DE69404725T2 - Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Altbatterien - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von AltbatterienInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Altbatterien, das die Wiedergewinnung verwertbarer Elemente ermöglicht.
- Umweltschutz ist zu einem wichtigen Anliegen geworden. Es ist bekannt, daß im Hausmüll anfallende Knopfzellen und Batterien eine Quelle für toxische Produkte darstellen, die einer speziellen Behandlung bedürfen. Es wurden bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen. So wird die Behandlung von Blei- und Nickel-Cadmium-Batterien seit langem durchgeführt und führt zum Recycling von wiederverwertbarem Blei und Nickel insbesondere in Sekundärschmelzgießereien.
- Die Behandlung von Batteriezellen ist komplizierter, da ihre Zusammensetzungen und Formen sehr unterschiedlich sind. Es wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen. Die EP- A-409.792 beschreibt ein Verfahren zur gleichzeitigen Produktion von Mangandioxid und Zink durch Elektrolyse jener Lösung, die durch Behandlung von Verbindungen, wie Mangan- oder Zinkoxiden, Zink- und metallischen Zinkhalogeniden, mit einem sauren Lösungsmittel erhalten werden, das Tetrafluorborsäure enthält, wobei dieses Verfahren zur Behandlung von Altbatterien eingesetzt werden kann, die einer Kalzinierung bei 550ºC unter Inertatmosphäre unterzogen worden sind. Die JP-A-60-096734 beschreibt ein Behandlungsverfahren zur Wiedergewinnung verwertbarer Elemente aus Altbatterien, bei dem die Zellen zunächst zerkleinert, dann auf 500ºC erhitzt und daraufhin einer Chlorammoniakbehandlung unterzogen und dann kalziniert werden. Diese Verfahren erfordern jedenfalls einen Kalzinierungsschritt, der die Arbeiten lang und kostspielig macht.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Gewinnung verwertbarer Elemente aus Altbatterien ermöglicht, wobei das Verfahren keine Kalzinierung erfordert und auf ein unsortiertes Gemisch aus Zellen unterschiedlicher Zusammensetzung anwendbar ist. Beim Behandungsverfahren für Altbatterien gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um ein Verfahren, bei dem die Altbatterien einer mechanischen Behandlung unterzogen werden, um die Batteriehüllen zu entfernen, dann einer Magnetscheidung, um die Eisenmetalle von den Nicht-Eisenmetallen Hg, Mn, Zn, Cd und Ni abzutrennen, die von den Eisenmetallen befreite Fraktion dann einer Flotation unterzogen wird, um die Inertstoffe zu entfernen, und die nach der Flotation erhaltenen dichten Mineralschlämme einer Laugung mit Schwefelsäure unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß
- - der pH-Wert der nach der Laugung erhaltenen Lösung auf einen Wert zwischen 2,5 und 4 eingestellt wird, um Quecksilbersulfat und -oxid auszufällen, und der erhaltene Niederschlag abgetrennt wird;
- - die nach dem Entfernen der Quecksilberverbindungen erhaltene Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure erneut angesäuert und dann einer Elektrolyse unterzogen wird, in deren Verlauf sich Zink auf der Kathode abscheidet und Manganoxid an der Anode bildet.
- Vorzugsweise ist die Kathode eine Aluminiumkathode, und die Anode wird aus Anoden aus Bleilegierungen, aus Graphit und aus anodisch oxidiertem Titan ausgewählt.
- In der Folge wird im vorliegenden Text die Elektrolyse, die die gleichzeitige Abscheidung von Zink und Manganoxid ermöglicht, als Hauptelektrolyse bezeichnet.
- Die Größe der gängigsten Batteriemodule variiert in der Höhe zwischen 70 mm und 5 mm und im Durchmesser zwischen 30 und 5 mm. Um den Zerkleinerungsvorgang zu optimieren, wird vorweg vorteilhaft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Größentrennung angeordnet.
- Die Zerkleinerung kann in einem Zahnscheibenzerkleinerer vorzugsweise zur Kaltzerkleinerung im trockenen Luftstrom erfolgen. Sie führt dazu, daß die Metallhülle der Batterien entfernt und die Eisenbleche auf Größen reduziert werden, die für spätere Arbeitsgänge geeignet sind.
- Die nach dem Zerkleinern erhaltene Charge wird mit Wasser gewaschen, und die festen Rückstände werden einer Magnetscheidung unterzogen. Eine zweite Zerkleinerung, die an den bei der Magnetscheidung anfallenden festen Rückständen vorgenommen wird, ermöglicht eine weitere Verkinerung dieser Rückstände, was insofern einen Vorteil darstellt, als die Korngröße der Charge die Wirksamkeit und die Dauer der Laugung und der Flotation bestimmt.
