DE68911151T2

DE68911151T2 - Überzugsmittel für thermische aufzeichnungsmedien.

Info

Publication number: DE68911151T2
Application number: DE89903236T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Inoue; Mika Koda; Nobuyuki Takahashi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: EP0437609B1; US5100949A; JPH01230681A; JP2609895B2; WO1989008684A1; EP0437609A4; EP0437609A1; DE68911151D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die einen farblosen oder blaß gefärbten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler umfassen, der sich bei Erwärmung mit dem Leukofarbstoff zur Bildung einer Farbe verbindet, werden bereits weithin für verschiedene Zwecke eingesetzt. Gewöhnliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können durch Dispergieren und Pulverisieren eines Leukofarbstoffes und eines Farbentwicklers, wie z.B. einer phenolischen Substanz, getrennt voneinander mit Hilfe einer Naßmühle zu Teilchen mit einer Größe im um-Bereich, Vermischen der Teilchen der beiden Bestandteile, Zugabe von Hilfsmitteln, wie z.B. einem Bindemittel, Sensibilisierungsmittel, Füllstoff, Schmiermittel, Stabilisator, Dispergiermittel, Antischaummittel und dergleichen, wodurch man eine flüssige Beschichtungszusammensetzung erhält, und Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wie z.B. Papier, Folie oder synthetische Papiere, hergestellt werden. Die oben genannten Aufzeichnungsmaterialien bilden farbige Aufzeichnungsbilder durch eine chemische Reaktion, die dann abläuft, wenn mindestens einer der beiden Bestandteile Leukofarbstoff und Farbentwickler schmilzt und dadurch mit dem anderen Bestandteil in Berührung kommt. Da diese Art wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil bietet, daß man aufgezeichnete Bilder, und insbesondere scharfe Bilder, leicht herstellen kann, ist sie als Aufzeichnungmedium für Telefaxgeräte, Drucker usw. weit verbreitet.
Nachdem es in der letzten Zeit immer mehr Varianten von Informationsmedien gibt, werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verbreitet eingesetzt, z.B. als Papier für Fahrkarten, das in Maschinen, mit denen automatisch Fahrkarten, z.B. für öffentliche Verkehrsmittel, hergestellt werden können, brauchbar ist, als Papier für Strichcodes in einem Verkaufspunktsystem oder als Etiketten für Handelswaren oder dergleichen. Die für derartige neue Verwendungszwecke eingesetzten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden häufiger härteren Bedingungen als unter bisher bekannten Umständen ausgesetzt. So bewirken die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien z.B. durch den Kontakt mit einer Fahrkartenhalterung, die Vinylchlorid and Dibutylphthalat oder ähnliche Weichmacher umfaßt, daß aufgezeichnete Teile verblassen oder sich an nicht aufgezeichneten Teilen Farbe bildet, wodurch sie als Aufzeichnungsmaterialien nicht mehr so wertvoll sind; die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien müssen also beständig gegen Weichmacher sein. Wenn sie als Etiketten für Lebensmittel verwendet werden, müssen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich zur Beständigkeit gegen Weichmacher auch Beständigkeit gegen Wasser, Alkohole, Öle, Essigsäuren und dergleichen besitzen.
Um solchen Leistungsanforderungen gerecht werden zu können, wurden verschiedene Verfahren eingesetzt um das Eindringen von Wasser, Chemikalien oder dergleichen durch Beschichten der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht auf dem Substrat mit einem Deckbeschichtungsmittel, wie z.B. einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes oder einer Emulsion eines wasserunlöslichen Harzes oder dergleichen (z.B. einem Styrol-Maleat-Copolymer, wie in JP-A-62-280073 offenbart, einer Polyvinylalkohol-Vinylacetat-Emulsion, wie in JP-A-61-229590 offenbart, einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohol-Acrylamid-Copolymers, wie in JP-A-62- 278086 offenbart, usw.) zu verhindern. Diese Verfahren können den Leistungsanforderungen bis zu einem gewissen Grad gerecht werden, sie können aber keinesfalls gleichzeitig eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Wasser, Weichmacher und Chemikalien, ebenso wie eine ausreichende Beständigkeit gegen Anhaften und die erwünschte Farbbildungseigenschaft aufweisen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Deckbeschichtungsmittels für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, das frei ist von den Nachteilen herkömmlicher Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Deckbeschichtungsmittels für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, das in der Lage ist, den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder ähnlichen Materialien hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Weichmacher, Chemikalien und Anhaften, sowie eine ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft zu verleihen.
Diese und weitere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird folgendes bereitgestellt:
