DE68926501T2

DE68926501T2 - METHOD FOR HYDROCARBON SYNTHESIS WITH A SUPPORTED CATALYST

Info

Publication number: DE68926501T2
Application number: DE68926501T
Authority: DE
Inventors: Sigrid N-7036 Trondheim Eri; James G. Jr. Pittsburgh Pa 15217 Goodwin; George Pittsburgh Pa 15217 Marcelin; Trygve N-7000 Trondheim Riis
Original assignee: Den Norske Stats Oljeselskap AS
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2009-12-28
Also published as: NO903684D0; ATE137995T1; DK175026B1; DK204790A; NO903684L; LTIP1542A; FI904240A7; LT3622B; FI904240A0; DK204790D0; NZ231998A; BR8907286A; NO301313B1; DE68926501D1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe.The present invention relates to a process for converting synthesis gas into hydrocarbons.

Die Reaktion zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoffmischungen (sogenanntes Synthesegas) zu höheren Kohlenwasserstoffe über metallischen Katalysatoren ist seit dem Beginn dieses Jahrhunderts bekannt. Diese Reaktion wird allgemein als Fischer-Tropsch- oder F-T-Synthese bezeichnet. Während des zweiten Weltkriegs wurde die F-T-Synthese kommerziell in Deutschland verwendet. Im Jahre 1944 waren insgesamt neun F-T-Anlagen in Deutschland in Betrieb, bei denen hauptsächlich ein Katalysator verwendet wurde, der aus Kobalt, Magnesiumoxid, Thoria und Kieselgur in der relativen zusammensetzung von 100:5:8:200 bestand. Später wurde hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen das meiste Thoria durch Magnesiumoxid ersetzt. Gegenwärtige kommerzielle Fischer-Tropsch-Anlagen, die einen ausgefällten Katalysator auf der Basis von Eisen verwenden, der verschiedene Promotoren enthält um die Stabilität und Produktverteilung zu verbessern, sind in Südafrika in Betrieb.The reaction to convert carbon monoxide and hydrogen mixtures (so-called synthesis gas) to higher hydrocarbons over metallic catalysts has been known since the beginning of this century. This reaction is commonly referred to as Fischer-Tropsch or F-T synthesis. During World War II, F-T synthesis was used commercially in Germany. In 1944, a total of nine F-T plants were in operation in Germany, mainly using a catalyst consisting of cobalt, magnesium oxide, thoria and diatomaceous earth in the relative composition of 100:5:8:200. Later, mainly for economic reasons, most of the thoria was replaced by magnesium oxide. Current commercial Fischer-Tropsch plants, which use a precipitated iron-based catalyst containing various promoters to improve stability and product distribution, are in operation in South Africa.

Die üblichen F-T-Katalysatoren sind Nickel, Kobalt und Eisen. Nickel war wahrscheinlich die erste Substanz von der erkannt wurde, daß sie fähig ist, die Umsetzung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen zu katalysieren, wobei hauptsächlich Methan hergestellt wird (siehe beispielsweise R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press (1984), Seite 2). Eisen und Kobalt sind imstande, höherkettige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen und sind so als Katalysatoren für die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Andere Metalle sind jedoch auch imstande, die Umwandlung von Synthesegas zu katalysieren. Unter den Metallen der Gruppe VIII ist Ruthenium ein sehr aktiver Katalysator für die Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas. Seine Aktivität bei niedrigen Temperaturen ist höher als die von Fe, Co oder Ni, und es erzeugt eine große Menge schwerer Kohlenwasserstoffe. Bei hohen Drücken erzeugt es eine große Menge von Wachsen mit hohem Molekulargewicht. Andere Metalle, die sehr aktiv sind, wie Rhodium, ergeben große Mengen von oxygenierten Materialien (siehe Ichikawa, Chemtech, 6, 74 (1982)). Es wurde gefunden, daß Osmium mäßig aktiv ist, während Pt, Pd und Ir eine geringe Aktivität aufweisen (siehe Pichler, Advances in Catalysis, Band IV, Academic Press, N.Y. (1952), R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, siehe oben, und Vannice, Journal of Catalysis, 50, 228 bis 236).The usual FT catalysts are nickel, cobalt and iron. Nickel was probably the first substance to be recognized as being able to catalyze the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, mainly producing methane (see for example RB Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press (1984), page 2). Iron and cobalt are able to produce higher chain hydrocarbons and are thus preferred as catalysts for the production of liquid hydrocarbons. However, other metals are also able to catalyze the conversion of synthesis gas. Among the Group VIII metals, ruthenium is a very active catalyst for the formation of hydrocarbons from synthesis gas. Its activity at low temperatures is higher than that of Fe, Co or Ni, and it produces a large amount of heavy hydrocarbons. At high pressures it produces a large amount of high molecular weight waxes. Other metals which are very active, such as rhodium, give large amounts of oxygenated materials (see Ichikawa, Chemtech, 6, 74 (1982)). Osmium has been found to be moderately active, while Pt, Pd and Ir have low activity (see Pichler, Advances in Catalysis, Volume IV, Academic Press, NY (1952), RB Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, supra, and Vannice, Journal of Catalysis, 50, 228 to 236).

Andere Materialien die erforscht wurden, umfassen Rhenium, Molybdän und Chrom, aber diese weisen eine sehr geringe Aktivität auf, wobei der größte Teil des Produkts Methan ist (siehe R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, siehe oben).Other materials that have been explored include rhenium, molybdenum and chromium, but these have very low activity, with most of the product being methane (see R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, supra).

Verschiedene Kombinationen von Metallen können auch bei dem F- T-Verfahren verwendet werden. Dotierende Kobaltkatalysatoren mit Nickel bewirken eine Erhöhung der Methanerzeugung während der F-T-Synthese (siehe Catalysis, Band IV, Reinhold Publishing Co. (1956), Seite 29). In dem US Patent 4 088 671 für T.P. Kobylinski, mit dem Titel "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst" wird gezeigt, daß die Zugabe von kleinen Mengen Ruthenium zu Kobalt zu einer höheren Gesamtaktivität und einer geringeren Methanerzeugung während der F-T- Synthese führt als die Verwendung von Kobalt allein. So lehren diese Veröffentlichungen, daß Kombinationen von zwei oder mehr aktiven F-T-Metallen zu einem aktiven F-T-Katalysator mit Eigenschaften führen kann, die den kombinierten Eigenschaften jeder einzelnen Komponente ähnlich sind.Various combinations of metals can also be used in the F-T process. Doping cobalt catalysts with nickel causes an increase in methane production during F-T synthesis (see Catalysis, Volume IV, Reinhold Publishing Co. (1956), page 29). In U.S. Patent 4,088,671 to T.P. Kobylinski, entitled "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst," it is shown that the addition of small amounts of ruthenium to cobalt results in higher overall activity and lower methane production during F-T synthesis than using cobalt alone. Thus, these publications teach that combinations of two or more active F-T metals can result in an active F-T catalyst with properties similar to the combined properties of each individual component.

Kombinationen von Kobalt mit aktiven Nicht-F-T-Metallen wurden auch für die Umwandlung von Synthesegas zu spezifischen Produkten und in einigen Fällen bei spezifischen Bedingungen angegeben. In Nakaoji, US Patent 3 988 334, ist die Kombination von Kobalt mit einem zweiten Metall der Gruppe VIII und Wolfram für die verbesserte Erzeugung von Methan aus Synthesegas beansprucht. Knifton, US Patent 4 390 734 und die japanische Kokai 57/130932 beschreiben die Kombination von Co und Rh für die Erzeugung von oxygenierten Produkten wie Glycolen oder Aldehyden. Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die aus den Kombinationen von Kobalt mit entweder Platin oder Palladium bestehen, die auf einer Vielzahl von Feststoffen, einschließlich Aluminiumoxid getragen sind, wurden von Sapienza et al., US Patent 4 396 539 angegeben. Diese Katalysatoren, bet denen man sich auf die Herstellung aus Metallcarbonylen stützte, um Feststofflösungen auf der Oberfläche der Feststoffträger auszubilden, zeichneten sich jedoch durch eine Röntgenstrahlen gegenüber undurchlässige Schicht aus, die den Träger bedeckte, was zu einem Katalysator führte, der ein einzigartiges Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufwies, bei dem die Struktur des festen Trägers vollständig durch die metallischen Komponenten maskiert war. Wenn die Katalysatoren des Patents von Sapienza et al. auf Aluminiumoxid aufgetragen sind, zeichnen sie sich insbesondere durch das vollständige Fehlen von irgendwelchen Röntgenstrahlenbeugungsspitzen in dem 2 θ von 65 bis 70º aus. Bei der Röntgenstrahlenbeugung ist θ gleich dem Brechungswinkel.Combinations of cobalt with active non-FT metals have also been reported for the conversion of synthesis gas to specific products and in some cases at specific conditions. In Nakaoji, US Patent 3,988,334, the combination of cobalt with a second Group VIII metal and tungsten is claimed for the enhanced production of methane from synthesis gas. Knifton, US Patent 4,390,734 and the Japanese Kokai 57/130932 describe the combination of Co and Rh for the production of oxygenated products such as glycols or aldehydes. Fischer-Tropsch catalysts consisting of the combinations of cobalt with either platinum or palladium supported on a variety of solids including alumina were reported by Sapienza et al., U.S. Patent 4,396,539. These catalysts, which relied on preparation from metal carbonyls to form solid solutions on the surface of the solid supports, were, however, characterized by an X-ray opaque layer covering the support, resulting in a catalyst exhibiting a unique X-ray diffraction pattern in which the structure of the solid support was completely masked by the metallic components. When the catalysts of the Sapienza et al. patent were used, the X-ray diffraction pattern was significantly reduced. coated on aluminum oxide, they are characterized in particular by the complete absence of any X-ray diffraction peaks in the 2 θ from 65 to 70º. In X-ray diffraction, θ is equal to the angle of refraction.

