DE68913286T2

DE68913286T2 - Poly-(vinylalkylether) enthaltende Heissschmelzklebstoffe für Polyethylen und Polypropylen.

Info

Publication number: DE68913286T2
Application number: DE68913286T
Authority: DE
Inventors: Matthew Albert Kulzick; Wayne Robert Pretzer
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Case Western Reserve University
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: JPH02242872A; EP0376640B1; JPH0713218B2; EP0376640A1; DE68913286D1; CA2004714A1; ATE101870T1; ES2062053T3; CA2004714C

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, die zum Verbinden (Kleben) von Polyolefinen miteinander und mit anderen Materialien geeignet sind, die auf einem Poly(vinylalkylether) basieren, und insbesondere Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, die Polyolefine stark verbinden, insbesondere Polyethylen, Polypropylen und Ethylen- Propylen-Copolymere, und zwar miteinander und mit anderen Substraten, und die aus einem Poly(vinylmethylether) und wenigstens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und gegebenenenfalls einem klebrigmachenden Harz hergestellt werden. Heißschmelzklebstoffe stellen eine Bindung zwischen zwei Materialien durch Abkühlen des geschmolzenen Klebstoffs her, der auf die Materialien in geschmolzenem Zustand aufgebracht ist. Sie unterscheiden sich von Produkten, die eine Vernetzung oder andere chemische Reaktionen zur Erreichung einer maximalen Bindungsstärke erfordern, und von Materialien, die die Abgabe des Lösungsmittels oder von Wasser erfordern, um die Bindungsstärke zu erreichen. Vor dem Erhitzen sind die Heißschmelzklebstoffe Feststoffe, die als lose Masse oder in Pellet- oder Stäbchenform zur leichten Handhabung zur Verfügung gestellt werden können. Beim Erhitzen schmilzt die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung ziemlich schnell und fließt zur Anwendung leicht auf ein Substrat. Da Heißschmelzklebstoffe eher thermoplastisch als hitzehärtbar und daher erneut schmelzbar sind, können sie auf ein erstes Substrat aufgebracht und später erneut geschmolzen werden, um eine Heißschmelz-Bindung mit einem zweiten Substrat zu bilden. Heißschmelzklebstoffe können beträchtliche Vorteile gegenüber anderen Klebstoffarten bei einer Anzahl von Anwendungen aufweisen, und sie sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung.
Es besteht eine Vielzahl von Anwendungen für Heißschmelzklebstoffe, die auf dem Markt sind. Während jedoch ein Heißschmelzklebstoff zum Verbinden für einen bestimmten Zweck oder eine bestimmte Anwendung geeignet ist, kann der gleiche Klebstoff für andere Verwendungen oder Anwendungszwecke vollständig ungeeignet sein. Obwohl auf dem Fachgebiet viele zweckmäßige Heißschmelzklebstoffe verfügbar sind, ist man ständig auf der Suche nach neuen Zusammensetzungen mit überragender Leistung, geringen Kosten und/oder stärkerer Bindung des Substrats.
Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere werden in großem Umfang für viele Anwendungsgebiete verwendet, die eine Haftung dieser Kunststoffe untereinander sowie auch an anderen Materialien erfordern. Jedoch verursachen Klebstoffe keine starke Bindung an unbehandelten Polyolefin- Oberflächen. Die Schwierigkeiten bei der Entwicklung angemessener Haftung an Polyethylen und Polypropylen beruht zum großen Teil auf den nicht-porösen und nicht-polaren Eigenschaften dieser Materialien. Des weiteren verschlechtert die Anwesenheit von oberflächenaktiven Materialien wie Formtrennmitteln, Gleitmitteln, Antioxidantien, Polymerisationsverunreinigungen und ein Oberflächenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht die Oberflächenbedingungen für die Haftung. Verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung einschließlich Ätzen mit Natriumdichromat-Schwefelsäure-Lösung, Flammbehandlung, Coronaentladung, Behandlung mit Elektronenstrahlen, Laserstrahlen, UV-Bestrahlung, Behandlung mit heißem chlorierten Lösungsmittel und die Anwendung chemisch reaktiver Haftvermittler wurden entwickelt, um eine Polyolefinoberfläche zu schaffen, die aufnahmefähiger gegenüber herkömmlichen Klebstoffen ist. Eine solche Vorbehandlung erhöht die Kosten für eine endgültige Zusammenfügung wesentlich und kann den ökonomischen Anreiz zur Verwendung von Polyethylen oder Polypropylen anstelle teurerer Kunststoffe verringern. Weiterhin sind einige Oberflächenbehandlungsverfahren wie z. B. Coronaentladung nur bei dünnen, ebenen Oberflächen anwendbar und bei vielen vorhandenen Anwendungsmöglichkeiten nicht geeignet.
Ein Klebstoff, der unbehandeltes Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere stark bindet, wäre ein wesentlicher Fortschritt und würde nicht nur die Möglichkeit der Vermarktung einer neuen Art von Klebstoffen bieten, sondern auch neue Märkte für solche Polyolefine auf dem Kraftfahrzeugsektor, dem Gebiet von Vorrichtungen und Textilgeweben etc. öffnen.