(i) Ein Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, das als aktiven Bestandteil eine Emulsion eines Pfropfcopolymers enthält, das hergestellt wurde durch Pfropfcopolymerisation von 5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid als Monomer (A), 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Methylacrylats oder -methacrylats als Monomer (B), 1 bis 20 Gewichtsprozent einer Acryl- oder Methacrylsäure als Monomer (C) und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines von diesen Monomeren verschiedenen Monomers als Monomer (D), das damit copolymerisiert werden kann, auf einen Polyvinylalkohol in Anwesenheit eines Fettsäureesters von Saccharose in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der zu verwendenden Monomere und in Anwesenheit von Wasser.
(ii) Ein Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, das als aktiven Bestandteil eine Emulsion eines Pfropfcopolymers enthält, das hergestellt wurde durch Pfropfcopolymerisation von 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Methylacrylats oder -methacrylats als Monomer (E) , 15 bis 75 Gewichtsprozent eines Niederhydroxyalkylacrylats oder -methacrylats als Monomer (F), 5 bis 50 Gewichtsprozent einer Acryl- oder Methacrylsäure als Monomer (G) und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines von diesen Monomeren verschiedenen Monomers als Monomer (H), das damit copolymerisierbar ist, auf einen Polyvinylalkohol in Anwesenheit eines Fettsäureesters von Saccharose in der oben genannten Menge und in Anwesenheit von Wasser.
Die Prozentangaben der verschiedenen oben genannten Monomere sind bezogen auf 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der zu verwendenden Monomere.
Angesichts der oben beschriebenen gegenwärtigen Situation haben die Erfinder umfangreiche Forschungen durchgeführt und festgestellt, daß die oben genannten spezifischen Pfropfcopolymer-Emulsionen in der Lage sind, alle Nachteile hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser, Weichmacher, Chemikalien, Anhaften und der Farbbildungseigenschaft usw., die herkömmliche Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nicht zufriedenstellend beseitigen können, zu umgehen.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser neuen Erkenntnisse bewerkstelligt.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden als "Deckbeschichtungsmittel" bezeichnet) können durch Pfropfcopolymerisation (i) der Monomere (A), (B) und (C), und gegebenenfalls des Monomers (D), oder (ii) der Monomere (E), (F) und (G), und gegebenenfalls des Monomers (H), auf einen Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, die den Fettsäureester von Saccharose als Emulgator enthält, hergestellt werden. Die Ziele der Erfindung können nur durch Verwendung des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels erreicht werden.
Die Polyvinylalkohole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht sonderlich beschränkt und können irgendwelche der bisher bekannten Polyvinylalkohole sein, sofern sie wasserlöslich sind. Das heißt, es kann sich um einen teilweise oder völlig verseiften Polyvinylalkohol handeln. Man kann auch modifizierte Polyvinylalkohole, wie z .B. Silicium-modifizierte, Carboxyl-modifizierte oder Acetoacetyl-modifizierte Polyvinylalkohole verwenden. Dabei werden teilweise oder völlig verseifte Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 2500 und einem Verseifungsgrad von 75 bis 100% bevorzugt. Die zu verwendende Menge des Polyvinylalkohols wird im Hinblick auf die filmbildende Eigenschaft des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels und seine Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Weichmacher, auf die der Polyvinylalkohol einen Einfluß hat, in geeigneter Weise bestimmt. Die Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen (im folgenden nur als Teil oder Teile bezeichnet), vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile der Gesamtmenge der später zu beschreibenden Monomere. Verwendet man weniger als 5 Teile des Polyvinylalkohols, wird die filmbildende Eigenschaft des Deckbeschichtungsmittels seine Beständigkeit gegen Chemikalien und seine Farbbildungseigenschaft häufig verschlechtert, wohingegen sich die Beständigkeit des Deckbeschichtungsmittels gegen Wasser häufig verringert und die Viskosität der resultierenden flüssigen Beschichtungszusammensetzung sich häufig erhöht, wenn man mehr als 50 Teile davon verwendet.
Die Pfropfkettenbildenden Monomere, die zur Pfropfcopolymerisation in der Erfindung verwendet werden sollen, sind (i) die Monomere (A), (B) und (C) als wesentliche Komponenten und das Monomer (D) als fakultative Komponente, die mit den wesentlichen Komponenten copolymerisiert werden kann, und (ii) die Monomere (E), (F) und (G) als wesentliche Komponenten und das Monomer (H) als fakultative Komponente, die mit den wesentlichen Komponenten copolymerisiert werden kann.
Zunächst werden die Monomere (A), (B), (C) und (D) unten beschrieben.
Das Monomer (A) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschaft, der Beständigkeit gegen Chemikalien und der Farbdichte des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels bewirkt. Die zu verwendende Menge des Monomers (A) beträgt 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Mit einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent können die oben genannten Leistungsanforderungen nicht erfüllt werden, wohingegen bei einer Menge über 40 Gewichtsprozent die Viskosität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung häufig zunimmt, wodurch die Gewinnung einer stabilen Emulsion erschwert wird.