Es wurde auch angegeben, daß Kombinationen von Metallen mit bestimmten Oxidträgern zu verbesserten Kohlenwasserstoffausbeuten während der F-T-Synthese führen. Die Verwendung von Titanoxid zum Tragen von Kobalt oder Kobalt-Thoria wird von Payne et al., US Patent 4 595 703, mit dem Titel "Hydocarbons from Synthesis Gas" gelehrt. In diesem Fall dient der Träger zur Erhöhung der Aktivität des Metalls bzw. der Metalle in Richtung auf die Bildung von Kohlenwasserstoffen. Tatsächlich gehört Titanoxid zu einer Klasse von Metalloxiden, von denen bekannt ist, daß sie eine starke Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Träger aufweisen, und es wurde angegeben, daß sie als solche eine verbesserte Aktivität für eine Anzahl von Metallen während der F- -T-Synthese ergeben. (siehe beispielsweise M.A. Vannice, Journal of Catalysis, 74, 199 (1982)). Es wurde auch gezeigt, daß Kombinationen von Titanoxid und zwei oder mehr Metallen eine verbesserte F-T-Aktivität ergeben. In Mauldin, US Patent 4 568 663 wird die Verwendung von Kombinationen von Kobalt und Rhenium oder Kobalt, Rhenium und Thoria, getragen auf Titanoxid, als brauchbar für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Methanol oder Synthesegas beansprucht.Combinations of metals with certain oxide supports have also been stated to result in improved hydrocarbon yields during FT synthesis. The use of titania to support cobalt or cobalt-thoria is taught by Payne et al., US Patent 4,595,703, entitled "Hydocarbons from Synthesis Gas". In this case the support serves to increase the activity of the metal(s) toward the formation of hydrocarbons. In fact, titania belongs to a class of metal oxides known to have a strong interaction between the metal and the support, and as such has been stated to give improved activity for a number of metals during F-T synthesis. (see, for example, M. A. Vannice, Journal of Catalysis, 74, 199 (1982)). Combinations of titania and two or more metals have also been shown to give improved FT activity. In Mauldin, US Patent 4 568 663 the use of combinations of cobalt and rhenium or cobalt, rhenium and thoria supported on titanium oxide as suitable for the production of hydrocarbons from methanol or synthesis gas.

In einer Reihe von europäischen Patentanmeldungen (EP 110 449, EP 142 888, EP 167 215 und EP 188 304) beschrieb Shell International einen verbesserten F-T-Katalysator, der aus Kobalt bestand, der durch mindestens eines der Metalle in der Gruppe, bestehend aus Zirconium, Titan und Chrom, vorzugsweise auf Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumokid-Aluminiumoxid getragen, verstärkt ist. Die Zugabe von Edelmetallen der Gruppe VIII zu Zirconiumoxid verstärkten Kobaltkatalysatoren wurde in der europäischen Patentanmeldung EP 221 598 beansprucht, die die verbesserte Aktivität bei Zugabe von Platin zu einem Kobaltkatalysator, der bereits mit Zirconiumoxid verstärkt ist, lehrt. So zeigt die Arbeit von Shell, daß die Zugabe eines Metalls der Gruppe VIII zu einem Fischer-Tropsch-Katalysator nur brauchbar ist, wenn in dem Katalysator bereits ein wohlbekannter Verstärker, wie Zirconiumoxid als Hauptkomponente des Katalysators enthalten ist.In a series of European patent applications (EP 110 449, EP 142 888, EP 167 215 and EP 188 304) Shell International described an improved F-T catalyst consisting of cobalt reinforced by at least one of the metals in the group consisting of zirconium, titanium and chromium, preferably supported on silica, alumina or silica-alumina. The addition of Group VIII noble metals to zirconia reinforced cobalt catalysts was claimed in European patent application EP 221 598 which teaches the improved activity upon addition of platinum to a cobalt catalyst already reinforced with zirconium oxide. For example, Shell's work shows that the addition of a Group VIII metal to a Fischer-Tropsch catalyst is only useful if the catalyst already contains a well-known enhancer, such as zirconium oxide, as the main component of the catalyst.

WO 86/07350 offenbart einen Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas. Der Katalysator umfaßt Kobalt, Lanthan, ein Alkalimetall und Cerium als Trägermaterial.WO 86/07350 discloses a catalyst for the conversion of synthesis gas. The catalyst comprises cobalt, lanthanum, an alkali metal and cerium as a support material.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Zugabe von Platin, Iridium oder Rhodium zu einem Kobaltkatalysator, der auf einem Aluminiumoxidträger getragen ist, zu einer beträchtlichen Erhöhung der Aktivität für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen führt.It was unexpectedly found that the addition of platinum, iridium or rhodium to a cobalt catalyst supported on an alumina support results in a significant increase in activity for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen geschaffen, welches das Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators mittels einer Fischer-Tropsch-Synthese umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mol-Verhältnis von H&sub2;:CO zwischen 1,5:1 und 2,5:1 liegt, die Reaktionstemperatur zwischen 150ºC und 300ºC liegt, der Reaktionsdruck zwischen einer Atmosphäre und 100 Atmosphären (0,1-101 MPa) liegt und der Katalysator eine Menge von Kobalt enthält, die katalytisch in einer Fischer-Tropsch-Synthese aktiv ist und mindestens ein beladungsunempfindliches zweites Metall umfaßt, das aus Platin, Iridium und Rhodium ausgewählt ist, auf einem Aluminiumoxidträger aufgetragen, zur Erzeugung eines fertigen Katalysators, der ein positives Röntgenstrahlenbeugungsmuster aufweist, das Spitzen in dem 2 θ Bereich von 65 bis 70º aufweist, wobei θ der Brechungswinkel ist, wobei das Kobalt in Mengen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% des Katalysators vorhanden ist, das zweite Metall in Mengen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% des Kobaltgehalts des Katalysators vorhanden ist, wobei der Katalysator nicht irgendwelche Metalle der Gruppe VI des Periodensystems umfaßt.According to the invention there is provided a process for converting synthesis gas to higher hydrocarbons which comprises reacting hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst by means of a Fischer-Tropsch synthesis, which is characterized in that the molar ratio of H₂:CO is between 1.5:1 and 2.5:1, the reaction temperature is between 150°C and 300°C, the reaction pressure is between one atmosphere and 100 atmospheres (0.1-101 MPa) and the A catalyst comprising an amount of cobalt which is catalytically active in a Fischer-Tropsch synthesis and comprises at least one loading insensitive second metal selected from platinum, iridium and rhodium supported on an alumina support to produce a finished catalyst having a positive x-ray diffraction pattern having peaks in the 2θ range of 65 to 70°, where θ is the angle of refraction, wherein the cobalt is present in amounts ranging from 5 to 60% by weight of the catalyst, the second metal is present in amounts ranging from 0.1 to 50% by weight of the cobalt content of the catalyst, wherein the catalyst does not comprise any metals of Group VI of the Periodic Table.

Das überraschende Merkmal dieser Erfindung ist, daß die Verbesserung der Aktivität viel höher ist als man aus der Kombination der einzelnen Komponenten erwarten würde, insbesondere angesichts der Tatsachen daß (1) die Metalle Platin, Iridium und Rhodium keine sehr aktiven F-T-Katalysatoren sind, (2) die Kombination von Kobalt und Aluminiumoxid selbst nicht zu einer beträchtlichen Erhöhung der F-T-Syntheseaktivität im Vergleich zu Kobalt auf anderen Trägern führt, und (3) keine Erhöhung der Methan- oder Oxygenaterzeugung bei Zugabe des zweiten Metalls zu dem Kobalt beobachtet wird, trotz der Tatsache, daß das Hauptprodukt bei der Umwandlung von Synthesegas über Platin oder Iridium Methan ist und über Rhodium Oxygenat ist.The surprising feature of this invention is that the improvement in activity is much higher than would be expected from the combination of the individual components, especially in view of the facts that (1) the metals platinum, iridium and rhodium are not very active F-T catalysts, (2) the combination of cobalt and alumina itself does not result in a significant increase in F-T synthesis activity compared to cobalt on other supports, and (3) no increase in methane or oxygenate production is observed upon addition of the second metal to the cobalt, despite the fact that the major product in the conversion of synthesis gas over platinum or iridium is methane and over rhodium is oxygenate.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Synthesegas das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, zu flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators umgewandelt werden kann, der Mengen an Kobalt, die in einer Fischer-Tropsch- Synthese aktiv sind, und mindestens ein beladungsunempfindliches zweites Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium, auf einem Aluminiumoxidträger abgeschieden, zur Erzeugung eines fertigen Katalysators, der ein positives Röntgenstrahlbeugungsrnuster mit Spitzen in dem 2 θ Bereich von 65 bis 70º aufweist, wobei θ der Brechungswinkel ist. Das zweite Metall ist in relativ geringeren Mengen als der Kobaltgehalt vorhanden. Der Katalysator enthält 5 bis 60 Gew.-% Kobalt und hat einen Gehalt des zweiten Metalls zwischen 0,1 und 50 Gew.-% des Kobaltgehalts des Katalysators. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise Gamma- Aluminiumoxid.It has been found in accordance with the invention that synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide can be converted to liquid hydrocarbons using a catalyst comprising amounts of cobalt active in a Fischer-Tropsch synthesis and at least one loading insensitive second metal selected from the group consisting of platinum, iridium and rhodium deposited on an alumina support to produce a finished catalyst having a positive X-ray diffraction pattern with peaks in the 2θ range of 65 to 70°, where θ is the angle of refraction. The second metal is present in relatively minor amounts. Amounts than the cobalt content. The catalyst contains 5 to 60 wt.% cobalt and has a content of the second metal between 0.1 and 50 wt.% of the cobalt content of the catalyst. The alumina is preferably gamma alumina.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von einem oder mehr der Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium zu einem Katalysator, der hauptsächlich aus Kobalt, getragen auf Aluminiumoxid, besteht, zu einer sehr verbesserten Aktivität für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen führt. Platin, Iridium und Rhodium sind nicht als Fischer- Tropsch-Katalysatoren an sich sehr aktiv, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe der anderen Nicht- Fischer-Tropsch-Edelmetalle zu einem Kobaltkatalysator zu keiner sehr verbesserten Aktivität führt. Die Verbesserung bei der Zugabe von Platin, Iridium oder Rhodium zu einem Kobaltkatalysator wird überraschenderweise nicht beobachtet, wenn die katalytischen Komponenten auf anderen Trägern als Aluminiumoxid, beispielsweise Siliciumoxid oder Titanoxid, ausgebreitet sind.It has been found that the addition of one or more of the metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium to a catalyst consisting primarily of cobalt supported on alumina results in greatly improved activity for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons. Platinum, iridium and rhodium are not very active as Fischer-Tropsch catalysts per se and it has been surprisingly found that the addition of the other non-Fischer-Tropsch noble metals to a cobalt catalyst does not result in greatly improved activity. The improvement from the addition of platinum, iridium or rhodium to a cobalt catalyst is surprisingly not observed when the catalytic components are supported on supports other than alumina, for example silica or titania.

