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DE68920149T2 - Metallisierte polymere und verfahren. - Google Patents

Metallisierte polymere und verfahren.

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DE68920149T2
DE68920149T2 DE68920149T DE68920149T DE68920149T2 DE 68920149 T2 DE68920149 T2 DE 68920149T2 DE 68920149 T DE68920149 T DE 68920149T DE 68920149 T DE68920149 T DE 68920149T DE 68920149 T2 DE68920149 T2 DE 68920149T2
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DE
Germany
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polymer
metal
poly
biphenylene
copper
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DE68920149T
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DE68920149D1 (de
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Robert Burch
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
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    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
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    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Metallisierung von Polymerstrukturen in der Form von Filmen, Fasern und weiteren geometrischen Formen. Die erfindungsgemäßen metallisierten Polymerstrukturen sind dadurch gekennzeichnet, daß Metall gleichmäßig in die Polymermatrix eindringt. Bei dem Verfahren zu ihrer Herstellung werden Metallkationen elektrostatisch an das Polymer gebunden und dann zum metallischen Zustand reduziert. Die Reaktion eines Metallkations mit einer Halbleiter-bildenden Verbindung ergibt ebenfalls ein halbleiterdurchsetztes Polymer.
  • Die U.S. 4 634 805 beschreibt leitfähiges Kabel und gewebten Polymerstoff, in dem die einzelnen Filamente mit einem klebenden Metall überzogen sind. Das Verfahren, um den Überzugsvorgang zu erzielen, erfordert die Aktivierung des Substrats mit Palladiumchlorid und/oder Zinnchlorid.
  • Die deutsche Anmeldung Nr. 2 820 502 beschreibt ein Verfahren zur Metallisierung von Polyamiden durch Einbringen des Polymeren in eine saure kolloidale Palladiumlösung, die einen Überschuß von Zinn(II)-ionen enthält. Dieses aktivierte Material wird dann mit Säure oder Base behandelt und wird anschließend bei Raumtemperatur durch ein stromloses Verfahren unter Verwendung einer basischen Metallsalzlösung mit Metall überzogen.
  • Die deutsche Anmeldung Nr. 3 139 313 beschreibt Polymerfasern, die nach einer Palladiumchlorid-Oberflächenaktivierung durch ein stromloses Verfahren metallisiert wurden.
  • Jones et al., Materials Letters, Bd. 2, Nummer 5B, 462 bis 467 (1984), beschreiben ein Hybridkabel, das aus einem Bündel von synthetischen Fasern besteht, die mit einer dünnen Metallschicht überzogen sind.
  • Die U.S. 4 374 893 beschreibt Polyamide mit permanenten Leitungseigenschaften, die auf der Oberfläche eine Kupfersulfid Schicht mit einem Atomverhältnis von Cu/S von 1,5 bis 2 aufweisen. Solche Polyamide werden durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff unter Druck und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Reduktionsmittels metallisiert. Wenn in der Kupfersalzlösung kein Reduktionsmittel vorhanden ist, wird eine Nachbehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 785 038 beschreibt ein Lösungsmittelsystem aus flüssigem Sulfoxid, einer Base und einem Alkohol oder Wasser zum Auflösen von aromatischen Polyamiden, Polybenzimidazolen und Polyharnstoffen, von denen bekannt ist, daß sie schwer aufzulösen sind.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft metallisierte Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Polymer kann ein einzelnes Polymer oder ein Copolymer oder Verbund sein. Um der Kürze willen wird die Bezeichnung "Polymere" hier zur Bezeichnung von allen diesen Polymeren eingesetzt, gleich in welcher geometrischen Form sie auftreten. Die Bezeichnung "Metall" wird eingesetzt, um die Überzugs- oder Durchsetzungsmaterialien zu bezeichnen, wobei es sich versteht, daß die Bezeichnung reine Metalle, einschließlich Gemischen von Metallen, ebenso wie metallhaltige Substanzen, die auch andere Gruppierungen umfassen, beispielsweise metallhaltige Halbleiter, umfaßt. Die Bezeichnung "metallisiert", wie hier verwendet, beschreibt Polymere, die metallüberzogen, metalldurchsetzt oder halbleiterdurchsetzt sind. Die durchsetzten Polymere enthalten Metall, das gleichmäßig in die Polymermatrix eingedrungen ist. Die Geometrie des Polymersubstrats vor der Metallisierung und die des metallisierten Substrats können variieren und beeinflussen nicht den Gegenstand oder das Verfahren der Erfindung. Repräsentative Formen umfassen Fasern oder Filme.
  • Ein Typ des erfindungsgemäßen metallisierten Polymeren umfaßt eine Polymerstruktur, die wie folgt gekennzeichnet ist:
  • (A) Ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, ausgewählt aus
  • -NHRCO-, R¹-NHCONH- und
  • bei dem:
  • R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²;
  • R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether;
  • R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-;
  • Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei der drei Radikalbindungen nebeneinander liegen und mit den in Formel (I) dargestellten Stickstoffatomen verknüpft sind; und
  • x eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die genannte Repetiereinheit gegebenenfalls noch mit Halogen oder CyH2y+1 substituiert ist, worin y 1 bis 10 bedeutet; und
  • (B) ein Metall, ausgewählt aus einer der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Mn, Zinn und Indium, wobei das genannte Metall auf der Polymeroberfläche dispergiert wird und in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von 70 bis 500 nm eindringt.
  • Ein zweiter Typ des erfindungsgemäßen metallisierten Polymeren umfaßt:
  • (A) ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, wie vorstehend für den ersten Typ des metallisierten Polymeren definiert;
  • (B) ein erstes Metall, ausgewählt aus einer der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium, wobei das genannte Metall auf der Polymeroberfläche dispergiert wird und in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von 70 bis 500 nm eindringt; und
  • (C) wenigstens einen Überzug, enthaltend ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium, wobei der genannte Überzug auf das genannte erste Metall aufgetragen wird und der genannte Überzug
  • (a) beim Test gemäß ASTM D 3808-79 einen Haftfaktor von wenigstens etwa 70 besitzt und
  • (b) einen Leitfähigkeitswert von wenigstens etwa 70 besitzt, der den Prozentsatz der Monofilamente andeutet, die eine elektrische Leitfähigkeit vom mehr als 0,1 Ohm&supmin;¹ pro Meter aufweisen.