- Die von Eisenmaterialien befreiten Schlämme werden einer Flotation unterzogen. Diese ermöglicht die Abtrennung von lnertstoffen, bei denen es sich um Verbindungen auf Rußbasis, um Perfluoralkylsulfonate, Kunststoffe und Papier handelt.
- Die nach der Flotation erhaltenen dichten Mineraschlämme umfassen die Nicht-Eisenoxide und -metalle, während die Lösung mit Elektrolyten angereichert ist, hauptsächlich in Form von Pottasche, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid.
- Die Laugung von dichten Mineraschlämmen mit Schwefelsäure führt dazu, daß die Bestandteile der Elektroden der zerkleinerten Batterien in Lösung gehen. Die Reaktion ist ausreichend exotherm und hält eine Temperatur aufrecht, die an den Reaktionsvorgang angepaßt ist.
- Das Quecksilber wird durch selektive Fällung eliminiert. Um die Ausfällung von Quecksilberoxiden und -sulfaten zu erreichen, wird der pH-Wert - beispielsweise durch Zusatz von Pottasche - auf einen Wert zwischen 2,5 und 4 eingestellt.
- Die Hauptelektrolyse wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur unter 100ºC durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 20 und 95ºC. Das Bad der Hauptelektrolyse besteht im wesentlichen aus der Lösung, die nach der Flotation und Eliminierung der Quecksilberverbindungen erhalten wird und Zinksulfat, Mangansulfat und Schwefelsäure enthält. Der Mangansulfat-Gehalt des Bades wird zwischen 80 und 320 g/l eingestellt, der Gehalt an Zinksulfat zwischen 60 und 400 g/l und der Gehalt an Schwefelsäure zwischen 25 und 40 g/l. Die Anodenstromdichten variieren zwischen 0,7 A/dm² und 2,8 A/dm², und die Kathodenstromdichten variieren zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm². Die die Hauptreaktionen an den Elektroden begleitende Freisetzung von Gas und die Verdampfung können durch Schwimmenlassen einer dünnen Schicht aus Paraffin oder Öl auf dem Bad minimiert werden.
- Bei der Hauptelektrolyse wird das Zink in Form einer Ablagerung auf der Kathode erhalten; Manganoxid wird je nach der Temperatur des Bades in Form einer Ablagerung auf der Anode oder in Form von Pulver erhalten, das auf den Boden der Elektrolysezelle absinkt.
- Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, dem Elektrolysebad ein Reduktionsmittel zuzusetzen. Dieses Reduktionsmittel ermöglicht es, die Bildung von Manganoxiden vom Cryptomelan- oder Phyllo-Manganat-Typ einzuschränken oder zu verhindern und folglich den Erhalt von Manganoxid mit der niedrigsten Oxidationszahl zu begünstigen. Das Reduktionsmittel kann aus Borsäure, Ameisensäure und Formaldehyd ausgewählt werden.
- Wenn die Hauptelektrolyse nach der Zugabe eines Reduktionsmittels zum Elektrolysebad durchgeführt wird, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, Mangan in metallischer Form zu erhalten. Zu diesem Zweck wird das an der Anode erhaltene Manganoxid nach der Hauptelektrolyse mit Schwefelsäure behandelt, der erhaltenen Sulfatlösung gegebenenfalls ein Additiv zugesetzt, das die Kathodenausbeute verbessert, wie z.B. Pyrogallol, Ameisensäure, Formaldehyd, Cyanamillinalkohol oder Fumarsäure, und die erhaltene Lösung einer zweiten Elektrolyse unterzogen, in deren Verlauf sich metallisches Mangan auf der Kathode ablagert, während sich ein wenig Manganoxid auf der Anode ablagert. Das für die Kathode eingesetzte Material ist Stellit, und das für die Anode eingesetzte Material wird ausgewählt aus Blei, Graphit und anodisch oxidiertem Titan.
- Für die zweite Elektrolyse wird der Mangansulfat-Gehalt des Bades zwischen 40 und 100 g/l eingestellt. Das Bad enthält außerdem 10 bis 90 g/l Ammonium- oder Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kaliumchlorid, das dem obengenannten Additiv zur Verbesserung der Faraday'schen Abscheidungsmenge zugegeben wird. Der pH-Wert des Bades wird auf einem Wert zwischen 5 und 6,5 gehalten. Die Stromdichte variiert zwischen 4 mA/cm² und 60 mA/cm². je nach der Sulfatkonzentration des Bades wird die Temperatur zwischen 20ºC und 60ºC festgelegt.