Die vorliegenden Erfindung wird besser unter Bezugnahme auf die Figuren verstanden, in denen zeigen:The present invention will be better understood by reference to the Figures in which:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Umwandlung von Kohlenmonoxid gegenüber einem Platingehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die Kobalt plus Platin enthalten, zeigt,Fig. 1 is a graph showing the conversion of carbon monoxide versus platinum content for alumina supported catalysts containing cobalt plus platinum,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Iridiumgehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die Kobalt plus Indium enthalten, zeigt,Fig. 2 is a graph showing carbon monoxide conversion versus iridium content for alumina supported catalysts containing cobalt plus indium,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Rhodiurngehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die Kobalt plus Rhodium enthalten, zeigt,Fig. 3 is a graph showing carbon monoxide conversion versus rhodium content for alumina supported catalysts containing cobalt plus rhodium.

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Kobaltgehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren zeigt, die nur Kobalt enthalten, und für Katalysatoren, die Kobalt plus Platin enthalten, zeigt,Fig. 4 is a graph showing carbon monoxide conversion versus cobalt content for alumina supported catalysts containing only cobalt and for catalysts containing cobalt plus platinum.

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Kobaltgehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die nur Kobalt enthalten, und für Katalysatoren, die Kobalt plus Iridium enthalten, zeigt,Fig. 5 is a graph showing carbon monoxide conversion versus cobalt content for alumina supported catalysts containing only cobalt and for catalysts containing cobalt plus iridium.

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Kobaltgehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die nur Kobalt enthalten, und für Katalysatoren, die Kobalt plus Rhodium enthalten, zeigt.Fig. 6 is a graph showing carbon monoxide conversion versus cobalt content for alumina supported catalysts containing only cobalt and for catalysts containing cobalt plus rhodium.

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die die Kohlenmonoxidumwandlung gegenüber dem Palladiumgehalt für auf Aluminiumoxid getragene Katalysatoren, die Kobalt plus Palladium enthalten, zeigt,Fig. 7 is a graph showing carbon monoxide conversion versus palladium content for alumina supported catalysts containing cobalt plus palladium.

Fig. 8 ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster für einen auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, der Kobalt und Platin enthält,Fig. 8 is an X-ray diffraction pattern for an alumina supported catalyst in accordance with this invention containing cobalt and platinum,

Fig. 9 das Röntgenstrahlbeugungsmuster für einen auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, der Kobalt und Rhodium enthält, undFig. 9 shows the X-ray diffraction pattern for an alumina supported catalyst in accordance with this invention containing cobalt and rhodium, and

Fig. 10 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster für einen auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, der Kobalt und Iridium enthält.Figure 10 is an X-ray diffraction pattern for an alumina supported catalyst in accordance with this invention containing cobalt and iridium.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen als aktive katalytische Bestandteile Kobalt und eines oder mehr Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium, getragen auf Aluminiumoxid, wobei das zweite Metall in einer relativ geringeren Menge als Kobalt vorhanden ist. Der fertiggestellte Katalysator weist ein positives Röntgenstrahlenbeugungsmuster mit Spitzen in dem 2 θ Bereich von 65 bis 70º auf. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas, einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in eine Mischung aus hauptsächlich paraffinischen Kohlenwasserstoffen sehr aktiv ist. Wie vorstehend angegeben, ist seit langem bekannt, daß Kobalt ein aktiver Katalysator für die F-T-Synthese ist. Es ist auch bekannt, daß die Zugabe von Ruthenium zu einem Kobaltkatalysator eine verbesserte Aktivität ergibt, aber es ist bekannt, daß Ruthenium ein aktives Fischer-Tropsch-Metall für sich allein ist. Es wurde in unserer Erfindung gefunden, daß unter den Nicht-Fischer-Tropsch-Metallen in der Gruppe VIII des Periodensystems einige dieser Metalle eine verbesserte Aktivität erzeugen, wenn sie einem getragenen Kobaltkatalysator zugegeben werden, ohne die Notwendigkeit der Bildung fester Lösungen auf der Oberfläche des Trägers, während andere dieser Metalle zu keiner Verbesserung führen. Obgleich eine Anzahl von Trägern in der vorliegenden Arbeit untersucht worden ist und die Verbesserung dieser Erfindung nur bei Aluminiumoxid beobachtet wurde, wäre die Entdeckung eines anderen Trggers, der eine ähnliche Wirkung aufweist, nicht vollständig überraschend.The catalysts of the present invention comprise as active catalytic components cobalt and one or more metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium supported on alumina, the second metal being present in a relatively lesser amount than cobalt. The finished catalyst exhibits a positive X-ray diffraction pattern with peaks in the 2θ range of 65 to 70°. This catalyst has been found to be very active for the conversion of synthesis gas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide, into a mixture of primarily paraffinic hydrocarbons. As stated above, cobalt has long been known to be an active catalyst for F-T synthesis. It is also known that the addition of ruthenium to a cobalt catalyst gives improved activity, but it is known that ruthenium is an active Fischer-Tropsch metal on its own. It has been found in our invention that among the non-Fischer-Tropsch metals in Group VIII of the Periodic Table, some of these metals produce improved activity when added to a supported cobalt catalyst without the need for the formation of solid solutions on the surface of the support, while others of these metals produce no improvement. Although a number of supports have been investigated in the present work and the improvement of this invention has only been observed with alumina, the discovery of another support which has a similar effect would not be entirely surprising.

Das Kobalt wird dem Alurniniumoxidträger in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Katalysator, einschließlich Kobalt, zugegeben. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 5 und 45 Gew.-%, und weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 45 Gew.-%, verwendet. Der Gehalt an Platin und/oder Iridium und/oder Rhodium liegt zwischen 0,1 und 50 Gew.-% des Kobaltgehalts, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% und weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.-%.The cobalt is added to the alumina support in amounts ranging from 5% to 60% by weight of the catalyst, including cobalt. Preferably, amounts between 5 and 45% by weight are used, and more preferably between about 10 and 45% by weight. The content of platinum and/or iridium and/or rhodium is between 0.1 and 50% by weight of the cobalt content, preferably between 0.1 and 30% by weight, and more preferably between about 0.5 and about 20% by weight.

Zusätzlich zu Kobalt und einem oder mehr Metallen aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium ist es nützlich, eine kleine Menge eines Metalloxidverstärkers in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, und weiter bevorzugt zwischen etwa 0,2 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, zuzugeben. Der Verstärker wird in geeigneter Weise aus Elementen der Gruppen IIIB, IVB und VB des Periodensystems, den Lanthaniden und Actiniden, ausgewählt. Das Verstärkeroxid kann ausgewählt werden aus beispielsweise Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Ce&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, ArO&sub2;, Ac&sub2;O&sub3;, PaO&sub2;, Nd&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder Nb&sub2;O&sub5;. Das am meisten bevorzugte Oxid ist La&sub2;O&sub3; oder eine Mischung von Lanthaniden, die reich an Lanthan sind. Oxide wie MnO oder MgO können auch verwendet werden. Während es nicht wesentlich ist, ist die Verwendung dieser Metalloxide in der Technik üblich, da von ihnen angenommen wird, daß sie die Erzeugung von Produkten mit höheren Siedepunkten fördern, während sie die katalytische Aktivität beibehalten oder verbessern. Der Katalysator ist jedoch hoch aktiv und selektiv ohne die Zugabe eines Verstärkers.In addition to cobalt and one or more metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium, it is useful a small amount of a metal oxide enhancer in an amount between about 0.1 and 5 wt.%, and more preferably between about 0.2 and 2 wt.%, based on the weight of the total catalyst. The enhancer is suitably selected from elements of Groups IIIB, IVB and VB of the Periodic Table, the lanthanides and actinides. The enhancer oxide can be selected from, for example, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, ArO₂, Ac₂O₃, PaO₂, Nd₂O₃, CeO₂, V₂O₅ or Nb₂O₅. The most preferred oxide is La₂O₃ or a mixture of lanthanides rich in lanthanum. Oxides such as MnO or MgO may also be used. While not essential, the use of these metal oxides is common in the art as they are believed to promote the production of products with higher boiling points while maintaining or improving catalytic activity. However, the catalyst is highly active and selective without the addition of an enhancer.