  • Der Haftfaktor stellt ein Maß für den Grad der Haftung des Überzugs an dem Polymersubstrat dar, und der Leitfähigkeitswert stellt ein Maß für die Gleichmäßigkeit und Dicke des Überzugs auf dem Polymersubstrat dar.
  • Ein dritter Typ des erfindungsgemäßen metallisierten Polymeren ist halbleiterdurchsetzt und wird wie folgt charakterisiert:
  • (A) ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, wie vorstehend für den ersten Typ des metallisierten Polymeren definiert; und
  • (B) wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Cadmium, Cobalt, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Platin, Chrom, Eisen, Blei, Nickel, Germanium, Zinn, Indium, Rhodium, Ruthenium, Gallium, Aluminium oder Zink, behandelt mit einer Verbindung, die damit einen Halbleiter bildet, wobei das genannte Metall gleichmäßig in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von wenigstens 70 nm eindringt.
  • Gegebenenfalls kann ein Überzug, der eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium enthält, auf den Halbleiter aufgetragen werden.
  • Für jeden Typ des metallisierten Polymeren können die geschilderten Repetiereinheiten Polyamid, Polyharnstoff bzw. Polybenzimidazol mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten substituiert sein, die das hier beschriebene Verfahren nicht stören. Bevorzugt unter diesen frei wählbaren Substituenten sind die angegebenen, d.h. Halogen, am meisten bevorzugt Chlor und Brom, und CyH2y+1, worin y 1 bis 10 bedeutet. Repräsentativ für die betrachteten trisubstituierten aromatischen Radikale ist 1,2,4-Benzoltriyl.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallisierung eines Polymersubstrats umfaßt die Stufen (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (v) oder (i), (ii), (iv) und gegebenenfalls (v):
  • (i) Behandeln eines Polymeren mit wenigstens einer Repetiereinheit, wie vorstehend definiert, mit einer nichtwäßrigen Lösung von einer starken Base, um anionische Stellen auf der Polymeroberfläche zu erzeugen,
  • (ii) Zusammenbringen des Polymeren mit einem Metallkation, um das Kation an den anionischen Stellen elektrostatisch zu binden, und
  • (iii) Reduzieren des Metallkations zu Metall an den anionischen Stellen auf der Polymeroberfläche und Bilden von metallischen Stellen, oder
  • (iv) Behandeln des vorstehend in Stufe (ii) erzeugten Metallkations mit einer Verbindung, die damit einen Halbleiter bildet, und Bilden eines halbleiterdurchsetzten Polymeren, und
  • (v) gegebenenfalls Überziehen des Polymeren aus Stufe (iii) oder (iv) mit einem Metall unter Anwendung von stromlosem Plattieren oder Elektroabscheidung.
    • BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Figur 1 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes eines metallisierten Polymerfilms, behandelt durch das Verfahren der U.S.-Patentschrift 4 634 805, dar. Maßstab 1 cm = 170 nm.
  • Figur 2 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes eines metalldurchsetzten Polymerfilms dar, behandelt durch die Stufen (i), (ii) und (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Maßstab: 1 cm = 200 nm.
  • Figur 3 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes eines metalldurchsetzten und überzogenen Polymerfilms dar, behandelt durch die Stufen (i), (ii), (iii) und (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Maßstab: 1 cm = 170 nm.
    • EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
  • Alle erfindungsgemäßen betrachteten Polymere weisen wenigstens eine Reptiereinheit auf, ausgewählt aus der Gruppe:
  • -NHRCO-, R¹-NHCONH- oder
  • worin:
  • R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²;
  • R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether;
  • R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-;
  • Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei von drei Radikalbindungen nebeneinander liegen und mit den vorstehend definierten Stickstoffatomen verknüpft sind; und
  • x eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4, bedeutet. Die geschilderten Repetiereinheiten Polyamid, Polyharnstoff bzw. Polybenzimidazol können mit einem oder mehreren weiteren Substituenten, die das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren nicht stören, substituiert sein. Bevorzugt unter diesen frei wählbaren Substituenten werden Halogen, am meisten bevorzugt werden Chlor und Brom und CyH2y+1, worin y 1 bis 10 bedeutet. Repräsentativ für die betrachteten trisubstituierten aromatischen Radikale ist 1,2,4-Benzoltrityl.
  • Wenn das Polymere nur R³-Repetiereinheiten umfaßt, kann es als homopolymer charakterisiert werden. Homopolymere werden auch gebildet, wenn R¹ und R² über das Polymer hinweg gleich sind. Copolymere ergeben sich, wenn R¹ und/oder R² innerhalb der Polymermatrix verschieden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sollten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 2 500 oder mehr besitzen. Bevorzugte Molekulargewichte betragen wenigstens etwa 3 300, und sind gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von etwa 0,4 oder größer, gemessen bei 30 ºC bei einer Konzentration von 0,5% in konzentrierter (95 % bis 98 %) Schwefelsäure.
  • Die betrachteten Polymere umfassen
  • Poly(paraphenylenterephthalamid) [PPTA],
  • Poly(metaphenylenisophthalamid) [PMIA], Poly(parabenzamid),
  • Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(benzimidazole),
  • Poly(chlorparaphenylenisophthalamid) und Copolymere davon.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird typischerweise das Polymersubstrat zuerst mit einer Lösung einer starken Base behandelt, um anionische Stellen auf der Polymeroberfläche zu erzeugen. Die behandelte Struktur wird dann mit einer Lösung des gewünschten Metallkations zusammengebracht, das daran über Ionenaustausch haftet. Das Metallkation wird dann mit einer Verbindung behandelt, die einen Halbleiter bildet, um ein halbleiterdurchsetztes Polymer zu erhalten, oder es wird durch Wechselwirkung mit der Polymerstruktur zum metallischen Zustand reduziert, so daß metalldurchsetztes Polymer erhalten wird. Wenn die Polymerstruktur nicht über ein ausreichendes Reduktionspotential verfügt, wird das Kation durch Wechselwirkung mit einer Lösung eines starken Reduktionsmittels reduziert. Gegebenenfalls wird dann ein zweites Metall über stromloses Plattieren oder Elektroabscheidung abgeschieden, so daß metallüberzogenes Polymer erhalten wird.