Die Kompatibilität von Klebstoff und Substrat ist kritisch, wenn eine starke Verbindung ausgebildet werden soll. Eine Abschätzung der Kompatibilität kann man aus den Löslichkeits- Parametern (6) und der kritischen Oberflächenspannung (γc) der interessierenden Materialien erhalten. Im allgemeinen besteht eine gute Korrelation zwischen dem Löslichkeitsparameter und der Oberflächenspannung bei Polymeren. Um eine starke Verbindung zu erhalten, sollte der Klebstoff die Oberfläche des Substrats gut benetzen. Polyethylen und Polypropylen haben γc-Werte von 31 und 29 Dyn/cm und δ-Werte von 7,7-9,2, während typische Klebstoffe beträchtlich höhere Werte haben, so daß geringe Klebstoffausbreitung und Benetzung auftritt, was eine schlechte Haftung mit diesen Klebstoffen ergibt.
Zusätzlich zur Benetzung ist die Verbindung zwischen Klebstoff und Substrat stark, wenn als Ergebnis der Kombination von beiden eine Abnahme an freier Energie stattfindet. Die Veränderung an freier Energie ist negativ, wenn die Mischungswärme gering ist, sie ist für die meisten nicht-polaren und gering polaren Paare positiv. Da das Quadrat der Differenz der Löslichkeitsparameter der Mischungswärme proportional ist, ist es sehr wünschenswert, daß die Löslichkeitsparameter für Klebstoff und Substrat annähernd gleich sind.
Aus dem oben gesagten folgt, daß Poly(vinylmethylether) - PVME - eine potentiell attraktive Komponente bei einem Klebstoff ist, der sich mit Polyolefinoberflächen verbinden soll. Die kritische Oberflächenspannung von PVME ist 29 Dyn/cm und der Löslichkeitsparameter liegt im Bereich von 8,5 - 12,7. Vergleiche dieser Werte mit den obigen von Polyethylen und Polypropylen legen nahe, daß PVME die Polyolefinoberfläche benetzen kann und daß die Mischungwärme gering ist. Beide Punkte legen nahe, daß PVME für Polyolefin-Heißschmelzklebstoffe geeignet sein könnten, um eine starke Verbindung zwischen dem Polyolefin und verschiedenen Substraten zu bilden.
Poly(vinylmethylether) besitzt auch verschiedene andere, interessante Eigenschaften, die für dessen Verwendung bei Klebstoff-Formulierungen relevant ist. Während ataktische, isotaktische und syndiotaktische Formen des Polymers bekannt sind, ist es das ataktische (amorphe) Polymer, das für Klebstoffe von größtem Interesse ist. Dieses amorphe Material ist ein sehr viskoses Harz (typisches Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht etwa 5.000 - 100.000) mit einem großen Löslichkeitsbereich, d. h. es ist sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln wie Toluol löslich. Diese Eigenschaft kann genutzt werden, wenn PVME als ein Kompatibilitätsmittel für unterschiedliche Klebstoffkomponenten verwendet wird. Der hydrophile Charakter von PVME läßt vermuten, daß Oberflächenwasser und Feuchtigkeit die Verbindung nicht wesentlich beeinträchtigen. Die Anwesenheit von polaren Etherseitengruppen schafft aktive Stellen zur günstigen Wechselwirkung mit anderen Klebstoffkomponenten und Polymeroberflächen.
Die Beschreibungen in der Literatur über das Verbinden von Polyolefinen sind umfangreich. Oberflächenbehandlung des Substrats und Klebstoff-Formulierungen sind die beiden hauptsächlichen Versuchsrichtungen in der Patentliteratur für die Verbesserung von Klebstoffen. Auf diesem Fachgebiet werden sowohl Heißschmelz- als auch druckempfindliche Klebstoffe behandelt. Die Literatur über die Verwendung von Poly(vinylalkylether) als eine Klebstoffkomonente ist ebenfalls umfangreich. In US-P Nr. 2 970 974 z. B. wird ein Heißschmelzklebstoff, der Poly(vinylmethylether) enthält, zum Kleben solcher Materialien wie Kraft-Papier, Rupfen, Zellophan, Zellulose, Glas, Eisen und Zinn beschrieben.
In US-P Nr. 3 409 498 werden herkömmliche Klebstoffe, die Pech und einen Poly(vinylalkylether), verflüssigt durch ein Lösungsmittel, enthalten, von denen man annimmt, daß sie synergistisch wirken, als zweckmäßig zum Verbindung von Polyolefinen beschrieben. In der Patentschrift wird weiterhin berichtet, daß - obwohl mit einer großen Anzahl von Pecharten ein geeigneter Klebstoff hergestellt werden kann - "Asphalte und andere Bitumen-artige Substanzen nicht die gleiche Haftwirkung hervorbringen ....", (s. Absatz 3 Z. 15-17). Poly(vinylmethylether) wird in der Patentschrift als besonders geeignet beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß durch das Kombinieren von Poly(vinylmethylether) mit einem thermoplastischen Harz und gegebenenfalls mit einem klebrigmachenden Harz Heißschmelzklebstoffe für Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere gebildet werden können, die diese Substrate fest verbinden und worin die Adhäsionskraft der Verbindung zwischen Klebstoff und Substrat im allgemeinen größer ist als die Kohäsionskraft des Klebstoffs.