- Diese zweite Elektrolyse kann in einer Membranzelle durchgeführt werden.
- Wenn die der Hauptelektrolyse unterzogene Lösung kein Zink enthält, ermöglicht die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Borsäure, Ameisensäure oder Formaldehyd, zu dieser Lösung, sofort eine Ablagerung aus metallischem Mangan auf der Kathode zu erhalten, ohne daß die zweite Elektrolyse erforderlich wäre.
- Am Ende der Hauptelektrolyse ist das verbleibende Elektrolysebad reich an Schwefelsäure und kann vorteilhafferweise als Säurelösung für den Laugungsschritt wiederverwertet werden. Dieses Recycling des Hauptelektrolysebades ermöglicht einerseits die Vermeidung von Wiederaufbereitung oder Entsorgung beträchtlicher Mengen an Säure und macht andererseits das Verfahren wirtschaftlicher.
- Je nach Beschaffenheit der behandelten Batterien kann das Gemisch Metalle, wie z.B. Kupfer, Nickel oder Cadmium, in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.
- Wenn das Batteriengemisch Kupfer enthält, kann dieses durch Zementation der nach der Laugung erhaltenen Lösung wiedergewonnen werden.
- Wenn das Batteriengemisch Nickel und/oder Cadmium enthält, kann das Nickel und/oder Cadmium durch selektive Elektrolyse aus der nach der Hauptelektrolyse erhaltenen Lösung extrahiert werden. Wenn der Nickel- und/oder Cadmiumgehalt der zu behandelnden Lösung unter 40 g/l liegt, erfolgt die selektive Elektrolyse als Kreislauf in einer Nebenschlaufe nach der Hauptelektrolyse. Wenn der Nickel- und/oder Cadmiumgehalt der zu behandelnden Lösung über 40 g/l liegt, wird die selektive Elektrolyse stationär durchgeführt.
- Bei der selektiven Elektrolyse wird die Spannung zwischen 1,5 V und 5 V gehalten, der pH-Wert wird auf einen Wert von 4 bis 5,5 eingestellt, die Temperatur des Bades wird vorzugsweise zwischen 25ºC und 50ºC gehalten. Die Kathode besteht vorteilhafterweise aus Eisenblech und die Anode aus einer Bleilegierung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die Erfindung nicht einschränken sollen.
- Ein Batteriengemisch mit folgender Zusammensetzung:
- - Kathodenmasse 72,8 g (Mn-Oxide, Kohle, KOH)
- - Anodenmasse 28,8 g (Zn, KOH, Hg, Zn-Oxid)
- - Säure 21,99
- - Papier + Kunststoff 7,8 g
- - Anodenkontakt 0,6 g
- wird in einem Zahnscheibenzerkleinerer kalt unter trockenem Luftstrom 1 h lang zerkleinert. Die resultierende Masse wird einer Magnetscheidung mit Hilfe eines herkömmlichen Magnetscheiders unterzogen. Die von Eisenmetallen befreite Fraktion wird einer Flotation bei Umgebungstemperatur unter Luftrührung unterzogen. Der dichte Teil wird unter mechanischem Rühren 2 h lang einer Laugung mit 150 g/l Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur unterzogen. Der pH-Wert der Lösung wird auf 3,75 eingestellt, und es bildet sich ein Quecksilberoxid-Niederschlag. Der pH-Wert der nach Filtration erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 2 eingestellt. Die Lösung wird daraufhin der Hauptelektrolyse unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
- - MnSO&sub4; = 110 g/l
- - ZnSO&sub4; = 140 g/l
- - T = 80ºC
- - Anodenstrom = 1,2 A/dm² (Anode aus Blei-Antimon-Legierung)
- - Kathodenstrom = 2,4 A/dm² (Aluminiumkathode)
- - Faraday'sche Abscheidungsmenge an MnO&sub2;: 68%
- - Faraday'sche Abscheidungsmenge an Zink: 80%
- Röntgenbeugungsanalyse der anodischen Ablagerung bestätigt die Kennzeichnung als ε MnO&sub2; (ASTM Nr .30-0820).