  • Starke Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Alkalimetallhydroxide (OH&supmin;), R&sup4;R&sup5;N&supmin;, worin R&sup4; und R&sup5; ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;H&sub5;, C&sub1;&sub0;H&sub7;, C&sub1;&sub2;H&sub9;, C(=O)R&sup6;, worin R&sup6; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, CH&sub2;CN&supmin;, R&sup7;&supmin;, worin R&sup7; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, H&supmin;, R&sup8;SOR&sup9;&supmin;, worin R&sup8; und R&sup9; jeweils für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder R¹&sup0;O&supmin;- stehen, worin R¹&sup0; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, und die Polyanionen der vorstehend beschriebenen Polymere.
  • Die bevorzugten Basen umfassen R&sup8;SOR&sup9;&supmin; und RO&supmin;. Die am meisten bevorzugten Basen sind CH&sub2;SOCH&sub3;&supmin;, Kalium-t-butoxid und die Polyanionen der vorstehend beschriebenen Polymere, entweder für sich allein oder in Gegenwart von Alkoholen, Aminen oder Nitraten verwendet. Ein bevorzugtes Basengemisch ist Kalium-t-butoxid und Lithiumnitrat. Es ist vorteilhaft, mehr als ein Alkalimetallkation zuzulassen. Die Konzentration der Base in der Lösung kann von 0,01 M bis 6 M reichen. Der am meisten bevorzugte Bereich beträgt 0,1 M bis 1,0 M.
  • Lösungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Sulfoxide, wie R¹¹SOR¹², worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und C&sub1;-C&sub5;-Alkyl bedeuten. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid (DMSO).
  • Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, die geeignet sind, umfassen R¹¹SO¹² und R¹¹SOR¹², gemischt mit einem polaren nicht-protischen Lösungsmittel, wie m-Methylpyrrolidon oder Tetrahydrofuran. Bevorzugte Lösungsmittelgemische enthalten mehr als 10 % DMSO. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittelgemische enthalten mehr als 50 % DMSO. Es ist für die Erfindung wichtig, daß die Kombination von Base und Lösungsmittel ein Quellen der Polymere verursacht, da dies einen verbesserten Kontakt mit den Reagentien erlaubt. Lösungsmittel und Lösungsmittelkombinationen, die ein Quellen verursachen, sind in der Technik bekannt. Siehe U.S.-Patentschrift 4 785 038.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen betrieben werden, die in Abhängigkeit von dem speziellen Lösungsmittel, das eingesetzt wird, variieren, wobei sie typischerweise zwischen den Schmelz- und Siedepunkten des genannten Lösungsmittels variieren. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise DMSO ist, beträgt der Temperaturbereich 17 ºC bis 190 ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich reicht von Raumtemperatur bis etwa 60 ºC. Das Verfahren kann am zweckmäßigsten bei einem Druck von unterhalb atmosphärischem Druck bis 35 000 psig (2 382 atm.) betrieben werden.
  • Die Metalle, die zur Metallisierung des Polymersubstrats verwendet werden können, umfassen diejenigen der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium. Bevorzugte Metalle umfassen Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Zink, Platin, Eisen, Kobalt, Chrom, Zinn, Blei, Rhodium, Ruthenium und Nickel, entweder einzeln oder als Gemische. Cadmium, Cobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Nickel, Germanium, Zinn, Gallium, Aluminium und Zink können eingesetzt werden, um die halbleitenden Überzüge herzustellen. Die Konzentration dieser Metallkationen in der Behandlungslösung sollte wenigstens 0,01 M betragen. Typischerweise beträgt die Konzentration der Metallkationen etwa 0,2 M. Jedes Metall oder jeder Metallkomplex, der eine geeignete Löslichkeit in dem Lösungsmittel der Wahl besitzt, kann verwendet werden.
  • Um die erfindungsgemäßen halbleiterdurchsetzten Polymere herzustellen, werden die Stufen (i), (ii) und (iv) und gegebenenfalls (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Um das Polymer mit einem Halbleiter zu durchsetzen, wird das Polymere mit einer starken Base behandelt, um anionische Stellen auf seiner Oberfläche zu erzeugen, und dann mit einem geeigneten Metallkation, wie bisher beschrieben, zusammengebracht. Das Metallkation wird nicht reduziert, sondern stattdessen mit einer Verbindung behandelt, die damit einen Halbleiter bildet. Verschiedene Sulfide, Selenide und dergleichen, die in der Technik bekannt sind, können eingesetzt werden, um den Halbleiter zu erzeugen. Dieses Verfahren ist besonderes geeignet, um eine Polymerfaser, wie Poly(paraphenylenterephthalamid), erhältlich als Kevlar von E.I. du Pont de Nemours and Company, mit einem Halbleiter zu durchsetzen.
  • Für die metalldurchsetzten Polymere kann bei einigen Metallen die Verwendung eines Reduktionsmittels erforderlich sein, um das Kation zum metallischen Zustand zu reduzieren. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reduktionsmittel umfassen Metallhydride, Hydrazine, elektropositive Metalle, Metallkomplexe, metallorganische Verbindungen, Borhydride, Borane und Alkylborane sowie die speziellen Polymerpolyanionen, die hier beschrieben sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Nach der Reduktion des Kations zum Metall oder nach der Behandlungzur Bildung eines Halbleiters, kann gegebenenfalls ein zweites Metall darauf abgeschieden werden. Der zusätzliche Metallüberzug kann durch Elektroabscheidung oder stromlose Plattierungstechniken aufgebracht werden. Letztere können eingesetzt werden, um das Metall auf der schon durch das erste Metall aktivierten Oberfläche unter Anwendung der Stufen (i), (ii) und (iii) oder (i), (ii) und (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens abzuscheiden. Materialien, die zur Verwendung bei der Aktivierung geeignet sind, umfassen Silber-, Kupfer-, Zinn-, Gold-, Nickel- und Palladium-Ionen. Am meisten bevorzugt zur Verwendung als Aktivierungsmetall wird Silber oder Zinn. Metalle, die für die äußeren Überzüge geeignet sind, umfassen diejenigen, die bisher als zur Metallisierung des Polymersubstrats geeignet aufgelistet wurden, und diejenigen in den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium. Die wahlweise Verwendung des stromlosen Plattierens erlaubt es, die Expositionszeit gegenüber der basischen Lösung und gegenüber der Metallkationlösung so gering wie möglich zu halten, oft nur wenige Sekunden. Das stromlose Plattieren ergibt eine überzogene Polymeroberfläche, die stark reflektierend, glatt und gleichmäßig ist. Ein Polymer, das beispielsweise mit Silber unter Anwendung der Stufen (i), (ii) und (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, gefolgt vom stromlosen Plattieren mit Kupfer, behandelt worden ist, besitzt einen nahezu so niedrigen elektrischen Widerstand wie massives Kupfermetall.
