DE68913427T2

DE68913427T2 - Härtbare Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68913427T2
Application number: DE68913427T
Authority: DE
Inventors: Atsunori Idemitsu Petr Yaguchi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-11-03
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2009-11-04
Also published as: US5239029A; KR920000017B1; CA2002326A1; EP0368165A2; EP0368165A3; EP0368165B1; JPH0796664B2; KR900007946A; DE68913427D1; JPH02129210A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung und insbesondere eine härtbare Harzzusammensetzung, die mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit, Oberflächenhärte und Transparenz, in ausgewogener Weise versehen ist, und sich in günstiger und ausgeprägter Weise für Materialien zur Bildung einer Rückenbeschichtung von zum Beispiel Tintenbändern, Materialien zur Bildung von Schutzschichten für verschiedene Karten, Filme, geformte oder gestaltete Produkte, Beschichtungsmaterialien verschiedener optischer Vorrichtungen und Instrumente oder Bindemittel für magnetische Materialien eignet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Härtbare Harze und härtbare Harzzusammensetzungen werden leicht gehärtet, zum Beispiel, indem sie Wärmestrahlung oder Aktivierungsenergiestrahlung ausgesetzt werden, so daß sie in einem breiten Umfeld für verschiedene Beschichtungsmaterialien, Materialien zur Bildung von Schutzschichten oder härtenden Füllstoffverbindungen verwendet werden.
Insbesondere härtbare Phosphazenverbindungen sind für ihre gute Anwendbarkeit bekannt, weil sie bezüglich der mechanischen Eigenschaften. wie der Oberflächenhärte und Wärmebeständigkeit, gut sind. Zum Beispiel offenbaren die japanische Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 2 449/1984 und die japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 241 075/1988 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phosphazenverbindungen und durch Umsetzung härtbare bzw. reaktionshärtbare Beschichtungsmaterialien.
Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 47 406/1986 härtbare Harzzusammensetzungen, die eine polymerisierbare Phosphazenverbindung und eine Mischung der Phosphazenverbindung mit einem polymerisierbaren Monomer wie 2,2'-Bis(acryloxydiphenyl)propan, 2,2'-Bis(methacryloxydiphenyl)propan oder 2,2'-Bis[4-(3-methacryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propan umfaßt.
Die härtbaren Harzzusammensetzungen besitzen allerdings eine begrenzte Anwendbarkeit für dentale Wiederherstellungsmaterialien bzw. Restaurationsmaterialien und dentale Füllstoffverbindungen. Sie sind mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Adhäsion versehen, aber es gibt nach wie vor noch Raum für Verbesserungen von Eigenschaften wie der Härtungsrate bzw. der Härtungsgeschwindigkeit und dem Grad der Transparenz.
Im allgemeinen kann von den herkömmlichen härtbaren Harzen und härtbaren Harzzusammensetzungen behauptet werden, daß sie immer noch unzureichend bezüglich der Eigenschaften wie der Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächenhärte, Transparenz und Härtungsschrumpfung sind, und des weiteren wird von ihnen behauptet, daß ihre Eigenschaften nicht in ausgewogener Weise harmonieren.
Folglich hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche ausgezeichnete Eigenschaften wie der Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächenhärte, Grad der Transparenz aufweist, und welche ferner mit beträchtlichen Verbesserungen bezüglich dieser Eigenschaften in harmonischer Weise ausgestattet ist.
Als ein Ergebnis ausführlicher Untersuchungen wurde herausgefunden, daß eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus einer Mischung einer härtbaren Phosphazenverbindung mit einer bestimmten Verbindung besteht, ausgezeichnet bezüglich verschiedener Eigenschaften wie der Härtungsgeschwindigkeit, Oberflächenhärte und Transparenz ist, und daß die Eigenschaften in günstiger Weise ausgewogen sind.
Zur Erreichung des Ziels besteht die vorliegende Erfindung aus einer härtbaren Harzzusammensetzung, die eine Mischung einer härtbaren Phosphazenverbindung mit einer Pentaerithritolacrylatverbindung und/oder einer Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht die härtbare Phosphazenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
(worin X und Y gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander eine polymerisationshärtbare Gruppe, enthaltend eine Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe, oder eine nichtpolymerisationshärtbare Gruppe, einschließlich ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Phenoxygruppe, halogenierte Phenoxygruppe, Alkoxygruppe, halogenierte Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, halogenierte Alkylaminogruppe oder Mercaptogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eines von X und Y die polymerisationshärtbare Gruppe ist;