- Eine mit jener aus Beispiel 1 identische Batteriencharge wird bis zur Eliminierung des Quecksilberoxid-Niederschlags auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Dann wird der pH-Wert der Lösung auf einem Wert von 2,5 eingestellt, und dann Ameisensäure zugegeben. Die Lösung wird daraufhin der Hauptelektrolyse unter folgenden Bedingungen unterzogen:
- - MnSO&sub4; = 110 g/l
- - ZnSO&sub4; = 140 g/l
- - Anodenstrom = 1,2A/dm² (Anode aus Blei-Antimon-Legierung)
- - Kathodenstrom = 2,4 A/dm² (Aluminiumkathode)
- - Faraday'sche Abscheidungsmenge an MnO&sub2;: 25%
- - Faraday'sche Abscheidungsmenge an Zink: 89%.
- Das bei der Hauptelektrolyse gebildete Manganoxid wird in Schwefelsäure erneut gelöst. Der so erhaltenen Manganoxidlösung werden Kaliumsulfat und Pyrogallol zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 5,8 gehalten. Das Bad hat folgende Zusammensetzung: 50 g/l Mangansulfat, 80 g/l Kahumsulfat, 5 g/l Ammoniumchlorid und 0,5 g/l Pyrogallol. Die Leitfähigkeit des Bades beträgt 52 mS bei 18ºC, und die Stromdichte 38 mA/cm². Auf der Kathode bildet sich eine Ablagerung aus metallischem Mangan.
Claims (19)
1. Verfahren zur Behandlung von Altbatterien zwecks Wiedergewinnung der
verwertbaren Elemente, bei dem die Altbatterien einer mechanischen Behandlung
unterzogen werden, um die Batteriehüllen zu entfernen, dann einer Magnetscheidung,
um die Eisenmetalle von den Nicht-eisenmetallen Hg, Mn, Zn, Cd und Ni zu trennen,
dann der von den Eisenmetallen befreite Teil einer Flotation unterzogen wird, um die
Inertstoffe zu entfernen, und die nach der Flotation erhaltenen dichten
Mineraschlämme einer Laugung mit Schwefelsäure unterzogen werden, dadurch
gekennzeichnet, daß
- der pH-Wert der nach der Laugung erhaltenen Lösung auf einen Wert zwischen 2,5
und 4 eingestellt wird, um das Quecksilbersulfat und -oxid auszufällen und der
erhaltene Niederschlag abgetrennt wird;
- die nach dem Entfernen der Quecksilberverbindungen erhaltene Lösung durch Zugabe
von Schwefelsäure wieder angesäuert und dann einer Elektrolyse unterzogen wird, in
deren Verlauf sich das Zink auf der Kathode abscheidet und das Manganoxid an der
Anode bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse eine
Aluminiumkathode verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrolyse eine
Mode aus Bleilegierung, Graphit oder anodisch oxidiertem Titan verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur
unter 100ºC liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur
zwischen 40 und 95ºC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolysebad ein
Reduktionsmittel zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus
Borsäure, Ameisensäure und Formaldehyd ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Laugung die am
Ende der Elektrolyse erhaltene säurereiche Lösung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterien einer
Kaltzerkinerung unter trockenem Luftstrom unterzogen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von den
Eisenmetallen befreite Teil vor der Flotation einer zweiten Zerkleinerung unterzogen
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Auslaugen
erhaltene Lösung einer Zementation unterzogen wird, um das Kupfer zu extrahieren,
bevor der pH-Wert für die Extraktion der Quecksilberverbindungen eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Elektrolyse
erhaltene Lösung einer zusätzlichen selektiven Elektrolyse unterzogen wird, um das
Kadmium und/oder das Nickel zu extrahieren.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Elektrolyse
unter Luftrühren bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5,5 bei einer zwischen 1,5 V und
5 V festgelegten Spannung durchgeführt wird, wobei die Temperatur zwischen 25 und
50ºC gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die selektive
Elektrolyse eine Anode aus Bleilegierung verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die selektive
Elektrolyse eine Kathode aus Eisenblech verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der
selektiven Elektrolyse um eine statische Elektrolyse handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Elektrolyse
eine Kreislaufelektrolyse in einer Abzweigschlaufe ist.
18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Elektrolyse
erhaltene Manganoxid mit Schwefelsäure behandelt wird, der erhaltenen Sulfatlösung
Pyrogallol oder Ameisensäure zugegeben wird und die erhaltene Lösung einer zweiten
Elektrolyse in einer Membranzelle unterzogen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite
Elektrolyse eine Stellitkathode und eine Anode aus Graphit, Blei oder Titan verwendet
werden.
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