  • In allen erfindungsgemäßen Polymeren dringt das Metall als Folge der Bindung von Metall an das Polymer gleichmäßig in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von wenigstens 70 nm ein. Typischerweise dringt viel von dem Metall bis zu einer Tiefe von etwa 100 bis 500 nm ein. Die erfindungsgemäßen metallisierten Polymere können deshalb von denjenigen, die durch bekannte Verfahren hergestellt wurden aufgrund dieses Eindringens des Metalls in die Polymermatrix, durch Elektronenmikroskopie und Rasterelektronentransmissionsmikroskopie unterschieden werden. Durch bisher bekannte Verfahren hergestellte metallisierte Polymere können das Metall typischerweise über die polymere Oberflächenschicht sporadisch verteilt aufweisen, jedoch weisen sie nicht das gleichmäßige Eindringen in die Polymermatrix auf. Dieses Eindringen resultiert aus der Ionenaustauschreaktion zwischen den anionischen Stellen, die in der durch die Kombination Base/Lösungsmittel gequollenen Matrix erzeugt wurden. Das Eindringen erzeugt die außergewöhnlich gute Haftung des Metalls an dem Polymer.
  • Dies wird bewiesen durch die elektronenmikroskopischen Aufnahmen, die in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellt sind. Figur 1 ist ein Querschnitt eines metallisierten Poly(paraphenylenterephthalamid)-Films, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens der bisherigen Technik der U.S.-Patentschrift 4 634 805, wie in Beispiel 15 beschrieben. Das Metall erscheint auf der Polymeroberfläche sporadisch verteilt und dringt wenig oder nicht in die Polymermatrix ein. Figur 2 ist ein Querschnitt eines metalldurchsetzten Poly(paraphenylenterephthalamid)-Films, behandelt gemäß den Stufen (i), (ii) und (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Eindringen des Silbermetalls in die Polymermatrix kann klar gesehen werden. Figur 3 ist ein Querschnitt eines metallüberzogenen Poly(paraphenylenterephthalamid)-Films, behandelt gemäß den Stufen (i), (ii), (iii) und (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens, was zu einem silberdurchsetzten Polymer führt, das Kupfer als Überzug über dem aufgenommenen Silber aufweist. Das Eindringen des Silbers in die Polymermatrix ist klar ersichtlich.
  • Für überzogene Polymere, die in den Stufen (i), (ii), (iii) und (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, kann der Metallüberzug, der auf dem Endprodukt enthalten ist, von 0,001 bis 100 um Dicke reichen. Dieser Typ von überzogenem Polymer besitzt einen gleichmäßigeren Überzug von Metall an dem Polymer und eine bessere Haftung von Metall an dem Polymer als die bisher bekannten überzogenen Polymere. Die durch die Stufen (i), (ii), (iii) und (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten überzogenen Polymere weisen einen Haftungsfaktor von wenigstens etwa 70 auf. Der Haftungsfaktor ist ein Maß für den Haftunggrad des Überzugs an dem Polymersubstrat. Es ist der Prozentsatz des Überzuges auf einer überzogenen Probe in Filmform, der sich nicht von dem Substrat trennt, wenn es gemäß ASTM D 3808-79 getestet wird (neugefaßt 1984), veröffentlicht im Dezember 1979, welche hiermit als Referenz einbezogen wird.
  • Dieselben überzogenen Polymere weisen einen Leitfähigkeitswert von wenigstens etwa 70 auf. Dieses Kriterium mißt die Gleichmäßigkeit des Überzugs auf dem Polymersubstrat durch Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit von Monofilamenten. Bereiche mit Diskontinuitäten in dem Überzug oder unterschiedlicher Überzugsdicke, die die Fähigkeit der Masse, Elektrizität zu leiten, nachteilig beeinflussen können, werden bei der beanspruchten Erfindung so gering wie möglich gehalten oder ausgeschaltet. Der Leitfähigkeitswert wird wie folgt gemessen. Repräsentative einzelne überzogene Filamente werden auf einem festen Träger befestigt. Silberpaste wird in 1-cm-Abständen auf die Filamente aufgetragen, so daß sie als Stromleitungen wirken. Beim Anlegen einer Spannung an die Leitungen wird das Vorliegen der Leitfähigkeit bestimmt. Beiden erfindungsgemäßen Polymeren zeigen wenigstens 7 von 10 oder 70 % der Leitungen eine Leitfähigkeit von mehr als 0,1 Ohm&supmin;¹ pro Meter.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Silberdurchsetztes Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Garn wurde wie folgt hergestellt. 6-in.-Längen von PPTA-Garn wurden mit Wasser, gefolgt von Aceton und Methylenchlorid gewaschen und dann ofengetrocknet. Abschnitte des Garns wurden 5 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Kalium-t-butoxid in DMSO getaucht. Dies erzeugte ein orangefarbenes Gel auf der Oberfläche der Fasern. Das Garn wurde dann 2 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Silbertrifluoracetat in DMSO gegeben. Dies führte dazu, daß das orangefarbene Gel schwarz wurde. Das Garn wurde als nächstes 2 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Natriumborhydrid in DMSO gegeben. Dies führte zu keiner weiteren Farbänderung, jedoch fand eine Gasentwicklung von der Faseroberfläche aus statt. Schließlich wurde das Garn mit Wasser, gefolgt von Aceton und anschließend mit Hexan gewaschen. Die Garnprobe wurde dann luftgetrocknet. Ein zweiter Abschnitt PPTA-Garn wurde gleichermaßen behandelt, jedoch mit Verweilzeiten von 2 Minuten in der Kalium-t- butoxid-Lösung, 1 Minute in der Silbertrifluoracetatlösung und 2 Minuten in der Natriumborhydridlösung. Leitfähigkeitsmessungen zeigten, daß beide dieser Proben elektrische Leiter waren.
