenn mittels Differentialscanningkalorimetrie unter Anwendung einer Autheizgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute gemessen wird. Die Peaktemperatur der beobachteten Endotherme wird als der Kristallschmelzpunkt angesehen. Vorzugsweise hat das Wachs nicht einen Kristallschmelzpunkt von mehr als etwa 150ºC, um die Verarbeitung der heißschmelzbaren Zusammensetzung zu erleichtern.
"Reaktiv" bedeutet. daß das Wachs eine Einheit einschließt, die mit einer Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung reaktionstähig ist oder die mit einem anderen Bestandteil der heißschmelzbaren Zusammensetzung reaktionstähig ist, der selbst mit einer Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung reaktionsfähig ist. Eine "Haupt"komponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung ist ein Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen (entweder aus dem kristallinen Polyesterpolyol oder aus einem wahlfreien hydroxyfunktionellen Material gewonnen), ein Polyisocyanat und ausgewählte kristalline Polyesterpolyole. So wird das Wachs typischerweise chemisch an eine Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung gebunden.
Zu reaktiven Einheiten gehören Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Thiol-, Amino-, Epoxyund Vinylgruppen. Carboxyfunktionelle und insbesondere hydroxyfunktionelle Wachse werden besonders bevorzugt. Einige Wachse enthalten von Natur aus reaktive Einheiten und können als solche verwendet werden. Andere Wachse sind nichtreaktiv. Nichtreaktive Wachse können durch Einbau einer reaktiven Einheit darin zu einem reaktiven Wachs derivatisiert werden. Zum Beispiel können Carboxygruppen durch Oxidieren des Wachses in Luft mit oder ohne Katalysatoren in nichtreaktive Wachse eingebaut werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Wachs mit einer Polycarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure, bei hoher Temperatur umgesetzt werden. Die eingebauten Carboxygruppen können weiter umgesetzt oder modifiziert werden, um, falls gewünscht, wahlweise reaktive Einheiten zu schaffen. Nichtreaktive Harze können auch durch Aufpfropfen der reaktiven Einheit darauf derivatisiert werden. Reaktive Einheiten können ebenfalls durch die Verwendung reaktiver Comonomere in das Wachs eingebaut werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Wachses kann über einen breiten Bereich von etwa 50 bis 10 000, stärker bevorzugt etwa 400 bis 1000, variieren. Bei Molekulargewichten von weniger als etwa 50 kann der Kristallschmelzpunkt zu niedrig sein. Bei Molekulargewichten von mehr als etwa 10 000 kann der Kristallschmelzpunkt zu hoch sein.
Wachse werden häufig nach dem Ausgangsmaterial, aus dem sie gewonnen werden, klassifiziert. So können Wachse entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, und beide Klassen sind in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar, mit der Maßgabe, daß sie kristallin und reaktiv sind. Zu natürlichen Wachsen gehören diejenigen, die aus Insekten, Tieren, Pflanzen, Mineralien und Erdöl gewonnen werden. Erdölwachse werden herkömmlicherweise in Paraffinwachse und mikrokristalline Wachse unterteilt, wobei diese von Natur aus nichtreaktiven Wachse in verschiedenen Stufen während des Prozesses der Rohölverarbeitung erhalten werden.
Andererseits werden synthetische Wachse als Wachse angesehen, da sie dazu neigen, physikalische Eigenschaften wie natürliche Wachse zu besitzen. Synthetische Wachse werden überwiegend aus der Polymerisation von Kohlenwasserstoffmonomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen und dergleichen, gewonnen und haben Molekulargewichte unter 10 000. Synthetische Wachse können durch verschiedene Herangehensweisen einschließlich Hochdruckpolymensation. Niederdruckpolymerisation unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ oder thermischen Abbau von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, hergestellt werden. Zu synthetischen Wachsen gehören Polyethylenwachse, Fischer-Tropsch-Wachse (Polymethylenwachse) und chemisch modifizierte Kohlenwasserstoftwachse (d.h. mikrokristalline Polyethylen- und Polymethylenwachse, die zur Einführung besonderer Eigenschaften chemisch modifiziert worden sind).
Zu Beispielen von kristallinen, reaktiven Wachsen die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, gehören die folgenden. von denen alle von Petrolite Corp. erhältlich sind: die CARDIS-Reihe carboxyfunktioneller oxidierter mikrokristalliner Wachse, wie z.B. CARDIS 320; verschiedene carboxyfunktionelle oxidierte Polyethylenwachse, wie z.B. C-4040, C-9500, E-1040 und E-2020; die UNILIN-Reihe gesättigter, linearer, primärer Alkohole, wie z.B. UNILIN 425, UNILIN 550, UNILIN 700, UNILIN 850 und UNILIN 1000 (gewonnen aus Polyethylen); die UMCID-Reihe gesättigter, linearer, primärer Carbonsäuren, die aus Polyethylen gewonnen werden, wie z.B. UMCID 700; und die UNITHOX-Reihe ethoxylierter, linearer, primärer Alkohole, wie z.B. UNITHOX 450, UNITHOX 480, UNITHOX 550 und UNITHOX 750.
