DE68919681T2

DE68919681T2 - Farbstoffbildempfangsmaterial.

Info

Publication number: DE68919681T2
Application number: DE68919681T
Authority: DE
Inventors: Smedt Willy Paul De; Robert Sophia Pauwels; Leon Louis Vermeulen; Ludovicus Hendrik Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-03-21
Also published as: EP0388532B1; DE68919681D1; US5004659A; EP0388532A1; JPH02280152A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das eine Bildeiupfangsschicht enthält, die geeignet ist zum Durchführen eines von der Entwicklung einer bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuerten Farbstoffübertragungsverfahrens.
Die Anwendung von Bildempfangsmaterialien im Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Verfahren) ist eine gut bekannte Technik. Ein neulich entwickeltes Diffusionsübertragungsverfahren beruht auf die bildgemäße Übertragung von diffundierbaren Farbstoffmolekülen von einem bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsmaterial auf eine wasserdurchläßige Bildempfangsschicht. ale ein Farbstoffbeizmittel enthält. Die bildgemäße Diffundierung der Farbstoffe wird gesteuert durch die Entwicklung einer oder mehreren bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Erzeugung eines vielfärbigen Bildes verschieden spektral sensibilisiert werden und gelbe, bzw. magenta und cyan Farbstoffmolekülen enthalten. Eine Übersicht des Bilderzeugungsverfahren mittels Farbstoffdiffusionsübertragung wurde von Christian C. Van de Sande in Angew. Chem. - Ed. Engl. 22 (1983) nº 3, 191-209 dargestellt.
Für den Gebrauch in der Farbstoffdiffusionsübertragungsfotografie, wird die Wahl des Beizmittels von dem zu beizenden Farbstoff abhängen. Wenn säure Farbstoffe gebeizt werden müssen, enthält die Bildempfangsschicht basische polymere Beizmittel, wie Polymere der Aminoguanidinderivate des Vinylmethylketons, wie beschrieben in US-P 2,882,156, und basische polymere Beizmittel und Derivate, z.B. Poly-4-Vinylpyridin, das Metho-p-Toluolsulfonat des 2-Vinylpyridins und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-P 2,484,430, and die Verbindungen beschrieben in den offengelegten DE-A 2,009,498 und 2,200,063. Sonstige Beizmittel sind langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen von ternären Sulfoniuniverbindungen, z.B, diejenigen beschrieben in US-P 3,271,147 und 3,271,148, und Cetyltrimethylammoniunibromid. Bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den säuren Farbstoffen wenig lösbare Verbindungen bilden. können ebenfalls verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel werden dispergiert oder molekular verteilt in einem der üblichen hydrophilen Bindemitteln in der Bildempfangsschicht, z.B. in Gelatin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder teilweise oder völlig hydrolysierten Celluloseestern.
In US-P 4,186,014 werden kationische polymere Beizmittel beschrieben, die besonders gut dazu geeignet sind, anionische Farbstoffe zu fixieren, z.B. Sulfinsäuresalzfarbstoffe die bildgemäß von einer in US-P 4,232,107 beschriebenen Redoxreaktion freigesetzt werden.
Die besagten kationischen polymeren Beizmittel enthalten Glycidylgruppen die mit den im als Bindemittel dienenden Gelatin vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen reagieren können. Solche Polymere können durch Quaternieren eines basischen Polurethans, Polyharnstoffes oder Polyharnstoff-Polyurethans, mittels eines Quaternierungsmittels. das imstande ist, Glycidylgruppen einzubringen, hergestellt werden.
Die Beizmittelschicht enthält bevorzugt das besagte kationische polymere Beizmittel in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, berechnet auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beizmittelschicht. Eine Bildempfangsschicht auf Basis dieses Beizmittels wird auf Polyesterharzträger aufgetragen.
Wenn, als Träger für die oben zusammenges tellte Bildempfangsschicht ein Träger aus einem Vinylchloridpolymeren verwendet wird, der für die Verwendung in der Herstellung von Laminaten durch Heißsiegeln bevorzugt wird, gibt es ein Problem mit der Haftung dieser Empfangsschicht am Träger. Die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem Vinylchloridträger muß, sowohl unter trockenen als auch unter naßen Bedingungen, sicher daran haften bleiben. Dies ist besonders wichtig, wenn Vinylchloridträger für die Herstellung von fälschungssicheren Identifikationskarten verwendet werden.
Gemäß der in US-P 4,772,536 beschriebenen Erfindung, wird ein für die Bilderzeugung durch ein von der Entwicklung (einer) bildgemäß belichteter (belichteten) Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuertes Farbstiffdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangmaterial bereitgestellt, in dem der Träger dieses Materials wesentlich aus einem Vinylchloridpolymeren besteht und der Träger über zogen ist mit einer Bildempfangsschicht, die Gelatin enthält, gemischt mit einem kationischen polymeren Beizmittel, das Glycidylgruppen enthält, die mit aktiven Wasserstoffatomen des Gelatins reagieren können, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen diesem polymeren Beizmittel und Gelatin zwischen 25:1 und 2.5:1 liegt, und bevorzugt 5:1 beträgt, und das Gelatin in einer Auftragsmenge von zumindest 0,1 g pro m2 vorhanden ist.