THE CATALYST CARRIER

Die katalytisch aktiven Metalle und das Verstärkermetalloxid, falls vorhanden, werden auf Aluminiumoxid ausgebreitet. Obgleich andere Träger verwendet werden können, wurde gefunden, daß beispielsweise Siliciumoxid und Titanoxid Katalysatoren mit viel geringeren Aktivitäten erzeugen, die bei Zugabe von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium keine oder nur eine geringe Verbesserung zeigen.The catalytically active metals and the enhancer metal oxide, if present, are spread on alumina. Although other supports can be used, it has been found that silica and titania, for example, produce catalysts with much lower activities which show little or no improvement upon the addition of one or more metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium.

Um bei Verwendung als Träger am wirksamsten zu sein, sollte Aluminiumoxid durch eine geringe Acidität, einem großen Oberflächenbereich und eine hohe Reinheit gekennzeichnet sein. Diese Eigenschaften sind notwendig, um es dem Katalysator zu ermöglichen, eine hohe Aktivität zu haben und eine niedrige Deaktivierungsrate aufzuweisen und um Kohlenwasserstoffprodukte mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Der Oberflächenbereich des Aluminiumoxidträgers beträgt mindestens etwa 100 m²/g und weiter bevorzugt mindestens etwa 150 m²/g. Das Porenvolumen beträgt mindestens und vorzugsweise mehr als 0,3 cm³/g. Der Katalysatorträger muß von großer Reinheit sein. D.h. der Gehalt an Elementen, beispielsweise Schwefel und Phosphor, die eine schädliche Wirkung auf den Katalysatorträger haben, sollte unter 100 ppm, und vorzugsweise unter 50 ppm, gehalten werden. Obgleich γ-Aluminiumoxid im allgemeinen verwendet wurde und bevorzugt wird, kann eine Anzahl von Aluminiumoxidstrukturen, wenn sie ordnungsgemäß hergestellt sind, diese Bedingungen erfüllen und sind brauchbare Träger. Beispielsweise können Eta- Aluminiumoxid, Xi-Aluminiumoxid, Theta-Aluminiumoxid, Delta- Aluminiumoxid, Kappa-Aluminiumoxid, Boehmit und Pseudo-Boehmit alle als Träger verwendet werden.To be most effective when used as a support, alumina should be characterized by low acidity, high surface area and high purity. These properties are necessary to enable the catalyst to have high activity and a low deactivation rate and to produce high molecular weight hydrocarbon products. The surface area of the alumina support is at least about 100 m²/g and more preferably at least about 150 m²/g. The pore volume is at least, and preferably more than, 0.3 cm³/g. The catalyst support must be of high purity. That is, the content of elements, such as sulfur and phosphorus, which have a deleterious effect on the catalyst support should be kept below 100 ppm, and preferably below 50 ppm. Although γ-alumina has generally been used and is preferred, a number of alumina structures, when properly prepared, can meet these conditions and are useful supports. For example, eta-alumina, xi-alumina, theta-alumina, delta-alumina, kappa-alumina, boehmite and pseudo-boehmite can all be used as supports.

CATALYST PRODUCTION

Das Verfahren des Auftragens der aktiven Metalle und des Verstärkeroxids auf dem Aluminiumoxidträger ist nicht kritisch und kann aus verschiedenen Verfahren, die Fachleuten wohl bekannt sind, ausgewählt werden. Ein brauchbares Verfahren, das verwendet worden ist, ist als anfängliche Anfeuchtungsimprägnierung bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Metallsalze in einer Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst, die gerade ausreicht, um die Poren des Katalysators zu füllen. Bei einem anderen Verfahren werden die Metalloxide oder -hydroxide zusammen aus einer wässerigen Lösung durch Zugabe eines Ausfällungsmittels ausgefällt. Bei einem weiteren Verfahren werden die Metallsalze mit dem nassen Träger in einem geeigneten Mischer gemischt, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu erhalten. Erfindungsgemäß können, falls die anfängliche Anfeuchtungsimprägnierung verwendet wird, die katalytisch aktiven Metalle auf dem Träger unter Verwendung einer wässerigen oder einer organischen Lösung abgeschieden werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylether, Cyclohexan, Xylol und Tetrahydrofuran. Die wässerige Imprägnierung wird bevorzugt, wenn Co(NO&sub3;)&sub2; als Salz verwendet wird. Geeignete Kobaltverbindungen umfassen beispielsweise die Kobaltsalze, Kobaltnitrat, Kobaltacetat und Kobaltchlorid, wobei das Nitrat bei der Imprägnierung aus einer wässerigen Lösung am bevorzugtesten ist. Geeignete Platin-, Iridium- und Rhodiumverbindungen umfassen beispielsweise die Nitrate, Chloride und Komplexe mit Ammoniak. Der Verstärker kann in geeigneter Weise dem Katalysator in der Form von beispielsweise dem Nitrat oder Chlorid einverleibt werden.The method of applying the active metals and the enhancer oxide to the alumina support is not critical and can be selected from various methods well known to those skilled in the art. One useful method that has been used is known as initial wet impregnation. In this method, the metal salts are dissolved in an amount of a suitable solvent just sufficient to fill the pores of the catalyst. In another method, the metal oxides or hydroxides are co-precipitated from an aqueous solution by the addition of a precipitating agent. In yet another method, the metal salts are mixed with the wet support in a suitable mixer to obtain a substantially homogeneous mixture. In accordance with the invention, if initial wet impregnation is used, the catalytically active metals can be deposited on the support using an aqueous or an organic solution. Suitable organic solvents include, for example, acetone, methanol, ethanol, dimethylformamide, diethyl ether, cyclohexane, xylene and tetrahydrofuran. Aqueous impregnation is preferred when Co(NO₃)₂ is used as a salt. Suitable cobalt compounds include, for example, the cobalt salts, cobalt nitrate, cobalt acetate and Cobalt chloride, with the nitrate being most preferred when impregnated from an aqueous solution. Suitable platinum, iridium and rhodium compounds include, for example, the nitrates, chlorides and complexes with ammonia. The enhancer may suitably be incorporated into the catalyst in the form of, for example, the nitrate or chloride.

Nach der wässerigen Imprägnierung wird der Katalysator bei 110 bis 120ºC während 3 bis 6 Stunden getrocknet. Bei Imprägnierung aus organischen Lösungsmitteln wird der Katalysator vorzugsweise zuerst in einer Rotationsverdampfungseinrichtung bei 50 bis 60ºC unter geringem Druck getrocknet und dann bei 110 bis 120ºC während mehrerer Stunden getrocknet.After aqueous impregnation, the catalyst is dried at 110 to 120°C for 3 to 6 hours. When impregnated from organic solvents, the catalyst is preferably first dried in a rotary evaporator at 50 to 60°C under low pressure and then dried at 110 to 120°C for several hours.

Der getrocknete Katalysator wird unter strömender Luft calciniert, indem die Temperatur auf eine Obergrenze zwischen 200 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 350ºC, erhöht wird. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2ºC pro Minute, und der Katalysator wird bei der höchsten Temperatur während eines Zeitraums von 2 bis 3 Stunden gehalten. Das Imrägnierungsverfahren wird so oft wiederholt wie es notwendig ist, um einen Katalysator mit dem gewünschten Metallgehalt zu erhalten. Kobalt und Platin, Iridium oder Rhodium und der Verstärker, falls vorhanden, können zusammen oder in getrennten Schritten imprägniert werden. Falls getrennte Schritte verwendet werden, kann die Reihenfolge des Imprägnierens der aktiven Komponenten variiert werden.The dried catalyst is calcined under flowing air by raising the temperature to an upper limit of between 200 and 500°C, preferably between 250 and 350°C. The rate of temperature increase is preferably between 0.5 and 2°C per minute and the catalyst is maintained at the highest temperature for a period of 2 to 3 hours. The impregnation process is repeated as many times as necessary to obtain a catalyst with the desired metal content. Cobalt and platinum, iridium or rhodium and the enhancer, if present, may be impregnated together or in separate steps. If separate steps are used, the order of impregnation of the active components may be varied.

Vor der Verwendung wird der calcinierte Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Dies kann in geeigneter Weise in fließendem Wasserstoff bei Atmosphärendruck mit einer Fließgeschwindigkeit zwischen 30 und 100 cm³/min. durchgeführt werden, wenn etwa 2 g des Katalysator reduziert werden. Die Fließgeschwindigkeit sollte in geeigneter Weise zu größeren Katalysatormengen erhöht werden. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 2ºC pro Minute von Umgebungstemperatur bis zu einem maximalen Wert von 250 bis 450ºC, vorzugsweise von 300 bis 400ºC, erhöht und bei dieser maximalen Temperatur während etwa 6 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt, 10 bis 24 Stunden, gehalten.Before use, the calcined catalyst is reduced with hydrogen. This may conveniently be carried out in flowing hydrogen at atmospheric pressure at a flow rate of between 30 and 100 cm³/min. when about 2 g of catalyst is reduced. The flow rate should be appropriately increased for larger amounts of catalyst. The temperature is increased at a rate of between 0.5 and 2ºC per minute from ambient temperature to a maximum value of 250 to 450ºC, preferably 300 to 400ºC. increased and maintained at this maximum temperature for about 6 to 24 hours, more preferably 10 to 24 hours.

