DE69400277T2

DE69400277T2 - Stabile Emulsion aus viskosen, rohen Kohlenwasserstoffen in wässriger Pufferlösung, Verfahren zur Herstellung und Transport

Info

Publication number: DE69400277T2
Application number: DE69400277T
Authority: DE
Inventors: Aaron Negrita Padron
Original assignee: Maraven SA
Current assignee: Maraven SA
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: CA2113597C; JP2530420B2; CA2113597A1; DE69400277D1; CN1041058C; EP0672860A1; EP0672860B1; ES2091665T3; DK0672860T3; BR9400307A; CN1118713A; US5526839A; JPH07224287A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Emulsion und ein Verfahren zur Bildung einer Emulsion aus einem viskosen rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung.
Es existieren große Reserven an rohen Kohlenwasserstoffen, die im natürlichen Zustand sehr viskos sind. Diese Kohlenwasserstoffe können zu nützlichen Endprodukten verarbeitet werden. Jedoch macht es die viskose Natur derartiger viskoser roher Kohlenwasserstoffe schwierig, die Kohlenwasserstoffe in herkömmlichen Rohrleitungen bzw. Pipelines an Orte zu transportieren, wo die viskosen rohen Kohlenwasserstoffe behandelt werden können. Typische viskose rohe Kohlenwasserstoffe können charakterisiert werden durch die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften: Gew.-% C: 78,2 bis 85,5; Gew.-% H: 9,0 bis 10,8; Gew.-% O: 0,26 bis 1,1; Gew.-% N: 0,50 bis 0,70; Gew.-% S: 2,00 bis 4,50; Gew.-% Asche: 0,05 bis 0,33; ppm Vanadium: 50 bis 1.000; ppm Nickel: 20 bis 500; ppm Eisen: 5 bis 100; ppm Natrium: 10 bis 500; Dichte (API): 1,0 bis 16,0; Viskosität (cSt bei 122 ºF): 100 bis 5.000.000; Viskosität (cSt bei 210 ºF): 10 bis 16.000; LHV (BTU/LB): 15.000 bis 19.000; und Gew.-% Asphaltene: 5,0 bis 25,0.
Aus einer Betrachtung der obigen Daten, insbesondere der Viskosität, können die Schwierigkeiten beim Transportieren eines Materials in herkömmlichen Rohrleitungen bzw. Pipelines erkannt werden.
Eine Lösung des Problems, viskose rohe Kohlenwasserstoffe zu transportieren, war die Bildung von Emulsionen des Kohlenwasserstoffs in Wasser. Derartige Emulsionen zeigen eine in hohem Maße reduzierte Viskosität, die natürlich den Transport der Kohlenwasserstoffe erleichtert. Unglücklicherweise erfordern es derartige Emulsionen, daß Emulgatoren stabil sind. Im Handel erhältliche Emulgatoren, wie sie herkömmlicherweise zur Bildung einer derartigen Emulsion verwendet werden, sind teuer. Die zusätzlichen Kosten des im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids machen natürlich die Option, Emulsionen zum Transport viskoser roher Kohlenwasserstoffe zu bilden, weniger attraktiv.
Es ist wünschenswert, eine Emulsion des viskosen rohen Kohlenwasserstoffs in Wasser zu schaffen, die zum Erhalt ihrer Stabilität keine handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel/Emulgatoren benötigt. Die Bildung einer derartigen Emulsion stellte ein ökonomisches Verfahren zum Transport des viskosen rohen Kohlenwasserstoffs dar und schaffte daher ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Verarbeitung des viskosen rohen Kohlenwasserstoffs in nützliche Endprodukte. Im Hinblick auf die obigen Probleme wird Bezug genommen auf die Druckschrift US-A 4,487,262. Diese betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Schweröls aus einer unterirdischen, Siliciumdioxid-enthaltenden ölhaltigen Formation. Nach dem Verfahren dieser Druckschrift wird eine heiße, Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat enthaltende wäßrige Lösung in die Siliciumdioxid enthaltende ölhaltige Formation eingespritzt, die mit dem Siliciumoxid
- unter Bildung von Metasilicat und Kohlendioxid durch die Reaktion von Siliciumdioxid und Natriumbicarbonat reagiert; und
- durch die Reaktion von Siliciumdioxid und Natriumhydroxid thermische Energie liefert,
um die Viskosität des unterirdischen Öls zu erniedrigen (siehe Spalte 2, Zeilen 4 bis 13). Um noch mehr ins einzelne zu gehen, können die oben angegebenen Reaktionen mit Siliciumoxid durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden:
2 NaHCO&sub3; + SiO&sub2; T Na&sub2;SiO&sub3; + H&sub2;O + 2 CO&sub2;