Überraschenderweise verringert der Einbau selbst kleinerer Mengen eines kristallinen, reaktiven Wachses die Verfestigungszeit der damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzungen dramatisch. Das Wachs sollte in einer wirksamen Menge verwendet werden. Das heißt, eine Menge, die ausreichend ist. um eine bedeutungsvolle Verringerung der Verfestigungszeit (typischerweise eine Verringerung der Verfestigungszeit um mindestens etwa 20%) zu bewirken, aber nicht in einer Menge, die so groß ist, daß andere Eigenschaften, wie z.B.Haftvermögen, erheblich nachteilig beeinflußt werden. Wenn der Wachsgehalt zu niedrig ist, kann die Verringerung der Verfestigungszeit filr die beabsichtigte Anwendung nicht ausreichend sein, oder die beobachtete Verfestigungszeit kann nicht stetig reproduzierbar sein. Andererseits können zunehmend größere Mengen von Wachs nur geringfügige Verringerungen der Verfestigungszeit schaffen. Innerhalb dieser Parameter sollte das Wachs mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% bereitstellen. Außerdem sind die reaktiven Wachse, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, Materialien mit relativ geringen Kosten und gestatten daher die Herstellung einer wirtschaftlichen heißschmelzbaren Zusammensetzung.
Obwohl nicht gewünscht wird, an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das reaktive Wachs als keimbildendes Mittel zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyurethanprepolymers dient, das aus dem kristallinen Polyesterpolyol gewonnen wird. So sollte das Wachs in einer Menge verwendet werden, die wirksam die schnelle Kristallisation des kristallinen Prepolymers fördert. Wachse, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind mit anderen Komponenten der heißschmelzbaren Zusammensetzung höchst unverträglich. Die Unverträglichkeit des Wachses befähigt es, keimbildend für die Kristallisation des kristallinen Prepolymers zu wirken. Da jedoch das reaktive Wachs typischerweise chemisch an eine Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung gebunden wird, fördert seine Unverträglichkeit die makroskopische Phasentrennung von den anderen Komponenten der heißschmelzbaren Zusammensetzung nicht, die anderenfalls vor sich gehen könnte.
In Richtung auf diese Ziele sollten Wachse, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, in erster Linie im Wesen Kohlenwasserstoff sein, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Wasserstoff und Kohlenstoff Wenn der Kohlenwasserstoffgehalt des Wachses zu niedrig ist, dann wird das Wachs zunehmend mit der heißschmelzbaren Zusammensetzung verträglich, weniger wirksam als keimbildendes Mittel und weniger wirksam bei der Verringerung der Verfestigungszeit der damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzungen. Während so verwendbare Wachse einen geringen Prozentsatz an Heteroatomen, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff-und Schwefelatome, enthalten können, neigen die Wachse nicht dazu, sich regelmäßig wiederholende Einheiten, die derartige Heteroatome enthalten, wie z.B. Esterreste und Aminreste, einzuschließen.
Es wird auch angenommen, daß kristalline, reaktive Wachse äußerst wirksam bei der Verringerung der Verfestigungszeit von damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzungen sind, da die Wachse selbst schnell kristallisieren. Es wird angenommen, daß das Wachs, um wirksam zu sein, schneller kristallisieren sollte als das kristalline Prepolymer, und daß es die am schnellsten kristallisierende Komponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung sein sollte. Schnelleres Kristallisieren als andere Komponenten der heißschmelzbaren Zusammensetzung bedeutet. daß die wachshaltige Komponente, wenn die geschmolzene heißschmelzbare Zusammensetzung nach dem Aufbringen auf ein Substrat abkühlt, bei einer höheren Temperatur und deshalb eher als die anderen Komponenten des Systems erstarrt. Die Erstarrungstemperatur der verschiedenen Komponenten der heißschmelzbaren Zusammensetzung kann einzeln mittels Differentialscanningkalorimetrie durch Abkühlen des geschmolzenen Materials mit der Geschwindigkeit von 5ºC pro Minute und Aufzeichnen der Peaktemperatur der beobachteten Exotherme als der Erstarrungstemperatur bestimmt werden.
Verschiedene andere Bestandteile oder Zusatzstoffe können gegebenenfalls zu den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung hinzugefligt werden, um der endgültigen Zusammensetzung eine besondere Eigenschaft zu verleihen oder sie zu modifizieren. Derartige Bestandteile sollten in einer Menge hinzugeffigt werden, die die Verfestigungszeit der Zusammensetzung oder andere wichtige Eigenschaften, wie z.B. das Hafivermögen, nicht erheblich stört. Zu besonderen Bestandteilen die hinzugefügt werden können, gehören kettenverlängernde Mittel (z.B. kurzkettige hydroxyfunktionelle Monomere, wie z.B. Polyethylenglycol oder Butandiol), Füllstoffe (z.B. Ruß, Glas-, Keramik-, Metall- oder Kunststoffperlen, Metalloxide, wie z.B. Zinkoxide, und Mineralien, wie z.B. Talk, Ton, Siliciumdioxid, Silicate und dergleichen): thermoplastische Harze, Weichmacher; Klebrigmacher; Antioxidantien, Pigmente; UV-Äbsorptionsmittel; und Haftvermittler, wie z.B.