Das Monomer (B) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Wasser erhöht. Die zu verwendende Menge des Monomers (B) wird im Hinblick auf die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Wasser in geeigneter Weise bestimmt und liegt im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 80 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Eine Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent kann zu ungenügender Beständigkeit gegen Wasser führen, während eine Menge von mehr als 90 Gewichtsprozent häufig zu einer Abnahme der Beständigkeit gegen Lösungsmittel führt.
Das Monomer (C) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Chemikalien sowie die Farbdichte, insbesondere die Beständigkeit gegen Anhaften während der Farbentwicklung durch ein dynamisches Verfahren, beeinflußt. Die zu verwendende Menge des Monomers (C) kann im Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften in geeigneter Weise bestimmt werden und liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Unter 1 Gewichtsprozent ist es häufig schwierig, eine stabile Emulsion zu erhalten, wohingegen bei mehr als 20 Gewichtsprozent die Beständigkeit gegen Chemikalien häufig abnimmt.
Das Monomer (D) wird in der Erfindung als fakultative Komponente verwendet. Typische Beispiele für das Monomer (D) sind Ethylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol usw. Die zu verwendende Menge des Monomers (D) kann innerhalb des Bereichs, in dem sich mit dem erhaltenen Deckbeschichtungsmittel die Ziele der Erfindung erreichen und die beabsichtigten Wirkungen der Erfindung aufrechterhalten lassen, in geeigneter Weise bestimmt werden. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Gewichtsprozent oder weniger von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere.
Es folgt eine Beschreibung der Monomerbestandteile der Monomere (E), (F), (G) und (H).
Das Monomer (E) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Wasser erhöht. Die zu verwendende Menge des Monomers (E) beträgt 15 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Weniger als 15 Gewichtsprozent haben häufig eine verminderte Beständigkeit gegen Wasser und Kleben zur Folge, bei mehr als 85 Gewichtsprozent dagegen wird aufgrund der Beeinträchtigung der filmbildenden Eigenschaft leicht die Beständigkeit gegen Chemikalien verringert.
Das Monomer (F) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es die Beständigkeit des Deckbeschichtungsmittels gegen Chemikalien und Weichmacher erhöht. Konkrete Beispiele für das Monomer (F) sind 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat usw. Die zu verwendende Menge des Monomers (F) wird im Hinblick auf die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Chemikalien und Weichmacher bestimmt und liegt im Bereich von 15 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 45 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Bei weniger als 15 Gewichtsprozent ist häufig eine ungenügende Beständigkeit gegen Chemikalien und Weichmacher die Folge, wohingegen bei mehr als 75 Gewichtsprozent häufig eine Gelierung während der Polymerisationsreaktion auftritt und sich häufig ein äußerst zähflüssiges Reaktionsprodukt bildet.
Das Monomer (G) wird als wesentliche Komponente verwendet, da es die Beständigkeit des erhaltenen Deckbeschichtungsmittels gegen Chemikalien, die Farbdichte und die Stabilität der Emulsion während der Pfropfpolymerisation beeinflußt. Die zu verwendende Menge des Monomers (G) kann im Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften in geeigneter Weise bestimmt werden und liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Mit weniger als 5 Gewichtsprozent ist es häufig schwierig, eine stabile Emulsion zu erhalten, wohingegen bei mehr als 50 Gewichtsprozent die Beständigkeit gegen Wasser und die Stabilität der Emulsion häufig abnehmen.
Das Monomer (H) wird in der Erfindung als fakultative Komponente verwendet. Konkrete Beispiele für das Monomer (H) sind Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Acrylamid oder Methacrylamid usw. Die zu verwendende Menge des Monomers (H) innerhalb des Bereichs, in dem sich mit dem erhaltenen Deckbeschichtungsmittel die Ziele der Erfindung erreichen und die beabsichtigten Wirkungen aufrecht erhalten lassen, kann zwar in geeigneter Weise bestimmt werden, sie beträgt aber vorzugsweise 30 Gewichtsprozent oder weniger von 100 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Die Verwendung eines Fettsäureesters der Saccharose als Emulgator ist für die vorliegende Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung. Wird für die Pfropfcopolymerisation (i) der Monomere (A), (B) und (C), und erforderlichenfalls des Monomers (D), oder (ii) der Monomere (E), (F) und (G), und erforderlichenfalls des Monomers (H), ein herkömmliches anionisches oder nichtionisches Tensid mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet, wird dem resultierenden Deckbeschichtungsmittel eine deutlich verminderte Beständigkeit gegen Wasser und Kleben verliehen und es kann die Ziele der Erfindung keineswegs erreichen. In diesem Fall läßt sich eine stabile Emulsion des Pfropfcopolymers nur durch Verwendung eines Fettsäureesters der Saccharose bei der Copolymerisationsreaktion, während der die Emulsionbildung feiner öliger Tröpfchen (i) der Monomere (A), (B) und (C), und erforderlichenfalls des Monomers (D), und (ii) der Monomere (E), (F) und (G), und erforderlichenfalls des Monomers (H), stattfindet, erhalten. Außerdem kann die erhaltene Pfropfcopolymer-Emulsion als gegen Kleben äußerst beständiges Deckbeschichtungsmittel verwendet werden, ohne daß ein Füllstoff und andere Zusätze zugegeben werden.