ΔH25ºC = +3,7 kcal/Mol NaHCO&sub3;
2 NaOH + SiO&sub2; T Na&sub2;SiO&sub3; + H&sub2;O
ΔH25ºC = -12,3 kcal/Mol NaOH
(siehe Spalte 2, Zeilen 47 bis 54).
Wegen der oben angegebenen Reaktionen mit Siliciumoxid
(1) löst sich das freigesetzte CO&sub2; in dem in der Formation vorhandenen unterirdischen Schweröl und reduziert dessen Viskosität (Spalte 2, Zeilen 59 bis 61);
(2) senkt das produzierte Metasilicat die Grenzflächenspannung zwischen dem Öl und der Formation und erhöht dadurch den Anteil an gewonnenem Öl (Spalte 2, Zeilen 61 bis 63); und
(3) führt die hohe thermische Energie, die durch Einhalten eines Molverhältnisses von Natriumbicarbonat zu Natriumhydroxid nicht über 3,3 : 1 erhalten wird, zu einer weiteren Absenkung der Viskosität des Öls vor Ort (Spalte 2, Zeilen 8 bis 9).
Zusammenfassend wird festgestellt, daß die Druckschrift US-A 4,487,262 ein Verfahren zur Gewinnung von Schweröl aus einer unterirdischen, Siliciumoxid und Öl enthaltenden Formation betrifft, das die Gegenwart von Siliciumoxid als Reagens einschließt. Dies führt sowohl (1) zur Freisetzung von CO&sub2; als auch (2) zur Bildung von Metasilicat und (3) zur Freisetzung von thermischer Energie.
Außerdem wird Bezug genommen auf die Druckschrift US-A 4,343,323. Diese betrifft das Transportieren eines rohen Schweröls in einer Rohrleitung bzw. Pipeline und umfaßt das Emulgieren des Rohöls in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion unter Verwendung einer Natriumhydroxid-Lösung. Diese Lösung (1) wurde entlüftet und (2) weist einen pH-Wert von wenigstens 11 auf, vorzugsweise von wenigstens 12.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine transportierbare stabile Emulsion eines viskosen rohen Kohlenwasserstoffs in Wasser zu schaffen, die zum Erhalt der Stabilität keine handelsüblichen Emulgatoren benötigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine derartige Emulsion zu schaffen, die leicht gebrochen werden kann, nachdem sie an den gewünschten Zielort gefördert wurde.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine derartige Emulsion zu schaffen, die zwei unterschiedliche Tropfengröße-Populationen und daher verbesserte charakteristische Viskositäts-Eigenschaften aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bildung einer derartigen Emulsion zu schaffen.
Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Emulsion eines viskosen rohen Kohlenwasserstoffs in einer wäßrigen Pufferlösung sowie ein Verfahren zur Bildung einer derartigen Emulsion ohne Verwendung handelsüblicher Emulgatoren für die Stabilität.
Gemäß der Erfindung wird die stabile Emulsion gebildet durch ein Verfahren, das die Schritte einschließt, daß man
- einen viskosen rohen Kohlenwasserstoff bereitstellt, der ein inaktives natürliches Tensid enthält und einen Salzgehalt von weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% in Bezug auf die kontinuierliche Phase der Emulsion aufweist und eine Gesamt- Säurezahl von größer als oder gleich etwa 1, vorzugsweise größer als oder gleich etwa 2,5 aufweist;
- eine Lösung eines Puffer-Zusatzes in einer wäßrigen Lösung unter Schaffung einer basischen wäßrigen Pufferlösung bildet, wobei der Puffer-Zusatz in der Weise wirkt, daß er das inaktive natürliche Tensid aus dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff extrahiert und aktiviert, und wobei der Puffer-Zusatz gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
a) Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat; und
b) Natriumsilicat; und
- den viskosen, rohen Kohlenwasserstoff mit der wäßrigen Pufferlösung mit einer Geschwindigkeit mischt, die ausreichend ist zur Schaffung einer Emulsion des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs in der wäßrigen Pufferlösung, wodurch der Puffer-Zusatz das inaktive, natürliche Tensid aus dem viskosen rohen Kohlenwasserstoff extrahiert und das inaktive, natürliche Tensid unter Stabilisierung der Emulsion aktiviert.
Der Puffer-Zusatz kann in einer Konzentration von 8.000 ppm oder mehr zugesetzt werden und liefert so eine bimodale Emulsion, die verbesserte charakteristische Viskositäts- Eigenschaften aufweist.