p und q unabhängig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl größer als 0 bedeuten, mit der Maßgabe, daß jedoch die Summe aus p und q 2 ist; und n eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet).
In der allgemeinen Formel (I) ist die durch die Bezugssymbole X und Y angegebene polymerisationshärtbare Gruppe nicht auf eine bestimmte Gruppe beschränkt, solange die Gruppe mit einer ungesättigten Bindung ausgestattet ist, welche durch Erwärmung oder durch das Aussetzen ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung polymerisierbar ist, und sie schließt eine Gruppe ein, die eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe enthält. Bevorzugt sind eine Acryloyloxygruppe und eine Methacryloyloxygruppe, und zwar vom Gesichtspunkt der Härtungsgeschwindigkeit.
In der allgemeinen Formel (I) kann die durch das Bezugssymbol X und Y angegebene nicht polymerisationshärtbare Gruppe ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom eine Phenoxygruppe, eine halogenierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine halogenierte Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine halogenierte Alkylaminogruppe oder eine Mercaptogruppe einschließen.
Um die Wasserbeständigkeit, die Abriebbeständigkeit oder die Wasserabstoßung zu verbessern, können als eine Nichtpolymerisationsgruppe eine Fluor enthaltende Gruppe der folgenden allgemeinen Formel eingeführt werden:
-OCH&sub2;(CF&sub2;)mZ¹
(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Z¹ ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom bedeutet);
oder der folgenden allgemeinen Formel:
-OCH(CH&sub3;)&sub2;
Ein Fluorid, das zur Einführung der Fluor enthaltenden Gruppe in der Lage ist, kann zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-pentanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol einschließen.
Wenn bei der Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung Adhäsion erforderlich ist, kann zum Beispiel eine von einer gesättigten Carbonsäure abgeleitete Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:
-O(CH&sub2;)n1COOH (wobei n&sub1; = 1 bis 15 ist);
eine von einer carbocyclischen Carbonsäure abgeleitete Gruppe der folgenden allgemeinen Formel:
-OC&sub6;H&sub4;(CH&sub2;)n2COOH (wobei n&sub2; = 0, 1 oder 2 ist);
-OC&sub6;H&sub3;(COOH)&sub2;; oder
-OC&sub6;H&sub3;R'COOH (wobei R' = OH oder OCH&sub3; ist)
eingeführt werden.
Die gesättigte Carbonsäure kann zum Beispiel Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder β-Hydroxypropionsäure einschließen.
Die carbocyclische Carbonsäure kann zum Beispiel p-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylpropionsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure oder 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure einschließen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die durch die Bezugssymbole X und/oder Y in der obenstehenden allgemeinen Formel (I) angegebene Gruppe bevorzugterweise eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (II):
-ORO&sub2;C- =CH&sub2; (II)
(worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist).
In der allgemeinen Formel (II) kann die durch das Bezugssymbol R angegebene Alkylengruppe eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe einschließen, und eine Ethylengruppe ist eine bevorzugte Alkylengruppe.
Stellvertretende Beispiele der durch die obenstehende allgemeine Formel (II) angegebenen Gruppe können zum Beispiel einen Rest (der nachfolgend manchmal als Methacrylatrest bezeichnet wird) einschließen, welcher durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von der Hydroxygruppe eines Methacrylats, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxypentylmethacrylat, 6-Hydroxy-3-methylhexylmethacrylat, 5-Hydroxyhexylmethacrylat, 3- Hydroxy-2-t-butylpropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-methylethylpropylmethacrylat und 12-Hydroxydodecylmethacrylat erhältlich ist; und kann einen Rest (nachfolgend manchmal als Acrylatrest bezeichnet) einschließen, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der Hydroxygruppe eines Acrylats, wie 2-Hydroxylethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 5- Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxy-3-methylhexylacrylat, 5-Hydroxyhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-t-butylpropylacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-methylethylpropylacrylat und 12-Hydroxydodecylacrylat, erhältlich ist. Bevorzugt sind der 2-Hydroxylethylmethacrylatrest und der 2-Hydroxylethylacrylatrest.