Der Fettsäureester der Saccharose zur Verwendung hierin ist ein Ester einer Saccharose mit einer Fettsäure und es kann sich um irgendeinen herkömmlichen derartigen Ester einschließlich verschiedener Arten, angefangen von Fettsäuremonoestern von Saccharosen bis hin zu völlig mit Fettsäure veresterten Produkten von Saccharosen handeln. Zu den wünschenswerten Fettsäuren gehören höhere Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für solche Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Docosansäure usw. Der HLB-Wert geeigneter Fettsäureester von Saccharosen ist nicht sonderlich beschränkt, er liegt jedoch, angesichts der Tatsache, daß die Überzugsoberfläche mit zunehmendem HLB-Wert glatter wird, gewöhnlich im Bereich von 1 bis 16, vorzugsweise 5 bis 16.
Die zu verwendende Menge des Fettsäureesters von Saccharose beträgt 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Teile, pro 100 Teile der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Mit einer Menge von weniger als 1 Teil ist es schwierig, eine stabile Emulsion zu erhalten und außerdem wird häufig die Beständigkeit gegen Kleben verringert, wohingegen bei einer Menge von mehr als 30 Teilen häufig eine größere Menge Schaum während der Polymerisation gebildet wird und die Beständigkeit gegen Chemikalien oft unzureichend wird.
Die Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers, das in der Erfindung als die aktive Komponente dient, sind nicht sonderlich beschränkt und es können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Das Pfropfcopolymer läßt sich z.B. mit Hilfe der folgenden Verfahren leicht herstellen. Der Polyvinylalkohol, der Fettsäureester von Saccharose zur Verwendung als Emulgator und Wasser werden in vorher festgelegten Mengen in einen Reaktor gegeben. Die Mischung wird gerührt, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält. Dieser werden (i) die Monomere (A), (B) und (C), und erforderlichenfalls das Monomer (D), oder (ii) die Monomere (E), (F) und (G), und erforderlichenfalls das Monomer (H), und ein Radikalpolymerisationsstarter zugegeben, gefolgt von einer gleichzeitigen Umsetzung der Mischung. Als Alternative ist ein Verfahren möglich, bei dem die Komponenten im Verlauf der Reaktion entweder kontinuierlich tröpfchenweise in den Reaktor gegeben oder diesem diskontinuierlich und separat zugeführt werden. Beide Verfahrensweisen werden gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 90ºC über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 4 Stunden bis zur Vollendung der Polymerisation durchgeführt. Die Monomerkonzentration für die Polymerisation ist weder in irgendeinem der genannten Polymerisationsverfahren noch in allen anderen Verfahren sonderlich beschränkt. Dennoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung gemischter Komponenten. Geeignete Radikalpolymerisationsstarter sind nicht sonderlich beschränkt und können in geeigneter Weise aus den herkömmlichen wasserlöslichen Startern, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat usw., ausgewählt werden. Die zu verwendende Menge des Radikalpolymerisationsstarters beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der in der Erfindung zu verwendenden Monomere. Zur Bildung eines Redoxinitiators kann ein Reduktionsmittel zusammen mit dem Radikalpolymerisationsstarter verwendet werden. Man kann ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Mercaptane, verwenden, um durch Einstellen des Polymerisationsgrades die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Die mit Hilfe der oben genannten Verfahren hergestellten Pfropfcopolymer-Emulsionen zur Verwendung als aktive Komponente für die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungsmittel können, wie bereits erwähnt, direkt als Deckbeschichtungsmittel für vielfältige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich Papieren für Fahrkarten, die für Fahrkartenautomaten geeignet sind, Papieren für Strichcodes für ein Verkaufspunktsystem usw., verwendet werden. Diese Emulsionen können eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien, Weichmacher und Kleben aufweisen und können die Verringerung der farbbildenden Eigenschaft verhindern. Erforderlichenfalls kann die Wasserbeständigkeit des Deckbeschichtungsmittels durch Verwendung eines herkömmlichen Mittels zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, wie z.B. eines Epichlorhydrin- modifizierten Polyamidpolyaminharzes, eines Aminoformaldehydharzes oder dergleichen, zusammen mit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer-Emulsion noch weiter verbessert werden. Die erfindungsgemäße Pfropfcopolymer- Emulsion kann zwar einzeln als Deckbeschichtungsmittel mit hoher Beständigkeit gegen Kleben verwendet werden, die Klebebeständigkeit läßt sich jedoch durch Zugabe einer höheren Fettsäure, eines höheren Fettsäureamids, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure oder dergleichen noch weiter verbessern. Die bevorzugte Menge des zu verwendenden die Wasserbeständigkeit verbessernden Mittels beträgt etwa 5 bis etwa 30 Teile (als Feststoffe gerechnet) pro 100 Teile der Pfropfcopolymer-Emulsion. Eine bevorzugte Menge des zu verwendenden Metallsalzes einer höheren Fettsäure oder dergleichen beträgt etwa 5 bis etwa 20 Teile (als Feststoffe gerechnet) pro 100 Teile der Pfropfcopolymer- Emulsion.