Kurze Beschreibung der Figuren

Eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung folgt unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren. Es zeigen:
- die Figuren 1 und 2 Grafiken, die die Tropfengröße-Verteilung der Emulsion zeigen, die gemäß der Erfindung gebildet wurde;
- die Figuren 3 und 4 Grafiken, die die Ergebnisse von dynamischen Stabilitätstests an einer in Übereinstimmung mit der Erfindung gebildeten Emulsion zeigen; und
- die Figuren 5 und 6 Grafiken, die Ergebnisse von statischen Stabilitätstests an einer in Übereinstimmung mit der Erfindung gebildeten Emulsion zeigen.

Detaillierte Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine stabile Emulsion eines viskosen rohen Kohlenwasserstoffs in einer basischen wäßrigen Pufferlösung, die ohne handelsübliche Tenside hergestellt wird.
Viskose rohe Kohlenwasserstoffe sind schwierig in herkömmlichen Pipelines bzw. Rohrleitungen zu transportieren, und zwar aufgrund der hohen Viskosität des Kohlenwasserstoffs. Dieser Schwierigkeit wurde Rechnung getragen durch die Bildung von Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, in denen handelsübliche Emulgatoren zur Stabilisierung der Emulsion verwendet werden. Emulsionen wie die vorliegende weisen eine in starkem Umfang reduzierte Viskosität auf, verglichen mit dem ursprünglichen Kohlenwasserstoff, und werden daher leicht durch Pipelines transportiert.
Herkömmlich gebildete Emulsionen, wie sie oben beschrieben wurden, benötigen jedoch zur Beibehaltung ihrer Stabilität teure handelsübliche Emulgatoren.
Gemäß der Erfindung werden viskose rohe Kohlenwasserstoffe für einen Transport ohne Verwendung handelsüblicher Emulgatoren emulgiert. Vielmehr werden die Emulsionen gebildet durch Aktivieren von Materialien, die natürlicherweise in den viskosen, rohen Kohlenwasserstoffen enthalten sind. Diese Materialien werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als inaktive Tenside bezeichnet, die dann, wenn sie aktiviert wurden, natürliche Tenside sind.
Der Begriff "viskoser roher Kohlenwasserstoff" bezieht sich allgemein auf irgendein viskoses Rohöl oder Bitumen, das nach der Herstellung zu viskos ist für ein praktisch brauchbares Strömen in einer Pipeline. Ein typischer viskoser roher Kohlenwasserstoff kann wie folgt charakterisiert werden: Gew.- % C: 78,2 bis 85,5; Gew.-% H: 9,0 bis 10,8; Gew.-% O: 0,26 bis 1,1; Gew.-% N: 0,50 bis 0,70; Gew.-% S: 2,00 bis 4,50; Gew.-% Asche: 0,05 bis 0,33; ppm Vanadium: 50 bis 1.000; ppm Nickel: 20 bis 500; ppm Eisen: 5 bis 100; ppm Natrium: 10 bis 500; Dichte (API): 1,0 bis 16,0; Viskosität (cSt bei 122 ºF): 100 bis 5.000.000; Viskosität (cSt bei 210 ºF): 10 bis 16.000; LHV (BTU/LB): 15.000 bis 19.000; und Gew.-% Asphaltene: 5,0 bis 25,0.
Außerdem weist erfindungsgemaß der viskose rohe Kohlenwasserstoff einen Salzgehalt, angegeben als auf das Gewicht bezogene Angabe, bezogen auf die kontinuierliche Phase der Emulsion, von weniger als oder gleich etwa 1,0 %, eine Gesamt-Säurezahl von größer als oder gleich etwa 1, vorzugsweise größer als oder gleich etwa 2,5, eine API-Dichte von weniger als 16 und eine Viskosität bei Umgebungstemperatur von zwischen etwa 10.000 cp bis etwa 500.000 cp auf.
Die Gesamt-Säurezahl (total acid number; TAN) bezieht sich auf das Volumen (in ml) an N/10 Kaliumhydroxid-Lösung, das erforderlich ist zur Neutralisation eines Gramms des viskosen rohen Kohlenwasserstoffs. So bedeutet eine Gesamtsäurezahl (TAN) von 1, daß der Kohlenwasserstoff derart ist, daß 1 ml N/10 KOH 1 g des Kohlenwasserstoffs neutralisiert.
Die meisten Kohlenwasserstoffe im natürlichen Zustand enthalten inaktive, potentiell oberflächenaktive Materialien. Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese inaktiven Tenside aus dem Kohlenwasserstoff zu extrahieren und das inaktive Tensid zu aktivieren, so daß der viskose rohe Kohlenwasserstoff in Wasser emulgiert und die Emulsion stabilisiert wird. Die so gebildete Emulsion wird dann leicht transportierbar zu Einrichtungen zur gewünschten Verarbeitung. Die inaktiven potentiellen Tenside, die gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert werden, sind Säuren, die verseifbar sind und die als Tenside in dehydrierter Form wirken. Solche Säuren können beispielsweise Carbonsäure-Gruppen und Phenol-Gruppen enthalten.
Gemäß der Erfindung werden die potentiellen Tenside extrahiert und aktiviert von einem Puffer-Zusatz, der dem Emulsionswasser zugesetzt wird, wodurch eine basische wäßrige Pufferlösung gebildet wird. Die basische Natur der Lösung ist offensichtlich nötig für die Aktivierung der inaktiven Tenside, und das Puffern trägt dazu bei, den basischen pH-Wert ungeachtet von Bedingungen aufrechtzuerhalten, denen die Emulsion ausgesetzt werden kann und die normalerweise dazu führen würden, daß der pH-Wert schwankt. Dies würde die Emulsion destabilisieren.