Als Ergebnis des Vergleichs eines Hydroxylalkylmethacrylatrests mit einem Hydroxylalkylacrylatrest, wie sie obenstehend erläutert wurden, ist der Hydroxylalkylacrylatrest bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit bevorzugt.
Die härtbaren Phosphazenverbindungen der obenstehenden allgemeinen Formel (I) können eine sein, bei der das Bezugssymbol n eine ganze Zahl von 3 oder größer, vorzugsweise von 3 bis 18, und am meisten bevorzugt eine cyclische Verbindung ist, in der n 3 oder 4 ist, oder eine Mischung davon.
Die härtbaren Phosphazenverbindungen können durch per se bekannte Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel führt eine Reaktion von Hexachlorcyclotriphosphazen mit 2-Hydroxyethylmethacrylat zu einer Phosphazenverbindung, bei der ein Teil oder alle Chloratome des Hexachlorcyclotriphosphazens durch den 2-Hydroxylethylmethacrylatrest substituiert sind. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß alle Chloratome substituiert sind, obgleich es möglich ist, daß ein Teil der Chloratome unsubstituiert zurückbleibt.
Bei dieser Reaktion ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin zu verwenden, weil es die Reaktion zur Entfernung von Chlorwasserstoff erleichtert. Ein solches tertiäres Amin kann zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n- propylamin, Tri-n-butylamin und Pyridin einschließen. Bevorzugt ist Pyridin.
Die Reaktion kann für gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, welches zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Cyclohexan, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung einschließen kann.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Phosphazenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Chlorphosphazenverbindung kann vorzugsweise zum Beispiel ein Trimer von Dichlorphosphazen, das heißt Hexachlorcyclotriphosphazen, ein Teromer davon, das heißt Octachlorcyclotetraphosphazen, oder ein Oligomer davon einschließen, da die durch die Verwendung des Trimers, Teromers oder Oligomers davon erhaltene Phosphazenverbindung in einfacher Weise die Verknüpfungsdichte in einem Überzug regulieren kann (erhältlich durch Härtung der Phosphazenverbindung).
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung enthält die Pentaerithritolacrylatverbindung und/oder die Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung über die härtbare Phosphazenverbindung, wie sie obenstehend beschrieben worden sind, hinaus.
Als Pentaerithritolacrylatverbindungen können zum Beispiel Pentaerithritoltriacrylat, Dipentaerithritolhexaacrylat oder Dipentaerithritolmonohydroxypentaacrylat aufgelistet werden. Unter diesen Verbindungen sind Pentaerithritoltriacrylat. Dipentaerithritolhexaacrylat und Dipentaerithritolmonohydroxypentaacrylat bevorzugt. Die Pentaerithritolacrylatverbindung kann allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugterweise ist die Pentaerithritolverbindung eine Mischung aus Dipentaerithritolhexaacrylat mit Dipentaerithritolmonohydroxypentaacrylat.
Die Pentaerithritolacrylatverbindung kann zum Beispiel durch Umsetzung von Pentaerithritol mit Acrylsäure erhalten werden.
Ferner ist es bei diesen Pentaerithritolacrylatverbindungen bevorzugt, hinsichtlich der Härtbarkeit eine Mischung von Dipentaerithritolhexaacrylat zu verwenden, die 30 bis 50 Mol-% Dipentaerithritolmonohydroxypentaacrylat enthält, das leicht verfügbar ist.
Als ein bevorzugtes Beispiel der Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) Erwähnung finden:
(worin R¹ eine Methylengruppe, Ethylengruppe oder Propylengruppe ist; R², R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und
a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Insbesondere können die Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindungen der allgemeinen Formel (III) zum Beispiel 2,2'-Bis(4-acryloxydimethoxyphenyl)methan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan, 2,2'-Bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)methan, 2,2'-Bis(4-acryloxydimethoxyphenyl)ethan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)ethan, 2,2'-Bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)ethan, 2,2'-Bis(4- acryloxydimethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydimethoxyphenyl)butan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)butan oder 2,2'-Bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)butan einschließen. Unter diesen Verbindungen ist eine Verbindung bevorzugt, die eine Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)propan-Struktur aufweist.