Die bevorzugte Konzentration und Viskosität des auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aufzutragenden Deckbeschichtungsmittels sind in der Erfindung nicht sonderlich beschränkt, gewöhnlich betragen sie jedoch etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent bzw. etwa 50 bis etwa 500 mPa s (cps) bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 9,5. Die Auftragsverfahren sind nicht sonderlich beschränkt und können gewöhnlich einen Drahtstab, eine Balkenauftragmaschine, eine Rakelstreichmaschine, eine Walzenauftragmaschine oder dergleichen umfassen. Die Menge des aufzutragenden Deckbeschichtungsmittels ist nicht sonderlich beschränkt und kann je nach Art des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und dergleichen in geeigneter Weise bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Menge des aufzutragenden Deckbeschichtungsmittels im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 g/m², als Feststoffe gerechnet, eingestellt.
Nach dem Auftragen wird die Beschichtung mit Hilfe eines gewöhnlichen Trockners, wie z.B. eines Ofens, eines Trommeltrockners oder dergleichen, getrocknet.
Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können so wie sie sind zum Auftragen des erfindungsgemäßen Deckbeschichtungsmittels verwendet werden. Genauer gesagt handelt es sich bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, auf die hier Bezug genommen wird, um solche, die ein Grundblatt und eine wärmeempfindliche Schicht aus Leukofarbstoff und Farbentwickler, die beide mit einem Bindemittel an das Grundblatt angehaftet sind, umfassen. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind als Fahrkarten-Papiere für Fahrkartenautomaten, als Papiere für Strichcodes in einem Verkaufspunktsystem, als Etiketten für Waren usw. geeignet.
Beispiele für das Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxycellulose, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Derivate derselben, Casein, Gelatine, Alkalisalz von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ähnliche wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, sowie Styrol- Butadien-Latex und ähnliche wasserunlösliche Harze.
Geeignete Leukofarbstoffe können irgendwelche herkömmlichen Leukofarbstoffe sein und beinhalten Farbstoffe vom Lacton- Typ, die einen Lacton-Ring im Molekül aufweisen, und nicht Lacton-artige Farbstoffe, die keinen Lacton-Ring im Molekül aufweisen. Bei den Farbstoffen vom Lacton-Typ werden Lactonverbindungen wie z.B. Verbindungen vom Triphenylmethan- und Fluoran-Typ bevorzugt.
Beispiele für geeignete Verbindungen vom Fluoran-Typ sind 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(methylcyclohexylamino)fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(ethylisobenzylamino)fluoran, 2-(p-Chloranilino)- 3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-(p-Fluoranilino)-3- methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(p- toluidinoethylamino)fluoran, 2-(p-Toluidino)-3-methyl-6- diethylaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6- dibutylaminofluoran, 2-(o-Fluoranilino)-6- diethylaminofluoran, 2-(o-Fluoranilino)-6- dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6- piperidinofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2-Ethoxyethylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2- Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Chlor-6- diethylaminofluoran, 2-Methyl-6-diethylaminofluoran usw. Beispiele für geeignete Verbindungen vom Triarylmethan-Typ sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenol)-6- dimethylaminophthalid (auch Kristallviolett-Lacton genannt), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenol)phthalid, 3-(p- Dimethylaminophenol)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3- yl)phthalid usw. Diese Leukofarbstoffe können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Farbentwickler beinhalten z.B. p-Octylphenol, p-tert-Butylphenol, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p- hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4-Thiobisphenol, 4,4-Sulfonyldiphenol, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Phenolharz vom Novolak-Typ, p-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxydimethylphthalat, 5-Hydroxydimethylisophthalat, 3,5-Di- tert-butylsalicylsäure, 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure usw. Was aromatische Carbonsäuren betrifft, so können mehrwertige Metallsalze davon verwendet werden.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Tonerde, Talkum, oberflächenbehandelte Teilchen anorganischer Stoffe, wie z.B. Calcium oder Siliciumdioxid, Teilchen organischer Stoffe, wie z.B. Harnstoff-Formalin-Harze oder Polystyrolharze usw.
Erforderlichenfalls kann man weitere Zusätze, wie z.B. Zinkstearat, Calciumstearat, Amidstearat und ähnliche Schmierstoffe, Tenside, Antischaummittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Sensibilisierungsmittel und ähnliche Hilfsmittel, zugeben.
Beispiele für Substrate, auf denen eine wärmeempfindliche farbbildende Schicht gebildet werden kann, sind Papiere, synthetische Papiere, Folien usw.
Es folgen nun Beispiele und Vergleichsbeispiele zur ausführlicheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