Gemäß der Erfindung ist der Puffer-Zusatz vorzugsweise entweder Natriumbicarbonat mit Natriumhydroxid oder Natriumsilicat. Die Funktion des Puffer-Zusatzes ist, den pH-Wert der wäßrigen Pufferlösung anzuheben und so eine basische wäßrige Pufferlösung zu schaffen, um die inaktiven Tenside von dem Kohlenwasserstoff zu extrahieren und das Tensid durch Verseifen oder Dehydrieren des inaktiven Tensids zu aktivieren und so ein aktives natürliches Tensid zur Stabilisierung der Emulsion zu schaffen.
Gemäß der Erfindung wird die Emulsion wie folgt gebildet: Eine basische wäßrige Pufferlösung wird gebildet durch Zugabe des Puffer-Zusatzes zu Wasser in einer
Konzentration von gleich oder größer als etwa 1.500 ppm und vorzugsweise weniger als oder gleich etwa 15.000 ppm. Vorzugsweise wird der Puffer-Zusatz in Mengen zugegeben, die ausreichend sind zur Schaffung eined pH-Wertes der basischen wäßrigen Pufferlösung zwischen etwa 9 und etwa 11.
Die wäßrige Pufferlösung wird anschließend mit dem viskosen rohen Kohlenwasserstoff in einem Mischungverhältnis gemischt, das ausreichend ist zur Schaffung einer Emulsion des Kohlenwasserstoffes in der Pufferlösung, die eine gewünschte Viskosität und gewünschte charakteristische Tropfengröße-Eigenschaften aufweist.
Der Kohlenwasserstoffe und die Pufferlösung werden vorzugsweise gemischt in einem Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoffe zu Pufferlösung von wenigstens etwa 50 : 50 vorzugsweise von 60 : 40 und noch mehr bevorzugt von 70 : 30.
Der Misch-Schritt wird vorzugsweise durchgeführt mit einer Mischgeschwindigkeit von größer als oder gleich etwa 800 Upm, wodurch eine Emulsion geschaffen wird, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von weniger als oder gleich etwa 2.000 cp aufweist und einen mittleren Tropfendurchmesser von größer als oder gleich etwa 3µm aufweist, vorzugsweise größer als oder gleich etwa 50µm. Diese Tropfengröße macht es leichter, die Emulsion zu brechen, was - wie oben erwähnt - wünschenswert ist, nachdem die emulsion zu den Behandlungseinrichtungen transportiert wurde. Derartige Emulsion werden typischerweise gebrochen, um erneut eine Emulsion mit noch mehr verfeinerten Parametern für verschiedene Endanwendungen wie beispielsweise verbrennbare Brennstoffe und dergleichen zu bilden.
Wenn der Puffer-Zustatz Natriumbicarbonat ist, wird Natriumhydroxid der Lösung in Mengen zugestetzt, die ausreichend sind, um den gewünschten basischen pH-Wert zu schaffen, vorzugsweise zwischen etwa 9 und etwa 11, wie dies oben bescrieben wurde. Natruimbicarbonat wird in der vorstehend beschriebenen Konzentration von zwischen etwa 1.500 ppm und etwa 15.000 ppm zugesetzt, um die basische Lösung zu puffern und das Mittel zur Extraktion und Aktivierung des inaktiven Tensids des Kohlenwasserstoffes zu schaffen, wenn die Emulsion gemischt wird.
Wenn der Puffer-Zusatz Natriumsilicat ist, wird der passende pH-Wert geschaffen durch Verändern des Molverhältnisses Na&sub2;O zu SiO&sub2; in dem Natriumsilicat. Die Schaffung eines Molverhältnisses von Na&sub2;O zu SiO&sub2; größer als oder gleich etwa 2,1 führt zu einem pH-Wert der Pufferlösung von zwischen etwa 10 und etwa 11, wenn der Puffer-Zusatz in einer Konzentration in der Lösung vorgesehen wird, die zwischen etwa 1.500 ppm und etwa 15.000 ppm liegt.
Es ist anzumerken, daß die Emulsion der vorliegenden Erfindung an irgendeinem passenden und erwünschten Ort entlang des Herstellungsweges des viskosen rohen Kohlenwasserstoffs gebildet werden kann. Es ist beispielsweise bekannt, derartige Emulsionen unten im Bohrloch oder am Bohrkopf oder an Sammelstationen zu bilden, die mehreren Bohrlöchern dienen. Natürlich ist es aufgrund der stark viskosen Natur des Kohlenwasserstoffs bevorzugt, die Emulsion sobald wie möglich zu bilden, um einen maximalen Vorteil aus der verbesserten Viskosität der Emulsion zu ziehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können bimodale Emulsionen gebildet werden, die weiter verbesserte charakteristische Viskositatseigenschaften aufweisen. Eine bimodale Emulsion ist eine Emulsion, bei der die Tropfen der dispergierten Phase zwei unterschiedliche mittlere Tropfendurchmesser-Populationen aufweisen. Es wurde gefunden, daß eine derartige Emulsion gemäß der Erfindung geschaffen werden kann durch Anwenden einer Konzentration des Pufferzusatzes in der wäßrigen Pufferlösung von wenigstens etwa 8.000 ppm. Eine derartige bimodale Emulsion weist vorzugsweise eine kleine Tropfengröße- Population mit einer mittleren Tropfengröße von bis zu etwa 4 µm (micron) und eine große Tropfengröße-Population mit einer mittleren Tropfengröße von zwischen etwa 4 µm (micron) und etwa 20 µm (micron) auf. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, hat eine derartige bimodale Emulsion signifikant verbesserte charakteristische Viskositäts- Eigenschaften, verglichen mit einer monomodalen Emulsion, die eine einzige mittlere Tropfengröße entsprechend der mittleren Tropfengröße der bimodalen Emulsion aufweist.