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es werden hier Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen beschrieben, die zum Verbindung (Kleben) von Polyolefinen geeignet sind, die im wesentlichen amorphen Poly(vinylmethylether) und wenigstens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Herzes umfassen und ausgewählt werden aus der Gruppe von C&sub2;-C&sub6;-Polyolefinen und Copolymeren von diesen, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen mit geringer Dichte, Polystyrol und Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten solche Heißschmelzklebstoffe zusätzlich ein klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Terpenharzen, Terpen-Phenol- Harzen, Kumaron-Indenharzen, aliphatischen und aromatischen Petroleumharzen, hydrierten Petroleumharzen, durch Copolymerisation von reinen aromatischen Monomeren hergestellten Harzen und Kolophonium und Kolophoniumestern. Nach einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung Kombinationen mit Heißschmelzklebstoffen und einem festen Substrat, ausgewählt aus Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polymethylpenten, Polycarbonat, Latex-unterlegtem Teppich, Polyethylen-unterlegtem Teppich, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, galvanisiertem Stahl, Flußstahl, Poly(2,6-dimethylphenylenoxid) und Mischungen von diesen mit Polystyrol, und einem Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe enthalten mindestens zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein Poly(vinylalkylether), vorzugsweise ein Poly(vinylmethylether), insbesondere ein im wesentlichen amorpher Poly(vinylymethylether), und die zweite Komponente ist ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe von C&sub2;-C&sub6;- Polyolefinen und Copolymeren von diesen, wie das amorphe Polypropylen Polytac R-1000, hergestellt von Crowley Chemical Co., ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wie Ultrathene, hergestellt von U.S. Industries, Inc., ein Polyethylen mit niedriger Dichte wie Petrothene, hergestellt von U.S. Industries, Inc., Polystyrol und ein Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer wie Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer aus der Serie DPD, hergestellt von Union Carbide Co. Insbesondere wird die zweite Komponente ausgewählt aus der Gruppe, die amorphes Polypropylen wie Polytac R-1000, hergestellt von Crowley Chemical Co., zu welchem weniger als etwa 15 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens zugegeben wurde, und ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer wie Ultrathene, hergestellt von U.S. Industries, Inc., enthält. Die Menge an thermoplastischem Harz beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung, insbesondere mehr als 60 Gew.-% und besonders mehr als 65 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Zweckmäßiger Weise enthält der Heißschmelzklebstoff eine dritte Komponente, die ein klebrigmachendes Harz ist. Bei dem Dreikomponenten-Heißschmelzklebstoff beträgt die Menge an thermoplastischem Harz, bezogen auf den Gesamtklebstoff, wenigstens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.- %, insbesondere wenigstens 65 Gew.-%. Die Menge an klebrigmachendem Harz als prozentualer Anteil der Gesamtklebstoffzusammensetzung beträgt wenigstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens etwa 20 Gew.- % der gesamten Klebstoffzusammensetzung. Die Menge an Poly(vinylmethylether) in dem Heißschinelzklebstoff beträgt wenigstens etwa 10 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung, mehr bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Poly(vinylalkylether), die verwendet werden können, sind Polymere, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,2 bis 3,0 haben. Bevorzugt wird ein Poly(vinylmethylether) wie Gantrez M-154, erhältlich von GAF, Inc.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt einerseits einen Poly(vinylalkylether) in Kombination mit einem thermoplastischen Harz und andererseits zusätzlich ein klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Terpenharzen, Terpen- Phenol-Harzen, Kumaron-Inden-Harzen, aliphatischen und aromatischen Petroleumharzen, hydrierten Petroleumharzen, durch Copolymerisation von reinen aromatischen Monomeren hergestellten Harzen, den natürlich vorkommenden Natur- und Colophoniumharzen und deren synthetischen Derivaten wie Ester. Das erfindungsgemäße klebrigmachende Harz verleiht dem Substrat vorteilhaft Heißklebrigkeit, Substratbenetzung und Bindestärke, wenn die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze sind feste Verbindungen mit einem Erweichungspunkt von über etwa 75º C. Diese Kategorie von Materialien umfaßt die folgenden Substanzen mit den ungefähren Erweichungspunkten (Ring-Kugel- Verfahren): Kolophonium Naturharz Naturharzester, abgeleitet von Kolophonium oder Naturharz wie: Glyzerinester (Esternaturharze) Pentaerythrit-Ester Hydrierte Naturharze Polymerisierte Naturharze Disproportionierte Naturharze Derivate mehrwertiger Alkohole von hydriertem Naturharz, z. B.: Glyzerinderivate Derivate mehrwertiger Alkohole von polymerisierten Naturharzen, z. B.: Ethylenglykolester Glyzerinester Oxidierte Naturharze Hydrierte oxidierte Naturharzester von oxidierten Naturharzen und dergleichen.