Silane und dergleichen. Derartige Bestandteile umfassen typischerweise nicht mehr als etwa 50 Gew. -% des Gesamtgewichts der heißschmelzbaren Zusammensetzung. Die besondere Menge einer speziellen Klasse von Bestandteilen hängt teilweise von deren Funktion ab. Während so Füllstoffe bis zu etwa 50 Gew. -% der heißschmelzbaren Zusammensetzung ausmachen könnten, könnte ein Silanhaftvermittler etwa 0,5 Gew.-% der heißschmelzbaren Zusammensetzung ausmachen. Kettenverlängernde Mittel stellen typischerweise weniger als etwa 10 Gew.-% bereit.
Außerdem können die Zusammensetzungen der Erfindung eine wirksame Menge eines Katalysators oder Reaktionsbeschleunigers, wie z.B. tertiäre Amine, metallorganische Verbindungen und dergleichen, einschließen. Eine wirksame Menge eines Katalysators beträgt vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung. Stärker bevorzugt ist der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% vorhanden.
Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung können leicht unter Verwendung herkömmlicher Produktionsverfahren hergestellt werden. Verschiedene Bestandteile der heißschmelzbaren Zusammensetzung können entweder nacheinander oder in einem Einstufenverfahren in ein geeignetes Reaktionssystem gegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe kann durch einen Wunsch beeinflußt werden, das Wachs chemisch an eine besondere Komponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung zu binden. Natürlich setzen sich Wachse, die bestimmte reaktive Einheiten tragen, selektiv mit nur bestimmten Komponenten des Systems um. Das Wachs kann mit einer Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung umgesetzt werden (d.h. ein Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen ein Polyisocyanat und ausgewählte kristalline Polyesterpolyole) oder mit einem Bestandteil der heißschmelzbaren Zusammensetzung, der sich mit einer Hauptkomponente der heißschmelzbaren Zusammensetzung umsetzt. Typischerweise wird das Polyurethanprepolymer (gewöhnlich das kristalline Prepolymer) im voraus hergestellt, und das Wachs wird dann damit umgesetzt. Die Komponenten werden gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur von etwa 100º bis 150ºC gemischt.
Die Isocyanatäquivalente sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Menge vorhanden sein, die größer ist als die der Hydroxyäquivalente. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyäquivalenten (nachstehend manchmal als der Isocyanatindex bezeichnet) beträgt vorzugsweise von etwa 1,1:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von etwa 1,2:1 bis 2,2:1.
Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung erreichen ihre Anfangsfestigkeit oder Grünfestigkeit durch Erstarren (d.h. Kristallisation) beim Abkühlen und härten dann durch Umsetzung mit Wasser, wie z.B. Wasserdampf oder Feuchtigkeit, zu einer wärmehärtbaren nichtschme[zbaren Klebverbindung mit hoher Bruchfestigkeit. Hohe Feuchtigkeit und Wärme schaffen eine beschleunigte Härtungsgeschwindigkeit. während geringe Feuchtigkeit (z.B. 15% relative Feuchtigkeit oder weniger) eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit schafft.
Die Erfindung wird bezüglich der folgenden nichtbegrenzenden Beispiele vollständiger verständlich. In den Beispielen werden die Polyesterpolyole und andere hydroxyfunktionelle Polymere, die verwendet werden, um die Prepolymere herzustellen, in Teilen (d.h. Gewichtsteilen) angegeben wobei ihr vereinter Gesamtbeitrag 100 Teile beträgt. Die Menge an Polyisocyanat wird bezüglich des Isocyanatindex angegeben, bei dem die Zahl der OH-Äquivalente alle hydroxyfunktionellen Materialien einschließt, die verwendet werden, um die heißschmelzbare Zusammensetzung herzustellen, ausschließlich aller hydroxyfunktionellen Wachse. Die Mengen an Wachs und Katalysator werden in Gewichts-% (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung, angegeben. Sofern nicht anders vermerkt, werden die Teile als die nächstgelegene ganze Zahl angegeben, Isocyanatindizes werden auf zwei Stellen nach dem Komma angegeben, und Gewichts-%- Werte werden auf eine signifikante Stelle nach dem Komma angegeben.
Tabelle 1 identifiziert verschiedene hydroxyfunktionelle Polymere, die zur Herstellung der verschiedenen Polyurethanprepolymere verwendet werden, die in den folgenden Beispielen gebraucht werden. Tabelle 1
Tabelle 2 identifiziert die verschiedenen Wachse, die bei der Herstellung der folgenden Beispiele verwendet werden. Jedes Wachs ist von Petrolite Corp erhältlich, mit Ausnahme von AC 405T, welches von Allied Signal erhältlich ist. Tabelle 2