    • BEISPIEL 2
  • Kupferdurchsetztes Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Garn wurde wie folgt hergestellt. 6-in.-Längen von PPTA-Garn wurden mit Wasser, gefolgt von Aceton und Methylenchlorid gewaschen und dann ofengetrocknet. Abschnitte des PPTA-Garns wurden zuerst 2 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Kalium-t-butoxid getaucht. Dann wurde das Garn 2 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Kupfer(I)bromid-Dimethylsulfid-Komplex in DMSO übergeführt. Das Garn wurde dann 30 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Natriumborhydrid in DMSO gegeben. Das resultierende kupferdurchsetzte Garn wurde dann gut mit Wasser gespült und vakuumgetrocknet.
    • BEISPIEL 3
  • Kupferdurchsetztes Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Garn wurde wie folgt hergestellt. Das PPTA-Garn wurde durch ein mit dem von Beispiel 2 identisches Verfahren mit Kupfer überzogen, außer daß 0,5 M Kupferbistrifluormethansulfonat- Benzolkomplex in DMSO anstelle des Kupfer(I)-bromidkomplexes verwendet wurde. Das resultierende kupferdurchsetzte Garn war elektrisch leitend.
    • BEISPIEL 4
  • Nickelsulfid-halbleiterdurchsetzte Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]-Filme wurden wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 0,10 g Nickelchloridhydrat in 2 ml DMSO wurde zu einer Lösung von 74,9 g Polyanionenlösung als Kaliumsalz von 1,33 Gew.-% PPTA gegeben. Es bildete sich sofort ein Gel, jedoch stellte kräftiges Rühren wieder eine viskose Lösung mit einigen kleinen Gelteilchen her. Die resultierende Lösung wurde verwendet, um einen Film zu gießen, der mit Wasser abgeschreckt wurde, um das neutrale PPTA-Polymere wiederzugewinnen. Die Behandlung des Films mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid ergab einen PTTA-Film, der Nickelsulfidteilchen enthielt.
    • BEISPIEL 5
  • halbleiterdurchsetzte Poly(paraphenylenterephthalamid)- [PPTA]-Fasern wurden wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 0,10 g Nickelacetylacetonat in 4 ml DMSO wurde in Form des Kaliumsalzes zu einer Lösung von 75,4 g einer PPTA-Polyanionenlösung von 1,28 Gew.-% gegeben. Die Lösung wurde zu einem Gel. Die Zugabe von 1,32 ml Methanol wandelte das Gel in eine viskose Lösung um. Fasern wurden durch Extrudieren dieser Lösung aus einer Spritzennadel in ein wäßriges Abschreckbad hergestellt. Die Fasern wurden gut mit Wasser und dann mit Aceton gespült und anschließend getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid behandelt, um PPTA-Fasern zu ergeben, die Nickelsulfid enthielten. Die Elementaranalyse zeigte, daß die Fasern vor der Natriumsulfidbehandlung 1,7 % Nickel enthielten.
    • BEISPIEL 6
  • Nickelsulfid-halbleiterdurchsetzte Poly-(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]-Fasern wurden wie folgt hergestellt. PPTA-Fasern wurden 1 Minute lang in eine Lösung von 0,5 m Kalium-t-butoxid in DMSO und dann 1 Minute lang in eine Lösung von 0,08 M Nickelacetylacetonat eingetaucht. Die Fasern wurden gut mit THF, gefolgt von Pentan gespült und dann mit wäßrigem Natriumsulfid behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet, um mit Nickelsulfid überzogene PPTA-Fasern zu ergeben. Die Reaktionszeiten wurden auch variiert: 1 Minute in Kalium-t-butoxid-Lösung, 3 Minuten in Nickelacetylacetonat-Lösung, ebenfalls 3 Minuten in der Kalium-t-butoxid-Lösung und 30 Minuten in Nickelacetylacetonat. In allen drei Fällen zeigte die Elementaranalyse, daß die Fasern zwischen 1 und 3 Gew.-% Nickel enthielten.
    • BEISPIEL 7
  • Nickeldurchsetzte Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Fasern wurden wie folgt hergestellt. PPTA-Fasern wurden 1 Minute lang in eine Lösung von 0,2 M Kaliumdimsyl in DMSO und dann 3 Minuten lang in eine Lösung von 0,5 M Nickelchloridhydrat in DMSO und schließlich 3 Minuten lang in eine 0,5 M Natriumborhydrid-Lösung in DMSO eingetaucht. Die resultierenden schwarzen PPTA-Fasern wurden gut mit Wasser und dann mit Aceton gespült und anschließend getrocknet. Dieses Verfahren ergab mit Nickel-Metall durchsetzte PPTA-Fasern.
    • BEISPIEL 8
  • Ein Nickel-überzogener Poly(paraphenylenterephthalamid)- [PPTA]-Film wurde wie folgt hergestellt. Ein PPTA-Filmabschnitt wurde kurzzeitig in eine 0,1 M Lösung von Kalium-t- butoxid in DMSO und dann in eine 0,1 M Lösung von Silbertrif luoracetat in DMSO getaucht. Der Film wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diesen silberbehandelten Film wurde unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens des stromlosen Plattierens wie folgt Nickel plattiert: ein Filmabschnitt, der 0,038 g wog, wurde 1 1/2 Stunden lang in eine Lösung von 5,0 g Nickelchloridhydrat und 0,2 g Dimethylaminboran in einem Gemisch von 50 ml Wasser und 50 ml Dimethylformamid getaucht. Der Film wurde dann gut mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen 2 Stunden lang bei 110 ºC getrocknet. Der resultierende nickeldurchsetzte Film wog 0,095 g und war elektrisch leitfähig.
