DE68913946T3

DE68913946T3 - Stabile Kieselerdesuspensionen.

Info

Publication number: DE68913946T3
Application number: DE68913946T
Authority: DE
Inventors: Derek Aldcroft; John Robert Newton
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: ATE102898T1; EP0377301A1; DK656089A; DK656089D0; BR8906676A; EP0377301B2; DE68913946T2; JPH02227067A; CA2006146A1; ZA899851B; DE68913946D1; US5102676A; EP0377301B1; AU4726189A

Description

Die Erfindung betrifft kommerziell sterile pumpbare wäßrige Suspensionen amorpher Kieselerden feiner Teilchengröße und ihre Verwendung bei der Behandlung von Bieren und anderen alkoholischen fermentierten Getränken zum Stabilisieren der Getränkeeigenschaften während der Lagerung.
Alkoholische fermentierte Getränke, z. B. Biere, neigen während der Lagerung zur Schleierbildung, und es sind zahlreiche Produkte und Verfahren zur Entfernung des Schleiers und der schleierbildenden Bestandteile bekannt. Die Filtration kann den Anfangsschleier oder die Trübung vom Bier entfernen, in bestimmten Fällen kann sich jedoch während der Lagerung weiterer Schleier entwickeln, insbesondere, wenn das Bier bei Temperaturen nahe 0ºC gelagert wird. Dieser sogenannte Kühlschleier würde erst zum Zeitpunkt des Verbrauchs bemerkbar und könnte somit nicht entfernt werden.
Es ist daher wünschenswert, während der Produktion alkoholischer Getränke sowohl den während der Fermentationsverfahren oder beim Stehen vor der abschließenden Behandlung entwickelten Schleier als auch die Schleiervorläufer zu entfernen, die während der Lagerung zur Schleierbildung führen können.
Die zur Behandlung des Getränkes verwendeten Materialien dürfen die Komponenten, die für den Charakter, d. h. den Aufbau und das Aroma, des Bieres wesentlich sind, oder die die Kopfnote bildenden Komponenten und die Färbung nicht entfernen.
Zu diesem Zweck sind bereits verschiedene Materialien, wie Bentonite, Aktivkohle, Polyvinylpyrrolidon und Kieselerden vorgeschlagen und kommerziell verwendet worden; Kieselerden werden jedoch bevorzugt, weil sie bei der Entfernung der für die Schleierbildung verantwortlichen Proteinverbindungen selektiv sind, ohne die gewünschten Eigenschaften des Getränkes zu beeinträchtigen.
Die bekannte Literatur zeigt, daß Kieselerden entweder in Form von Xerogelen, Hydrogelen und präzipitierten Kieselerden mit Oberflächen im Bereich von 200 bis 1000 m²g&supmin;¹, Porenvolumina von 0,35 bis 2,5 cm³g&supmin;¹ und Teilchen größen im Bereich von 3 bis 30 um zur Proteinentfernung aus Bier verwendet werden können. Insbesondere die Verwendung von Kieselerdehydrogelen mit Oberflächen über 700 m²g&supmin;¹ wird in der GB-A-1 215 928 zur Behandlung von Bier offenbart, wo auch darauf hingewiesen wird, daß das Hydrogel als Aufschlämmung verwendet werden kann, obgleich die Pulverform bevorzugt wird. Die Beschreibung enthält keine Information über die Herstellung einer Aufschlämmung.
Die DE-A-27 21 053 offenbart die Verwendung von alpha-Methylcellulose als Verdickungsmittel in einer stabilen Dispersion von Kieselerde, wobei die Cellulose mit einem synthetischen Harz behandelt ist.
Die US-A-3 715 842 offenbart eine Kieselerde als Poliermittel und einen wasserlöslichen Celluloseether enthaltende Polierzusammensetzung.
Die EP-A-287 232 offenbart die Verwendung von amorpher Kieselerde als Stabilisator für alkoholische Getränke.
Xerogele feiner Teilchengröße und präzipitierte Kieselerden haben einen deutlichen Nachteil, nämlich ihre übermäßige Staubbildung bei Einführung in die normalerweise in der Brauerei verwendete Dosieranlage. Kieselerdehydrogele, die 30 bis 60 Gew.-% SiO&sub2; enthalten, sind praktisch nicht staubend, diese Materialien sind jedoch extrem kohäsiv, weshalb sie eine speziell konstruierte Anlage erfordern, um mit Erfolg in der Masse gehandhabt zu werden.