Testverfahren zur Bestimmung der Verfestigungszeit

Die Verfestigungszeit wurde wie folgt gemessen. Eine Menge von 0 5 ± 0,05 g der zu testenden heißschmelzbaren Zusammensetzung wurde bei etwa 121ºC auf den mittleren Teil (etwa 5 cm von jedem Ende) eines 2,5 cm breiten x 10 cm langen x 0,8 cm dicken Stücks Tannenholz mit einer glatten Seite (bezogen von Martin Lumber, St. Paul, MN) gespritzt. Ein Zeitmesser wurde eingeschaltet. Nach 10 Sekunden wurde ein zweites Stück Tannenholz auf seinen Mittelpunkt und im rechten Winkel zu dem ersten Stück geklebt. Es wurde ein fester Druck mit der Hand gebraucht, um die Oberflächen zu verbinden und die überschüssige Zusammensetzung von der Klebelinie wegzupressen.
Eine Zugbelastung von 2,27 kg wurde auf die 6,45 cm² Klebefläche ausgeübt. Wenn die Klebverbindung die Belastung nicht 120 Sekunden lang (d.h. die Zeitanzeige minus 10 Sekunden) tragen konnte, wurde das Verfahren mit neu geklebten, bei längeren Zeiten getesteten Proben wiederholt, bis eine Klebverbindung die Belastung 120 Sekunden lang tragen konnte. Die Verfestigungszeit wurde als die kürzeste Zeitdauer aufgezeichnet, die für die Klebverbindung erforderlich ist, um die 2,27-kg-Belastung 120 Sekunden lang zu tragen. Längere abgelaufene Zeiten zeigen langsamere Verfestigungszeiten an. Die angegebenen Werte sind der Mittelwert aus einem Bereich von beobachteteten Verfestigungszeiten. Die Untersuchung wurde fortgesetzt, bis zwei aufeinanderfolgende Proben die gleiche Verfestigungszeit zeigten. Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurde bei einem Isocyanatindex von 1,69 in einen 600-ml-Edelstahlreaktor gegeben, der mit einem Gaseinleitungsstutzen und einer Abdeckung, die eine Gummidichtung, eine Gaszuführung, eine Rührernöffnung und einen Rührstab aufwies, ausgestattet war. Das MDI wurde auf etwa 120ºC erhitzt und unter wirkungsvollem Rühren unter einem Stickstoffpolster geschmolzen. Nachdem das MDI geschmolzen war, wurden 40 Teile TERATHANE 2000 (Polytetramethylenetherglycol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Dann wurden unter Rübren 60 Teile RUCOFLEX S105-22 (kristallines Polyhexamethylenadipat) hinzugegeben, und das Erhitzen wurde etwa 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde, außer wenn nachstehend in Tabelle 3 angegeben, ein Wachs hinzugefügt und gerührt, bis es gut gemischt und umgesetzt war. Das Wachs wurde in zwei verschiedenen Mengen hinzugefügt: 0,1 Gew.-% und 1,0 Gew.-%. Darauf folgten 0,2 Gew-% 4,4'-(Oxydi-2,1- ethandiyl)bismorpholin-Katalysator (TEXACAT DMDEE, Texaco Chemical Co.). Das Rühren wurde etwa 1 Stunde lang unter Vakuum fortgesetzt. Das Erhitzen auf etwa 120ºC wurde während der ganzen Zeit beibehalten. Die so erhaltenen Gemische wurde in stickstoffgespülte Metallbehälter gegossen. die dann verschlossen wurden. Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurden dann mit den Ergebnissen, die in Tabelle 3 angegeben sind, auf die Verfestigungszeit getestet. Tabelle 3
Die Beispiele 1 bis 8 und die Vergleichsbeispiele (VB) 1 und 2 zeigen die überraschende und unerwartet dramatische Verringerung der Verfestigungszeit, die eintritt, wenn 0,1 Gew.-% eines kristallinen, reaktiven Wachses (Beispiele 1 bis 8) zu einer wachsfreien heißschmelzbaren Zusammensetzung (VB 1) hinzugegeben werden. Verringerungen der Verfestigungszeiten von 35% bis 79% wurden beobachtet. Die Zugabe von 0, 1 Gew.-% eines kristallinen, nichtreaktiven mikrokristallinen Wachses (VB 2) hatte keine Wirkung auf die Verfestigungszeit. Die Zugabe von 1,0 Gew.-% eines Wachses verringerte in einigen Zusammensetzungen die Verfestigungszeit weiter (Beispiel 2) oder erhöhte sie nur leicht (Beispiel 4). Für andere Zusammensetzungen war die Zunahme der Verfestigungszeit signifikanter. Diese Beispiele zeigen die Erwünschtheit der Verwendung kleiner Mengen (am meisten bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%) eines kristallinen, reaktiven Wachses.

Vergleichsbeispiele 3 bis 10

Eine Reihe von heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurde, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß der Isocyanatindex 1,80 betrug und die Menge der Wachszugabe 0, 1 Gew.-% betrug. Das verwendete Wachs und die Verfestigungszeit der heißschmelzbaren Zusammensetzungen werden nachstehend in Tabelle 4 angegeben. In jedem Vergleichsbeispiel war das Wachs kristallin, aber nichtreaktiv. Tabelle 4
Diese Beispiele zeigen, daß eine geringe Menge eines kristallinen, nichtreaktiven Wachses die Verfestigungszeit einer damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzung nicht nennenswert verfingert oder nicht zu einer heißschmelzbaren Zusammensetzung, die eine anhaltend verringerte Verfestigungszeit aufweist, führt. Im Fall der Vergleichsbeispiele 5 bis 9 nahm die Verfestigungszeit tatsächlich zu, da die heißschmelzbare Zusammensetzung alterte. Das heißt, in einer Reihe zeigten die Klebverbindungen, die zuletzt geprüft wurden, längere Verfestigungszeiten als diejenigen, die zuerst gepruft wurden. Die Abwesenheit einer reaktiven Einheit in diesen Wachsen förderte eine schnelle makroskopische Phasentrennung des Wachses von der restlichen heißschmelzbaren Zusammensetzung.