Jede Handelsqualität von Kolophonium und Naturharz kann verwendet werden, von "X" und wasserhell bis zur dunkelsten Qualität (z. B. D-Qualität), wobei die Verunreinigungen in den letzteren eine Farbbildung verursachen, deren Auswirkung auf die Zweckmäßigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unwesentlich ist.
Das klebrigmachende Harz ist vorzugsweise ein α-Methylstyrol, ein Naturharz oder ein Terpenharz vom α-Pinen-, β-Pinen- und d-Limonen-Typ. Das klebrigmachende Harz hat vorzugsweise einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 110º bis 150º C, mehr bevorzugt von 110º bis 135º C, eine Gardner-Farbe von 2 bis 10 und eine Entflammungstemperatur von mehr als 230º C.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes klebrigmachendes α-Methylstyrol-Harz ist im Handel unter dem Warenzeichen "Kristalex 1120" erhältlich. "Kristalex 1120" ist ein wasserhelles, farbstabiles, nichtpolares thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz, das ein Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol ist und einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 120º C, ein spezifisches Gewicht von 1,07 und eine Entflammungstemperatur von 232º C hat.
Ein bevorzugtes Harz von der Art eines klebrigmachenden Harzes, das im Handel unter dem Warenzeichen "Sylvatac 140" erhältlich ist, ist ein polymerisiertes Naturharz mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 140º C, einer Gardner-Farbe von 10 und einer Säurezahl von 135, einer Verseifungszahl von 140 und einem spezifischen Gewicht von 1,08.
Geeignete klebrigmachende Kohlenwaserstoff-Harze können ein solches wie DAC-B-Kohlenwasserstoffharz sein, das nach dem in USP-Nr. 3 701 760 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, sowie andere Kohlenwasserstoffharze, Polyterpene oder synthetische Polyterpene und dergleichen. Ein solches klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 100º C ist unter dem Namen Eastotac H-100 von Eastman Chemical Produkts, Inc. im Handel erhältlich. Andere klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze können durch Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich aus Olefinen und Diolefinen bestehen, hergestellt werden und umfassen z. B. die als Nebenprodukt-Rückstand bei der Herstellung von Isopren anfallenden Monomere. Diese klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharze haben einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 80º C bis 135º C, eine Säurezahl von 0-2, einen Verseifungswert von weniger als 1 und einen Jodwert von etwa 30 bis 100. Beispiele solcher im Handel erhältlicher Harze dieser Art sind die klebrigmachenden Harze "Wingtack" 95 und "Wingtack" 115, erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Company, die Sta-Tac-und Betapren-A oder H-Harze von Reichold Chemical Corporation, Arkon-Harze von Arakawa Forest Chemical Industries und Escorez-Harze von Exxon Chemical Co.
Ebenfalls geeignete Harze sind die Terpen-Polymere wie die polymeren, harzartigen Materialien, die man aus der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen erhält, wie von den alicyclischen, monocyclischen und bicyclischen Monoterpenen und deren Mischungen, einschließlich Alloocimen, 3-Caren, isomerisiertem Pinen, Pinen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Limonen, Terpentin, einem Terpen-Verschnitt oder einer Terpen-Fraktion und verschiedenen anderen Terpenen. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind Terpenmischungen, die wenigstens 20 % β-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (razemisches Limonen) enthalten und das "Sulfat- Terpentin", das als Nebenprodukt beim Sulfat-Aufschlußverfahren anfällt. Kommerziell erhältliche Harze vom Terpen-Typ umfassen die Zonarez-Terpen-B-Reihen, die Harze der 7000er Reihen von Arizona Chemical Corp. und Nirez-Harze von Reichold Chemical Corp. Typische Eigenschaften für die Zonarez-Terpen- Harze sind ein Ring-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 55º bis 125º C (ASTM E-28-67), Farbe 2 bis 3 (Gardner 1963, 50% in Heptan), eine Säurezahl von weniger als 1 (ASTM D465-59), eine Verseifungszahl von weniger als 1 (ASTM D464-59) und ein spezifisches Gewicht bei 25º C von 0,96 bis 0,99 (ASTM D1963- 61)