Eine gemäß der Erfindung gebildete Emulsion ist leicht aufgrund der reduzierten Viskosität der Emulsion transportierbar und wird ohne die Kosten von handelsüblichen Emulgatoren bereitgestellt.
Gemäß der Erfindung kann eine derartige Emulsion vorzugsweise wie folgt transportiert werden: In einem herkömmlichen Pipeline-System geht der Emulsion vorzugsweise voraus und folgt der Emulsion eine Plug-artige Zusatzmenge einer basischen wäßrigen Pufferlösung, die in derselben Weise wie die basische wäßrige Pufferlösung der Emulsion bereitgestellt werden kann oder die irgendeine andere, passenderweise bereitgestellte basische wäßrige Pufferlösung sein kann. Es ist anzumerken, daß es beispielsweise nicht erforderlich ist, den Puffer-Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Formulierung der Plug-artigen Mengen der zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung zu verwenden, da die Plugs nicht mit dem Kohlenwasserstoff zu emulgieren sind und daher nicht die darin enthaltenen natürlichen inaktiven Tenside zu extrahieren und aktivieren brauchen. Daher kann jedes passende Zusatzmittel zur Bereitstellung der zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung verwendet werden. Gemäß der Erfindung wird eine erste Volumenmenge (oder Plug) der zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung durch die Pipeline bzw. Rohrleitung gepumpt. Dem folgt die zu transportierende Emulsion. Dieser folgt wiederum eine zweite Volumenmenge (oder Plug) der zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung.
Vorzugsweise sind die ersten und zweiten Volumenmengen der zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung gleich dem Volumen einer Menge von etwa 4 km der Pipeline bzw. Rohrleitung, durch die die Emulsion zu transportieren ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Beziehung zwischen der Mischgeschwindigkeit und der Stabilität der Emulsion, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Es wurde ein Zuata-Rohöl bereitgestellt, das die folgenden charakteristischen Daten aufwies: Dichte bei 15 ºC: 1,005 kg/l; API-Dichte bei 60 ºF: 9,3; kinetische Viskosität bei 100 ºF: 11.936 cSt; kinetische Viskosiät bei 140 ºF: 1.654 cSt; und Schwefelgehalt (% Masse/Masse): 3,35.
Ein Puffer-Zusatz wurde in einer Konzentration von 10.000 ppm verwendet. Emulsionen wurden hergestellt in einem Gewichtsanteil Kohlenwasserstoff zu Pufferlösung von 60 : 40. Diese Emulsionen wurden bei verschiedenen Mischgeschwindigkeiten hergestellt, und der Tropfendurchmesser der gebildeten Emulsionen wurde über die Zeit verfolgt. Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Daten, die für Emulsionen erhalten wurden, die mit Natriumhydroxid/Natriumbicarbonat bzw. mit Natriumsilicat hergestellt wurden. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß Emulsionen, die unter Verwendung von Natriumhydroxid und 1.000 ppm Natriumbicarbonat gebildet wurden, stabil waren, wenn sie bei 800 Upm oder höher gemischt wurden. Die bei 600 Upm gebildete Emulsion war instabil. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt in ähnlicher Weise wie Tabelle 1 an, daß ein Zusatz von 10.000 ppm Natriumsilicat zu stabilen Emulsionen bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 800 Upm und höher führt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Beziehung zwischen Puffer-Zusatz-Konzentration und Emulsionsstabilität.
Emulsionen wurden unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen Natriumsilicat und unter Verwendung desselben Rohöls wie in Beispiel 1 ausgebildet, und zwar in einem Verhältnis Rohöl zu Pufferlösung von 60 : 40. Die Emulsionen wurden bei 800 Upm gemischt, und die Viskosität wurde über die Zeit gemessen. Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die bei diesem Vorgehen erhaltenen Daten. Tabelle 3
Wie gezeigt, waren Emulsionen, die unter Verwendung von weniger als 1.500 ppm Puffer- Zusatz geboldet wurden, sehr instabil und brachen eines Zeitraums von 24 h. Bei Pufferkonzentration von 1.500 ppm und höher wurden Emulsionen geschaffen, die für wenigstens 6 d stabil waren.