Im Brauverfahren werden die zur Unterstützung der Filtration und zur Verleihung der Stabilisierung verwendeten Filterraummaterialien dem Bier entweder in wäßriger Suspension oder im Hier dispergiert zudosiert. Daher wäre es wünschenswert, eine stabile pumpbare Suspension synthetischer Kieselerde feiner Teilchengröße zur Verwendung im Brauwesen bereitzustellen, wodurch die Notwendigkeit einer mit Problemen behafteten Sekundärbehandlung eliminiert würde. Mit Blick auf ihr verbessertes Filtrationsverhalten gegenüber fein gemahlenen Xerogelen und präzipitierten Kieselerden wird eine stabile pumpbare Suspension von Kieselerdehydrogel bevorzugt. Die Suspension amorpher Kieselerden feiner Teilchengröße müßte bei der Lagerung pumpbar bleiben und zum Zeitpunkt der Verwendung frei von Mikroorganismen, wie Hefen oder Schimmelpilzen, sein.
Obgleich die vorliegende Erfindung auf die Behandlung von Bieren gerichtet ist, wobei die Bezeichnung die Sorten Ale, Lager und Stout einschließt, ist sie auch auf andere fermentierte Flüssigkeiten, z. B. Weine, die während der Lagerung möglicherweise einen Schleier bilden, anwendbar.
Die Erfindung schlägt die Verwendung eines wirksamen Stabilisierungssystems vor, das ein Polysaccharid und eine wirksame biozide Menge Sorbinsäure, Benzoesäure, Benzoat oder Mischungen davon umfaßt, wobei eine wäßrige Suspension amorpher Kieselerde feiner Teilchengröße als stabile pumpbare Aufschlämmung bestehen bleibt. Ein Synergismus wurde zwischen der in den Beispielen beschriebenen Natriumcarboxymethylcellulose und der Sorbinsäure, Benzoesäure oder dem Benzoat gefunden, wobei der wäßrigen Suspension amorpher Kieselerde feiner Teilchengröße verbesserte Eigenschaften bei einer erneuten Dispergierung nach der Lagerung verliehen werden.
Demgemäß stellt die Erfindung die Verwendung einer pumpbaren, stabilen, wäßrigen Suspension bei der Stabilisation alkoholischer Getränke bereit, wobei diese Suspension amorpher Kieselerde dadurch gekennzeichnet ist, daß die amorphe Kieselerde eine gewichtsgemittelte Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 um hat, der Kieselerdegehalt der Suspension 5 bis 15% beträgt und darin eine wirksame Menge eines Polysaccharids, vorzugsweise etwa 0,15 bis etwa 0,75 Gew.-%, und Sorbinsäure, Benzoesäure oder Benzoat oder Mischungen davon in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind, um die gewünschten Stabilisierungs- und Redispergierungseigenschaften zu ergeben. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Geliermittel, ein Polysaccharid, in der Lage ist, die Viskosität der wäßrigen Suspension zu erhöhen. Das Polysaccharid kann aus Natriumcarboxymethylcellulose, Guargummi, Alginat, Xanthan, Pektin, Carrageenanen, Tamarinde und deren Mischungen ausgewählt sein. Die amorphe Kieselerde ist vorzugsweise Kieselerdehydrogel, Kieselerde oder eine Mischung davon. Wenn die amorphe Kieselerde ein Xerogel, präzipitierte Kieselerde oder eine Mischung davon ist, liegt sie gewöhnlich in einer Menge von etwa 8%, vorzugsweise von etwa 10 %, bis etwa 15 Gew.-% (trocken) vor.
Die amorphe Kieselerde hat eine Oberfläche S(B. E. T.) für Stickstoff von etwa 200 bis etwa 1100 m²g&supmin;¹. Wo die amorphe Kieselerde ein Kieselerdexerogel oder eine präzipitierte Kieselerde ist, beträgt das bevorzugte Porenvolumen etwa 0,8 bis etwa 2,5 cm³g&supmin;¹. Wo die amorphe Kieselerde ein Kieselerdehydrogel ist, beträgt der bevorzugte SiO&sub2;-Gehalt etwa 25 bis etwa 55 Gew.-%.
Das Geliermittel für ein Kieselerdehydrogel ist ein Polysaccharid; einen optimalen Effekt erzielt man, wenn das Polysaccharid vor dem Mahlen zugefügt wird; das biozide Mittel kann jedoch in jeder Stufe zugefügt werden.
Die Suspension amorpher Kieselerde feiner Teilchengröße wird verwendet, um den Bieren, Bieren vom Lager-Typ etc., die nötige Lagerfähigkeit zu verleihen, indem das Getränk mit nicht mehr als etwa 1 g Kieselerde (Trockengewicht) pro 1 behandelt wird. Die im Bier suspendierten Kieselerdeteilchen können dann durch Filtration entfernt werden.
Die Polysaccharide sind von einer den Lebensmittelstandards entsprechenden Kompatibilität, damit die amorphen Kieselerdesuspensionen bei der Behandlung alkoholischer Getränke verwendet werden können. Das biozide Mittel ergibt aufgrund seines mikrobiologischen Effektes eine kommerziell sterile Suspension. Andere Sterilisierungsmittel, z. B. Sulfite, sind mit dem Polysaccharid verwendbar.