Die erfindungsgemäßen reduzierten Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsmuster von Aluminiumoxid aufweisen. Insbesondere gibt das Vorhandensein von Röntgenstrahlenbeugungsspitzen in dem 2 θ Bereich von 65 bis 70º klar das Fehlen irgendeiner festen Lösung an, die die Oberfläche des Trägers bedeckt, wie dies von Sapienza et al. in dem US Patent 4 396 539 gelehrt wird, das vorstehend erörtert wurde, und unterscheidet die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung klar von jenen, die durch das Sapienza et al. Patent beschrieben sind.The reduced catalysts of the present invention are characterized by exhibiting the characteristic X-ray diffraction pattern of alumina. In particular, the presence of X-ray diffraction peaks in the 2θ range of 65 to 70° clearly indicates the absence of any solid solution covering the surface of the support as taught by Sapienza et al. in U.S. Patent 4,396,539 discussed above and clearly distinguishes the catalysts of the present invention from those described by the Sapienza et al. patent.

Die Röntgenstrahlenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in Fig. 8, 9 und 10 gezeigt. Ihre Röntgenstrahlenbeugungsmuster wurden auf den Katalysatoren der Beispiele 6, 9 bzw. 12 erhalten. Die Katalysatoren wurden, bevor sie der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterzogen wurden, reduziert und passiviert.The X-ray diffraction patterns of the catalysts of the present invention are shown in Figs. 8, 9 and 10. Their X-ray diffraction patterns were obtained on the catalysts of Examples 6, 9 and 12, respectively. The catalysts were reduced and passivated before being subjected to X-ray diffraction analysis.

Nach dem Reduktionsschritt können die Katalysatoren vor der Verwendung oxidiert und erneut reduziert werden. Um den Oxidationsschritt durchzuführen, wird der Katalysator mit verdünntem Sauerstoff (1 bis 3% Sauerstoff in Stickstoff) bei Raumtemperatur während eine Zeitraums von 1/2 bis 2 Stunden behandelt, bevor die Temperatur mit der gleiche Geschwindigkeit und auf die gleiche Temperatur erhöht wird wie sie während der Calcinierung verwendet wurde. Nachdem die höchste Temperatur während 1 bis 2 Stunden beibehalten worden ist, wird Luft langsam eingeleitet und die Behandlung wird unter Luft bei der höchsten Temperatur während weiterer 2 bis 4 Stunden fortgesetzt. Die zweite Reduzierung wird unter den gleichen Bedingungen wie die erste Reduzierung durchgeführt.After the reduction step, the catalysts can be oxidized and reduced again before use. To perform the oxidation step, the catalyst is treated with dilute oxygen (1 to 3% oxygen in nitrogen) at room temperature for a period of 1/2 to 2 hours before raising the temperature at the same rate and to the same temperature as used during calcination. After maintaining the highest temperature for 1 to 2 hours, air is slowly introduced and the treatment is continued under air at the highest temperature for an additional 2 to 4 hours. The second reduction is carried out under the same conditions as the first reduction.

HYDROCARBON SYNTHESIS

Der für die Synthese der Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas verwendete Reaktor kann aus verschiedenen Typen die Fachleuten wohl bekannt sind, beispielsweise Festbett, Wirbelbett, Sprudelbett oder Aufschlämmung, ausgewählt werden. Die Katalysatorteilchengröße für das Fest- oder Sprudelbett liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mm und weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mm. Bei anderen Betriebsarten wird eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,2 mm bevorzugt.The reactor used for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas can be selected from various types well known to those skilled in the art, such as fixed bed, fluidized bed, bubbled bed or slurry. The catalyst particle size for the fixed or bubbled bed is preferably between 0.1 and 10 mm and more preferably between 0.5 and 5 mm. In other modes of operation, a particle size between 0.01 and 0.2 mm is preferred.

Das Synthesegas ist eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und kann aus irgendeiner, Fachleuten bekannten Quelle wie beispielsweise Wasserdampfreformieren von natürlichem Gas oder teilweise Oxidation von Kohle erhalten werden. Das Molverhältnis von H&sub2;:CO beträgt 1,5:1 bis 2,5:1. Kohlendioxid ist keine erwünschte Beschickungskomponente zur Verwendung bei erfindungsgemäßen Katalysatoren, aber es beeinträchtigt die Aktivität des Katalysators nicht. Alle Schwefelverbindungen müssen andererseits auf sehr geringen Werten in der Beschickung gehalten werden, vorzugsweise unterhalb 1 ppm.The synthesis gas is a mixture of carbon monoxide and hydrogen and can be obtained from any source known to those skilled in the art, such as steam reforming of natural gas or partial oxidation of coal. The molar ratio of H2:CO is 1.5:1 to 2.5:1. Carbon dioxide is not a desirable feed component for use in catalysts of the invention, but it does not affect the activity of the catalyst. All sulfur compounds, on the other hand, must be kept at very low levels in the feed, preferably below 1 ppm.

Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 150 und 300ºC und weiter bevorzugt zwischen 175 und 250ºC. Der Gesamtdruck kann von einer Atmosphäre bis zu 100 Atmosphären (101 MPa), vorzugsweise zwischen 1 und 30 Atmosphären betragen. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit, bezogen auf die Gesamtmenge der Synthesegasbeschickung, beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 20.000 cm³ Gas pro Gramm Katalysator pro Stunde, und weiter bevorzugt von 1.000 bis 10.000 cm³/g/h, wobei die stündliche Gasraumgeschwindigkeit als das Volumen Gas (gemessen bei Standardtemparatur und -druck) definiert ist, das pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde zugeführt wird.The reaction temperature is between 150 and 300°C, and more preferably between 175 and 250°C. The total pressure can be from one atmosphere to 100 atmospheres (101 MPa), preferably between 1 and 30 atmospheres. The gas hourly space velocity, based on the total amount of synthesis gas feed, is preferably between 100 and 20,000 cm3 of gas per gram of catalyst per hour, and more preferably from 1,000 to 10,000 cm3/g/h, where the gas hourly space velocity is defined as the volume of gas (measured at standard temperature and pressure) fed per unit weight of catalyst per hour.

Die Reaktionsprodukte sind eine komplizierte Mischung, aber die Hauptreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The reaction products are a complicated mixture, but the main reaction can be represented by the following equation :

nCO + 2nH&sub2; T (CH&sub2;)n + nH&sub2;OnCO + 2nH&sub2; T (CH₂)n + nH₂O

wobei (CH&sub2;)n einen geradkettigen Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffzahl n darstellt. Die Kohlenstoffzahl bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome, die das Hauptgerüst des Moleküls ausmachen. Bei der F-T-Synthese sind die Produkte im allgemeinen entweder Paraffine, Olefine oder Alkohole. Die Produkte reichen bezüglich der Kohlenstoffzahl von 1 bis 50 oder höher.where (CH2)n represents a straight-chain hydrocarbon of carbon number n. The carbon number refers to the number of carbon atoms that make up the main skeleton of the molecule. In F-T synthesis, the products are generally either paraffins, olefins or alcohols. The products range in carbon number from 1 to 50 or higher.

Außerdem ist bei vielen Katalysatoren, beispielsweise denjenigen auf der Grundlage von Eisen die CO-Konvertierungsreaktion eine wohlbekannte Nebenreaktion:In addition, in many catalysts, for example those based on iron, the CO conversion reaction is a well-known side reaction:

CO + H&sub2;O T H&sub2; + CO&sub2;CO + H₂O → H₂ + CO2

Bei Kobaltkatalysatoren ist die Geschwindigkeit dieser letzten Reaktion üblicherweise sehr niedrig. Die gleiche niedrige Geschwindigkeit der CO-Konvertierungsreaktion wird bei Katalysatoren beobachtet, die außer Kobalt Platin, Iridium oder Rhodium enthalten.For cobalt catalysts, the rate of this last reaction is usually very low. The same low rate of the CO conversion reaction is observed for catalysts containing platinum, iridium or rhodium in addition to cobalt.

Die Kohlenwasserstoffprodukte von der Fischer-Tropsch-Synthese verteilen sich von Methan zu hochsiedenden Verbindungen gemäß der sogenannten Schulz-Flory-Verteilung, die Fachleuten wohl bekannt ist. Die Schulz-Flory-Verteilung wird mathematisch durch die Schulz-Flory-Gleichung ausgedrückt:The hydrocarbon products from the Fischer-Tropsch synthesis distribute from methane to high-boiling compounds according to the so-called Schulz-Flory distribution, which is well known to experts. The Schulz-Flory distribution is mathematically expressed by the Schulz-Flory equation:

Wi = (1-α)²iαi-1Wi = (1-α)²iαi-1

wobei i die Kohlenstoffzahl darstellt, α der Schulz-Flory- Verteilungsfaktor ist, der das Verhältnis der Geschwindigkeit der Kettenfortpflanzung zu der Geschwindigkeit der Kettenfortpflanzung plus der Geschwindigkeit des Kettenabbruchs ist und Wi die Gewichtsfraktion des Produkts mit der Kohlenstoffzahl i darstellt.where i represents the carbon number, α is the Schulz-Flory distribution factor, which is the ratio of the rate of chain propagation to the rate of chain propagation plus the rate of chain termination, and Wi represents the weight fraction of the product with carbon number i.