Die härtbare Phosphazenverbindung (nachfolgend manchmal als "Komponente A" bezeichnet) kann mit der Pentaerithritolacrylatverbindung und/oder der Bis(4- acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung (nachfolgend werden die zwei Verbindung allgemein oder individuell manchmal als "Komponente B" bezeichnet) in einem Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B im Bereich von 90:10 bis 5:95, vorzugsweise von 85:15 bis 10:90, weiter bevorzugt von 80:20 bis 20:80, insbesondere bevorzugt von 75:25 bis 30:70, vermischt werden. Die Zusammensetzung, die eine zu geringe Menge der Komponente A enthält, kann sich bezüglich der mechanischen Festigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen gehärteten Produktes verschlechtern, wohingegen die Verwendung einer zu großen Menge der Komponente A die Härtungsgeschwindigkeit nicht in dem Maße verbessern kann, wie es erwartet wird.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein Härtungsmittel außer der Komponente A und der Komponente B enthalten.
Wenn die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung durch die Belichtung mit zum Beispiel ultravioletten Strahlen oder sichtbaren Strahlen gehärtet wird, kann das bevorzugt verwendete Härtungsmittel zum Beispiel ein Photopolymerisationsinitiator, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Dibenzoyl, Benzoylmethylether, Benzoylethylether, p-Chlorbenzophenon, p-Methoxybenzophenon, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Kamphachinon einschließen. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination derselben verwendet werden. Sie können in einer Menge eingesetzt werden, die üblicherweise im Bereich von 0,05 Gew.-Teilen bis 10,0 Gew.-Teilen liegt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung.
Wenn die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung durch Erwärmung bei erhöhten Temperaturen oder bei Umgebungstemperaturen gehärtet wird, ist es bevorzugt, eine Peroxidverbindung, eine Aminverbindung oder eine Mischung davon als Polymerisationsinitiator zu verwenden. Als stellvertretende Beispiele der Peroxidverbindungen können zum Beispiel Benzoylperoxid. p- Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxyacetat, Diacetat oder t-Butylperoxybenzoat aufgelistet werden. Als stellvertretende Beispiele der Aminverbindungen können zum Beispiel N,N-Diethanol-p-toluidin, Dimethyl-p-toluidin, p-Toluidin, Methylamin, t-Butylamin, Methylethylamin, Diphenylamin, 4,4'-Dinitrodiphenylamin, o-Nitroanilin, p-Bromanilin oder 2,4,6-Tribromanilin aufgezählt werden. Sie können einzeln oder in ihrer Kombination und in einer Menge verwendet werden, die für gewöhnlich in einem Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 6,0 Gew.-Teilen liegt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können ferner, falls erforderlich, einen Zusatzstoff, wie einen Sensibilisator, ein Egalisierungsmittel oder ein Antistatikmittel in Ergänzung zu den Komponenten A und B und dem nach Bedarf hinzugesetzten Härtungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können gehärtet werden, nachdem sie auf ein geeignetes Substrat aufbeschichtet worden sind. Die Materialien für das Substrat sind nicht auf ein besonderes beschränkt und können zum Beispiel Polyester, Polystyrol, Acrylsäureharz, Polycarbonat, Polyurethan, Polyethylen, Polypropylen, Polyamidharz, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Polyalkylenterephthalat, Polyacrylat oder Polyarylensulfid und eine Harzzusammensetzung, die diese Harze als harzartigen Bestandteil enthalten, so wie Verbundmaterialien, die mit faserverstärkten Materialien oder anorganischen Füllstoffen vermischt sind, Metall, Keramik, Glas oder Holz einschließen. Unter diesen Materialien sind thermoplastische Harze mit einer relativ hohen Wärmbeständigkeit, wie Polyester, Polycarbonate oder Polyamidharze, bevorzugt, wenn die Harze als derartige Materialien verwendet werden. Die Form des Substrates ist nicht auf eine bestimmte beschränkt, und sie kann aus einer Folie oder einem Blatt mit einer Schicht oder mehreren Schichten bestehen, oder sie kann aus geformten oder gestalteten Produkten bestehen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können auf das Substrat mittels einer Vielzahl von per se bekannten Verfahren aufbeschichtet werden, wie der Spinmethode, Sprühmethode, Walzenbeschichtungsmethode oder Eintauchmethode.