Obwohl Gelatin eines der üblichsten hydrophilen kolloidalen Bindemittel zur Herstellung von wasserdurchlässigen Schichten bildet, in die fotografische Zutaten leicht diffundieren können, hat es bestimmte Nachteile für die Zubereitung von solchen Beschichtungen, da sein Auflösen oder Umwandeln in den Solzustand vorangegangen wird von ein eher zeitraubendem Quellen in Wasser, meistens bei höheren Temperaturen.
Darüber hinaus fordern gelatinhaltige Beschichtungen die Anwendung einer Grundschicht um richtig an einem hydrophoben Harzträger wie einem Vinylchloridharzträger zu haften, und deshalb wäre es sehr vorteilhaft, wenn eine solche Grundschicht sich erübrigen lässe.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Bildempfangsmaterial bereitzustellen, das eine unterstützte wasserdurchläßige Bildempfangsschicht umfaßt, die geeignet ist zur Durchführung eines durch die Entwicklung einer bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuerten Farbstoffdiffusionsübertragunsverfahrens. in dem die Bildempfangsschicht gelatinfrei ist und ein Beizmittel zur Fixierung der durch Diffusion übertragenen Farbstoffe enthält.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Bildempfangsmaterial bereitzustellen, das eine unterstützte wasserdurchläßige Bildempfangsschicht enthält, geeignet zur Durchführung eines durth die Entwicklung einer bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuerten Farbstoffdiffusionsübertragunsverfahrens, wobei diese Bildempfangsschicht, die ein Beizmittel enthält und gelatinefrei is, geradewegs auf einen hydrophoben Harzträger, z.B. einen Polivynylchloridharzträger, aufgetragen wird und sowohl im trockenem als auch im naßen Zustand sehr gut daran haftet.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dieses Bildempfangmaterial zu verwenden bei der Herstellung von heiß- und druckversiegelten Laminaten, die als Indentifikationsdokument dienen können.
Sonstige Gegenstände und Vorteile werden aus der nachstehenden Beschreibung hervortreten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein für die Bilderzeugung durch ein von der Entwicklung einer bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuertes Farbstoffdiffusionsübertragunsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial bereitgestellt, wobei das Bildempfangsmaterial eine unterstützte Bildempfangsschicht umfaßt, die gelatinefrei ist und (1) ein kationisches polymeres Beizmittel und (2) kolloidale Kieselerde enthält, aufgetragen aus einem wäßrigen. sauren, kolloidalen Sol mit einem pH-Wert von nicht mehr als 4, und die hydratierte Kieselerde in Verbindung mit 5 bis 15 Gew.-% kolloidaler Tonerde enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des kolloidalen Materials zum Beizmittel in der Bildempfangsschicht in Bereich von 1:5 bis 1:2 liegt, und die Kieselerde (SiO&sub2;) in einer Auftragsmenge von wenigstens 0,5 g pro m² enthalten ist.
Der oben erwähnte saure Sol kann zubereitet werden durch Zugeben von Aluminiumtrihalogenid, bevorzugt Aluminiumtrichlorid, an ein basisches wäßriges kolloidales Kieselerdesol, wobei auf diese Weise in situ kolloidale Tonerde, die mit der kolloidalen Kieselerde ein inniges Gemisch bildet, erzeugt wird, z.B. in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; gegenüber SiO&sub2;.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung, hat die kolloidale Kieselerde eine Oberfläche von wenigstens 100 m2 pro Gramm, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 m2 pro Gramm.
Die Oberfläche der kolloidalen Kieselerde wird ermittelt nach dem Verfahren beschrieben von Nelsen und Eggertsen in "Determination of Surface Area Adsorption Measurements by Continuous Flow Method", Analytical Chemistry, Vol. 30, No. 8 (1958) 1387-1390.
Optional enthält diese Bildempfangsschicht ein nicht-eiweißartiges, kolloidales Bindemittel, wie Polyvinylalkohol und/oder Poly-N- Vinylpyrrolidon. Der Polyvinylalkohol ist bevorzugt ein wasserlösliches, praktisch vollständig (zumindest 90%) hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 18.000 bis 200.000.
Ein bevorzugtes Poly-N-Vinylpyrrolidon hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25.000. Wenn diese Bindemittel vorhanden sind, werden sie bevorzugt in einem Gewichtsverhältnisbereich von 1/10 bis 1/4 in Bezug auf das kolloidale SiO&sub2; verwendet.
Die Bildempfangsschichtzubereitung kann geradewegs auf einen hydrophoben Harzträger z.B. aus Vinylchloridpolymerem, aufgetragen werden, da es eine gute Haftung daran aufweist, sowohl in trockenem als auch in naßem Zustand.
Der Name "Vinylchloridpolymer" umfaßt das Homopolymere, sowie auch jegliches Copolymere, das zumindest 50% Gew-% Vinylchlorideinheiten und keine periodisch wiederkehrenden hydrophilen Einheiten enthält.