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichs beispiel 11

Eine Reihe von heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurde, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 55 Teile ARCOL PPG-1025, ein Poly(oxypropylen)glycol. um das Polytetramethylenetherlglycol zu ersetzen, und 45 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipats verwendet wurden. Der Isocyanatindex jedes Beispiels betrug 1,40. Das in jedem Beispiel verwendete Wachs (0, 1 Gew.-%) und die Verfestigungszeit der so erhaltenen heißschmelzbaren Zusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Die Zugabe von 0 1 Gew.-% eines kristallinen, reaktiven Wachses führte zu einer dramatischen Verringerung der Verfestigungszeit von bis zu 56%.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 100 Gewichtsteile eines kristallinen Polybutylenadipats (RUCOFLEX S102-35) verwendet wurden, um sowohl das Polytetramethylenetherglycol als auch das Polyhexamethylenadipat zu ersetzen. 0,1 Gew.-% Wachs UNILIN 700 wurden zu Beispiel 12 hinzugegeben, aber nicht zu Vergleichsbeispiel 12. Der Isocyanatindex betrug für jedes Beispiel 1,70. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 12 betrug 190 Sekunden; die Verfestigungszeit des Beispiels 12 betrug 150 Sekunden, eine Verringerung von 21%.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiel 13

Drei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 30 Teile TERATHANE 1000 (Polytetramethylenetherglycol) anstelle von TERATHANE 2000 und 70 Teile RUCOFLEX S102-35 (ein kristallines Polybutylenadipat) anstelle von RUCOFLEX S105-22 verwendet wurden Der Isocyanatindex betrug bei allen Beispielen 1,70. Das Wachs (0,1 Gew.-%) wurde variiert, wie nachstehend in Tabelle 6 zusammen mit den Testergebnissen der Verfestigungzeit angegeben ist. Tabelle 6
Der Zusatz von lediglich 0,1% eines kristallinen, reaktiven Wachses zu der heißschmelzbaren Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 13 führte zu einer überraschenden Verringerung der Verfestigungszeit von bis zu 41%.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 14

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von heißschmelzbaren Zusammensetzungen, in denen das kristalline reaktive Wachs mit dem kristallinen Polyesterpolyol vor der Bildung eines Polyurethanprepolymers umgesetzt wird.
Genauer gesagt wurde für Beispiel 15 RUCOFLEX S105-22 (ein kristallines Polyhexamethylenadipatpolyesterdiol) in einen 3-Hals-Kunstharzkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Gaszuführung und einem Rührstab ausgestattet war. Das Polyesterdiol wurde auf etwa 121ºC erwärmt und unter wirksamem Rühren 2 Stunden lang im Vakuum geschmolzen. 0.3 Gew.-% eines kristallinen, reaktiven Wachses (UNICID 700) wurden in den Kunstharzkolben gegeben, und das Gemisch wurde bei etwa 121ºC gerührt, bis die Schmelze von trübe zu durchsichtig überging, was den Abschluß der Umsetzung zwischen dem Wachs und dem Polyesterdiol anzeigte. Das so erhaltene. mit Wachs umgesetzte Polyesterdiol wurde zur Lagerung in einen 1,9-Liter-Behälter gegossen.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurde bei einem Isocyanatindex von 2,00 in einen 600-ml-Edelstahlreaktor gegeben, der mit einem Gaseinleitungsstutzen und einer Abdeckung, die eine Gummidichtung, eine Gaszuführung, eine Rühreröffung und einen Rührstab aufwies, ausgestattet war. Das MDI wurde auf etwa 120ºC erhitzt und unter wirksamem Rühren unter einem Stickstoffpolster geschmolzen. Nachdem das MDI geschmolzen war, wurde das zuvor hergestellte, mit Wachs umgesetzte Polyesterdiol unter Rühren und Erhitzen in den Reaktor gegeben, bis es gut gemischt war. Darauf folgten 0,2 Gew.-% 4,4'-(Oxydi-2,1-ethandiyl)bismorpholin-Katalysator (TEXACAT DMDEE, Texaco Chemical Co.). Das Rühren wurde etwa 1 Stunde lang im Vakuum fortgesetzt. Das Erhitzen auf etwa 1 2º0C wurde während der ganzen Zeit beibehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde in stickstoffgespülte Metallbehälter gegossen, die dann verschlossen wurden. Vergleichsbei spiel 14 wurde in einer ähnlichen Weise, aber ohne ein Wachs, hergestellt. Beispiel 15 zeigte eine Verfestigungszeit von 23 Sekunden im Vergleich zu 33 Sekunden bei Vergleichsbeispiel 14, eine Verringerung der Verfestigungszeit von etwa 30%.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiel 15

Eine Reihe von heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurde, wie in Verbindung mit Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, außer daß ein anderes kristallines Polyhexamethylenadipat (RUCOFLEX S105-30) und die kristallinen, reaktiven Wachse, die nachstehend in Tabelle 7 angegeben sind, verwendet wurden. Die Verfestigungszeiten für diese Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Diese Beispiele zusammen mit Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 14 zeigen, daß geringe Mengen von carboxylunktionellem oxidierten Polyethylenwachs und einem Wachs aus gesättigter, linearer, aliphatischer Carbonsäure wenn sie zuerst mit einem kristallinen Polyesterdiol auf der Grundlage von Polyhexamethylenadipat umgesetzt werden, alle bei der Verringerung der Verfestigungszeit einer damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzung wirksam sind. Verringerungen der Verfestigungszeit von 53% wurden beobachtet. Parallelbeispiele, die unter Verwendung von kristallinem Polybutylenadipat hergestellt wurden, zeigten keine ähnlichen Ergebnisse.