Bei der Beschichtung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen auf das Substrat kann ein Verdünnungsmittel angewandt werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Das Verdünnungsmittel kann zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel wie ein Keton, zum Beispiel Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Chloroform oder Methylenchlorid, einen Alkohol, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, einen Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder ein Cellosolve wie Ethylcellosolve oder Butylcellosolve einschließen. Das Verdünnungsmittel kann einzeln oder in Zusammenmischung mit einem anderen Verdünnungsmittel oder anderen Verdünnungsmitteln angewandt werden. Unter diesen Verdünnungsmitteln sind Ketone, Alkohole oder eine Mischung davon bevorzugt, und insbesondere kann Methylisobutylketon oder ein gemischtes Lösungsmittel, das Isopropylalkohol oder Butylalkohol enthält, in günstiger Weise verwendet werden.
Obgleich die Menge des Verdünnungsmittels bezüglich der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt ist, kann das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zur härtbaren Harzzusammensetzung für gewöhnlich in einem Bereich von 1:9 bis 9:1 liegen, und es ist hinsichtlich der Bearbeitbarkeit bevorzugt, daß das Verhältnis in einem Bereich von 9:1 bis 5:5 gewählt wird.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann durch jedes per se bekannte Verfahren gehärtet werden, wie durch ein Härtungsverfahren bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, durch Belichtung mit Elektronenstrahlen, ultravioletten Strahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder Strahlen des sichtbaren Lichts. Wenn Ultraviolettstrahlung verwendet wird, ist es bevorzugt, die ultravioletten Strahlen, welche eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 550 nm haben, während eines Zeitraums von 0,1 Sekunde oder länger, vorzugsweise während 0,5 bis 60 Sekunden, anzuwenden. Die integrierte Menge des angewandten Lichts kann üblicherweise zwischen 30 und 5000 mj/cm² liegen.
Ein gehärteter Überzug, der durch Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung erhalten worden ist, war, wie sich herausstellte, mit einer ausgezeichneten Oberflächenhärte und Transparenz in gut ausgewogener Weise ausgestattet, wodurch ein bemerkenswerte Verbesserung bezüglich der Oberflächeneigenschaften des Substrates ermöglicht wurde. Ferner wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung mit einer bemerkenswert verbesserten Härtungsgeschwindigkeit gehärtet werden kann.
Es ist anzumerken, daß die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften in gewünschter Weise bereitstellt, ohne daß irgendeine Oberflächenbehandlung durchgeführt oder eine Grundierung unterlegt wird, und wobei die Beschichtung in einem Schritt erfolgt. Die Foliendicke des gehärteten Überzugs kann für gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 1000 um, vorzugsweise von 0,05 bis 200 um, liegen. Wenn die Filmdicke des gehärteten Überzugs dünner als die untere Grenze ist, kann keine mechanische Festigkeit, wie Oberflächenhärte, erreicht werden. Wenn der gehärtete Überzug eine Filmdicke besitzt, die oberhalb der oberen Grenze liegt, kann die Flexibilität des Substrates selbst eliminiert sein.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen, die die oben beschriebene Zusammensetzung und Struktur besitzen, werden günstigerweise für Materialien zur Ausbildung einer Rückenbeschichtung von Tintenbändern, Materialien zur Bildung eines Schutzfilms für verschiedene Karten, Filme oder andere ausgestaltete oder geformte Produkte, Beschichtungsmaterialien für verschiedene optische Instrumente und Vorrichtungen oder Bindemittel für magnetische Materialien verwendet. Sie können ebenfalls vorteilhafterweise für aus Acrylsäureharzen, Polycarbonaten oder Glas gebildeten Fenstermaterialien, Beschichtungsmaterialien für lichtdurchlässige Materialien für Leuchtkörper oder Ornamente, Beschichtungsmaterialien für Materialien aus Holz, Sperrholztafeln, geglättete Sperrholztafeln oder Möbel, dentale Füllstoffverbindungen, Imprägnierungsmittel für Fasern oder Beschichtungsmaterialien für mechanische, elektrische oder elektronische Teile verwendet werden. Ferner können sie für verschiedene geformte Materialien, Holzmaterialien, Sperrholztafeln oder Möbel als Materialien zur Ausbildung eines äußersten Oberflächenüberzugs auf einer aus Polyurethanen oder Acrylsäureharzen resultierenden Beschichtungsschicht verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung einer härtbaren Phosphazenverbindung