Die durch den erfindungsgemäßen Katalysator erzeugten Produkte befolgen im allgemeinen die Schulz-Flory-Verteilung mit der Ausnahme, daß die Ausbeute an Methan üblicherweise höher als aus dieser Verteilung erwartet ist. Dies gibt an, daß Methan anscheinend durch einen zusätzlichen Mechanismus erzeugt wird.The products produced by the catalyst of the invention generally follow the Schulz-Flory distribution with the exception that the yield of methane is usually higher than expected from this distribution. This indicates that methane appears to be produced by an additional mechanism.

Es ist wohlbekannt und auch in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, daß die Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Iridium und Rhodium allein, Katalysatoren mit geringer Aktivität für die Fischer-Tropsch-Synthese sind, die Produkte erzeugt, die hauptsächlich Methan sind oder in dem Fall von Rhodium Oxygenate.It is well known and also shown in the following examples that the metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium alone are low activity catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis, producing products that are mainly methane or in the case of rhodium, oxygenates.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird weiter in den nachstehenden Beispielen beschrieben.The catalyst according to the invention is further described in the following examples.

EXPERIMENTAL WORK

Die folgende Beispiele beschreiben die Herstellung verschiedener Katalysatoren und die Ergebnisse, die durch das Testen dieser Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind. Vor dem Testen wurde jeder Katalysator einer Vorbehandlung unterzogen, die aus einer Reduktion bestand, indem Wasserstoff über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 3.000 cm³/g/h geleitet wurde, während der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min. auf 350ºC erhitzt wurde und diese Temperatur während 10 Stunden beibehalten wurde. Bei den Tests wurde Synthesegas, das aus 33 Vol.-% Kohlenmonoxid und 67 Vol.-% Wasserstoff bestand, über 0,5 g des Katalysators bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 185, 195 und 205ºC gemäß dem folgenden Plan geleitet:The following examples describe the preparation of various catalysts and the results obtained by testing these catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons. Before testing, each catalyst was subjected to a pretreatment consisting of a reduction by passing hydrogen over the catalyst at a rate of 3,000 cm3/g/h while heating the catalyst to 350ºC at a rate of 1ºC/min and maintaining that temperature for 10 hours. In the tests, synthesis gas consisting of 33% by volume of carbon monoxide and 67% by volume of hydrogen was passed over 0.5 g of the catalyst at atmospheric pressure at temperatures of 185, 195 and 205ºC according to the following schedule:

9 Std. 50 Min. bei 195ºC9 hours 50 minutes at 195ºC

4 Std. 20 Min. bei 205ºC4 hours 20 minutes at 205ºC

4 Std. 30 Min. bei 185ºC4 hours 30 minutes at 185ºC

9 Std. 50 Min. bei 195ºC9 hours 50 minutes at 195ºC

Die Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases betrug 1.680 cm³/g des Katalysators/h. Produkte aus dem Reaktor wurden in einen Gaschromatographen zwecks Analyse verbracht. Die Katalysatoren wurden auf der Grundlage der Ergebnisse während des Zeitraums von 10 bis 30 Stunden im Strom verglichen.The flow rate of the synthesis gas was 1,680 cm3/g of catalyst/h. Products from the reactor were transferred to a gas chromatograph for analysis. The catalysts were compared based on the results during the period of 10 to 30 hours in the flow.

EXAMPLE 1 Catalyst that contains cobalt but no second metal

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Kontroll- Kobaltkatalysators, der für Vergleichszwecke verwendet wurde. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:This example describes the preparation of a control cobalt catalyst used for comparison purposes. This catalyst was prepared as follows:

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 17,03 g Kobaltnitrat, Co(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O und 0,76 g gemischtem Seltenerdenitrat, RE(NO&sub3;)&sub3;, wo RE für die Seltenerde mit einer Zusammensetzung von 66% La&sub2;O&sub3;, 24% Nd&sub2;O&sub3;, 8,2% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, 0,7% CEO&sub2; und 1,1% andere Oxide (Molycorp 5247) in 30 ml destilliertem Wasser steht. Der gesamten Lösung wurden unter Rühren 25 g Ketjen CK300 Gamma-Aluminiumoxid zugegeben, das während 10 Stunden bei 500ºC calciniert worden war. Der hergestellte Katalysator wurde dann 5 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 115ºC getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann in Luft durch Anheben seiner Temperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1ºC/min. auf 300ºC angehoben und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Der fertiggestellte Katalysator enthielt 12 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Seltenerdoxid und als Rest Aluminiumoxid. Dieser Katalysator wird als Zubereitung "a" in Tabelle 1 bezeichnet. Das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt um den Katalysator der Zubereitung "b" in Tabelle I zu erzeugen.A solution was prepared by dissolving 17.03 g of cobalt nitrate, Co(NO3)2.6H2O, and 0.76 g of mixed rare earth nitrate, RE(NO3)3, where RE is the rare earth with a composition of 66% La2O3, 24% Nd2O3, 8.2% Pr6O11, 0.7% CEO2, and 1.1% other oxides (Molycorp 5247) in 30 ml of distilled water. To the whole solution was added, with stirring, 25 g of Ketjen CK300 gamma alumina, which had been calcined at 500°C for 10 hours. The prepared catalyst was then dried in an oven at a temperature of 115°C for 5 hours. The dried catalyst was then heated in air by raising its temperature at a heating rate of 1°C/min to 300°C and held at that temperature for 2 hours. The finished catalyst contained 12% by weight of cobalt and 1% by weight of rare earth oxide, with the balance being alumina. This catalyst is referred to as preparation "a" in Table 1. The above-mentioned procedure was repeated to produce the catalyst of preparation "b" in Table I.

Die Ergebnisse der Tests mit diesem Katalysator sind in Tabelle 1 gezeigt. In dieser und in den nachstehenden Tabellen wird die Selektivität als Prozent des umgewandelten Kohlenmonoxids, das in das angegebene Produkt geht, definiert. TABELLE I CO Umwandlung C&sub2;+ Selektivität % CH&sub4; Selektivität % CO&sub2; Selektivität %The results of tests with this catalyst are shown in Table 1. In this and the tables below, selectivity is defined as the percent of converted carbon monoxide that goes into the specified product. TABLE I CO Conversion C₂+ Selectivity % CH₄ Selectivity % CO₂ Selectivity %

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Kobaltkatalysator eine gute Selektivität bezüglich Ethan und längerkettigen Kohlenwasserstoffen und eine niedrige Selektivität mit Bezug auf Methan und Kohlendioxid aufweist.This example shows that a cobalt catalyst has good selectivity towards ethane and longer chain hydrocarbons and low selectivity towards methane and carbon dioxide.

EXAMPLES 2, 3, 4 Catalysts containing Pt, Ir or Rh but no cobalt

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde verwendet um Katalysatoren herzustellen, die 1 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% Ir und 1 Gew.-% Rh, aber kein Kobalt, enthalten. Wenn diese Katalysatoren getestet wurden (siehe Tabelle II) zeigten sie sehr niedrige Aktivitäten wie erwartet, da von Pt, Ir und Rh bekannt ist, daß sie zwei bis drei Größenordnungen weniger aktiv sind als Co (siehe beispielsweise M.A. Vannice, Journal of Catalysis, Band 50, Seiten 228 bis 236). TABELLE II Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites MetallThe preparation procedure of Example 1 was used to prepare catalysts containing 1 wt% Pt, 1 wt% Ir and 1 wt% Rh, but no cobalt. When these catalysts were tested (see Table II) they showed very low activities, as expected since Pt, Ir and Rh are known to be two to three orders of magnitude less active than Co (see, for example, MA Vannice, Journal of Catalysis, Volume 50, pages 228 to 236). TABLE II Example No. Cobalt Wt.% Second Metal

Alle Katalysatoren enthielten 1% Seltenerdoxide.All catalysts contained 1% rare earth oxides.

Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle II ersichtlich, daß die hohen Aktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht auf eine additive Wirkung der katalytischen Komponenten zurückzuführen sind, sondern auf eine komplexere Wechselwirkung zurückzuführen sein müssen.It is clear from the results in Table II that the high activities of the catalysts according to the invention cannot be attributed to an additive effect of the catalytic components, but must be due to a more complex interaction.

EXAMPLES 5 TO 14 Catalysts containing cobalt and platinum, iridium or rhodium

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme verwendet, daß unterschiedliche Mengen an Tetraminplatindinitrat, Iridiumtrichlorid oder Rhodiumdinitrat der Lösung zugegeben wurden.The preparation procedure of Example 1 was used with the exception that different amounts of tetramine platinum dinitrate, iridium trichloride or rhodium dinitrate were added to the solution.

Die Ergebnisse der Katalysatoren, die 12% Kobalt und unterschiedliche Mengen Pt, Ir oder Rh enthielten, sind in Tabelle III gezeigt. Der Test wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. TABELLE III Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites MetallThe results of the catalysts containing 12% cobalt and different amounts of Pt, Ir or Rh are shown in Table III. The test was carried out as described above. TABLE III Example No. Cobalt Wt.% Second Metal

Alle Katalysatoren umfaßten 1% Seltenerdoxide mit Ausnahme des Beispiels 5, das keine Seltenerdoxide enthielt.All catalysts contained 1% rare earth oxides except Example 5, which contained no rare earth oxides.