    • BEISPIEL 9
  • Kupferüberzogene Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Fasern und Filme wurde wie folgt hergestellt. PPTA-Fasern und PPTA-Filme wurden einige Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung von 0,1 M Kaliumdimsyl in DMSO und dann einige Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung von 0,1 M Silbertrifluoracetat getaucht. Die Fasern und Filme wurden mit Wasser gespült und mittels Vakuum getrocknet. Die Fasern und Filme wurden dann einige Sekunden lang in ein Kupferbad zum stromlosen Plattieren getaucht, bestehend aus 22,7 g Kupfersulfatpentahydrat, 12,5 g Natriumcarbonat, 70,0 g Kaliumnatriumtartrat und 9,0 g Ethylendiamintetraessigsäure, alles in 400 ml entionisiertem Wasser, wozu eine Lösung von 20,0 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser und 65 ml einer 37%igen Formaldehydlösung gegeben wurden. Ein typischer, auf diese Weise hergestellter Kupfer-metallisierter PPTA-Film wies gemäß Mikroskopie eine Kupferschicht von 0,1 um Dicke und gemäß Vierpunkt-Sondenverfahren, ASTM F390-78 (neugefaßt 1984), veröffentlicht im Juni 1987, hier als Referenz einbezogen, eine elektrische Leitfähigkeit von 1,56 x 10&sup5; (Ohm sec)&supmin;¹ auf.
    • BEISPIEL 10
  • Kupferüberzogenes Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]- Papier wurde wie folgt hergestellt. Eine Probe eines handelsüblichen Papiers, umfassend ein PPTA-Copolymer mit Poly(metaphenylenisophthalamid)-[PMIA] wurde in einem Gemisch aus DMSO/NMP eingeweicht, um PMIA zu entfernen. Das PPTA wurde dann dick mit einer Schicht von PPTA-Polyanionenlösung überzogen und mit Wasser gewaschen, um ein PPTA-Verbundpapier mit einem glatten filmartigen PPTA-Überzug zu ergeben. Das resultierende Papier wurde dann einige Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine 0,1 M Kaliumdimsyllösung in DMSO und dann in 0,1 M Silbertrifluoracetat in DMSO getaucht und dann mit Wasser gewaschen und mittels Vakuum getrocknet. Das Papier wurde dann ungefähr 2 Minuten lang in ein Kupferbad zum stromlosen Plattieren getaucht, mit Wasser gespült und im Vakuum getrocknet, um ein kupferüberzogenes PPTA mit einem elektrischen Widerstand zu ergeben, der sich dem von metallischem Kupfer annäherte.
    • BEISPIEL 11
  • Kupfer wurde durch das folgende Verfahren auf kupferüberzogenes Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA] elektroplattiert. Ein Abschnitt von kupferüberzogenen PPTA- Fasern, die 0,031 g wogen, wurde an dem negativen Anschluß einer 6-Volt-Batterie befestigt, und die Fasern wurden in eine Lösung von 30 g Kupfersulfat in 300 ml entionisiertem Wasser getaucht. Ein Kupferdraht wurde an dem positiven Anschluß der Batterie befestigt und in die Lösung getaucht. Das Elektroplattieren während insgesamt 25 Minuten ergab PPTA-Fasern mit einem dickem Kupferüberzug. Die Kupferaufnahme betrug 0,21 g und wies einen elektrischen Widerstand auf, der sich dem von massivem Kupfermetall näherte.
    • BEISPIEL 12
  • Lithiumdiisopropylamid wurde als Base zur Aktivierung von Kevlar bei der Silberabscheidung verwendet. 1,07 g Lithiumdiisopropylamid wurden in 100 ml entgastem wasserfreiem DMSO aufgelöst, so daß sich eine 0,1-M-Lösung ergab.
  • Kevlar-49 -Garn von 1140 Denier wurde ungefähr 2 Minuten lang in die Lösung eingetaucht. Dann wurde das Garn ungefähr 30 Sekunden lang in eine 0,2 M Lösung von Silbernitrat in DMSO eingetaucht, währenddessen die Faser eine tiefgraue Farbe annahm. Das Garn wurde dann gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend mittels stromlosem Plattieren mit Kupfer plattiert. Die Fasern zeigten eine mit einem Kupferleiter konsistente Leitfähigkeit. Die Haftung des Kupfers an den Fasern war gut, was durch die Tatsache offensichtlich wurde, daß mit einem Klebeband kein Kupfer von den Fasern entfernt wurde.
    • BEISPIEL 13
  • Kalium-t-butoxid/Lithiumnitrat-Gemische wurden als Base für die Aktivierung von Kevlar zur Silberabscheidung verwendet. 3,45 g Lithiumnftrat und 2,24 g Kalium-t-butoxid wurden in 100 ml DMSO aufgelöst, um eine DMSO-Lösung, die 0,5 M an Lithiumnitrat und 0,2 M an Kalium-t-butoxid war, zu ergeben. Kevlar-49 -Garn wurde 30 Sekunden lang in die Kalium-t-butoxid/Lithiumnitrat-Lösung und dann in eine 0,2 M-Silbernitratlösung in DMSO eingetaucht, um ein tiefgrau gefärbtes Garn zu ergeben. Das Garn wurde gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann stromlos mit Kupfer plattiert, so daß sich ein Garn mit einer Leitfähigkeit von metallischen Ausmaßen über Abschnitte von wenigstens 6 Fuß und mit ausgezeichneter Kupferhaftung ergab, wie es durch Aufbringen eines Klebebandes bewertet wurde.
    • BEISPIEL 14
  • Silberüberzogene Kevlar-Fasern wurden wie folgt hergestellt. Ein Abschnitt von gestricktem Kevlar-49 Stoff wurde ungefähr 10 Minuten lang in einer DMSO-Lösung, die 0,4 molar an Kalium-t-butoxid und 0,7 molar an Lithiumnitrat war, eingeweicht. Der Stoff wurde dann in DMSO gespült und dann in einer 0,2 molaren Lösung von wasserfreiem Zinn(II)-chlorid in DMSO 5 Minuten lang eingeweicht. Die Reaktion wurde dann in Wasser abgeschreckt, und das Kevlar wurde anschließend gut in Wasser gewaschen und schließlich mit Aceton getrocknet. Das resultierende aktivierte Kevlar wurde dann mittels einer Standardsilberlösung zum stromlosen Plattieren metallisiert, um silberüberzogene Kevlar - Fasern mit ausgezeichneter Haftung des Metalls an den Fasern und mit einem Widerstand von ungefähr 2 Ohm pro Quadrat zu ergeben.