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter, 1-Liter großer Kolben wurde mit 58,0g (0,167 Mol) Hexachlortriphosphazen (nachfolgend als 3PNC bezeichnet), 50 ml Toluol und 158 g (2,0 Mol) Pyridin gefüllt, und die Mischung wurde gerührt.
Die Mischung wurde tropfenweise mit 143 g (1,1 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachfolgend als HEMA bezeichnet) mittels des Tropftrichters versetzt. Die Mischung wurde auf 60ºC in einem Wasserbad erhitzt, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Nach Abfiltern der niedergeschlagenen kristallinen Materialien wurde das Lösungsmittel im Filtrat unter reduziertem Druck abfiltriert. Die zurückbleibende Lösung wurde in ausreichendem Maße getrocknet, wodurch 136 g (Ausbeute: 91 %) einer härtbaren Phosphazenverbindung (A) in Form einer Lösung mit gelber Farbe zurückblieben.

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung einer härtbaren Phosphazenverbindung

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter, 1-Liter großer Kolben wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 11,6 g (0.5 Mol) metallischem Natrium beschickt. Diese Mischung wurde tropfenweise mit 55,5 g (0,55 Mol) 2,2,2-Trifluorethanol versetzt, und die Mischung wurde dann unter Rückfluß umgesetzt, bis das Natrium vollständig verschwunden war. Diese Reaktionsmischung wurde tropfenweise mit einer Lösung aus 39,6g (0,111) Mol) 3PNC in 100 ml Toluol versetzt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgesenkt, und 191 g (1.47 Mol) HEMA wurden tropfenweise der Reaktionsmischung langsam unter Verwendung des Tropftrichters hinzugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 60ºC in einem Wasserbad erhitzt. und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei der Temperatur unter Rühren fortgesetzt. Anschließend wurden die niedergeschlagenen kristallinen Materialien und der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wurde in hinreichendem Maße getrocknet, wodurch 88 g (Ausbeute: 93 %) einer härtbaren Phosphazenverbindung (B) in Form einer Lösung mit gelber Farbe zurückblieben.

Beispiel 1:

Unter Verwendung der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Phosphazenverbindung (A) wurde ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial (A) hergestellt, und zwar mit der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung Menge Härtbare Phosphazenverbindung (A) Dipentaerithritolhexaacrylat-dipentaerithritolmonohydroxypentaacrylat (40 Mol-%-Mischung) ("DPHA", Nippon Kayaku KK) Isopropylalkohol Methylisobutylketon Butanol 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Photopolymerisationsinitiator)
Bezüglich des reaktionshärtbaren Beschichtungsmaterials (A) wurde eine Härtungsschrumpfung in folgender Weise durchgeführt:
Eine Testprobe wurde hergestellt, indem Benzophenon mit einem Anteil von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffmaterialien des reaktionshärtbaren Beschichtungsmaterials (A), hinzugesetzt und die resultierende Mischung Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wurde. Die Härtungsschrumpfung wurde auf Basis der Dichte vor der Härtung, CA (ein Wert, der durch Bestimmung der spezifischen Dichte mittels der Harvard-Flaschenmethode erhalten wurde), und der Dichte nach der Härtung, CB (ein Wert, der durch Bestimmung mittels eines Meßgerätes der spezifischen Dichte erhalten wurde), durch die folgende Formel berechnet:
Härtungsschrumpfung (%) = [1 - (CB/CA)] x 100
Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Das reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (A) wurde dann auf ein Polyesterblatt aufgesprüht, wodurch sich ein Überzug mit einer Filmdicke von 8 um bildete, welcher dann getrocknet und ultravioletten Strahlen mit einer Intensität von 90 20 mj/cm² ausgesetzt wurde, was zu einem gehärteten Überzug führte.
Der resultierende gehärtete Überzug wurde bezüglich der zur Härtung erforderlichen minimalen Menge an Licht, der Oberflächenhärte, Bleistifthärte und Lichtdurchlässigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Die für die Tests eingesetzten Instrumente und Methoden waren wie folgt:
UV-Härtungsprüfgerät: Modell UB 031-5A (EYE GRAPHICS CO.)
Modell UV-350 (ORC SEISAKUSHO CO.)
Oberflächenhärte: Taber-Abriebprüfgerät: Modell CS-10; 500 g, 100 U/min
Bleistifthärte: 9H: keine Kratzerbildung durch Reiben mit einem 9H-Bleistift;
8H: keine Kratzerbildung durch Reiben mit einem 8H-Bleistift, doch Kratzerbildung durch Reiben mit einem H-Bleistift;
H: keine Kratzerbildung durch Reiben mit einem H-Bleistift, doch Kratzerbildung mit einem 2H-Bleistift.
Lichtdurchlässigkeit: Gemäß JIS K-7105