Vinylchloridcopolymere, die als Träger dienen können, dürfen eins oder mehrere der nachstehenden Comomomere enthalten : Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol, Butadien, Chloropren, Dichlorbutadien, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchloroethylen, und Tetrafluorethylen.
Das als Träger dienende Vinylchloridpolymere darf chloriert werden, so daß es 60-65 Gew-% Chlor enthält,
Viele Eigenschaften des Polyvinylchlorids und dessen Copolymere werden durch Weichmachen verbessert, und deren Stabilität kann verbessert werden mittels von den Fachleuten gut gekannten Stabilisatoren. (siehe, z.B., F.W.Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1957) p. 311-315)).
Der Harzträger, z.b. der Vinylchloridpolymerträger, kann Pigment oder Farbstoffe als Farbmittel enthalten, z.B. in einem Gehalt bis 5 Gew.- %. Ein undurchsichtiges weißes Aussehen kann bekommen werden durch einverleiben von weißen Pigmenten, z.B. Titandioxydteilchen.
Ein bevorzugtes kationisches Beizmittel für den Einsatz im Bildempfangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält Glycidylgruppen, die mit den Hydroxylgruppen der hydratierten Kieseierde reagieren können. Ein derartiges Beizmittel ist z.B. ein basisches Polyurethan, Polyharnstoff oder Polyharnstoff-Polyurethan, bestehend aus von 0 bis 30 Mol-% periodisch wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von einem modifizierenden Monomeren aus der Gruppe der unifunktionalen und trifunktionalen Alkohole, Amine und Isocynanate, und aus 70 bis 100 Mol-% aus periodisch wiederkehrenden Einheiten, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen :
(-A-B-)
in der Abschnitt A abgeleitet ist von einem Diol, einem Hydroxyalkylamin oder einem Diamin, das wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält, und nach Entzug zweier endständiger Wasserstoffatome der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht :
in der bedeuten :
R&sub1; ein geradkettige oder verzweigtkettiges Alkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, eine disubstituierte, der nachstehenden Formel entsprechende Aminoalkylgruppe :
oder eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe, die unter Bildung eines Piperazinringes über die zweite Bindung mit X&sub1; oder X&sub2; verknüpft ist,
R&sub2; and R&sub3; gleich oder verschieden je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R&sub2; gemeinsam mit R&sub3; die benötigten Atome zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes
X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden, je -O-, -NH-,
-NR&sub4;- oder eine Gruppe, die der nachstehenden Formel entspricht -NR&sub4;-(CH&sub2;)m4-X&sub3;-
in der:
R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X&sub3; -O-, -NH- oder -NR&sub4;- bedeutet und X&sub1; und X&sub2; gleich oder ungleich sein kann, und
m1 bis m4 2 oder 3 bedeuten, und
wobei Abschnitt A bis zu 40% der durch ein Glycidylgruppen tragendes Quaternierungsmittel quaternierten, tertiären Aminogruppen enthält, und der Rest der tertiären Aminogruppen:
(i) durch Quaternierungsmittel ohne Glycidylgruppen quaterniert, oder
(ii) mittels einer Säure neutralisiert wurde, und,
in der Abschnitt B abgeleitet worden ist von einem Bis(chlorformiat) , einem Diisocyanat oder einem Isocyanat- Vorpolymeren mit zwei Isocyanat-Endgruppen, und der nachstehenden Formel entspricht :
-CO-Y-CO-
in der Y, -O-R&sub5;-O-, -NH-R&sub6;-NH- oder-NH-R&sub6;-NH-CO-O-R&sub7;-O-CO-NH-R&sub6;-NH- bedeutet, vorausgesetzt, daß Y nur dann -OR&sub5;O- bedeuten kann, wenn X&sub1; oder X&sub3; nicht -O- sind,
wobei :
R&sub5; eine von einer Alkylgruppe substituierte oder eine unsubstituierte Alkylengruppe oder eine durch Ether-Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppe bedeutet,
R&sub6; eine mit Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe oder eine unsubstituierte Alkulengruppe, eine Cycloalkylengruppe, oder eine Arylengruppe bedeutet, und
R&sub7; irgendeine zweiwertige Gruppe bedeutet, die keine aktive Zerewitinoff-Gruppe oder keine Gruppe, die mit Isocynanatgruppen reagieren kann, enthält.
Die Zubereitung des kationischen polymeren Beizmittels ist beschrieben in US-P 4,186,014.
Ein Beizmittel mit besonders gutem Fixierungsvermögen für anionische Farbstoffe wird Beizmittel A genannt und hat die nachstehende Struktur (die Prozentsätze sind Mol.-%) :
Dieses Beizmittel wird zubereitet entsprechend Beispiel 12 des US-P 4,186,014.
Im allgemeinen, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Bildempfangsschicht etwa 2 bis etwa 10 um dick ist. Diese Dicke kann selbstverständlich gemäß dem gewünschten Ergebnis geändert werden. Die Bildempfangsschicht kann auch Ultraviolettabsorptionsmittel enthalten, um die gebeizten Farbstoffbildern vor Abklingen zu schützen, Aufhellmittel wie die Stilbene, Coumarine, Triazine, Oxazole, Farbstoffstabilisatoren, wie die Chromanole, Alkylphenole, usw.
Die Bildempfangsschicht im Farbstoffbildempfangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist sehr abriebbeständig und liefert sehr schnell ein beim Berühren trockenes Farbstoffbild.