Durch einen Vergleich der Ergebnisse in Tabelle I und Tabelle III ist ersichtlich, daß die katalytische Aktivität bei Zugabe von Pt, Ir oder Rh zu einem Co-Katalysator klar verbessert ist. Die katalytische Aktivität erreicht einen maximalen Wert, wobei das zweite Metall mit nur 0,1% vorhanden ist.By comparing the results in Table I and Table III, it is evident that the catalytic activity is clearly improved when Pt, Ir or Rh is added to a co-catalyst. The catalytic activity reaches a maximum value with the second metal present at only 0.1%.

EXAMPLES 15 TO 22 Catalysts containing cobalt and platinum, iridium or rhodium

Diese Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 und 5 bis 14 hergestellt, was Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen von Kobalt und unterschiedlichen Mengen an Platin, Iridium oder Rhodium, plus 1 Gew.-% Seltenerdoxide ergab.These catalysts were prepared as in Example 1 and 5 to 14, giving catalysts with varying amounts of cobalt and varying amounts of platinum, iridium or rhodium, plus 1 wt% rare earth oxides.

Die Ergebnisse von Katalysatoren mit 20% Co, 0,17% Pt, Ir oder Rh und 40% Co und 0,33% Pt, Ir oder Rh sind in Tabelle IV gezeigt. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse für Katalysatoren mit 20 und 40% Kobalt ohne ein zweites Metall in die Tabelle IV aufgenommen. Die Ergebnisse sind auch in Fig. 4, 5 und 6 gezeigt. TABELLE IV Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites MetallThe results for catalysts containing 20% Co, 0.17% Pt, Ir or Rh and 40% Co and 0.33% Pt, Ir or Rh are shown in Table IV. For comparison purposes, the results for catalysts containing 20 and 40% cobalt without a second metal are included in Table IV. The results are also shown in Figs. 4, 5 and 6. TABLE IV Example No. Cobalt Wt.% Second Metal

Die Ergebnisse in Tabelle IV und Fig. 4, 5 und 6 zeigen, daß die Verbesserung bei Zugabe von Pt, Ir oder Rh zu einem Co Katalysator bei einer hohen Co-Beschickung noch ausgeprägter ist.The results in Table IV and Figs. 4, 5 and 6 show that the improvement upon addition of Pt, Ir or Rh to a Co catalyst is even more pronounced at a high Co loading.

EXAMPLES 23 TO 25 Catalysts containing cobalt and combinations of platinum, rhodium or iridium

Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Zugabe von zwei der drei Metallsalze: Tetraamminplatindinitrat, Iridiumtrichlorid oder Rhodiumdinitrat hergestellt.The catalysts were prepared as described in Example 1 with the addition of two of the three metal salts: tetraammineplatinum dinitrate, iridium trichloride or rhodium dinitrate.

Die Ergebnisse aus den Tests mit Katalysatoren, die 12 Gew.-% Kobalt und zwei der drei Metalle Pt, Ir oder Rh enthalten, sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites MetallThe results from the tests with catalysts containing 12 wt.% cobalt and two of the three metals Pt, Ir or Rh are shown in Table V. TABLE V Example No. Cobalt Wt.% Second Metal

Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Zugabe einer Kombination von zweiten Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Ir, und Rh zu einem Kobalt-auf-Aluminiumoxid- Katalysator die gleiche Verbesserung der katalytischen Aktivitäten erzeugt wie sie durch die Zugabe von nur einem dieser zweiten Metalle erreicht wird. Dies bedeutet, daß die gewünschte Beschickung des zweiten Metalls an dem Katalysator durch irgendeine gewünschte Kombination von Pt, Ir und Rh erfolgen kann.The results in Table V show that the addition of a combination of second metals selected from the group consisting of Pt, Ir, and Rh to a cobalt-on-alumina catalyst produces the same improvement in catalytic activities as is achieved by the addition of only one of these second metals. This means that the desired loading of the second metal on the catalyst can be achieved by any desired combination of Pt, Ir, and Rh.

EXAMPLES 26 TO 35 Catalysts containing cobalt and platinum, iridium or rhodium supported on supports other than alumina

Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Zugabe von Pt-, Ir- oder Rh-Salzen hergestellt. Bei diesen Beispielen wurden SiO&sub2; (Qualität 59 von Davison Chemicals) und TiO&sub2; (P25 von Degussa) als Träger verwendet.The catalysts were prepared as described in Example 1 with the addition of Pt, Ir or Rh salts. In these examples, SiO2 (grade 59 from Davison Chemicals) and TiO2 (P25 from Degussa) were used as supports.

Die Ergebnisse aus diesen Tests sind in Tabelle VI gezeigt. Für Vergleichszwecke umfaßt die Tabelle die Ergebnisse für Katalysatoren ohne Pt, Ir oder Rh auf SiO&sub2; und TiO&sub2; getragen. TABELLE VI Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites Metall Siliciumoxidträger TitanoxidträgerThe results from these tests are shown in Table VI. For comparison purposes, the table includes the results for catalysts without Pt, Ir or Rh supported on SiO₂ and TiO₂. TABLE VI Example No. Cobalt wt.% Second Metal Silica Support Titanium Oxide Support

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbesserung der Aktivität, die bei Zugabe von kleinen Mengen von Pt, Ir oder Rh zu einem auf Aluminiumoxid getragenen Kobaltkatalysator beobachtete Verbesserung nicht beobachtet wird, wenn der Träger entweder Sihciumoxid oder Titanoxid ist.These results demonstrate that the improvement in activity observed upon addition of small amounts of Pt, Ir or Rh to a cobalt catalyst supported on alumina is not observed when the support is either silica or titania.

EXAMPLES 36 TO 40 Catalysts containing cobalt and other non-Fischer-Tropsch metals from Group VIII.

Diese Katalysatoren wurden hergestellt, um den Unterschied zwischen Kobaltkatalysatoren, die Pt, Ir oder Rh enthalten, und Kobaltkatalysatoren die andere, Nicht-Fischer-Tropsch-Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, zu veranschaulichen. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 erklärt mit der Ausnahme hergestellt, daß unterschiedliche Mengen Tetraamminpalladiumdinitrat, Nickeldinitrat oder Osmiumtrichlorid zugegeben wurden.These catalysts were prepared to distinguish between cobalt catalysts containing Pt, Ir or Rh and cobalt catalysts containing other, non-Fischer-Tropsch metals from Group VIII of the Periodic Table. The catalysts were prepared as explained in Example 1 except that different amounts of tetraammine palladium dinitrate, nickel dinitrate or osmium trichloride were added.

Die Ergebnisse aus den Tests dieser Katalysatoren sind in Tabelle VII angegeben. TABELLE VII Beispiel Nr. Kobalt Gew.% Zweites MetallThe results from the tests of these catalysts are given in Table VII. TABLE VII Example No. Cobalt Wt.% Second Metal

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Verbesserung bei Zugabe von Pt, Ir oder Rh zu einem Kobaltkatalysator viel ausgeprägter ist im Vergleich zu der geringen oder keinen Verbesserung bei der Zugabe von anderen Nicht-Fischer-Tropsch-Metallen aus der Gruppe VIII.The results clearly show that the improvement upon addition of Pt, Ir or Rh to a cobalt catalyst is much more pronounced compared to the little or no improvement upon addition of other non-Fischer-Tropsch metals from Group VIII.

Discussion of the examples

Wie aus Fig. 1, 2 und 3 ersichtlich, wird die volle Wirkung des zweiten Metalls bei einen relativ niedrigen Anteil dieses Metalls erzielt. Bei einem Katalysator, der 12 Gew.-% Co enthält, wird die maximale Katalysatoraktivität bei einem Gewichtsverhältnis des zweiten Metalls zu Co von etwa 0,01 beobachtet, wenn das zweite Metall Pt, Ir oder Rh ist. Zusätzliche Mengen dieser zweiten Metalle beeinflussen jedoch die Gesamtaktivität nicht sehr. So ist breiter Bereich der Anteile des zweiten Metalls möglich ohne die große Erhöhung der katalytischen Aktivität nachteilig zu beeinflussen, die bei niedrigen Anteilen des zweiten Metalls erzielt wird.As can be seen from Fig. 1, 2 and 3, the full effect of the second metal is achieved at a relatively low level of this metal. For a catalyst containing 12 wt% Co, the maximum catalyst activity is observed at a weight ratio of the second metal to Co of about 0.01 when the second metal is Pt, Ir or Rh. However, additional amounts of these second metals affect the overall activity not very much. Thus, a wide range of second metal contents is possible without adversely affecting the large increase in catalytic activity achieved at low second metal contents.

Fig. 4, 5 und 6 zeigen die Verbesserung der katalytischen Aktivität des Co-Katalysators bei Zugabe des zweiten Metalls bei Änderung des Co-Gehalts während das Gewichtsverhältnis des zweiten Metalls zu dem Kobalt gleich 0.0085 gehalten wird.Fig. 4, 5 and 6 show the improvement of the catalytic activity of the Co catalyst upon addition of the second metal by changing the Co content while keeping the weight ratio of the second metal to the cobalt equal to 0.0085.