Beispiel 2:

Ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial (II) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der härtbaren Phosphazenverbindung (A) die im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene, härtbare Phosphazenverbindung (B) verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3:

Unter Verwendung der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Phosphazenverbindung (A) und eines im Handel erhältlichen härtbaren Harzes [2,2'-Bis(4- acryloxydiethoxyphenyl)propan: "R-551"; Nippon Kayaku K.K.], wurde ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial (C) hergestellt, wobei die folgende Zusammensetzung vorlag. Zusammensetzung Menge Härtbare Phosphazenverbindung (A) 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)-propan Isopropylalkohol Methylisobutylketon Butanol 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Photopolymerisationsinitiator)
Das erhaltene reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (C) wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß das Beschichtungsmaterial (C) anstelle des obenstehenden Beschichtungsmaterials (A) verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial (D) wurde unter Verwendung der härtbaren Phosphazenverbindung (A) hergestellt, unter Bereitstellung der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung Menge Härtbare Phosphazenverbindung (A) Isopropylalkohol Methylisobutylketon Butanol 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Photopolymerisationsinitiator)
Das resultierende reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (D) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bezüglich seiner Härtungsschrumpfung bestimmt. Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Das reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (D) wurde dann auf ein Polyesterblatt gesprüht, wodurch sich ein Überzug mit einer Filmdicke von 8 um bildete, welcher dann getrocknet und durch Belichtung mit ultravioletten Strahlen einer Intensität von 250 mj/cm² gehärtet wurde.
Der resultierende gehärtete Überzug wurde bezüglich der zur Härtung efforderlcichen minimalen Menge an Licht, der Oberflächenhärte, Bleistifthärte und Licht durchlässigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial (E) wurde unter Verwendung der härtbaren Phosphazenverbindung (A) und Trimethylolpropantriacrylat hergestellt, unter Bereitstellung der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung Menge Härtbare Phosphazenverbindung (A) Trimethylolpropantriacrylat Isopropylalkohol Methylisobutylketon Butanol 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Photopolymerisationsinitiator)
Das resultierende reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (E) wurde bezüglich seiner Härtungsschrumpfung in gleicher Weise wie im obenstehenden Beispiel 1 bestimmt. Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Das reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (E) wurde dann gesprüht, um einen Überzug in der gleichen Weise wie im obenstehenden Beispiel 1 auszubilden.
Der resultierende gehärtete Überzug wurde bezüglich der zur Härtung erforderlichen minimalen Menge an Licht, der Oberflächenhärte, Bleistifthärte und Lichtdurchlässigkeit. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Prüfmerkmale Härtungsschrumpfung (%) Minimale zur Härtung (mg/cm²) erforderliche Lichtmenge (mj/cm²) Oberflächenhärte ΔH Bleistifthärte Lichtdurchlässigkeit (%)
Wie aus den in der obenstehenden Tabelle 1 dargestellten Testergebnissen ersichtlich ist, wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen, wie sie in den obenstehenden Beispielen erläutert sind, bezüglich der für die Härtung erforderliche minimale Lichtmenge, der Oberflächenhärte, der Bleistifthärte und der Lichtdurchlässigkeit im Vergleich mit den in den obenstehenden Vergleichsbeispielen erläuterten härtbaren Harzzusammensetzungen hervorragend sind, und daß ihre Eigenschaften in harmonischer Weise ausgewogen sind.