Das Auftragen der Bildempfangsschichtzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen Harzträger wird, um die Abstoßung zu ermäßigen und höhere Auftragsgeschwindigkeiten zu gestatten, bevorzugt auf einen mit Koronaentladung vorbehandelten Harzträger aufgetragen. Papierträger brauchen keine solche Vorbehandlung.
Gemäß einer Durchführung der Koronaentladungsbehandlung wird der Harzträger, oder der mit Harz kaschierte Papierträger, z.B. in Bogen- oder Bandform, zwischen eine geerdete leitfähige Walze und Koronadrähte geführt, an die ein Wechselstrom mit genügend hoher Spannung um Ionisierung der Luft zu erreichen, angelegt wird. Die aufgetragene Spitzenspannung liegt bevorzugt im Bereich 10 bis 20 kV. Es wird eine Wechselstromkoronavorrichtung bevorzugt, weil dabei kein teurer Gleichrichter gebraucht wird, und die Spannung leicht mit einem Transformator eingestellt werden kann. Bei der Koronaentladungsbehandlung mit einer Wechselstromkoronavorrichtung ist eine Frequenz zwischen 10 und 100 kHz besonders zweckmässig. Die Koronabehandlung kann durchgeführt werden mit Material in der Form eines Riemens oder eines Bandes, mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m pro Minute, bei Einsatz der Koronavorrichtung mit einer Stromstärke von 0,4 bis 0,6 A über ein 25 cm breites Band.
Die Koronaentladungsbehandlung gestattet, auf eine Lösungsmittelbehandlung zum Angreifen und Anrauhen der Oberfläche des Harzträgers zu verzichten und ist billiger und genauer im Einsatz.
Die Bildempfangsschicht kann einen Teil eines separaten Bildempfangsmaterials bilden, oder mit den lichtempfindlichen Schichten des fotografischen Materials kombiniert werden.
Wenn, nach der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials, die auf einen Träger aufgetragene Bildempfangsschicht mit einer oder mehreren entwickelten darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten zusammen bleibt, wird eine alkalidurchläßige Lichtschutzschicht, die z.B. weiße Pigmentteilchen enthält, zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) aufgetragen, um das Negativbild dem Positivbild gegenüber zu maskieren, wie beschrieben z.B. im Buch : "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London - New York (1972), Seite 141.
Nachdem das Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht bekommen ist, ist es vorteilhaft, noch daran haftende Chemikalien aus z.B. der fotografischen Entwicklung oder die dazu verwendet wurden, zu entfernen. Es wurde experimentell festgestellt, daß Chemikalien, wie z.B. fotografische Silberhalogenidentwicklungsmittel, die Haftung in einer Laminierungsstufe, wie z.B. nachstehend erwähnt, beeinträchtigen, und daher geht bevorzugt eine Reinigungsstufe zum Entfernen solcher Chemikalien dein Laminieren voran. Das Reinigen geschieht bevorzugt mittels eines aufgelösten Detergenten. das die Öberflächenspannung in wäßriger Mitte ermäßigt. Jedes handelsübliche Detergent kann dazu verwendet werden. Eine Übersicht der Detergentien befindet sich im Buch : "McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1978 North American Edition McCutcheon Division, MO Publishing Co. 175 Rock Road, Glen Rock, NJ 07452 USA." Es werden anionische und nicht-ionogene Tenside mit einer Polyethylenoxydkette in ihrer Struktur bevorzugt. Beispiele solcher Mittel werden beschrieben in US-P 3,663,229.
Um eine weniger hydrophile Bildempfangsschicht mit beßerer Haftung an einer hydrophoben Harzdeckschicht zu bekommen, wird die Schicht, die das Farbstoffbild enthält, mit Siloxan behandelt. Für diesen Zweck bevorzugte Siloxanverbindungen liegen im Bereich der nachstehenden allgemeinen Formel :
in der bedeuten :
R¹¹ eine Gruppe mit einem reaktiven Halogenatom, wie z.B. einem reaktiven Chloratom. eine Epoxygruppe oder eine alpha, beta ethylenisch ungesättigte Gruppe, wobei Vertreter solcher Gruppen z.B. die nachstehenden sind :
Cl - CH&sub2; - CO - NE - L --
Br - CH&sub2; - CO - NE - L -
in denen L eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4; Alkylengruppe, bedeutet, oder
R¹¹ bedeutet die Gruppe :
in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstofkette ist, mit Einbegriff von einer solchen von Sauerstoff unterbrochenen Kette, z.B. eine -OH&sub2;-O(OH&sub2;)&sub3;- Gruppe, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die auf der Seite des Siliciumatoms mit Sauerstoff verknüpft ist, z.B. eine -CH&sub2;-O- Gruppe, und
R¹², R¹³ und R¹&sup4; je (gleich oder verschieden) eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, mit Einbegriff von einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Methyl und Ethyl.
Siloxanverbindungen gemäß der oben erwähnten allgemeinen Formel werden beschrieben in US-P 3,661,584 und GB-P 1,286,467 als Verbindungen, die die Haftung von eiweißartigen Kolloidverbinungen an Glas verbessern.