Aufgrund der Kombination von dem Poly(vinylmethylether) mit dem Kohlenwasserstoff und klebrigmachenden Harzen ist es daher möglich, eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die rasch ausgezeichnete Klebeverbindungen ergibt, wobei die Verbindungen keiner Verschlechterung unterliegen, wenn sie Bedingungen wie hohe Feuchtigkeit oder Eintauchen in Wasser oder dergleichen ausgesetzt werden.
Es können auch andere Bestandteile in die erfindungsgemäße Heißschmelzklebstoffzusammensetzung eingebracht werden.
Zum Beispiel kann ein Silan-Haftverstärker vorteilhaft eingebracht werden. Ein mehrfach ungesättigtes Polyalkoxysilan 50% in Siloxan, ist unter dem Warenzeichen "CPSO78 6S" im Handel erhältlich. Auch andere Silane können als Haftverstärker verwendet werden.
Es können auch anionische und nicht-ionische Benetzungsmittel, die bei normaler Heißschmelzanwendung stabil sind, verwendet werden. Ein Beispiel eines geeigneten Benetzungsmittels ist Natriumdioctyl-sulfosuccinat.
Zur Bekämpfung der Alterung der Zusammensetzung kann zweckmäßig auch ein Antioxidationsmittel eingebracht werden. Ein bevorzugtes Antioxidationsmittel ist der 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrozimtsäure-triester von 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion mit einem Molekulargewicht von 1042, kommerziell erhältlich unter dem Warenzeichen "Vanox SKT". Weitere wirksame Antioxidationsmittel umfassen z. B. Tris(di-t-butyl-p-hydroxybenzyl)-trimethylbenzol (Lonox 330), alkyliertes Bisphenol (Naugawhite), Zink-dibutyldithiocarbamat (Butyl Zimate) und 4,4-Methylen-bis (2,6,-di- tert-butylphenol) (Ethyl 702), Tetrakis[methylen(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan] (Irganox 1010), Laurylstearyl-thiodipropionat (Plastanox 1212) und Dilauryl-3,3'- thiodipropionat (Plastanox LTDP), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT) und dergleichen.
Additive wie keimbildende Mittel, Pigmente, farbgebende Mittel, Füllmittel, Lösungsmittel und dergleichen können ebenfalls zu der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zugegeben werden.
Eine wirksame Menge an kristallinem Polypropylen, z. B. bis zu etwa 15 Gew.-% des amorphen Polypropylens, können in den thermoplastischen Harzanteil der Heißschmelzzusammensetzung anwesend sein, um die Bindeeigenschaften der unter Verwendung von amorphem Polypropylen hergestellten Heißschmelze zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden durch Vermischen der Klebstoffkomponenten in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 160º C bis 200º C, bis eine homogene Mischung erhalten wird, hergestellt. Verschiedene Verfahren des Vermischens von Materialien dieser Art sind auf dem Fachgebiet bekannt, und jedes Verfahren, das eine homogene Mischung hervorbingt, ist zweckmäßig. Diese Komponenten vermischen sich in geschmolzenem Zustand leicht, und alles was dazu erforderlich ist, ist ein geheizter Kessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Zum Beispiel bewirkt ein Cowles- Rührer effektives Mischen zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Ligroin, Xylol, Toluol, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe etc. sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erforderlich, sie können jedoch gegebenenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen, die im wesentlichen zu 100% aus Feststoffen bestehen, haben eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 150.000 Centipoise bei 177º C.
Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe können für jeden für Heißschmelzklebstoffe üblichen Anwendungsbereich verwendet werden, was für den Fachmann verständlich ist. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fähig, Polyolefine und deren Copolymere, vorzugsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere, wirkungsvoll miteinander und mit anderen Substraten derart zu verbinden, daß das Lösen der Grenzflächen-Bindung im allgemeinen im kohäsiven Bereich und nicht an der Grenzfläche stattfindet. Substrate, die zum Verbinden durch Polyolefine oder Polyolefin-Copolymere geeignet sind, umfassen Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polymethylpenten, Polycarbonat, Latex-unterlegten Teppich, Polyethylen-unterlegten Teppich, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, galvanisierten Stahl, Flußstahl, Poly(2,6-dimethylphenylenoxid und Mischungen von diesen mit Polystyrol, und ein Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol und dergleichen. Mehr bevorzugt werden Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polycarbonat, Latex- unterlegter Teppich und Polyethylen-unterlegter Teppich als Substrate verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Allgemeines