Beispiel 18

Beispiel 18 wurde, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 100 Teile RUCOFLEX S105-30 (kristallines Polyhexamethylenadipat) anstelle von sowohl dem TERATHANE 2000 als auch dem RUCOFLEX S105-22, 0,3 Gew.-% kristallines, reaktives Wachs UNILIN 700 und ein Isocyanatindex von 2,00 verwendet wurden. Die Verfestigungszeit des Beispiels 18 betrug 27 Sekunden, während die Verfestigungszeit des vorstehenden Vergleichsbeispiels 15 47 Sekunden betrug, eine Verringerung von 43%.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 16

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 100 Teile eines kristallinen Polyhexamethylenadipats (LEXOREZ 1130-30P) verwendet wurden, um sowohl das Polytetramethylenetherglycol als auch das RUCOFLEX S105-22 zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug bei allen Beispielen 2,00. 1,5 Gew.-% UNILIN 550, ein kristallines. reaktives Wachs, wurden dem Beispiel 19, nicht aber dem Vergleichsbeispiel 16, zugesetzt. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 16 betrug 80 Sekunden, die Verfestigungszeit des Beispiels 19 betrug 55 Sekunden, eine Verringerung von 31%.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 17

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 45 Teile eines anderen kristallinen Polyhexamethylenadipats (FORMREZ 66-20) verwendet wurden, um das RUCOFLEX S105-22 zu ersetzen, und 55 Teile eines Poly(oxypropylen)glycols (ARCOL PPG-1025), um das Polytetramethylenetherglycol zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug 1,40. 0,1 Gew.-% UNILIN 700, ein kristallines, reaktives Wachs, wurden dem Beispiel 20, nicht aber dem Vergleichsbeispiel 17, zugesetzt. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 17 betrug 95 Sekunden; die Verfestigungszeit des Beispiels 20 betrug 30 Sekunden, eine Vernngerung, von 68%.

Beispiele 21 und 22

In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten im Hinblick auf ihre Wirkung auf die entstandenen Zusammensetzungen untersucht. Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 50 Teile eines kristallinen Polyhexamethylenadipats (RUCOFLEX S105-30), 50 Teile eines kristallinen Polybutylenadipats (RUCOFLEX S102-35) und 0,1 Gew.-% eines kristallinen, reaktivenWachses (UNILIN 700) verwendet wurden. Der Isocyanatindex jedes Beispiels betrug 2,00.
In Beispiel 21 war die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten in den Reaktor. MDI, Polyhexamethylenadipat, Wachs und Polybutylenadipat. In Beispiel 22 war die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten in den Reaktor. MDI, Polybutylenadipat, Wachs und Polyhexamethylenadipat. Die Verfestigungszeit des Beispiels 21 betrug 43 Sekunden; die Verfestigungszeit des Beispiels 22 betrug 48 Sekunden. Veränderung der Reihenfolge der Zugabe der reaktiven Bestandteile beeinflußte die Verfestigungszeit der entstandenen heißschmelzbaren Zusammensetzung nicht signifikant.

Beispiele 23 und 24

In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten im Hinblick auf ihre Wirkung auf die entstandenen Zusammensetzungen untersucht. Die heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 21 und 22 beschrieben, hergestellt, außer daß 60 Teile RUCOFLEX S105-30, 40 Teile eines Polytetramethylenetherglycols (TERATHANE 2000) und 0, 1 Gew.-% Wachs UNILIN 700 verwendet wurden. Der Isocyanatindex für beide Beispiele betrug 1,80. Wenn zuerst RUCOFLEX S105-30 zu dem MDI zugegeben wurde, nachfolgend das Wachs und dann das TERATHANE 2000, betrug die Verfestigungszeit 43 Sekunden. Wenn das TERATHANE 2000 zu dem MDI zugegeben wurde, nachfolgend das Wachs und dann das RUCOFLEX S105-30, betrug die Verfestigungszeit 43 Sekunden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beeinflußte die Verfestigungszeit der entstehenden heißschmelzbaren Zusammensetzungen nicht.