Beispiele von besonders zweckmäßigen Siloxanverbindungen werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Die vorliegende Bildempfangsschicht ist besonders geeignet zur Verwendung in der Herstellung von laminierten Artikeln, die ein Farbstoffbild umfassen als Teil eines Identifikationsdokument, auch I.D.-Karte genannt. die ein Farbfoto enthalten, das durch Laminieren zwischen einem durchsichtigen Kunststoffschutzdeckblatt und einem hinteren möglich undurchsichtigen Trägerbogen eingehüllt ist.
Wegen des weitverbreiten Gebrauches der I.D.-Karten als Sicherheitsbescheide, z.B. um die Genehmigung einer Person zu belegen, bestimmte Tätigkeiten auszuüben (z.B. Führerschein) oder Zugang zu bestimmten Bereichen zu haben. oder bestimmte gewerbliche Tätigkeiten durchzuführen, ist es wichtig, daß Fälschung der I.D- Karte durch Änderung bestimmter ihrer Daten und/oder ihres Bildes unmöglich gemacht wird.
In einer besonders zweckmäßigen Ausführung, umfaßt ein Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung die oben definierte Bildempfangsschicht, die ein Farbstoffbild enthält, welche Schicht zwischen einem Vinylchloridpolymerträger und einem Harzdeckblatt eingehüllt ist, das durch Kaschierung unter Verwendung von Druck und Wärme an der Bildempfangsschicht befestigt wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung, ist das Deckblatt eine mit einer harzhaltigen Heißschmelzklebeschicht, vorzugsweise einer Polyethylenschicht, begossene Polyethylenterephthalatfolie.
Die Kaschierung des vorliegenden Bildempfangsmaterials mit einem hydrophoben Harzfoliendeckblattmaterial geschieht vorzugweise durch heißsiegeln zwischen flachen Stahlplatten unter einem Druck von z.B. 10 bis 15 kg/cm2 bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150ºC, z.B. bei 135ºC, oder unter Verwendung anderer Geräte die am Markt erhältlich sind. für Heißsiegelkaschierungszwecke, z.B. eines Heißwalzendruckklebers. Das Abkühlen der heißgesiegelten Elemente geschieht vorzugsweise unter Druck, um Verformung zu vermeiden.
Das Laminat kann die Bildempfangsschicht über die ganze Oberfläche des Trägers enthalten, oder nur teilweise, z.B. unter Vermeidung der Randzone, wie beschrieben in US-P 4,425,421.
Gemäß einer Ausführung, wird die Bildempfangsschicht aufgetragen auf einen undurchsichtigen Polyvinylchloridbogen, mit einer Dicke von nur 0,050 bis 0,300 mm. Eine Folie dieser Stärke kann mittels eines mechanischen Druckverfahrens, z.B. Offset- oder Steindrucks, gedruckte Daten empfangen. Sie kann, bevor oder nach Auftragen der Bildempfangsschicht, oder vor oder nach der Farbstoffübertragung, zusätzliche Sicherheitsmarkierungen in der Form eines Wasserzeichens, von Fingerabdrucken, Druckmustern, bekannt von den Bankkoden, kodierter Information, z.B. Information in Binärkode, einer Unterschrift oder sonstigen gedruckten Personaldaten umfassen, die mit sichtbar leserlichen oder ultra-violettleserlichen Druckfarben angebracht werden können, wie beschrieben z.B. in GB-P 1,518,946 und US-P 4,105,333.
Andere Möglichkeiten. die Sicherheit gegen Falschung zu erhöhen, sind das Einverleiben in das Laminat von perlmutterartigen Pigmenten, infrarot absorbierenden Markierungen, Magnetpunkten- oder Strichen, und elektronischen Mikroschaltungen, kombiniert oder nicht mit ultraviolett absorbierenden Markierungen, die verhüllt sind. und/oder Hologrammen. wie beschrieben z.B. in DE-OS 2 639 952, GB-P 1,502,460 und 1,572,442 und US-P 3,668,795. Die holografischen Muster können in der Silberhalogenidemulsionsschichten bekommen werden, normalerweise in Lippmann-Emulsionen, die besonders dazu entworfen wurden, und mit einem Foto kombiniert werden oder nicht,
Gemäß einer Ausführung, wird die Silberhalogenidemulsionsschicht zur Erzeugung des Hologramms, aufgetragen auf eine Seite des transparenten Deckblatts, verwendet in der Herstellung eines Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung und auf der Bildempfanfgsschicht kaschiert, davon getrennt oder nicht durch eine durchsichtige Harzzwischenfolie aus Polyethylen oder eine Earzfolie wie eine mit Polyethylen überzogene Polyvinylchloridfolie.
Wenn die als Laminatträger verwendete Harzfolie eine genügende Dicke haben muß, um eine Identifikationskarte in einen Spalt eines elektronischen Identifikationsgeräts einführen zu können, werden verschiedene Folien mattiertes Polyvinylchlorid aufeinander gestapelt und kaschiert zu einer endgültigen Stärke von z.B. 0,075 bis 1 mm. Falls dieses Laminieren zur gewünschten Dicke nach der Farbstoffbilderzeugung auf einem eher dünnen Polyvinylträger geschieht, geht eine Behandlung mit Detergentien, wie oben erwähnt, vorzugsweise der Kaschierung voran, um die anhaftenden Chemikalien zu entfernen. Das Laminat enthält in diesem Fall vorzugsweise in der Polyvinylchloridträgerfolie undurchsichtigmachendes Titandioxyd und einen geeigneten Weichmacher. Der Träger kann mit einer geprägten Struktur bereitgestellt werden.
Das nachstehende Vergleichsbeispiel illustriert die vorliegende Erfindung ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind in Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL

Eine undurchsichtige Polyvinylchloridfolie mit einer Breite von 24 cm und einer Dicke von 200 um wurde behandelt mit einer elektrischen Entladung, erzeugt durch ein Koronaentladungsgerät arbeitend unter den nachstehenden Bedingungen :
Foliengeschwindigkeit : 20 m/min,
Abstand zwischen Elektrode und Folienoberfläche : 2 mm,
Koronastrom : 0,55 A,
Wechselspannung (Spitzenwert) : 10 kV,
Frekwenz : 30 kHz.

Muster X

Die korona-behandelte Oberfläche wurde pro m2 überzogen mit der nachstehenden wäßrigen Beschichtungszusammenstellung, um darauf eine Bildempfangsschicht X für das Farbstoffdifusionsübertragungsverfahren zu bilden :
Wasser 160,9 ml
Beizmittel A (20 %-ige wäßrige Lösung) 266,0 ml
Wasser/Ethanol (1/1 in Volumen) bei pH 4 92 ml
Wäßrige Benetzungsmittelmischung W als Beschichtungshilfsmittel 32.0 ml
Wäßrige Härterlösung H 50 ml
Wäßriges saures kolloidales Kieselerde/Tonerde Sol Z 100 ml
Die wäßrige Benetzungsmittelmischung W enthält, in Wasser aufgelöst, 12% Saponin und 5 % eines Isononylphenoxy Benetzungsmittels mit der nachstehenden Strukturformel
Die wäßrige Härterlösung E besteht aus einer 10%-igen wäßrigen Formaldehydlösung.
Das wäßrige saure kolloidale Kieselerde/Tonerde Sol Z hat einen pH- Wert von 3,4 und enthält 27 g SiO&sub2; und 3 g Al&sub2;O&sub3; pro 100 ml Wasser; es wurde erhalten durch Zugeben von AlCl&sub3; an ein basisches wäßriges Kieselerdesol, das kolloidale Kieselerde mit einer Oberfläche von 200 m²/g enthält. Dieses Sol P wird unter dem eingetragenen Warenzeichen "KIESELSOL 200 S" vertrieben von Bayer AG, Leverkusen, Bayerwerk (DE).