Beispiel 4:

Das reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial (A) wurde mit einem Stabbeschichter (#20) getrennt auf eine Polycarbonatplatte und auf eine Acrylsäureharzplatte, jeweils mit einer Plattendicke von 3 mm, aufbeschichtet, um einen Überzug auszubilden, welcher zur Entfernung des darin enthaltenen Lösungsmittels getrocknet und dann durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung einer Intensität von 100 mj/cm² gehärtet wurde.
Jeder der resultierenden gehärteten Überzüge wurde bezüglich seiner Abriebbeständigkeit im Hinblick auf den Grad der Trübungsverminderung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Polycarbonatplatte Acrylsäureharzplatte Taber-Abrieb *1) Abrieb durch fallenden Sand *2) Anmerkungen: *1) Abriebring CS-10: Belastung, 500 g; 100 U/min *2) Carborundum # 60: 1000 g ( ) Bedeutet ein nicht beschichtetes Material

Beispiel 5:

Ein reaktionshärtbares Beschichtungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photopolymerisationsinitiator 0,2 g Cumolhydroperoxid und 0,4 g Dithioharnstoff verwendet wurden.
Das resultierende reaktionshärtbare Beschichtungsmaterial wurde dann auf eine Sperrholztafel durch Eintauchen aufbeschichtet, wodurch sich ein Überzug bildete, welcher im Vakuum 2 Stunden bei 40ºC und 5 Stunden lang bei 60ºC gehärtet wurde. Die resultierende gehärtete Überzugsoberfläche wurde mit Stahlwolle gerieben, ohne Bildung von Kratzern.
Wie obenstehend beschrieben worden ist, stellt die vorliegende Erfindung durch selektives Vermischen der härtbaren Phosphazenverbindung mit der Pentaerithritolacrylatverbindung und/oder der Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung eine industriell brauchbare härtbare Harzzusammensetzung bereit, welche ausgezeichnete Eigenschaften wie Obenflächenhärte, Transparenz, Abriebbeständigkeit oder Adhäsion am Substrat zeigt, ohne daß irgendwelche Einschränkungen bezüglich der Eigenschaften, die der härtbaren Phosphazenverbindung inhärent sind, verursacht worden sind. Die härtbare Harzzusammensetzung kann weiter mit beträchtlich verbesserter Härtungsgeschwindigkeit gehärtet werden, wodurch die Produktivität der gehärteten Produkte verbessert wird, welche aufgrund ihrer ausgewogenen Eigenschaften für verschiedene Anwendungen geeignet sind.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend eine härtbare Phosphazenverbindung und eine Pentaerythritacrylatverbindung und/oder eine Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung, wobei die härtbare Phosphazenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) entspricht:

(worin X und Y gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander eine polymerisationshärtbare Gruppe, enthaltend eine Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe, oder eine nichtpolymerisationshärtbare Gruppe, einschließlich ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Phenoxygruppe, halogenierte Phenoxygruppe, Alkoxygruppe, halogenierte Alkoxygruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, halogenierte Alkylaminogruppe oder Mercaptogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß jedoch mindestens eines von X und Y die polymerisationshärtbare Gruppe ist;

p und q unabhängig voneinander jeweils 0 oder eine ganze Zahl größer als 0 bedeuten, mit der Maßgabe, daß jedoch die Summe aus p und q 2 ist; und

n eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet).

2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X und/oder Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (II) ist:

-ORO&sub2;C- =CH&sub2; (II)

(worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist).

3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X und/oder Y eine Gruppe ist, welche durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der Hydroxylgruppe von 2-Hydroxyethylmethacrylat erhältlich ist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 18 ist.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Pentaerythritacrylatverbindung Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat oder Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat ist.

6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Pentaerythritacrylatverbindung eine Mischung aus Dipentaerythrithexaacrylat mit Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat ist.

7. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

(worin R¹ eine Methylengruppe, Ethylengruppe oder Propylengruppe ist; R², R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und

a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).

8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)propan ist.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die härtbare Phosphazenverbindung mit der Pentaerythritacrylatverbindung und/oder mit der Bis(4-acryloxydialkoxyphenyl)alkanverbindung in einem Verhältnis von der ersteren zu der letzteren im Bereich von 90:10 bis 5:95 gemischt ist.