Beispiele 25 bis 27 und Vergleichsbeispiele 18 bis 20

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 98 Teile eines anderen kristallinen Polyhexamethylenadipats (RUCOFLEX S105-30) verwendet wurden, um das RUCOFLEX S105-22 zu ersetzen, und 2 Teile DYNACOLL 7380 (Polyhexamethylendodecandioat, ein schnell kristallisierendes Polyesterpolyol). um das Polytetramethylenetherglycol zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug für beide Beispiele 2,00.0.1 Gew.-% UNILIN 700, ein kristallines, reaktives Wachs, wurden dem Beispiel 25, nicht aber dem Vergleichsbeispiel 18, zugesetzt. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 18 betrug 30 Sekunden, die Verfestigungszeit des Beispiels 25 betrug 13 Sekunden. eine Verringerung von 57%. Diese Beispiele zeigen, daß die Zugabe einer geringen Menge eines kristallinen, reaktiven Wachses zu einer heißschmelzbaren Zusammensetzung, die bereits ein schnell kristallisierendes Polyesterpolyol enthält, die Verfestigungszeit weiter verringert. Somit wirkt das Wachs als keimbildendes Mittel selbst in Anwesenheit des schnell kristallisierenden Polyesters.
Eine zweite Gruppe von Beispielen wurde hergestellt, wie vorstehend beschrieben wurde, außer daß 0, 1 Teile DYNACOLL 7380 und 99,9 Teile RUCOFLEX S105-30 verwendet wurden. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 19 (d.h., ohne Wachs) betrug 42 Sekunden, die Verfestigungszeit des Beispiels 26 mit 0, 1 Gew.-% Wachs betrug 20 Sekunden, eine Verringerung von 52%. Die Zugabe von lediglich 0,1 Teilen DYNACOLL 7380 statt 2 Teilen bewirkte, daß die Verfestigungszeit zunahm (Vergleichsbeispiel 18 gegen Vergleichsbeispiel 19).
Eine dritte Gruppe von Beispielen wurde wie vorstehend hergestellt, außer daß sie kein DYNACOLL 7380 enthielt. so daß sich eine Zusammensetzung auf der Grundlage von RUCOFLEX S105-30 allein ergab. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 20 (d.h., ohne Wachs) betrug 47 Sekunden; die Verfestigungszeit des Beispiels 27 mit 0,1 Gew.-% Wachs betrug 27 Sekunden, eine Verringerung von 43%.
Die Verwendung von Wachs allein (Beispiel 27) führte zu einer Verringerung der Verfestigungszeit, die größer war als die, wenn Polyhexamethylendodecandioat allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 19).

Beispiele 28 und 29

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß ein anderes kristallines Polyhexamethylenadipat (LEXOREZ 1130-30P) verwendet wurde, um sowohl das Polytetramethylenetherglycol als auch das RUCOFLEX S105-22 zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug 2,00. 1,9 Gew.-% des kristallinen, reaktiven Wachses UNILIN 700 wurden dem Beispiel 28 zugesetzt. Die Verfestigungszeit des Beispiels 28 betrug 43 Sekunden.
In Beispiel 29 betrug der Isocyanatindex 1,84, und anstelle von UNILIN 700 wurden 1,5 Gew.-% des kristallinen, reaktiven Wachses UNILIN 550 verwendet. Die Verfestigungszeit des Beispiels 29 betrug 55 Sekunden.

Beispiele 30 bis 39 und Vergleichsbeispiele 21 und 22

Eine Reihe von heißschmelzbaren Zusammensetzungen wurde, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß der Isocyanatindex 2,00 betrug. 0,005 bis 5 Gew.-% des kristallinen, reaktiven Wachses UNILIN 700 wurden den Beispielen 30 bis 39 zugesetzt, aber den Vergleichsbeispielen 21 und 22 wurde kein Wachs zugesetzt. Die Menge an Wachs und die Verfestigungszeit tbrjedes Beispiel sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Die beiden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Verfestigungszeit identischer, wachsfreier, heißschmelzbarer Zusammensetzungen variieren kann und durch andere Faktoren als die Zubereitung der Zusammensetzungen beeinflußt werden kann. Die restlichen Beispiele zeigen, daß nur 0,005 Gew.-% eines kristallinen, reaktiven Wachses zu einer Verringerung der Verfestigungszeit von etwa 23% führen können. Bei Wachsmengen über 1,0% beginnt die vorteilhafte Wirkung auf die Verringerung der Verfestigungszeit allmählich aufzuhören. Dementsprechend umfassen die heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung mindestens etwa 0,005 Gew.-% eines kristallinen, reaktiven Wachses, stärker bevorzugt etwa 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0.1 bis 1 Gew.-%.

Beispiel 40 und Vergleichsbeispiel 23

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß die folgenden Komponenten in der folgenden Reihenfolge in den Reaktor gegeben wurden. 45 Teile kristallines Polyhexamethylenadipat RUCOFLEX S105-22. 27,5 Teile Poly(oxypropylen)glycol ARCOL PPG-1025 und 27,5 Teile Poly(oxypropylen)glycol ARCOL PPG-2025. Der NCO-Index betrug für jedes Beispiel 1.30. Beispiel 40 mit 0,1 Gew.-% Wachs UNILIN 700 (zuletzt hinzugefügt) zeigte eine Verfestigungszeit von 43 Sekunden, eine Verringerung der Verfestigungszeit von etwa 66% gegenüber Vergleichsbeispiel 23 (125 Sekunden), das kein Wachs aufwies. Diese Beispiele zeigen, daß heißschmelzbare Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mehr als zwei Prepolymere einschließen können.