Die große Verbesserung der Kohlenmonoxidhydrierungaktivität bei Zugabe geringer Mengen von Pt, Ir und Rh zu getragenen Kobaltkatalysatoren scheint für Aluminiumoxidträger einzigartig zu sein. Wie aus der Prüfung der Angaben in Tabelle VI ersichtlich ist, gibt es bei Zugabe kleiner Mengen von Pt, Ir oder Rh zu Kobalt, auf Siliciumoxid oder Titanoxid getragen, keine Verbesserung der Aktivität. Es gibt eine bislang noch nicht bestimmte Eigenschaft von Aluminiumoxid, welche es diesen zweiten Metallen ermöglicht, die Dispersion des Kobalts in diesem Träger sehr zu fördern. Auf Siliciumoxid und Titanoxid, macht das Fehlen dieser Eigenschaft die Fähigkeit des zweiten Metalls, Co zu dispergieren, unwirksam, was zu keiner Änderung der katalytischen Aktivität führt. Es könnte auch erwartet werden, daß andere anorganische Oxide, die die gleiche Eigenschaft wie Aluminiumoxid besitzen, eine verbesserte Aktivität bei Zugabe dieser zweiten Metalle besitzen. Obgleich wir nicht durch die nachstehenden Erklärung gebunden werden möchten, ist es möglich, daß der Grund dafür, daß Aluminiumoxid so wirksam als Träger für die Katalysatoren dieser Erfindung ist mit einer komplexen Beziehung zwischen dem isoelektrischen Punkt des Trägers und der geladenen Spezies der katalytischen Metalle in Lösung mit dem pH-Wert der Zubereitung verbunden ist.The large improvement in carbon monoxide hydrogenation activity with the addition of small amounts of Pt, Ir and Rh to supported cobalt catalysts appears to be unique to alumina supports. As can be seen from examination of the data in Table VI, there is no improvement in activity with the addition of small amounts of Pt, Ir or Rh to cobalt supported on silica or titania. There is an as yet undetermined property of alumina which allows these second metals to greatly promote the dispersion of cobalt in this support. On silica and titania, the lack of this property renders the ability of the second metal to disperse Co ineffective, resulting in no change in catalytic activity. Other inorganic oxides which possess the same property as alumina could also be expected to have improved activity with the addition of these second metals. Although we do not wish to be bound by the following explanation, it is possible that the reason that alumina is so effective as a support for the catalysts of this invention is related to a complex relationship between the isoelectric point of the support and the charged species of the catalytic metals in solution with the pH of the composition.

Somit können Pt, Ir und Rh zu Ru und Re zugegeben werden, von denen zuvor gefunden worden ist (siehe Kobylinski, US Patent 4 088 671 und die gleichzeitig anhängige US Patentanmeldung Senal No. 113 095), daß sie die Aktivität von auf Aluminiumoxid getragenem Kobalt für die Kohlenwasserstoffsynthese sehr verbessern (um einen Faktor von zwei oder mehr). Diese große Erhöhung der Aktivität ist für andere zweite Metalle nicht ersichtlich, einschließlich anderer Übergangsmetalle der Gruppe VIII mit der Ausnahme von Pd, welches eine Beladungsempfindlichkeit aufweist und in dem nachfolgenden Absatz erörtert wird. Die Rolle des zweiten Metalls scheint darin zu bestehen, dabei zu helfen, daß Kobalt besser zu dispergieren. Eigenschaften des zweiten Metalls, die notwendig zu sein scheinen, um die Dispersion von Kobalt zu fördern, sind Reduzierungsleichtigkeit, Fähigkeit, sich mit Kobalt in den verwendeten Konzentrationen zu legieren, Mangel an einer Neigung, sich auf die Kobaltoberfläche abzuscheiden und möglicherweise die Fähigkeit, mit der Aluminiumoxidoberfläche in Wechselwirkung zu stehen, um für eine Erhöhung der Keimbildungsstellen für die Bildung von Kobaltkristallit zu sorgen. Es ist möglich, daß kein einzelner Mechanismus der Förderung für alle wirksamen zweiten Metalle funktionsfähig ist.Thus, Pt, Ir and Rh can be added to Ru and Re, which have previously been found (see Kobylinski, US Patent 4,088,671 and co-pending US Patent Application Serial No. 113,095) to greatly improve the activity of alumina-supported cobalt for hydrocarbon synthesis. (by a factor of two or more). This large increase in activity is not apparent for other second metals, including other Group VIII transition metals, with the exception of Pd, which exhibits loading sensitivity and is discussed in the following paragraph. The role of the second metal appears to be to help disperse cobalt better. Properties of the second metal that appear to be necessary to promote cobalt dispersion are ease of reduction, ability to alloy with cobalt at the concentrations used, lack of tendency to deposit on the cobalt surface, and possibly the ability to interact with the alumina surface to provide an increase in nucleation sites for cobalt crystallite formation. It is possible that no single mechanism of promotion is functional for all effective second metals.

Eine attraktive Eigenschaft von Pt, Ir und Rh als Zusatzmetalle für auf Aluminiumoxid getragenes Kobalt besteht darin, daß, während kleine Menge dieser Metalle beträchtlich bei der sehr großen Erhöhung der Co-Hydrierungsaktivität des Kobalts helfen, größere Mengen für diese erhöhte Aktivität oder die Selektivität des Katalysators nicht schädlich sind (siehe Fig. 1 bis 3). Dieses Verhalten das hier als "Beladungsunempfindlichkeit" definiert ist, trifft nicht auf alle Metalle der Gruppe VIII oder selbst nicht auf alle Edelmetalle zu. Während beispielsweise die Zugabe von begrenzten Mengen Pd die Aktivität der Kobaltkatalysatoren erhöht, wirkt die Zugabe größerer Mengen in dem gleichen Bereich, wie demjenigen, der für die Katalysatoren mit Pt, Ir und Rh verwendet wird, um die CO-Hydrierungsaktivität auf einen beträchtlich geringeren zu verringern als denjenigen der CO-Hydrierungsaktivität der Kobalt-auf-Aluminium- Katalysatoren, die kein zweites Metall enthalten (siehe Fig. 7).An attractive property of Pt, Ir and Rh as additional metals for alumina supported cobalt is that, while small amounts of these metals help considerably in the very large increase in the co-hydrogenation activity of the cobalt, larger amounts are not detrimental to this increased activity or the selectivity of the catalyst (see Figs. 1 through 3). This behavior, defined here as "loading insensitivity", does not apply to all Group VIII metals or even to all noble metals. For example, while the addition of limited amounts of Pd increases the activity of the cobalt catalysts, the addition of larger amounts in the same range as that used for the Pt, Ir and Rh catalysts acts to reduce the CO hydrogenation activity to a level considerably lower than that of the CO hydrogenation activity of the cobalt-on-aluminum catalysts which do not contain a second metal (see Fig. 7).

Eine solche Eigenschaft wie die Beladungsunempfindlichkeit ist eine besonders wichtige Eigenschaft für eine geringere (als relative Menge ausgedrückt) Komponente bei einem kommerziellen Katalysator. Dies gestattet ein Scale-up und die Herstellung großer Mengen des gewünschten Katalysators mit reproduzierbaren erforderlichen Eigenschaften. Die kommerzielle Herstellung von Katalysatoren, die Komponenten enthalten, die eine Empfindlichkeit gegenüber Beladung, kann zu einem Verlust von Aktivität oder der gewünschten Selektivität als Folge der ungleichmäßigen Verteilung dieser Komponenten führen, obgleich die Gesamtkonzentration dieser Spezies diejenige ist, die sich bei Laborversuchen als ideal herausgestellt hat.Such a property as load insensitivity is a particularly important property for a lower (than expressed as a relative amount) component in a commercial catalyst. This allows scale-up and the production of large quantities of the desired catalyst with reproducible required properties. Commercial production of catalysts containing components that are sensitive to loading may result in a loss of activity or the desired selectivity as a result of the uneven distribution of these components, even though the total concentration of these species is that found to be ideal in laboratory experiments.

Claims

1. A process for converting synthesis gas to higher hydrocarbons which comprises reacting hydrogen and carbon monoxide in the presence of a catalyst by means of a Fischer-Tropsch synthesis, characterized in that the molar ratio of H₂:CO is 1.5 to 2.5:1, the reaction temperature is 150°C to 300°C, the reaction pressure is between 1 atmosphere and 100 atmospheres (0.1 to 101 MPa), and the catalyst contains an amount of cobalt which is catalytically active in a Fischer-Tropsch synthesis and comprises at least one loading insensitive second metal selected from platinum, iridium and rhodium supported on an alumina support to produce a finished catalyst having a positive X-ray diffraction pattern comprising peaks in the 2 θ region. range of 65 to 70°, where θ is the angle of refraction, wherein the cobalt is present in amounts ranging from 5 to 60% by weight of the catalyst, the second metal is present in amounts ranging from 0.1 to 50% by weight of the cobalt content of the catalyst, wherein the catalyst does not comprise any metals of Group VI of the Periodic Table.

2. Process according to claim 1, characterized in that the cobalt is present in amounts of 10 to 45% by weight of the catalyst.

3. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the second metal is present in amounts of 0.5 to 20% by weight of the cobalt content of the catalyst.

4. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier is gamma aluminum.

5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier has a surface area of at least 100 m²/g and a pore volume of at least 0.3 cm³/g.

6. A process according to any one of the preceding claims, characterized by the presence of an enhancer selected from metal oxides of the elements selected from groups IIIB, IVB and VB of the Periodic Table of the Elements, lanthanides, actinides, MgO, MnO and mixtures thereof, the enhancer being present in amounts of 0.1 to 5% by weight of the catalyst.

7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction temperature is 175°C to 250°C.

8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction pressure is 1 atmosphere to 30 atmospheres (0.1 to 30 MPa).

9. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the gas space velocity, based on the synthesis gas feed, is 100 to 20,000 cm³ of gas per gram of catalyst per hour.