40 Gewichtsteile (im folgenden sind alle Teile Gewichtsteile) eines völlig verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1100 (im folgenden als PVA 110 bezeichnet) und 560 Teile Wasser wurden in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor gegeben. Diese Mischung wurde zwecks Auflösung unter Erwärmen gerührt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Der wäßrigen Lösung wurden 20 Teile Acrylamid, 75 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Methacrylsäure und 10 Teile Fettsäureester von Saccharose ("Ryoto-Sugar Ester S1570", HLB-Wert 15, Produkt von Mitsubishi Kasei Shokuhin Kabushiki Kaisha) zugegeben. Die Mischung wurde zur Emulgierung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Emulsion wurde 1,0 Teil Ammoniumpersulfat als Polymerisationsstarter zugegeben und die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und 2 Stunden lang zur Vervollständigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten; danach wurde die Reaktionsmischung mit Ammoniak neutralisiert und man erhielt 750 Teile einer Pfropfcopolymer-Emulsion. Man stellte fest, daß die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 20 Gewichtsprozent, einen pH von 6,2 und eine Viskosität von 300 mPa s (cps) bei 25ºC besaß.
Die oben erhaltene Emulsion wurde als Deckbeschichtungsmittel auf handelsübliches wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier (von Canon Inc. für GIII hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem Gewicht von 60 g/m²) in einer Menge von 3,0 bis 4,0 g/m², gerechnet als Feststoffe, aufgetragen und getrocknet, wodurch man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhielt, bei dem die wärmeempfindliche farbbildende Schicht mit dem Deckbeschichtungsmittel beschichtet war (im folgenden als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bezeichnet). Auf den so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden mit Hilfe der folgenden Verfahren Bilder aufgezeichnet.
Dynamisches Verfahren: Aufgezeichnete Bilder wurden mit einem Prüfgerät "TH-PMD" (Produkt der Ohkura Electric Co., Ltd.) zur Prüfung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich des Grades der Farbentwicklung hergestellt.
Statisches Verfahren: Aufgezeichnete Bilder wurden mit dem "Eisenprüfgerät Nr. 137" ( Produkt von Yasuda Seiki Seisaku Sho Kabushiki Kaisha) hergestellt.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere mit den darauf gebildeten aufgezeichneten Bildern wurde hinsichtlich farbbildender Eigenschaft, Beständigkeit gegen Wasser, Weichmacher, Kleben und Lösungsmittel mit Hilfe der folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zu sehen.