Klebefestigkeitsprüfung

Die Überlappungscherfestigkeit wurde mit einem Test nach ASTM D-1002-72 bestimmt. Überlappungsscherproben wurden aus zwei Streifen von 1 Inch x 6 Inch x 1/8 Tnch bestimmter Substrate (z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polystryol mit hoher Dichte etc.) hergestellt. Die Proben wurden hergestellt, indem Heißschmelzklebstoff aus einem geeigneten Applikator auf das Ende des einen Teststreifens verteilt wurde, worauf ein zweiter Streifen überlappend auf dem ersten angebracht wurde. Die überlappende Fläche betrug 1 Inch². Ein Gewicht von 5 Pounds wurde unmittelbar zweimal über die verbundene Stelle gerollt. Distanzhalter oder eine Einspannvorrichtung wurden benutzt, um die Dicke der Verbindung festzusetzen.
Die Überlappungscherfestigkeit wurde auf einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung, wie einem Instron Modell 4201, unter Anwendung eines Zugbelastungzelle von 100 Pounds und einer "Crosshead"-Geschwindigkeit von 2 Inch/Min. bestimmt.

Experimentelle Klebstoffzubereitung

Eine repräsentative Heißschmelz-Zubereitung wird nachfolgend angegeben und wurde in folgender Weise hergestellt:
50 g Poly(vinylmethylether) (Gantrez M-154, 50% Wasser)
25 g Polyterpen (Zonarez B-115)
50 g Ethylen-Vinylacetat (USI UE 612-04, Schmelzindex 150)
Der Poly-(vinylmethylether) (PVME) wurde zunächst in einen 500 ml Harzkessel eingewogen, und dann wurden die restlichen Komponenten zugegeben. Der Kessel wurde über Nacht in einen Ofen mit einer Temperatur von 105-115º C gesetzt. Der Ofen besaß eine Stickstoffspülvorrichtung, was die Entfernung des Wasserdampfs von dem PVME ermöglichte. Am nächsten Tag wurde der Kessel aus dem Ofen entfernt und unter einer Stickstoffdecke auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der Kessel mit einem Deckel, einer Rührwelle, einem Rührarm, einem Truebore-Lager, einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülvorrichtung ausgerüstet. Der Kessel wurde in ein Silikonölbad gegeben, das mit einem TIC- und TIS-Steuerungskasten auf 175º C eingestellt wurde. Das Rühren begann, als die Zubereitung weich wurde. Ließ sich eine Zubereitung nicht gut rühren, wurde die Temperatur auf 200º C erhöht. Sobald die Zubereitung vollständig vermischt war, wurde der Kessel aus dem Ölbad entnommen und nach einer Seite geneigt, so daß die Zubereitung langsam an einer Seite des Kessels entlang floß. Nach dem Abkühlen wurde die Zubereitung aus dem Kessel entfernt.