TESTVERFAHREN

1) Mikrobiologische Reinheit

Die mikrobiologische Reinheit der Aufschlämmung wird mittels "Easicult combi"-Kultursticks, hergestellt von Orion Diagnostica, Espoo, Finnland, gemessen.
Ein vorpräparierter Agar-Träger wird in die Aufschlämmung getaucht und ablaufen gelassen. Dann wird der Träger in ein steriles Röhrchen gegeben, und die Inkubationszeit beginnt. Nach der Inkubation (die Zeit hängt von der Temperatur ab) wird die Bakterienanzahl gegen eine vorgelegte Farbkarte abgelesen. Nach weiterer Inkubation können auch Hefen und Pilze bestimmt wer den.

ii) Absetzen und Redispergierbarkeit

Hergestellte Aufschlämmungen werden bei Raumtemperatur in mit Stöpsel versehenen 100 ml-Meßzylindern gelagert. Am Ende der Lagerdauer wird das Volumen der Aufschlämmung unterhalb der überstehenden Flüssigkeit gemessen; je größer das Volumen ist, umso besser ist die erzielte Stabilität. Die Redispergierbarkeit wird dadurch gemessen, daß man den Zylinder mehrmals umdreht, um eine völlige Redispergierung der Aufschlämmung zu erreichen.

iii) Beschleunigter Alterungstest

Dieser Test ist ausgelegt, die Stabilität von Flaschenbier anzuzeigen; Proben werden einem alternierenden Kühl- und Heizzyklus unterworfen. Filtriertes, behandeltes Hier wird in 275 ml-Standardflaschen abgefüllt.
Die Temperatur des Heizbades beträgt 40ºC und des Kühlbades 0ºC.
Die Proben werden 24 h in das Heizbad und dann 24 h in das Kühlbad gegeben. Dann wird der Schleier an einem EBC-Schleiermesser, Typ UKMl1 (erhältlich von der Ratiometer Company, Kopenhagen), abgelesen und der Zyklus wird fortgesetzt, bis die Schleierablesung 12 übersteigt. Eine Kontrollprobe von unbehandeltem Hier wird den Zyklen in der gleichen Zeit unterzogen, um ein Maß der durch Behandlung mit Kieselerde erzielten Verbesserung der Stabilität zu erhalten.

iv) Gesättigte Amioniumsulfat-Präzipitationsgrenze

Die in Gegenwart von Ammoniumsulfat präzipitierenden Proteine im Bier werden als die wichtigsten Vorläufer bei der Entwicklung eines stickstoffhaltigen Schleiers angesehen.
Entgastes Bier (10 ml) wird in ein Nephelometer-Röhrchen pipettiert, und dieses wird in ein Instrument gegeben (Unigalvo 200, bezogen von Baird and Tatlock, England) und auf die Null-Ablesung der Skala eingestellt. Dann wird das Probenröhrchen durch das Standard-Trübungsröhrchen ersetzt, und durch Verwendung der Sensibilitätskontrolle wird eine Ablesung von 100 auf der Skala erhalten. 0,4 ml-Aliquote gesättigtes Ammoniumsulfat werden dann der Bierprobe zugefügt, und das Nephelometer wird abgelesen. Das benötigte Volumen an Lösung für eine Ablesung von 3 wird festgehalten; dies wird als SASPL-Wert (saturated anmonium sulphate precipitation limit = gesättigte Ammoniumsulfat-Präzipitationsgrenze) (ml) einer Probe angegeben.
Die Absorptionsfähigkeit von Kieselerden und anderen Klärmitteln kann nach dieser Methode quantifiziert werden, weil ein kieselerdebehandeltes Bier einen höheren SASPL-Wert als die Kontrollbierprobe ergibt. Kieselerde (1 g) wird mit dem Testbier (1 l) 5 min bei 0ºC kontaktiert; das Bier ist vor dem Testen filtriert. Dadurch kann die Absorptionsfähigkeit als D SASPL (ml) angegeben werden, was die Differenz zwischen den beiden Werten ist.

v) Gewichtsgemittelte Teilchengröße

Die gewichtsgemittelte Teilchengröße der Kieselerden wurde mit Hilfe einer Malvern Particlesizer-Vorrichtung, Modell 3600 E, bestimmt. Dieses von Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, hergestellte Instrument bedient sich des Prinzips der Fraunhofer-Beugung unter Verwendung eines He/Ne-Lasers geringer Energie. Vor der Messung wurde die Probe zur Bildung einer wäßrigen Suspension 7 min durch Ultraschall in Wasser dispergiert.

