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Die vorliegende Erfindung betrifft exotherme, katalytische
Reaktionen in gasförmigen Reaktanten, die durch einen
monolithischen Katalysatorkörper strömen.
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Insbesondere betrifft die Erfindung die Verringerung der
Zündtemperatur während Oxidations- und Verbrennungs-verfahren.
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Üblicherweise verwendete Verbrennungs- und/oder
Oxidationskatalysatoren, wie Katalysatoren in Form von Pellets mit einer
porösen Struktur, zeigen gewöhnlich einen ungeeignet hohen
Druckabfall eines Verfahrensgases. Daher verwenden viele
käuflich erhältliche, katalytische Brennkammern monolithische,
Katalysatoren mit Trägerstoffen eher als Pellets. Monolithisch
strukturierte Katalysatoren mit einer Vielzahl von Kanälen
stellen einen niedrigen Druckabfall während der
Oxidations- oder Verbrennungsreaktionen bereit.
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Während diese Reaktionen exotherm auf dem Katalysator
ablaufen, ist es notwenig, die Temperatur in dem Betriebsgas auf
ein Niveau über der Zündtemperatur zu erhöhen, um die
Reaktionen, die in den Kanälen der Katalysatorstruktur ablaufen,
aufrecht zu erhalten. Daher sind katalytische Brennkammern
gewöhnlich mit Geräten zum Vorwärmen ausgerüstet, die entweder
mit einem Trägerbrennstoff oder elektrischer Energie für das
Vorheizen des Betriebsgases arbeiten. Die Kompression des
Betriebsgases erhöht ebenso die Gastemperatur und stellt
teilweise oder vollständig das notwenige Vorwärmen für das
komprimierte Gas bereit.
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Ein Hauptnachteil des Vorheizens während der katalytischen
Verfahren besteht im allgemeinen in der notwendigen
Bereitstellung von fremder Energie, was eine schlechtere
Verfahrensökonomie und höhere Betriebskosten für die Ausrüstung zum
Vorheizen ergibt. Ferner bewirkt das Vorheizen mittels
Brennern die Bildung von Stickstoffoxyden und vermindert stark den
Umweltvorteil der katalytischen Verbrennung. Dies ist
insbesondere in der katalytischen Verbrennung von Gasen mit hoher
Zündtemperatur, wie Methan und anderen Kohlenwasserstoffen,
die umfangreiches Vorheizen erfordern, ein Problem.
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Ein Katalysatorkörper mit verminderter Gegendruckbeständigkeit
und verbessertem Aufwärmvermögen ist in JP 63 11 3112
beschrieben. Der Körper besteht aus 3 monolithischen Abschnitten
mit zunehmender peripherischer Innenoberfläche jedes
monolithischen Abschnitts in Richtung des Gasstromes.
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Daher ist ein allgemeiner Gegenstand dieser Erfindung auf eine
Verbesserung von exothermen, katalytischen Verfahren
gerichtet, die in monolithisch, strukturierten Katalysatoren
ausgeführt werden, in dem die Zündtemperatur der Reaktionen, die
auf den Katalysator ablaufen, verringert wird und dadurch der
Energieverbrauch während dieser Verfahren wesentlich
verringert wird.
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Die Zündtemperatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, definiert die niedrigste Temperatur, bei der die
exothermen Reaktionen beginnen und in einem Verfahrensgas, das
durch den monolithischen Katalysatorkörper strömt, fortdauern.
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Kritische Parameter, die die Zündtemperatur beeinflussen,
umfassen die Konzentration der Reaktanten, in dem Verfahrensgas
und die Raumgeschwindigkeit des Gases durch den Katalysator.
Weitere Parameter umfassen die Konzentration und die Art des
verwendeten, katalytischen Materials.
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Was die Raumgeschwindigkeit betrifft, sind katalytische
Verfahren des vorstehend genannten Standes der Technik, die die
katalytische Oxidation und die katalytische Verbrennung
umfassen, eine Funktion dieses Parameters, da niedrigere
Geschwindigkeiten eine längere Verweilzeit und eine erhöhte
Umwandlungsrate
der Reaktanten bedeuten. Dies erniedrigt wiederum
durch die Hitze, die aufgrund der exothermen Natur der
Reaktionen erzeugt wird, die Zündtemperaturen.
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In einer monolithisch strukturierten Katalysatoreinheit wird
für das Durchströmen des Gases bei einem gegebenen Druckabfall
durch die Einheit die Raumgeschwindigkeit hauptsächlich durch
den hydraulischen Durchmesser der Kanäle gesteuert. Kanäle mit
einem kleinen, hydraulischen Durchmesser weisen ein höheres
Oberflächen/Volumenverhältnis als Kanäle mit großem
hydraulischen Durchmesser auf. Wegen des höheren
Oberflächen/Volumenverhältnisses ist die katalytische Oberflächenfläche pro
Einheit der Länge in den Kanälen mit kleinem Durchmesser größer
als in den Kanälen mit großem Durchmesser. Bei konstantem
Druckabfall wird eine niedrigere Raumgechwindigkeit in den
Kanälen mit kleinem Durchmesser erhalten und die Verweilzeit
der Reaktanten in den Kanälen und auf dem Katalysator ist
daher viel länger, was in Kombination mit der größeren,
katalytischen Oberfläche sehr viel höhere Reaktionsraten als in den
Kanälen mit großem Durchmesser bei einem gegebenem Gasdruck am
Einlaß der Katalysatoreinheit ergibt.