Klebstoffauftrag auf Polypropylen-Streifen

Eine kleine Menge der Heißschmelz-Zubereitung wurde in ein "Mini-Squirt"-Druckrohr (Slautterback Corporation, Modell 71026) für Heißschmelzklebstoff gegeben. Die Vorrichtung wurde auf 200 º C erhitzt. Es wurden einmal mit Hexan abgeriebene Polypropylen-Stäbe verwendet und die Heißschmelze wurde auf eine Fläche von 1 Inch² des unteren Streifens aufgebracht. Dann wurde der obere Streifen auf die Heißschmelzfläche gelegt und mit einem 5 kg-Gewicht festgepreßt. Die Dicke der Heißschmelze wurde durch die Größe des verwendeten Distanzhalters bestimmt. Man ließ die verbundenen Streifen einige Minuten abkühlen, ehe das Gewicht entfernt wurde. Die Streifen wurden über Nacht bei Raumtemperatur gehärtet.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Heißschmelzklebstoffe hergestellt, indem 25 Gew.-% Gantrez M-154, ein von GAF, Inc. erworbener amorpher Poly(vinylmethylether), 50 Gew.-% eines Grundharzes und 25 Gew.-% Zonarez B-115, ein von Arizona Chemical Co. erworbenes klebrigmachendes Harz, heiß vermischt wurden.
Die Ergebnisse von Überlappungsscherfestigkeits-Tests mit den Teststücken, die durch das Verbinden von zwei Polypropylen-Streifen von 1 inch x 6 inch x 1/8 inch gebildet und mit Heißschmelzklebstoff behandelt worden waren, werden nachfolgend angegeben. Tabelle 1 Grundharz Überlappungsscherfestigkeit Art des Lösens EVA¹ LDPE³ amorphes Polypropylen&sup4; Ethylen-Ethylacrylat-&sup5;Copolymer Polystyrol&sup6;
¹ Ethylen-Vinylacetat USI UE 614-04 Ultrathene (18% Vinylacetat, Schmelzindex 150) erhältlich von U.S. Industries, Inc.
² Lösen der kohäsiven Bindung
³ UST Petrothene NA 596, Schmelzindex 150, gekauft von U.S. Industries, Inc.
&sup4; Polytac R-1000, von Crowley Chemical Co.
&sup5; UCC DPD9169 (19% Ethylacrylat, Schmelzindex 20), gekauft von Union Carbide Corp.
&sup6; geliefert von Amoco Chemical Co.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Heißschmelzklebstoffe aus 50 Gew.-% Ethylen-Vinyl acetat, Ultrathene USI 612-04 (18% Vinylacetat, Schmelzindex 150), 25 Gew.-% drei verschiedener Poly(vinylalkylether) und 25 Gew.-% Polyterpen Zonarez B-115 durch Mischen in heißem Zustand hergestellt. Die Eigenschaften der Haftfestigkeit werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Auswirkung der Veränderung des Vinylether-Polymer-Typs Vinylether-Polymer Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art des Lösens Poly(vinylmethylether) Poly(vinylethylether Poly(vinylisobutylether) ¹ Lösen der Grenzflächen-Bindung

Beispiel 3

Es wurden Heißschmelzklebstoffe aus 25 Gew.-% Gantrez M-154 (Poly(vinylymethylether), 50 Gew.-% Polyethylen mit niedriger Dichte (USI Petrothene NA 596, Schmelzindex 150) und 25 Gew.- % verschiedener klebrigmachender Harze hergestellt. Die Haftfestigkeit wird in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 klebrigmachendes Harz Type Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art d. Lösens Zonarez B-115¹ Zonarez B-125¹ Zonester 100¹ Nevtac 115² Nevex 100² Poly(β-pinen) Tallöl-Naturharzester synthet. Polyterpenharz Petroleum-Kohlenwasserstoffharz ¹ hergestellt von Arizona Chemical Co. ² hergestellt von Neville Chemical Co.

Beispiel 4

Es wurden Heißschmelzklebstoffe aus 25 Gew.-% Gantrez M-154 Poly(vinylmethylether), 50 Gew.-% USI UE614-04 Ultrathene, Ethylen-Vinylacetat und 25 Gew.-% verschiedener klebrigmachender Harze durch Mischen in heißem Zustand hergestellt. Die Haftfestigkeit wird in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 klebrigmachendes Harz Type Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art des Lösens Zonarez B-115 Zonarez B-125 Zonester 100 Nevtac 115 Nevex 100 Poly(β-pinen) Tallöl-Naturharzester synthet. Polyterpenharz Petroleum-Kohlenwasserstoffharz

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Auswirkungen bei Veränderung der prozentualen Anteile von Ethylen-Vinylacetat (EVA) und Poly(vinylmethylether) (PVME) ausgewertet. Es wurde kein klebrigmachendes Harz verwendet. Die Versuchsdaten werden in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 % PVME¹ % EVA² % VA³ in EVA EVA MI&sup4; Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art d. Lösens ¹ Gantrez M-154 ² USI Ultrathene ³ VA ist Vinylacetat &sup4; MI = Schmelzindex

Beispiel 6

Es wurde die Auswirkung der Veränderung der prozentualen Anteile von PVME und klebrigmachendem Harz bei Heißschmelzklebstoffen mit amorphem Polypropylen ausgewertet. Die Daten werden in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 % PVME¹ % Polyterpen % amorphes PP Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art des Lösens ¹ Gantrez M-154 ² Zonarez B-115

Beispiel 7

Die Auswirkung der Veränderung des prozentualen Anteils von EVA bei einem Heißschmelzklebstoff aus 25 Gew.-% Gantrez M- 154 PVME, 50 Gew.-% USI Ultrathene EVA und 25 Gew.-% klebrigmachendes Harz Zonarez B-115 wird in der folgenden Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 % EVA im Klebstoff % VA in EVA Schmelzindex Überlappungsscherfestigkeit (psi) Art d. Lösens ¹ 2 verschiedene Arten von EVA mit den angegebenen Eigenschaften wurden für jeden Heißschmelzklebstoff dieser Zubereitung verwendet.