vi) Viskositätsbestimmung

Aliquote der hergestellten Aufschlämmungen wurden in den Becher eines Haake- Viskometers (Rotovisco RV12) überführt, und die Messungen erfolgten unter den folgenden Bedingungen: das Viskometer war an einen Haake PG 142-Programmierer und einen x-y-t-Plotter anschlossen.
Meßkopf M500
Sensorsystem MV1
Geschwindigkeit 0-128 U/min
Programm 1 min Ruhe, 3 min Hochlauf
Temperatur 25ºC
Die Ablesungen erfolgten bei vorherbestimmten Geschwindigkeiten, und die Viskosität wurde berechnet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne beschränkt zu werden; falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis.
In den Beispielen, wo die amorphe Kieselerde ein Hydrogel war, wurde letzteres hergestellt durch Mischen von 40% Gew./Gew. Schwefelsäure mit Natriumsilicatlösung (Mol-Verhältnis 3,3 : 1, SiO&sub2; : Na&sub2;O), enthaltend 25% Gew./Gew. SiO&sub2; in einem Reaktantenverhältnis entsprechend einem Überschuß an Säure (0,25 N) und einer SiO&sub2;-Konzentration von 18,5% Gew./Gew. Man ließ das Kieselerdehydrogel sich zu einen Hydrogel absetzen, das dann in handhabbare Klumpen aufgebrochen und bei 60ºC mit Wasser gewaschen wurde, bis der Ausfluß einen pH von 3,0 hatte. Nach Trocknen des Hydrogels hat das abgeleitete Kieselerdexerogel eine (BET)-Oberfläche von 820 m²g&supmin;¹ und ein Porenvolumen für Stickstoff von 0,38 cm³g&supmin;¹. Kieselerdehydrogele geringerer Oberflächen können von dieser Grundbeschickung durch Waschen auf einen höheren pH-Wert erhalten werden; bei pH 6,3 wird z. B. ein Hydrogel erhalten, das nach den Trocknen ein Xerogel mit einer (BET)Oberfläche von 550 m²g&supmin;¹ und einem Porenvolumen von 0,75 cm³g&supmin;¹ ergibt.
In Beispiel VIII, wo die amorphe Kieselerde entweder eine präzipitierte Kieselerde oder ein Kieselerdexerogel ist, wurden eine präzipitierte Kieselerde, hergestellt nach der Lehre der BP 0 287 232, und ein Xerogelprodukt feiner Teilchengröße, Gasil (R) ENB erhältlich von Crosfield Chemicals, Warrington, England, zur Veranschaulichung der Erfindung verwendet. Die präzipitierte Kieselerde hatte eine (BET)-Oberfläche 0 von 700 m²g&supmin;¹, ein Porenvolumen für Quecksilber von 1,8 cm³g&supmin;¹ und eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 15 um, während das Kieselerdexerogel eine S(BET)-Oberfläche von 330 m²g&supmin;¹, ein Stickstoff-Porenvolumen 1,2 cm³g&supmin;¹ und eine Teilchengröße von 10 um hatte.

Beispiel I

Mehrere zur Verwendung in Getränken geeignete potentielle Stabilisierungs mittel wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, das Kieselerdehydrogel feiner Teilchengröße in Suspension zu halten; diese schlosssen ein:
(i) Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC)
(ii) Wyoming-Bentonit
(iii) Betone L. T.*
(iv) Pseudoböhmit
(v) Natriumlaurylsarcosinat (Sarkosyl 0*)
(vi) Natriumcarboxymethylcellulose (SCMC)
(vii) Natriumcarrageenat
* eingetragenes Warenzeichen
Zur Sichtung der möglichen Materialien wurde eine Suspension des Kieselerdehydrogels feiner Teilchengröße in folgender Weise hergestellt: abgemessene Aliquote des klumpigen Kieselerdehydrogels und Wasser entsprechend einer Gesamtmasse von 3,5 kg (8% SiO&sub2;) wurden in einem Silverson-Mischer (Typ L2R) in einem 5 l-Becher aus rostfreiem Stahl 15 min einer Scherwirkung unterzogen. Die anfallende Aufschlämmung wurde dann mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Eiger-Mühle (ABM-L75 V) geleitet, daß man ein Produkt mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße von etwa 10 um erhielt.
Die Kieselerdehydrogelaufschlämmung feiner Teilchengröße wurde in 150 cm³- Aliquote geteilt, und eine vorher gewählte Menge jedes Stabilisierungsmittels wurde unter Verwendung eines 25,4 am Kronenmutter-Rührers bei 1000 U/min 5 min in einem 250 cm³-Becher dispergiert. Die modifizierten Suspensionen von Kieselerdehydrogels feiner Teilchengröße wurden dann in einen mit Stöpsel versehenen 100 cm³ -Meßlinder überführt, wo man sie 10 Tage stehenließ und den Grad des Absetzens und die Leichtigkeit des Redispergierens feststellte.
Das in Tabelle 1 dargestellte Ergebnis zeigt, daß nur Natriumcarboxymethylcellulose bei Zugabe in einer Konzentration von 2% Gew./Gew. zur gemahlenen Kieselerdehydrogelsuspension einen gewissen Grad an Stabilisierung ergibt, wie es durch das Sedimentationsvolumen mit den entsprechenden Redispergierungseigenschaften widergespiegelt wird.