Muster Y

Die korona-behandelte Oberfläche wurde pro m² mit der nachstehenden wäßrigen Beschichtungszuammenstellung überzogen, um darauf eine Bildempfangsschicht X für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren zu bilden :
Wasser 160.9 ml
Beizmittel A (20 %-ige wäßrige Lösing) 266.0 ml
Wasser/Ethanol (1/1 in Volumen) bei pH 4 92 ml
Wäßrige Benetzungsmittelmischung W als Beschichtungshilfsmittel 32.0 ml
Wäßrige Härterlösung H 50 ml
10 %-ige wäßrige Lösung von Poly-N-Vinylpyrrolidinon (mittleres Molekulargewicht : 25,000) 100 ml
Wäßriges saures kolloidales Kieselerde/Tonerde Sol Z 100 ml

Muster Z

Die korona behandelte Oberfläche wurde pro m² überzogen mit der nachstehenden wäßrigen Beschichtungszusammenstellung, um darauf eine Bildempfangsschicht Y für das Farbstoffdiffusionsübertagungsverfahren zu bilden :
Wasser 160.9 ml
Beizmittel A (20 %-ige wäßrige Lösing) 266.0 ml
Wasser/Ethanol (1/1 in Volumen) bei pH 4 92 ml
Wäßrige Benetzungsmittelmischung W als Beschichtungshilfsmittel 32.0 ml
Wäßrige Härterlösung H 50 ml
5%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (99-100% hydrolysiertes Polyvinylacetat) 50 ml
Wäßriges saures kolloidales Kieselerde/Tonerde Sol Z 100 ml

Muster N (nicht im Bereich der Erfindung)

Die korona-behandelte Oberfläche wurde pro m² überzogen mit der nachstehenden wäßrigen Beschichtungszusammenstellung, um darauf eine Bildempfangsschicht Y für das Farbstoffdiffusionsübertagungsverfahren zu bilden :
Wasser 160.9 ml
Beizmittel A (20 %-ige wäßrige Lösing) 266.0 ml
Wasser/Ethanol (1/1 in Volumen) bei pH 4 92 ml
Wäßrige Benetzungsmittelmischung W als Beschichtungshilfsmittel 32.0 ml
Wäßrige Härterlösung E 50 ml
Wäßriges saures kolloidales Kieselerde/Tonerde Sol Z 100 ml
Diese Zusammenstellungen X, Y, Z und N wurden aufgetragen in einer naßen Auftragsmenge von 26 m2/l. Nach Beschichten wurden die Muster X, Y, Z und N getrocknet bei 30 ºC und verarbeitet zusammen mit einem fotografischen Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterial, wie beschrieben im Beispiel des US-P 4,496,645. Dieses fotografische Material wurde belichtet mit weißem Licht durch einen grauen Keil mit einem konstanten 0,1 und anschließend während 1 Minute in Berührung gebracht mit einem Bildempfangsmaterial das die nachstehend beschriebenen Zusammenstellung aufwies, in einem Diffusionsübertragungsgerät COPYPROOF CP 38 (eingetragenes Warenzeichen der Agfa-Gevaert N.V. Belgium), das in seinem Bad die nachstehende Zusammensetzung enthielt :
Natriumhydroxyd 25 g
Natriumorthophosphat 25 g
Oyclohexandimethanol 25 g
2,2'-Methylpropylpropandiol 25 g
N-Ethylbenzenpyridiniumchlorid 0.5 g
distilliertes Wasser bis 1000 ml
Nach Trocknen wurden die so behandelten Muster kaschiert mit einem durchsichtigen Deckblatt, welches Deckblatt ein Polypropylenfolie war, mit einer Dicke von 30 um, einseitig beschichtet mit einer Heizschmelzlklebeschicht aus Polyethylen, die eine Dicke von 30 um aufweist. Das Kaschieren wurde durchgeführt zwischen zwei flachen Stahlplatten, die die Schichten während 8 Minuten mit einem Druck von 10 kg/cm2 zusammendruckten bei einer Temperatur von 135 ºC. Dieser Druck würde während des Abkühlen auf Raumtemperatur (20ºC) beibehalten.
Die Laminate mit den Mustern X, Y und Z wiesen eine derartige Verklebung auf, daß beim Abtrennen des Deckblattes das Farbstoffbild zerstört wurde.
Das das Muster N enthaltende Laminat wies im naßen Zustand schwache Haftung der Bildempfangsschicht am Träger auf, und konnte nach Eintauchen des Laminats während 4 Stunden in Wasser bei 20ºC getrennt werden.

Claims

1. Ein Bildempfangsmaterial, das sich für die Bilderzeugung mittels der von der Entwicklung einer oder mehrerer bildgemäß belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuerten Farbstoffdiffusionsübertragungsverarbeitung eignet, und eine unterstützte Bildempfangsschicht, die ein kationisches, polymeres Beizmittel enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht gelatinefrei ist und kolloidale Kieselerde enthält, die aufgetragen wurde aus einem wäßrigen, sauren, kolloidalen Sol, dessen pH-Wert nicht mehr als 4 beträgt, und die hydratierte Kieselerde in Verbindung mit 5 bis 15 Gew.-% olloidalem Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf die Kieselerde, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des kolloidalen Materials zum Beizmittel in der äildempfangsschicht im Bereich von 1:5 bis 1:2 liegt und die Kieselerde in einer Auftragsmenge von wenigstens 0,5 g pro m² enthalten ist.