Beispiel 8

Einige verschiedene Heißschmelzklebstoffe wurden durch Vermischen in heißen Zustand hergestellt und dazu verwendet, einen Latex-unterlegten Teppich mit einem Polypropylen-(PP)- Substrat zu verbinden. Die Testergebnisse der Haftfestigkeit werden in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Klebstoffzusammensetzung Belastung bei Lösen (psi) Bemerkungen 25% PVME/25% Polyterpen¹ 50% amorphes PP (Polytac R-1000)² 25% PVME/25% Polyterpen 50% amorphes PP (Polytac R-500)² % PVME % amorphes PP (Polytac R-1000) Teppich³ bestand den Test nicht Lösen der kohäsiven Bindung ¹ Zonarez B-115 ² Polytac R-1000 und R-500 sind amorphe Polypropylene von Crowley Chemical Co. ³ Latex-verstärktes Teppich-Substrat wurde von Chrysler Corp. geliefert &sup4; Testprobe 1 Woche bei 175º F unter einer Belastung von 0,11 psi gealtert.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Heißschmelzklebstoff aus 50 Gew.-% amorphem Polypropylen (Polytac R-1000), 25 Gew.-% PVME und 25 Gew.-% klebrigmachendem Harz Zonarez B115 wurde durch Vermischen in heißem Zustand hergestellt und zum Verbinden von Polyethylen-unterlegtem Teppich, hergestellt von Magee Carpet Co., mit einem Polypropylen-(PP)-Substrat verwendet. Die Testergebnisse sowie die Ergebnisse bei der Verwendung eines kommerziellen Heißschmelzklebstoffs werden in der folgenden Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Klebstoffzusammensetzung Belastung beim Lösen (psi) Bemerkungen 25% PVME/25% Polyterpen 50% amorphes PP 100% amophes PP¹ Polyolefin-Grundharz² PE-Verstärkung zerriß 3 Mal häufiger als die Klebebindung Lösen der Grenzflächenbindung ¹ amorphes Polypropylen, geliefert von Baychem International, Inc. als K-TAC 200A. ² Jetmelt 3797, ein kommerzieller Heißschmelzklebstoff auf Polyolefinbasis von 3M.

Claims

1. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, geeignet zum Verbinden von Polyethylen-, Polypropylen und Ethylen- Propylen-Copolymeren, wobei die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung umfaßt:

(i) im wesentlichen amorphen Poly(vinylmethylether) und

(ii) wenigstens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus amorphen C&sub2;- bis C&sub6;-Polyolefinen und Copolymeren von diesen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polystyrol und Ethylenalkylacrylat-Copolymeren, und gegebenenfalls

(iii) ein klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus Terpenharzen, Terpen-Phenol-Harzen, Kumaron-Indenharzen, aliphatischen und aromatischen Petroleumharzen, hydrierten Petroleumharzen, durch Copolymerisation von reinen aromatischen Monomeren hergestellten Harzen, Colophonium und Colophoniumestern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Schmelzviskosität von 0,1 Pa s (100 Centipoise) bis 150 Pa s (150.000 Centipoise) bei 177º C aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die ein klebrigmachendes Harz und mindestens 10 Gew.-% Poly(vinylmethylether) umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens 5 Gew.-% klebrigmachendes Harz umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das klebrigmachende Harz einen Erweichungspunkt von 75º C oder darüber aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das klebrigmachende Harz ein Polyterpen ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das genannte thermoplastische Harz amorphes Polypropylen umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das genannte amorphe Polypropylen bis zu 15 Gew.-% kristallines Polypropylen enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das genannte thermoplastische Harz ein Ethylen-Vinylacetat-Colpolymer ist.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Heißschmelzklebstoff in Kombination mit einem festen Substrat, ausgewählt aus Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polymethylpenten, Polycarbonat, Latex-unterlegtem Teppich, Polyethylen- unterlegtem Teppich, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, galvanisiertem Stahl, Flußstahl, Poly(2,6-dimethylphenylenoxid) und Mischungen von diesen mit Polystyrol, und einem Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.