Beispiel II

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurde eine weitere Reihe von Stabilisierungstests durchgeführt. Verschiedene Qualitäten von Natriumcarboxymethylcellulose "mittlerer Viskosität" und "hoher Viskosität" wurden neben anderen potentiellen Stabilisierungsmitteln verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Sie zeigen, daß andere Polysaccharide, wie Xanthangummi, verwendet werden können.

Beispiel III

Nach dem Verfahren zur Herstellung des Kieselerdehydrogels feiner Teilchengröße in Beispiel I wurde eine weitere Reihe von Stabilisierungstests durchgeführt, in denen verschiedene Mengen Natriumcarboxymethylcellulose (2% bis 6% Gew./Gew, bezogen auf Kieselerde) vor und nach der abschließenden Mahlstufe in der Eiger-Mühle in die Kieselerdehydrogelsuspension eingeführt wurden.
Jede Probe der Hydrogelsuspension wurde 27 Tage stehengelassen, worauf das Sedimentationsvolumen und die Leichtigkeit der Redispergierung der Sedimente sowie der vorliegende Grad mikrobieller Aktivität bestimmt wurden.
Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen den guten Stabilisierungseffekt von Natriumcarboxymethylcellulose; sie zeigen weiter, daß der Zusatzstoff keine mikrozide Wirkung hat, wie durch den Grad der mikrobiologischen Verunreinigung angezeigt wird.

Beispiel IV

In den oben angegebenen Beispielen wurde nachgewiesen, daß man stabilisierte Kieselerdehydrogelsuspensionen feiner Teilchengröße durch Einführung von Natriumcarboxymethylcellulose vor oder nach der abschließenden Mahlstufe herstellen kann. Für kommerzielle Zwecke müssen diese wünschenswerten Merkmale von einem gewissen Grad mikrobieller Reinheit beim Lagern begleitet sein.
Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Kieselerdehydrogelaufschlämmungen feiner Teilchengröße hergestellt, wobei in diesen Fall unterschiedliche Mengen Sorbinsäure (0,2 bis 0,4 95 Gew./Gew.) zusammen mit dem für Natriumcarboxymethylcellulose bestimmten Konzentrationsbereich (2 bis 6 95 Gew./Gew., bezogen auf SiO&sub2;) zugefügt wurden. Die Zusatzstoffe wurden vor und nach der abschließenden Mahlstufe in vorherbestimmten Mengen zu den Hydrogelaufschlämmungen dosiert.
Man ließ Proben der gemahlenen, die Zusatzstoffe enthaltenden Hydrogelaufschlämmung 27 Tage stehen und bestimmte das Sedimentationsendvolumen und die Leichtigkeit der Redispergierung.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammengefaßt; sie zeigen einen Synergismus zwischen den Zusatzstoffen und den anschließenden Effekt auf die Leichtigkeit der Redispergierung. Die Daten zeigen weiter, daß die Einverleibung von Sorbinsäure in die Kieselerdehydrogelaufschlämmung feiner Teilchengröße zu einem stabilisierten Produkt mit den zur Verwendung als Zusatzstoff in Getränken wünschenswerten Grad mikrobieller Reinheit führt.

Beispiel V

In den oben angegebenen Beispielen wird nachgewiesen, daß eine Kombination aus Natriumcarboxymethylcellulose (4 % Gew./Gew.) und Sorbinsäure (0,2 bis 0,4 % Gew./Gew.) bei Zugabe zu einer Kieselerdehydrogelaufschlämmung feiner Teilchengröße zu einem Produkt (8 % SiO&sub2;) mit den wünschenswerten Merkmalen führt, das nach 27 Tagen Lagerung pumpbar und frei von mikrobieller Verunreinigung bleibt. Es ist nötig, sowohl den Teilchengrößenbereich als auch den Feststoffgehalt des Kieselerdehydrogels feiner Teilchengröße anzugeben, die diese wünschenswerten Merkmale ergeben.
Abgemessene Mengen gewaschenen klumpigen Hydrogels für die Erzielung des vorherbestimmten Feststoffgehaltes wurden mittels Silverson-Mischer in der nötigen Wassermenge dispergiert. Nach 20 min Scheren wurden Natriumcarboxymethylcellulose und Sorbinsäure der Kieselerdehydrogelau,.4 % Gew./Gew. zugefügt.
Dann wurden die die Zusatzstoffe enthaltenden Aufschlämmungen durch eine Laboratoriums-Rotomill-Vorrichtung geleitet, wobei die Energiezufuhr und der Durchsatz variiert wurden, um Produkte mit gewichtsgemittelten Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 18 um zu erhalten.
Proben der gemahlenen Hydrogelaufschlämmungen unterschiedlichen Feststoffgehaltes und unterschiedlicher gewichtsgemittelter Teilchengröße wurden als 100 cm³-Aliquote in mit Stöpsel versehenen Meßzylindern 15 Tage stehen gelassen, worauf das Sedimentationsendvolumen, die Leichtigkeit der Redispergierung und die mikrobiologische Reinheit bestimmt wurden.
Tabelle VI führt die erzielten Ergebnisse auf; diese zeigen deutlich den Bereich des Feststoffgehaltes und der gewichtsgemittelten Teilchengröße, bei welchen das Stabilisierungssystem effektiv ist. Die Daten zeigen ferner, daß die Sorbinsäure bei den angegebenen Mengen die Kieselerdehydrogelaufschlämmungen vor einer mikrobiellen Verunreinigung schützt.