    • BEISPIEL 15
  • Die Haftung einer Kupferschicht an Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]-Filmen, die durch das beanspruchte Verfahren und durch aus der bisherigen Technik bekannte Verfahren metallisiert wurden, wurde getestet. Die Bewertung der Haftung erfolgte gemäß ASTM D3808-79 für die qualitative Bestimmung der Haftung. Eine repräsentative PPTA-Filmprobe wurde durch das Verfahren der U.S.-Patentschrift 4 634 805, die hier als Referenz einbezogen ist, metallisiert. Eine Probe des Films wurde 2 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die 0,1 M an Palladiumchlorid und 0,1 M an HCl war, eingeweicht. Die Probe wurde dann 2 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die 0,1 M an Zinn(II)-chlorid und 0,1 M an HCl war, eingeweicht. Der Film wurde dann stromlos mit Kupfer plattiert. Eine repräsentative PPTA-Filmprobe wurde erfindungsgemäß wie in Beispiel 9 metallisiert. Jede wurde in sechs Quadrate von 1 in. x 1 in. aufgeteilt. Auf jedes der Quadrate wurde Klebeband aufgeklebt. Das Band wurde dann von dem Substrat entfernt. Die 6 PPTA-Proben des Verfahrens der bisherigen Technik zeigten schlechte Gleichmäßigkeit, wobei etwa 70 % der Proben den gewünschten metallischen Kupfer-Oberflächenglanz zeigen und die restiichen 30 % einen grauschwarzen Schleier zeigten, der auf eine schlecht ausgebildete Kupferschicht schließen ließ. Das auf die 6 Testproben aufgeklebte Klebeband zeigte, daß die Haftung bei 2 der 6 Quadrate qualitativ gut war. Bei den 4 Proben, die eine schlechte Haftung zeigten, trat das Versagen an der Kupfer/Aramid-Schnittstelle auf, was visuell bestimmt wurde. Im Gegensatz dazu zeigten die 6 erfindungsgemäßen Quadrate einen gleichmäßigen Überzug von Kupfer mit dem charakteristischen Oberflächenglanz und eine qualitativ gute Haftung bei 5 der 6 Testproben.
  • Kevlar -Fasern, die durch die beanspruchten und bisherigen Verfahren metallisiert worden waren, wurden auch auf die Gleichmäßigkeit des Kupferüberzuges durch Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit von Monofilamenten geprüft. Die durch bisherige Verfahren metallisierten Kevlar -Fasern sind die käuflich erhältlichen Fasern, die bei Materials Concepts Inc., 666 North Hague Avenue, Columbus, Ohio 43204, erhältlich sind. Repräsentative einzelne Filamente wurden auf einem festen Träger befestigt. Auf die Filamente wurde in 1-cm-Abständen Silberpaste aufgetragen, so daß sie als Leitungen wirkten. Kupferüberzogene Kevlar -Monofilamente der bisherigen Technik zeigten metallische Ausmaße der elektrischen Leitfähigkeit in 3 von 14 der 1-cm-Segmente. Kupferüberzogene Kevlar -Monofilamente, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, zeigten metallische Ausmaße der elektrischen Leitfähigkeit in 13 von 18 der 1-cm-Segmente.
    • BEISPIEL 16
  • Poly(paraphenylenterephthalamid)-[PPTA]-Filme, die durch das beanspruchte und das bisher bekannte Verfahren mit Kupfer metallisiert worden waren, wurden der Elektronenmikroskopie unterzogen. Das Verfahren der bisherigen Technik umfaßte die Behandlung des Aramids nacheinander mit Zinn(II)-Ionen-Lösung und Palladium-Ionen-Lösung, gefolgt vom stromlosen Plattieren. PPTA wurde erfindungsgemäß entsprechend einer Weise, vergleichbar derjenigen der Beispiele 12 und 13, behandelt. Nach der Untersuchung durch Elektronenmikroskopie zeigten beide Filme eine Oberflächenschicht aus Kupfer. Das erfindungsgemäße PPTA zeigte eine gleichmäßige Schicht von Silberteilchen, die die Polymermatrix in einer Schicht unmittelbar unterhalb der Oberflächenschicht aus Kupfer durchzog. Die Silberteilchen waren bis zu einer Tiefe von etwa 100 bis 500 nm vorhanden.
  • Das durch das Verfahren der bisherigen Technik überzogenen PPTA zeigte über die polymere Oberflächenschicht hinweg sporadisch verteilte Palladiumteilchen ohne ein Eindringen in die Polymermatrix. Es war kein Zinn zu sehen.

Claims (22)

1. Verfahren zur Metallisierung eines Polymersubstrats mit einem Metall, umfassend die Stufen (i), (ii) und (iii) oder (i), (ii) und (iv)
(i) Behandeln eines Polymeren mit wenigstens einer Repetiereinheit, ausgewählt aus der Gruppe
-NHRCO-, R¹-NHCONH- und
bei dem
R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²,
R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus n-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-,
Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei von drei Arylbindungenen nebeneinander liegen und mit den in Formel I dargestellten Stickstoffatomen verknüpft sind, und
x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
mit einer nichtwäßrigen Lösung einer starken Base, um anionische Stellen auf der Polymeroberfläche zu erzeugen,
(ii) Zusammenbringen des Polymeren mit einem Metallkation, um das Kation an den anionischen Stellen elektrostatisch zu binden, und
(iii) Reduzieren des Metallkations zu Metall an den anionischen Stellen auf der Polymeroberfläche und Bilden von metallischen Stellen, oder
(iv) Behandeln des Metallkations mit einer Verbindung, die damit einen Halbleiter bildet und Bilden eines Halbleiter-durchsetzten Polymeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Stufe (v) des Kontakts des Polymeren entweder aus Stufe (iii) oder Stufe (iv) mit einem Metall unter Anwendung von stromlosem Plattieren oder Elektroabscheidung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Repetiereinheit des Polymeren außerdem mit einem oder mehreren Gliedern, ausgewählt aus der Gruppe Halogen und CyH2y+1, worin y eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, substituiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(benzimidazole), Poly(chlorparaphenylenisophthalamid) und Copolymeren davon.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Base ausgewählt wird aus Alkalimetallhydroxiden, R&sup4;R&sup5;N&supmin;, worin R&sup4; und R&sup5; ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;H&sub5;, C&sub1;&sub0;H&sub7;, C&sub1;&sub2;H&sub9;, C(=O)R&sup6;, worin R&sup6; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, CH&sub2;CN&supmin;, R&sup7;&supmin; steht, worin R&sup7; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, H&supmin;, R&sup8;SOR&sup9;&supmin;, worin R&sup8; und R&sup9; jeweils für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl stehen, R¹&sup0;O&supmin;, worin R¹&sup0; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, und den Polyanionen der Polymeren oder aus einer Kombination davon allein oder in Gegenwart von Alkoholen, Aminen oder Nitraten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel R¹¹SOR¹² darstellt, worin R¹¹ und R¹² = C&sub1;-C&sub5;-Alkyl.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymere Poly(paraphenylenterephthalamid) ist, die Base ein Gemisch aus Kalium-t-butoxid und Lithiumnitrat ist, und das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, umfassend die Stufen (i), (ii) und (iii) oder die Stufen (i), (ii), (iii) und (v), bei dem das Metallkation ausgewählt wird aus Kationen der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Zink, Platin, Eisen, Kobalt, Chrom, Zinn, Blei, Rhodium, Ruthenium, Indium und Nickel.