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Aufgrund der vorstehend genannten Überlegungen stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der
Zündtemperatur während exothermer, katalytischer Reaktionen in
gasförmigen Reaktanten in einem Verfahrensgas bereit, das
durch eine monolithisch strukturierte Katalysatoreinheit
strömt, die mit einer Vielzahl von Kanälen mit kleinem,
hydraulischen Durchmesser und einer Vielzahl von Kanälen mit
großem hydraulischen Durchmesser versehen ist, welches
Verfahren das Durchströmen eines ersten Teils des Verfahrensgases
durch die Kanäle mit kleinem Durchmesser und eines zweiten
Teils des Verfahrensgases durch die Kanäle mit großem
Durchmesser umfaßt, so daß der erste Gasteil bei einer niedrigen
Fließgeschwindigkeit und einer hohen Reaktionsrate in der
Einheit strömt und der Überschuß der Wärme, die während der
katalytischen Reaktionen erzeugt wird, die bei hoher Rate in den
Kanälen mit kleinem Durchmesser ablaufen, in den zweiten Teil
des Verfahrensgases übergeführt wird, wobei die
Zündtemperatur der katalytischen Reaktionen, die in den Kanälen
mit großem Durchmesser ablaufen, erniedrigt wird.
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Die Übertragung der Wärme von dem heißen Verfahrensgas in den
Kanälen mit kleinem Durchmesser zu den Reaktionen in den
Kanälen mit großem Durchmesser kann durch direkte oder indirekte
Wärmeübertragung erreicht werden. Die Verwendung von direkter
oder indirekter Wärmeübertragung hängt dabei meistens von den
Wärmeleiteigenschaften des monolithischen Körpers ab.
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Ein katalytischer Körper zur Verwendung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann üblicherweise durch Wellen von
beispielsweise metallischen Folien oder wärmebeständigen Materialien in
einer Maschine zum Wellen oder durch Extrudieren von
keramischem Material hergestellt werden. Die gewellten oder
exptrudierten Körper werden dann mit dem katalytisch aktiven
Material durch Verfahren, die im Stand der Technik wohl bekannt sind
und die Imprägnierung oder die Waschbeschichtung des Körpers
mit einer Lösung, die das aktive Material oder eine Vorstufe
davon enthält, umfaßt, bepackt.
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Werden keramische Trägermaterialien mit schlechterer
Wärmeleiteigenschaft der Kanalwände verwendet, ist es bevorzugt,
die Wärmeübertragung direkt zwischen den verschiedenen
Gasteilen auszuführen. Daher wird in einer spezifischen
Ausführungsform der Erfindung die Wärmeübertragung durch Mischen des
heißen Gasteils, der die Kanäle mit schmalem Durchmesser verläßt,
und einem weiteren Teil des Verfahrensgases, erreicht, bevor
die gemischten Gasteile durch die Kanäle mit großem
Durchmesser strömen.
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Die Erfindung stellt ferner einen monolithischen
Katalysatorkörper (Figur 1) bereit, der beim Ausführen des vorstehend
beschriebenen Verfahrens nützlich ist. Der Katalysatorkörper
umfaßt einen Abschnitt mit Kanälen mit kleinem Durchmesser 2
und einen Abschnitt mit Kanälen mit großem Durchmesser 4. In
einer spezifischen Ausführungsform, in der ein Material mit
niedriger Wärmeleitfähigkeit verwendet wird, sind die
Abschnitte 2 und 4 in Reihe verbunden und durch eine Mischkammer
6 zwischen den Abschnitten getrennt. In der Mischkammer, die
mit üblichen, statischen Mischgeräten ausgerüstet sein kann,
wird ein Teil des heißen Gases 8 von den Kanälen mit kleinem
Durchmesser 2 mit dem restlichen Verfahrensgas 10, das an den
Kanälen mit kleinem Durchmesser vorbeigeleitet wird, gemischt,
um den Druckabfall in dem Verfahrensgas zu verringern. Durch
geeignete Einstellung des Volumens der Gasteile und des
hydraulischen Durchmessers der Kanäle mit schmalem Durchmesser,
liegt die Temperatur des gemischten Teils des Gases 12 bei
oder leicht über der Zündtemperatur, die für die Reaktionen in
den Kanälen mit großem Durchmesser 4 notwendig ist.
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Eine monolithische Katalysatoreinheit der vorstehend genannten
Art kann durch Anordnung von beispielsweise extrudierten
Katalysatorkörpern mit der geeigneten Kanalgröße und -länge in
einem Reaktorrohr mit einer Mischeinheit, die zwischen den
Körpern angeordnet ist, hergestellt werden.