Beispiel VI

In Beispiel V wurde nachgewiesen, daß wirksame stabilisierte Kieselerdehydrogeldispersionen durch gemeinsames Einmahlen des klumpigem Hydrogels in Gegenwart der angegebenen Mengen an Natriumcarboxymethylcellulose und Sorbinsäure erhalten werden können. Es ist ein wünschenswertes Merkmal der stabilisierten Dispersion des Kieselerdehydrogels, daß sie bei der Lagerung pumpbar bleibt. Diese Eigenschaft steht mit der Anfangsviskosität und dem Scherverdünnungsverhalten im Zusammenhang, das seinerseits von der Teilchengröße und Konzentration der in der Dispersion vorliegenden Kieselerdehydrogelteilchen abhängt.
Abgemessene Mengen von gewaschenem klumpigem Hydrogel zur Erzielung der nötigen Kieselerdeendkonzentration wurden in der nötigen Wassermenge dispergiert. Nach 20 min Scheren wurden Natriumcarboxymethylcellulose und Sorbinsäure der Kieselerdehydrogelaufschlämmung in Konzentrationen von 4% Gew./Gew, bezogen auf SiO&sub2;, bzw. 0,4% Gew./Gew. zugefügt.
Dann wurden die die Zusatzstoffe enthaltenden Aufschlänmungen durch eine Laboratoriums-Rotomill-Vorrichtung (Torrance) geleitet, wobei der Durchsatz variiert wurde, um Hydrogeldispersionen mit gewichtsgemittelten Teilchengrößen im Bereich von 6 bis 10 um zu erhalten.
Proben der gemahlenen Hydrogelaufschlämmungen mit unterschiedlichem Feststoffgehalt und unterschiedlichen Teilchengröße wurden in verschlossenen Bechern 14 Tage stehen gelassen. Es wurde kein Absetzen festgestellt, und Aliquote wurden zur Viskositätsbestimmung entnommen.
Tabelle VII gibt die mit jeder Aufschlämmung bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten (9 bis 300 s&supmin;¹) erhaltenen Viskositätsmessungen an. Die Daten zeigen, daß die Aufschlänmungen bei niedrigen Scherraten (unter 50 s&supmin;¹) annehmbare Viskositäten haben und daß sich ihre Viskositäten merklich verringern, wenn sich die Scherrate erhöht. Aufgrund dieser Ergebnisse kann man die Hydrogelaufschlämmungen als pumpbar ansehen.

Beispiel VII

Um die Wirkung einer verminderten Oberfläche auf das vorgeschlagene Stabilisierungssystem zu untersuchen, wurde eine Reihe von Hydrogelen aus dem in Beispiel I verwendeten Hydrogel durch Waschen auf einen höheren pH-Wert des Ausflusses hergestellt.
Abgemessene Mengen des auf unterschiedliche pH-Werte im Bereich von 3,0 bis 7,0 gewaschenen, klumpigen Hydrogels für eine Erzielung eines Feststoffgehaltes in Bereich von 10% Gew./Gew. wurden mit einem Silverson-Mischer in der nötigen Wassermenge dispergiert. Nach 20 min Scheren wurde der pH auf 3,0 eingestellt, und Natriumcarboxymethylcellulose und Sorbinsäure wurden jeder Kieselerdehydrogelaufschlämmung in Konzentrationen von 4%, bezogen auf SiO&sub2;, bzw. 0,4 Gew.-% zugefügt.
Die die Zusatzstoffe enthaltenden Aufschlämmungen wurden dann durch eine Laboratoriums-Eiger-Mühle geleitet, wobei die nötige Energiezufuhr zur Erzielung einer Teilchengröße im Bereich von 10 um erfolgte.
Man ließ die Proben der gemahlenen Hydrogelaufschlämmungen, die aus Hydro gelgrundbeschickungen unterschiedlicher Oberfläche hergestellt worden waren. 15 Tage in 100 cm³-Aliquoten in mit Stöpsel versehenen Meßzylindern stehen, worauf das Sedimentationsendvolumen, die Leichtigkeit der Redispergierung und die mikrobiologische Reinheit bestürmt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt und zeigen deutlich, daß das Stabilisierungssystem für Kieselerdehydrogele einer Oberfläche von nur 400 m²g&supmin;¹ wirksam ist. Die verwendete Sorbinsäuremenge Schützt die wäßrigen Suspensionen der Kieselerdehydrogele vor mikrobieller Verunreinigung.