Beispiel 3

Emulsionen wurden in Beispiel 2 gebildet. Sie wiesen ein Verhältnis von Rohöl zu Pufferlösung von 60 : 40 und 70 : 30 auf und hatten verschiedene Konzentration an Natriumsilicat. Sowohl die Viskosität als auch der mittlere Tropfendurchmesser wurden aufgezeichnet. Die nachfolgenden Tabellen 4 und 5 enthalten die Daten, die erhalten wurden bei den Verhältnissen 60 : 40 bzw. 70 : 30. Tabelle 4 Verhältnis 60 : 40 Tabelle 5 Verhältnis 70 : 30
Bei beiden Verhältnissen sank der mittlere Tropfendurchmesser in dem Maße, in dem die Konzentration an Puffer-Zusatz erhöht wurde. Außerdem stieg bis zu einer Pufferkonzentration von 8.000 ppm die Viskosität in dem Maße, wie die Konzentration an Puffer-Zusatz erhöht wurde. Oberhalb von 8.000 ppm zeigten jedoch Emulsionen bei beiden Verhältnissen einen Rückgang der Viskosität an. Es wurde gefunden, daß dieser Viskositätsrückgang offenbar hervorgerufen wurden durch die Bildung von zwei unterschiedlichen Populationen von Tropfen mit unterschiedlichen mittleren Tropfendurchmessern. Mit anderen Worten: Es wurden bimodale Emulsionen gebildet. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Verteilung der Tropfengröße der Emulsion, wobei die beiden unterschiedlichen Populationen angezeigt werden durch die getrennten Spitzen oder Buckel in der Verteilung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Stabilität der Emulsionen, die erfindungsgemäß gebildet wurden, während des Transports.
Eine Emulsion wurde wie in Beispiel 1 gebildet, und es wurde Zuata-Rohöl in einer Pufferlösung im Verhältnis 60 : 40 verwendet. Der Puffer-Zusatz war Natriumsilicat in einer Konzentration von 1.600 ppm, wobei die Emulsion in einer Hubkolbenpumpe gemischt wurde.
Eine Pipeline mit einer Länge von 55 km und einem Durchmesser von 6 in wurde geschaffen und mit Temperatursensoren und Drucksensoren endang ihrer Länge ausgestattet, die mit einem Computer verbunden war, um Daten zu sammeln. Die Emulsion wurde in der Pipeline 16 d lang hin- und hergepumpt, wobei ihr jedesmal vorausging und folgte eine Plug-artige Volumenmenge einer Pufferlösung, deren Menge gleich etwa 4 km der Pipeline bzw. Rohrleitung war. Die Emulsion wurde mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten gepumpt, und der Druck wurde aufgezeichnet. Signifikante Änderungen des Drucks würden wesentliche Änderungen der Viskosität anzeigen. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6
Wie gezeigt, rief das Strömen der Emulsion mit Geschwindigkeiten von zwischen etwa 5.000 und etwa 7.000 Barrel pro Tag für die Zeit von 16 d keine signifikanten Änderungen des Pumpendrucks hervor. Dies zeigte eine in hohem Maße transportable Emulsion an.

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert weiter die Stabilität von Emulsionen gemaß der vorliegenden Erfindung während des Transports und auch während der Lagerung.
Eine Emulsion wurde in der Weise hergestellt, wie das oben in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Emulsion wurde durch eine 55 km lange Pipeline mit einem Durchmesser von 6 in zwischen der Station San Diego und der Station Budare gepumpt. 1.440 m³ Emulsion gingen voran und folgten in der Pipeline 4 km Plug-artiger Mengen einer zusätzlichen basischen wäßrigen Pufferlösung Die Emulsion wurde dreimal über die Länge der Pipeline bzw Rohrleitung und damit über eine Gesamtstrecke von 165 km gepumpt. Die Emulsion wurde alle 2 h während des Transports getestet. Es wurden gemessen das Verhältnis Öl:Wasser, die Tropfengröße, die Viskosität und der Druck. Die Ergebnisse sind in den Figuren 3 und 4 gezeigt. Es wurden keine signifikanten Änderungen beobachtet. Der erhöhte Druck in dem Zweig Budare - San Diego war zurückzuführen auf einen Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, und der Druckanstieg im letzten Zweig des Transports wurde verursacht durch eine Änderung der Tropfengröße aufgrund der Tatsache, daß die Emulsion zwei Hubkolben- Pumpen, die in Reihe geschaltet und entlang der Pipeline angeordnet waren, passierte.
Nach dem Transport wurde die Emulsion für eine Zeit von 30 d in einem 1.590 m³ großen Tank gelagert. Proben der Emulsion wurden periodisch vom oberen und unteren Ende des Tanks abgenommen und in Bezug auf Tropfengröße, Viskosität und Öl-zu-Wasser-Verhältnis gemessen. Die Figuren 5 und 6 geben die so erhaltenen Daten für den unteren bzw. den oberen Teil des Tanks wieder. Wie gezeigt, blieb die Emulsion im wesentlichen unverändert in dem Tank für einen Zeitraum von 30 d, was eine exzellente Stabilität anzeigt.
Die vorangehenden Beispiele zeigen, daß in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildete Emulsionen ohne kommerzielle Emulgatoren ein exzellentes Vehikle für den Transport von viskosen rohen Kohlenwasserstoffen darstellen. Solche Emulsionen sind stabil und weisen eine verringerte Viskosität auf, was in großem Umfang den Transport vereinfacht.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer stabilen Emulsion aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung, welches die Schritte umfaßt, daß man