9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, umfassend die Stufen (i), (ii) und (iv) oder die Stufen (i), (ii), (iv) und (v), bei dem das Metallkation ausgewählt wird aus Kationen der Gruppe Cadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Nickel, Germanium, Zinn, Gallium, Aluminium und Zink.
10. Metalldurchsetzte Polymerstruktur, umfassend
(A) ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, ausgewählt aus der Gruppe
-NHRCO-, R¹-NHCONH- und
worin
R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²,
R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-,
Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei von drei Arylbindungen nebeneinander liegen und mit den in Formel I dargestellten Stickstoffatomen verknüpft sind, und
x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
(B) ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn, Indium, wobei das genannte Metall auf der Polymeroberfläche verteilt wird und in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von 70 bis 500 nm eindringt.
11. Metallisierte Polymerstruktur, umfassend
(A) ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, ausgewählt aus der Gruppe
-NHRCO-, R¹-NHCONH- und
worin
R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²,
R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-,
Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei von drei Arylbindungen nebeneinander liegen und mit den in Formel I dargestellten Stickstoffatomen verknüpft sind, und
x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
(B) ein erstes Metall, ausgewählt aus einer der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium, wobei das genannte Metall auf der Polymeroberfläche dispergiert wird und in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von 70 bis 500 nm eindringt, und
(C) wenigstens einen Überzug, bestehend aus einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium, wobei der genannte Überzug auf das genannte erste Metall aufgetragen wird, und der genannte Überzug
(a) einen Haftfaktor besitzt, dargestellt durch einen Haftgrad von wenigstens etwa 70 bei dem Test gemäß ASTM D3808-79 und
(b) einen Leitfähigkeitswert von wenigstens etwa 70 besitzt, der den Prozentsatz der Monofilamente darstellt, die eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 0,1 reziproken Ohm pro Meter aufweisen.
12. Halbleiter-durchsetzte Polymerstruktur, umfassend
(A) ein Polymer mit wenigstens einer Repetiereinheit, ausgewählt aus
-NHRCO-, R¹-NHCONH und
worin
R ausgewählt wird aus R³ und R¹NHCOR²,
R¹ und R³ jeweils ausgewählt werden aus m-Phenylen, p-Phenylen, 3,3'-Biphenylen, 3,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen und 4,4'-Diphenylenether,
R² ausgewählt wird aus R¹ und -(CH&sub2;)x-,
Ar ein trisubstituiertes Phenyl- oder Benzylradikal darstellt, in dem zwei von drei Arylbindungen nebeneinander liegen und mit den in Formel I dargestellten Stickstoffatomen verknüpft sind, und
x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und
(B) wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cadmium, Eisen, Kobalt, Blei, Nickel, Germanium, Zinn, Gallium, Aluminium oder Zink, behandelt mit einer Verbindung, die einen Halbleiter damit bildet, wobei das genannte Metall in die Polymermatrix bis zu einer Tiefe von wenigstens 70 nm eindringt.
13. Polymer nach Anspruch 10, worin das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Zink, Platin, Eisen, Kobalt, Chrom, Zinn, Blei, Rhodium, Ruthenium, Indium und Nickel.
14. Polymer nach Anspruch 13, worin das Metall ausgewählt wird aus Silber oder Kupfer.
15. Metallisiertes Polymer nach Anspruch 11, worin das erste Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zinn, Gold, Nickel oder Palladium und das Metall, das auf das erste aufgetragen wird, ausgewählt wird aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Zink, Platin, Eisen, Kobalt, Chrom, Zinn, Blei, Rhodium, Ruthenium, Indium und Nickel.
16. Metallisiertes Polymer nach Anspruch 15, worin Kupfer über Silber aufgetragen wird.
17. Polymer nach Anspruch 10, 11 oder 12, worin x für eine Zahl von 1 bis 4 steht, und die Repetiereinheit des Polymeren außerdem mit einem oder mehreren Gliedern substituiert wird, ausgewählt aus der Gruppe Halogen und CyH2y+1, worin y für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
18. Polymer nach Anspruch 10, 11 oder 12, worin das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-biphenylenisophthalamid), Poly(benzimidazole), Poly(chlorparaphenylenisophthalamid) und Copolymeren davon.
19. Polymer nach Anspruch 13 oder 14, worin das Polymer Poly(paraphenylenterephthalamid) ist.
20. Polymer nach Anspruch 12, worin die Verbindung, die einen Halbleiter mit dem Metall bildet, ausgewählt wird aus einem Sulfid oder Selenid.
21. Polymer nach Anspruch 20, worin der Halbleiter Nickelsulfid enthält.
22. Polymer nach Anspruch 12, das außerdem wenigstens einen Überzug umfaßt, der ein oder mehrere Metalle enthält, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente plus Chrom, Blei, Zinn und Indium, wobei der genannte Überzug auf den Halbleiter aufgetragen wird.
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