Vergleichsbeispiele 24 und 25

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 50 Teile eines amorphen Polyesterpolyols (DYNACOLL RP-7111) verwendet wurden, um das Polyhexamethylenadipat zu ersetzen, und 50 Teile eines anderen Polytetramethylenetherglycols (TERATHANE 1000), um das TERATHANE 2000 zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug für beide Beispiele 2,00. 0,1 Gew.-% Wachs UNILIN 700 wurden dem Vergleichsbeispiel 22, nicht aber dem Vergleichsbeispiel 23, zugesetzt. Die Verfestigungszeit betrug für beide Vergleichsbeispiele mehr als 20 Minuten. Diese Angaben zeigen, daß die Zugabe von Wachs zu einer Zusammensetzung, die kein kristallines Polyesterprepolymer enthält, keine Auswirkung auf die Verfestigungszeit der Zusammensetzung hat.

Vergleichsbeispiele 26 und 27

Zwei heißschmelzbare Zusammensetzungen wurden, wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, außer daß 0, 1 Gew.-% eines festen, nichtreaktiven, im wesentlichen amorphen aromatischen/aliphatischen Klebrigmachers (PICCOTAC HM 2162, im Handel erhältlich von Hercules, Inc.) im Vergleichsbeispiel 26 und 0,1 Gew.-% eines flüssigen, amorphen, nichtreaktiven Weichmachers (SANTICIZER 160, im Handel erhältlich von Monsanto, Co.) im Vergleichsbeispiel 27 verwendet wurden, um das Wachs zu ersetzen. Der Isocyanatindex betrug für die beiden Vergleichsbeispiele 1,80. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 26 betrug 130 Sekunden, und die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 27 betrug 150 Sekunden. Die Verfestigungszeit des Vergleichsbeispiels 1, das früher beschrieben wurde und weder Wachs, noch Weichmacher noch Klebrigmacher enthielt, betrug 85 Sekunden. Diese Werte zeigen, daß die Zugabe geringer Mengen von Klebrigmachern oder Weichmachern bewirkt, daß die Verfestigungszeit gegenüber Zusammensetzungen, die keinen Weichmacher oder Klebrigmacher aufweisen, zunimmt. Diese Werte veranschaulichen weiterhin, daß die Wachse, die in den heißschmelzbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, in ihrer Fähigkeit, die Verfestigungszeit der damit hergestellten heißschmelzbaren Zusammensetzungen zu verringern, einzigartig verschieden von Klebrigmachern und Weichmachern sind.
Verschiedene Abwandlungen sind innerhalb des Schutzbereiches der vorstehenden Beschreibung möglich. ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen, der in den begleitenden Patentansprüchen definiert ist.

Claims

1. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung, umfassend.

(a) ein erstes Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines kristallinen Polyesterpolyols und eines Polyisocyanats ist;

(b) ein kristallines, reaktives Wachs; und

(c) gegebenenfalls ein zweites Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines hydroxyfunktionellen Polymers ist, das ein anderes als das kristalline Polyesterpolyol ist.

2. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das kristalline Polyesterpolyol entweder (a) das Reaktionsprodukt eines Diols mit der Struktur HO-(CH&sub2;)x-OH, wobei der Wert von x 2 bis 8 ist, und einer zweiwertigen Säure mit der Struktur HOOC-(CH&sub2;)y-COOH, wobei der Wert von y 1 bis 12 ist, oder (b) Poly-&epsi;- caprolacton ist.

3. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Wachs eine reaktive Einheit einschließt. ausgewählt aus der Gruppe, die aus der Hydroxy-, Carboxy-, Isocyanat-, Thiol-, Amino-, Epoxy- und Vinylgruppe besteht.

4. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die reaktive Einheit eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe ist.

5. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Wachs mindestens 0,005 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung.

6. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Wachs 0,01 bis 5 Gew.-% umfaßt. bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung.

7. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Wachs 0.05 bis 1 Gew.-% umfaßt. bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung.

8. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen vorhanden ist und das hydroxyfunktionelle Polymer des zweiten Prepolymers ein Polyetherpolyol ist.

9. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Polyetherpolyol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polytetramethylenetherglycol Poly(oxypropylen)glycol und Poly(oxypropylen)glycol mit endständigen Ethylenoxidgruppen besteht.

10. Geklebter Verbundstoft, umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat und dazwischen eine Schicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die heißschmelzbare Zusammensetzung feuchtigkeitsgehärtet worden ist und das erste und zweite Substrat klebend miteinander verbindet

11. Feuchtigkeitshärtbare heißschmelzbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein erstes Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt ist von:

(i) einem kristallinen Polvesterdiol, erhalten durch Umsetzung eines Diols mit der Struktur HO-(CH&sub2;)x-OH, wobei x = 2 bis 8 ist, und einer zweiwertigen Säure mit der Struktur HOOC-(CH&sub2;)y-COOH, wobei y = 1 bis 12 ist, und

(ii) Diphenylmethandiisocyanat,

(b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der heißschmelzbaren Zusammensetzung, eines kristallinen, reaktiven Wachses, das eine Hydroxyoder eine Carboxygruppe einschließt, und

(c) ein zweites Polyurethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols und des Diphenylmethandiisocyanats ist.

12 Verfahren zur Verringerung der Verfestigungszeit einer feuchtigkeitshärtbaren heißschmelzbaren Zusammensetzung, die ein kristallines Polyurethanprepolymer umfaßt, wobei das Verfahren den Schritt der Zugabe einer wirksamen Menge eines kristallinen, reaktiven Wachses zu der heißschmelzbaren Zusammensetzung umfaßt.