Beispiel VIII

In den obigen Beispielen wurde nachgewiesen, daß eine Kombination aus Natriumcarboxymethylcellulose (3 bis 5% Gew./Gew., bezogen auf SiO&sub2;) und Sorbinsäure (0,2 bis 0,4%) beim Stabilisieren von Kieselsäurehydrogelaufschlämmungen wirksam ist, die nach 27 Tagen Lagerung pumpbar und frei von mikrobieller Verunreinigung bleiben.
Die Erfindung ist auch mit anderen Formen amorpher Kieselerde, wie mit präzipitierter Kieselerde und Kieselerdexerogelen, zufriedenstellend.
Abgemessene Mengen Gasil (R) EBN und einer präzipitierten Kieselerde gemäß Beschreibung in EP 0 287 232 zur Erzielung eines Feststoffgehaltes im Bereich von 8 bis 15% wurden mittels Silverson-Mischer in der nötigen Wassermenge dispergiert. Nach 5 min Scheren wurde der pH auf 3,0 eingestellt, und die nötigen Mengen Natriumcarboxymethylcellulose (3 bis 5% Gew./Gew., bezogen auf SiO&sub2;) und Sorbinsäure (0,4% Gew./Gew.) wurden jeder der amorphen Kieselerdeaufschlämmungen zugefügt. Dann wurden die Aufschlämmungen 5 bis 10 min mittels Silverson-Mischer geschert, um die völlige Dispergierung der Zusatzstoffe sicherzustellen.
Proben der amorphen Kieselerdeaufschlämmungen wurden 15 Tage in 100 cm³-Aliquoten in mit Stöpsel versehenen Meßzylindern stehengelassen, worauf das Sedimentationsendvolumen, die Leichtigkeit der Redispergierung und die mikrobiologische Reinheit bestimmt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt und zeigen, daß das Stabilisierungssystem sowohl für präzipitierte Kieselerden als auch für Kieselerdexerogele wirksam ist, vorausgesetzt, die Kieselerdekonzentration liegt im Bereich von 12 bis 15% Gew./Gew.

Beispiel IX

In den obigen Beispielen wurde nachgewiesen, daß kommerziell sterile, pumpbare Aufschlämmungen von Kieselerdehydrogelen feiner Teilchengröße durch gemeinsames Mahlen der Kieselerdehydrogelaufschlämmung erhalten werden, die 4,0% (bezogen auf SiO&sub2;) Natriumcarboxymethylcellulose bzw. 0,4 Gew.-% Sorbinsäure enthält.
Zwei Hydrogelaufschlämmungen, Beispiel V (Tabelle VI) Hydrogelaufschlämmung B, und Beispiel VI (Tabelle VIII) Hydrogelaufschlämmung B, wurden untersucht, um ihre Fähigkeit zum Stabilisieren von Bier zu bestimmen. Die Hydrogelaufschlämmungen waren vor dem Test 28 Tage stehengelassen worden. Es wurden zwei Standard-Testverfahren angewendet:
- gesättigte Ammoniumsulfat-Präzipitationsgrenze
- beschleunigter Alterungstest
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt; die Daten zeigen deutlich, daß die erhaltenen stabilen, pumpbaren Hydrogelaufschlämmungen den Bier selbst nach Lagerung den Stabilisationsgrad verleihen, der nötig ist, um den wünschenswerten kommerziellen Vorteil eines länger lagerfähigen Bieres zu erzielen.

Beispiel X

Im obigen Beispiel IV wurde gezeigt, daß die Zugabe von Sorbinsäure zum System dem stabilisierten gemahlenen Hydrogel die gewünschte mikrobielle Reinheit verlieh und auch einen synergistischen Effekt bei der Leichtigkeit der Redispergierung herbeiführte. Es gibt jedoch Fälle, wo die Verwendung von Sorbinsäure nicht akzeptabel ist.
Wie in Beispiel IV wurde eine Reihe von Dispersionen feiner Teilchengröße hergestellt, wobei jedoch der SiO&sub2;-Gehalt 8, 11,5 oder 15 Gew.-% betrug und das zugefügte Biozid Sorbinsäure, Benzoesäure oder Natriumbenzoat war. Alle Biozide wurden in einer Menge von 0,4 Gew.-% zugefügt. Der SCMC-Wert wurde konstant auf 3%, bezogen auf das Gewicht von SiO&sub2;, gehalten. Die Zusatzstoffe wurden nach der abschließenden Malstufe zudosiert.
Proben der die Zusatzstoffe enthaltenden gemahlenen Hydrogelaufschlämmung wurden 35 Tage stehengelassen, worauf das Sedimentationsendvolumen, die Leichtigkeit der Redispergierung und die mikrobiologische Reinheit festgestellt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben; wiederum zeigen sie den Synergismus zwischen den Zusatzstoffen mit einer positiven Wirkung auf die Redispergierung. Alle drei Systeme liefern den gewünschten Grad der mikrobiellen Reinheit zur Verwendung als Zusatzstoff in Getränken.