- einen viskosen, rohen Kohlenwasserstoff bereitstellt, der ein inaktives natürliches Tensid enthält und einen Salzgehalt von weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% aufweist und eine Gesamt-Säurezahl von größer als oder gleich etwa 1 aufweist;

- eine Lösung eines Puffer-Zusatzes in einer wäßrigen Lösung unter Schaffung einer basischen wäßrigen Pufferlösung bildet, wobei der Puffer-Zusatz in der Weise wirkt, daß er das inaktive natürliche Tensid aus dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff extrahiert und aktiviert, und wobei der Puffer-Zusatz gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus

a) Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat; und

b) Natriumsilicat; und

- den viskosen, rohen Kohlenwasserstoff mit der wäßrigen Pufferlösung mit einer Geschwindigkeit mischt, die ausreichend ist zur Schaffung einer Emulsion des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs in der wäßrigen Pufferlösung, wodurch der Puffer-Zusatz das inaktive, natürliche Tensid aus dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff extrahiert und das inaktive natürliche Tensid unter Stabilisierung der Emulsion aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt der Bereitstellung eines viskosen Kohlenwasserstoffs die Bereitstellung eines viskosen Kohlenwasserstoffs mit einer Gesamt- Säurezahl größer als oder gleich etwa 2,5 einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Pufferlösung einen pH-Wert von etwa 9 bis 11 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt der Bereitstellung eines viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs die Bereitstellung eines viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs mit einer API-Dichte von weniger als oder gleich etwa 16 Grad und einer Viskosität bei Umgebungstemperatur von etwa 10.000 cp bis etwa 500.000 cp einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das inaktive natürliche Tensid wenigstens eine verseifbare Säure umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Puffer-Zusatz in die wäßrige Lösung in einer Konzentration von etwa 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm eingemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Puffer-Zusatz in die wäßrige Lösung in einer Konzentration von wenigstens etwa 8.000 ppm eingemischt wird, wodurch der Schritt des Mischens des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs mit der wäßrigen Pufferlösung zu einer stabilen Emulsion eines viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs in einer wäßrigen Pufferlösung führt, die zwei unterschiedliche mittlere Tropfendurchmesser-Populationen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Schritt des Einmischens des Puffer-Zusatzes in einer Konzentration von wenigstens etwa 8.000 ppm zu einer stabilen Emulsion eines viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs in einer wäßrigen Pufferlösung führt, die eine erste ausgeprägte mittlere Tropfendurchmesser-Population von bis zu etwa 4 µm und eine zweite ausgeprägte mittlere Tropfendurchmesser-Population von etwa 4 µm bis etwa 20 µm aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Puffer-Zusatz Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat ist, wobei das Verfahren außerdem die Schritte einschließt, daß man das Natriumhydroxid in einer Menge, die ausreichend ist zur Schaffung eines pH-Wertes der wäßrigen Pufferlösung von etwa 9 bis etwa 11, einmischt und das Natriumbicarbonat in einer Konzentration in der wäßrigen Pufferlösung von 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm einmischt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Puffer-Zusatz Natriumsilicat ist, wobei das Verfahren außerdem die Schritte einschließt, daß man das Natriumsilicat in einer Konzentration in der wäßrigen Pufferlösung von etwa 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm einmischt und daß Natriumsilicat mit einem Molverhältnis von Na&sub2;O: SiO&sub2; größer als oder gleich etwa 2,1 bereitgestellt wird, so daß ein pH-Wert der wäßrigen Pufferlösung von etwa 9 bis etwa 11 geschaffen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Mischens das Mischen des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs und der wäßrigen Pufferlösung einer Geschwindigkeit einschließt, die gleich oder größer ist als etwa 800 Upm, wodurch eine stabile Emulsion geschaffen wird, die eine Viskosität von weniger als oder gleich etwa 2.000 cp bei Raumtemperatur aufweist und einen mittleren Tropfendurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 µm aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Schritt des Mischens das Mischen des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs mit der wäßrigen Pufferlösung unter Schaffung einer Emulsion mit einem mittleren Tropfendurchmesser von größer als oder gleich etwa 50 µm einschließt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Mischens das Mischen des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs und der wäßrigen Pufferlösung in einem Gewichtsverhältnis des viskosen, rohen Kohlenwasserstoffs zur wäßrigen Pufferlösung von größer als oder gleich etwa 50 : 50 einschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Verhältnis größer als oder gleich etwa 60: 40 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Verhältnis größer als oder gleich etwa 70 : 30 ist.