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In einer Katalysatoreinheit, die aus einem wärmeleitfähigem
Material, wie Metallfolien hergestellt wird, kann die Wärme,
die durch die Reaktion in den Kanälen mit kleinem Durchmesser
erzeugt wird, durch indirekten Austausch durch die Kanalwände
übertragen werden.
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Daher wird in einer weiteren spezifischen Ausführungsform der
Erfindung eine monolithische Katalysatoreinheit mit einer
Vielzahl von Kanälen mit kleinem Durchmesser und Kanälen mit
großem Durchmesser, die parallel angeordnet sind,
bereitgestellt, so daß jeweils ein Kanal mit kleinem Durchmesser zu
mindestens einem Kanal mit großem Durchmesser benachbart ist.
Die Wärme wird hierbei durch die Wände zwischen den Kanälen
übertragen.
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Eine derartige Katalysatoreinheit kann durch Wellen von Folien
eines geeignetem Materials durch Aufstapeln mit
unterschiedlicher Wellhöhe und/oder Walzen der Folien zu einem
zylindrischen oder sandwichförmigen Körper, hergestellt werden, der
gegebenenfalls eine Auskleidung zwischen den Folien aufweist.
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Wie in der in Abschnitte eingeteilten Katalysatoreinheit, die
vorstehend beschrieben wurde, wird die Größe der hydraulischen
Durchmesser, die Verteilung und die Proportionalzahl der
Kanäle mit kleinem und großem Durchmesser durch die
Gaszusammensetzung und die tatsächliche Zündtemperatur der Reaktionen,
die in der Einheit ausgeführt werden sollen, bestimmt.
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Die vorstehend beschriebenen und weitere Vorteile der
Erfindung werden aus dem folgenden Beispiel offensichtlicher
werden, in dem monolithisch strukturierte Katalysatoren mit
Kanälen mit unterschiedlichem, hydraulischen Durchmesser bei der
katalytischen Verbrennung von Methan (Gleichung 1), geprüft
werden.
Beispiel
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Das Beispiel ist ein Rechenmodell, das die katalytische
Verbrennung von Naturgas für Gasturbinen betrifft. Der Vorteil
des katalytischen Ausführens der Verbrennung ist eine sehr
niedrige NOX-Bildung, aber es ist erforderlich, daß der
Katalysator dazu fähig ist, Luft/Methangemische bei Bedingungen zu
zünden, bei denen die Luft/Methangemische typischerweise den
Luftkompressor verlassen:
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Temperatur = 300-400ºC, und
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Druck = 10-15 atm. (abs.)
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CH&sub4; + 2O&sub2; T CO&sub2; + 2H&sub2;O (Gleichung 1)
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Die Zündtemperatur für diese Reaktion hängt von der
Verweilzeit und dadurch der linearen Gasgeschwindigkeit und der
Raumgeschwindigkeit durch den Katalysator ab. Bei einem
festgelegten Druckabfall wird die Raumgeschwindigkeit bei Abnahme des
hydraulischen Durchmessers des Monolithen abnehmen.
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Die Zündtemperatur und die Entfernung vom Kanaleinlaß zu dem
Punkt in dem Kanal, wo die Zündtemperatur erhalten wird, wird
für unterschiedliche, hydraulische Durchmesser (Dh) von 2 mm,
3,5 mm bzw. 5 mm berechnet. Die mögliche Wärmeübertragung
zwischen den Kanälen wurde in diesem Beispiel vernachlässigt.
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Die monolithischen Katalysatoren, mit denen die Berechnungen
ausgeführt werden, bestehen aus einem Spinellträger mit einem
Außendurchmesser von 150 mm und einer Länge von 1000 mm, der
parallele Kanäle mit den vorstehend genannten, hydraulischen
Durchmessern und einer Wanddicke von 0,5 mm aufweist.
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Das Betriebsgas, das aus Luft mit 3,5 Mol% CH&sub4; bestand, wurde
bei den folgenden Bedingungen durch die Katalysatoren
geleitet:
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Einlaßdruck = 12.0 kg/cm²g
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Auslaßdruck = 11.8 kg/cm²g
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Einlaßtemperatur = 300/325/350/400ºC
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Durchfluß = 2300 Nm³/h (Dh = 2.0 mm)
= 5000 Nm³/h (Dh = 3.5 mm)
= 8000 Nm³/h (Dh = 5.0 mm)
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Zum Vergleich ist die Zündtemperatur bei 5 %-iger
Methanumwandlung definiert. Die Entfernung zum Erhalt von 5 %-iger
Umwandlung ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Die Berechnungen zeigen, daß die notwendige Länge und dadurch
die Größe des Monolithen um einen Faktor 10 durch einen
hydraulischen Durchmesser von 2 mm anstatt von 5 mm verringert
wird, während der Durchfluß durch die Kanäle mit kleinem
Durchmesser nur um einen Faktor 3 verringert ist.