Beispiel XI

Beispiel VI und Tabelle VII zeigen, daß die gelagerten Aufschlämmungen als pumpbar angesehen werden können. Diese Aufschlämmungen wurden unter Verwendung von SCMC und Sorbinsäure hergestellt. Weitere Versuche erfolgten unter Verwendung unterschiedlicher Polysaccharide und Biozide. Die Proben wurden wie in Beispiel VI hergestellt, wobei jedoch a) die Polysaccharid/Biozid- Komponenten und Mengen verändert wurden, und b) die Viskositätstests fast sofort nach der Herstellung erfolgten. Die Arbeiten erfolgten bei einer SiO&sub2;-Beladung von 12,5% Gew./Gew., wobei das Biozid konstant bei 0,4% gehalten wurde. Der SCMC-Wert betrug 3%, bezogen auf den SiO&sub2;-Gehalt, während Xanthangummi bei 2%, bezogen auf SiO&sub2;, zugefügt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt. Die Natriumbenzoat enthaltenden Aufschlämmungen haben zu hohe Viskositäten, um die Aufschlämmung als pumpbar anzusehen, obgleich die Produkte gute, stabile Suspensionen waren (siehe oben). Tabelle I
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kieselerdehydrogels betrug 10,0 um (Malvern).
* Prozentsatz, bezogen auf Kieselerdetrockenbasis Tabelle II
Die durchschnittliche Teilchengröße der Kieselerde betrug 11,5 um (Malvern) Tabelle III
zZzz = zun Zählen zu zahlreich
Durchschnittliche Teilchengröße des Kieselerdehydrogels = 9,8 um (Malvern)
* Prozentsatz, ausgedrückt auf Kieselerdetrockenbasis Tabelle IV
Die durchschnittliche Teilchengröße des Hydrogels betrug 9,5 um (Malven)
* Prozentsatz, ausgedrückt auf Kieselerdetrockenbasis Tabelle V
* Prozentsatz, ausgedrückt auf Kieselerdetrockenbasis
Die durchschnittliche Teilchengröße des Hydrogels betrug 10,5 um (Malvern) Tabelle VI Tabelle VII Tabelle VIII Tabelle IX
* bezogen auf SiO&sub2; Tabelle X Tabelle XI
Die durchschnittliche Teilchengröße des Hydrogels betrug 11,3 um (Malvern)
zZzz = zum Zählen zu zahlreich Tabelle XII

Claims

1. Verwendung einer stabilen, pumpbaren, wäßrigen Suspension bei der Stabilisation alkoholischer Getränke, wobei die Suspension etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% einer amorphen Kieselerde mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 /um enthält, stabilisiert durch eine wirksame Menge eines Polysaccharids, und die ferner 0,2 bis 0,5 Gew.-% Sorbinsäure, Natriumbenzoat oder Benzoesäure oder Mischungen davon enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die amorphe Kieselerde aus Kieselerdehydrogelen, Kieselerdexerogelen, präzipitierten Kieselerden und Mischungen davon ausgewählt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, die ein Kieselerdexerogel oder eine präzipitierte Kieselerde oder eine Mischung davon in einer Menge von etwa 8%, vorzugsweise von etwa 10%, bis etwa 15 Gew-% (trocken) umfaßt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die etwa 0,15% bis etwa 0,75% (Gew./Gew.) stabilisierendes Polysaccharid enthält.

5. Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polysaccharid aus Natriumcarboxymethylcellulose, Guar, Alginat, Xanthan, Pektin, Carrageenanen, Tamarinde, einem Cellulosegummi mit einer Substitution von 0,7 bis 1,2 und Mischungen davon ausgewählt ist.

6. Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die amorphe Kieselerde eine (BET)-Oberfläche im Bereich von etwa 200 bis etwa 1100 m²g&supmin;¹ hat.

7. Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die amorphe Kieselerde ein Xerogel oder eine präzipitierte Kieselerde ist und ein Quecksilberporenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,5 cm³g&supmin;¹ hat.

8. Verwendung nach Anspruch 7, worin die amorphe Kieselerde ein Hydrogel mit einem SiO&sub2;-Gehalt von etwa 25 bis etwa 55 Gew.-% ist.

9. Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polysaccharid der Kieselerdesuspension vor dem Mahlen zugegeben ist.