2. Ein Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Sol angefertigt worden ist, indem einem basischen, wäßrigen, kolloidalen Kieselerdesol Aluminiumtrihalogenid beigemischt wurde, infolge dessen in situ kolloidale Tonerde, die mit der kolloidalen Kieselerde ein inniges Gemisch bildet, erzeugt wird.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß die kolloidale Kieselerde eine Oberfläche von wenigstens 100 m² pro g aufweist.

4. Bildempfangsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein nicht eiweißartiges, kolloidales Bindemittel, das Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidinon ist, enthält.

5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol ein wasserlösliches, um wenigstens 90 % hydrolisiertes Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 18 000 bis 200 000 ist.

6. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-N-vinylpyrrolidinon ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25 000 aufweist.

7. Bildempfangsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:4, bezogen auf die kolloidale Kieselerde, eingesetzt werden.

8. Bildempfangsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht geradewegs auf einen Vinylchloridpolymerträger aufgetragen wird.

9. Ein Bildempfangsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische, polymere Beizmittel ein basischer Polyurethanpolyharnstoff oder ein basisches Polyharnstoffpolyurethan ist, der bzw. das zu 0 bis 30 Mol-% besteht aus periodisch wiederkehrenden Einheiten. die von einem modifizierenden Monomeren aus der Gruppe von unifunktionalen und trifunktionalen Alkoholen, Aminen und Isocyanaten abgeleitet worden sind, und zu 70 bis 100 Mol-% besteht aus periodisch wiederkehrenden Einheiten, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen :

(-A-B-)

in der Abschnitt A abgeleitet ist von einem Diol, einem Hydroxyalkylamin oder einem Diamin, das wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält und nach Entzug zweier endständiger Wasserstoffatome der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

R¹ ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, eine disubstituierte, der nachstehenden Formel entsprechende Aminoalkylgruppe

oder eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe. die unter Bildung eines Piperazinringes über die zweite Bindung mit X¹ oder X² verknüpft ist.

R² und R³ gleich oder verschieden je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

oder R² gemeinsam mit R³ die benötigten Atome zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes.

X¹ und X² gleich oder verschieden je -O-, -NH-, -NR&sub4;- oder eine Gruppe. die der nachstehenden Formel entspricht

-NR&sup4;-(OH&sub2;)m4-X³-

in der :

R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X³ -O-, -NH- oder -NR&sub4;- bedeutet und X¹ und X² gleich oder ungleich sein kann, und

m1 bis m4 2 oder 3 bedeuten, und wobei Abschnitt A bis zu 40 % der durch ein Glycidylgruppen tragendes Quaternierungsmittel quaternierten, tertiären Aminogruppen enthält. und der Rest der tertiären Aminogruppen (i) durch Quaternierungsmittel ohne Glycidylgruppen quaterniert, oder (ii) mittels einer Säure neutralisiert wurde, und

in der Abschnitt B abgeleitet worden ist von einem Bis(chlorformiat), einem Diisocyanat oder einem Isocyanat-Vorpolymeren mit zwei Isocyanat- Endgruppen, und nachstehender Formel enspricht :

-CO-Y-CO--

in der Y -O-R&sup5;-O-, -NH-R&sup6;-NH- oder -NH-R&sup6;-NH-CO-C-R&sup7;-O-CO-NH-R&sup6;-NH bedeutet, vorausgesetzt, daß Y nur dann -OR&sup5;-O- bedeuten kann, wenn X¹ und X³ nicht -O- sind,

wobei :

R&sup5; eine von einer Alkylgruppe substituierte oder eine unsubstituierte Alkylengruppe oder eine durch Ether-Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppe bedeutet,

R&sup6; eine mit Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, oder eine Arylengruppe bedeutet, und

R&sup7; irgendeine zweiwertige Gruppe bedeutet, die keine aktive Zerewitinoff-Gruppe oder keine Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, enthält.

10. Ein Laminat, das ein Farbstoffbild in einer Bildempfangsschicht umfaßt, welche Bildempfangsschicht zwischen einem Vinylchloridpolymerträger und einem Harz-Deckblatt eingehüllt ist, welches Harz-Deckblatt durch Kaschierung unter Verwendung von Druck und Wärme an der Bildempfangsschicht befestigt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 entspricht.

11. Ein Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Deckblatt eine mit einer harzhaltigen Heißschmelzklebeschicht begossene Polyethylenterephthalatfolie ist.

12. Ein Laminat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die harzhaltige Heißschmelzklebeschicht eine Polyethylenschicht ist.