16. Emulsion aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung, umfassend:

- eine diskontinuierliche Phase aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff, die einen Salzgehalt von weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% aufweist und eine Gesamt- Säurezahl größer als oder gleich etwa 1 aufweist; und

- eine kontinuierliche Phase aus einer basischen wäßrigen Pufferlösung, die einen Puffer-Zusatz, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus

(A) Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat; und

(B) Natriumsilicat,

und ein natürliches Tensid enthält, wobei das natürliche Tensid ein inaktives Tensid ist, das natürlicherweise in dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff enthalten ist, wobei das inaktive Tensid durch den Puffer-Zusatz extrahiert und aktiviert wird und so die Emulsion aus dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in wäßriger Pufferlösung stabilisiert.

17. Emulsion nach Anspruch 16, worin die Gesamt-Säurezahl größer als oder gleich etwa 2,5 ist.

18. Emulsion nach Anspruch 16, worin die kontinuierliche Phase aus basischer wäßriger Pufferlösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 aufweist.

19. Emulsion nach Anspruch 16, worin der viskose, rohe Kohlenwasserstoff eine API-Dichte von weniger als oder gleich etwa 16 Grad und eine Viskosität bei Umgebungstemperatur von etwa 10.000 cp bis etwa 500.000 cp aufweist.

20. Emulsion nach Anspruch 16, worin das inaktive Tensid wenigstens eine verseifbare Säure ist, die mit dem Puffer-Zusatz unter Bildung des natürlichen Tensids aktiv ist.

21. Emulsion nach Anspruch 16, worin der Puffer-Zusatz eine Konzentration in der wäßrigen Pufferlösung von etwa 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm aufweist.

22. Emulsion nach Anspruch 21, worin der Puffer-Zusatz in der wäßrigen Pufferlösung eine Konzentration von größer als oder gleich etwa 8.000 ppm aufweist und die Emulsion durch zwei verschiedene Tröpfchengrößen-Populationen gekennzeichnet ist.

23. Emulsion nach Anspruch 16, worin der Puffer-Zusatz Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat ist, wobei das Natriumhydroxid einen pH-Wert der wäßrigen Pufferlösung von etwa 9 bis etwa 11 schafft und das Natriumbicarbonat eine Konzentration in der wäßrigen Pufferlösung von etwa 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm aufweist.

24. Emulsion nach Anspruch 16, worin der Puffer-Zusatz Natriumsilicat ist, wobei das Natriumsilicat ein Molverhältnis von Na&sub2;O : SiO&sub2; von größer als oder gleich etwa 2,1 aufweist und so die wäßrige Pufferlösung mit einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 versieht und wobei das Natriumsilicat eine Konzentration von etwa 1.500 ppm bis etwa 15.000 ppm aufweist.

25. Emulsion nach Anspruch 16, worin die Emulsion ein Verhältnis, angegeben als Gewicht, von viskosem, rohem Kohlenwasserstoff zu wäßriger Pufferlösung von größer als oder gleich 50 : 50, eine Viskosität bei Raumtemperatur von weniger als oder gleich etwa 2.000 cp und einen mittleren Tropfendurchmesser von größer als oder gleich etwa 3 µm aufweist.

26. Emulsion nach Anspruch 25, worin das Verhältnis größer als oder gleich etwa 60 : 40 ist.

27. Emulsion nach Anspruch 25, worin das Verhältnis größer als oder gleich etwa 70 : 30 ist.

28. Emulsion nach Anspruch 25, worin die Emulsion einen mittleren Tropfendurchmesser von größer als oder gleich etwa 50 µm aufweist.

29. Verfahren zum Transport einer Emulsion aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung in einer Rohrleitung, welches die Schritte umfaßt, daß man

- eine Emulsion aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung bereitstellt, die eine diskontinuierliche Phase aus einem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff und eine kontinuierlichen Phase aus einer basischen, wäßrigen Pufferlösung umfaßt, die einen Puffer-Zusatz, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus

(a) Natriumhydroxid mit Natriumbicarbonat; und

(b) Natriumsilicat,

und ein natürliches Tensid enthält, wobei das natürliche Tensid ein inaktives Tensid ist, das natürlicherweise in dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff enthalten ist, wobei das inaktive Tensid durch den Puffer-Zusatz extrahiert und aktiviert wird und so die Emulsion aus dem viskosen, rohen Kohlenwasserstoff in einer wäßrigen Pufferlösung stabilisiert;

- eine erste Volumenmenge einer basischen, wäßrigen Pufferlösung durch die Rohrleitung strömen läßt;

- die Emulsion im Anschluß an die erste Volumenmenge einer basischen, wäßrigen Pufferlösung durch die Rohrleitung strömen läßt; und

- eine zweite Volumenmenge einer basischen, wäßrigen Pufferlösung im Anschluß an die Emulsion durch die Rohrleitung strömen läßt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin die erste und die zweite Volumenmenge der basischen, wäßrigen Pufferlösung gleich groß sind wie die basische, wäßrige Pufferlösung, die zur Bildung der Emulsion verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin die Schritte des Strömenlassens der ersten und der zweiten Volumenmenge an basischer, wäßriger Pufferlösung jeweils einschließen, daß man eine Volumenmenge einer basischen, wäßrigen Pufferlösung strömen läßt, die gleich dem Volumen einer Länge von etwa 4 km der Rohrleitung ist.