Farbbildende Eigenschaft

Die Farbdichte des aufgezeichneten Teils auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, auf dem sich aufgezeichnete Bilder (mit Hilfe des dynamischen oder des statischen Verfahrens) befanden, wurde mit Hilfe eines Sakura-Densitometers, "PDA 65", bestimmt. Die Dichte des Hintergrunds wurde ebenso wie die Farbdichte mit einem Sakura-Densitometer, "PDA 65", bestimmt.

Beständigkeit gegen Wasser

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere mit darauf befindlichen aufgezeichneten Bildern wurde 24 Stunden lang in Wasser von 20ºC getaucht und zur Beurteilung des Verblassungsgrades und der Festigkeit des Grundblattes betrachtet.

Beurteilung der Testergebnisse

A: gut
B: mittelmäßig
C: schlecht

Beständigkeit gegen Weichmacher

Dioctylphthalat wurde mit einem Pinsel auf den aufgezeichneten Teil des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit darauf befindlichen aufgezeichneten Bildern aufgetragen und gemäß dem Verblassungsgrad, der innerhalb von 2 Stunden auftrat, wurde die Beständigkeit gegen Weichmacher bestimmt.

Beurteilung der Testergebnisse

A: gut
B: mittelmäßig
C: schlecht

Beständigkeit gegen Kleben

Die Beständigkeit gegen Kleben wurde gemäß der Intensität des während der Bildung der aufgezeichneten Bilder erzeugten Klebegeräusches mit dem Prüfgerät zur Prüfung wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere hinsichtlich des Grades der Farbentwicklung bestimmt.

Beurteilung der Testergebnisse

A: kein Klebegeräusch wird erzeugt
B: schwaches Klebegeräusch wird erzeugt
C: deutliches Klebegeräusch wird erzeugt

Beständigkeit gegen Lösungsmittel

Der Hintergrund des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde mit einem roten Filzstift (Produkt von Pentel Kabushiki Kaisha) rot angemalt, dann wurde die Beständigkeit gegen Lösungsmittel gemäß dem Auslaufen der Farbe bestimmt.

Beurteilung der Testergebnisse

A: kein Auslaufen
B: schwaches Auslaufen
C: ausgelaufene Farbe erreicht die Rückseite

Beispiele 2 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man wiederholte das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polyvinylalkohole, Emulgatoren, Monomere (A), (B) und (C), sowie erforderlichenfalls Monomer (D), durch entsprechende in Art und Menge verschiedene Gegenstücke, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, ersetzt wurden, wodurch man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhielt. Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde den gleichen Verhaltenstests wie in Beispiel 1 unterzogen. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften der so hergestellten Deckbeschichtungsmittel zu sehen und Tabelle 2 unten zeigt die bei der Prüfung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere hinsichtlich ihrer Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1 Polyvinylalkohol Monomer Art Menge (Teile) Beispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Emulgator Feststoffe (%) pH Viskosität (cps) Art Menge (Teile) Beispiel

Anmerkung zu Tabelle 1

Die Symbole *1 bis *7 in Tabelle 1 bedeuten folgendes:
*1: Acetacetylierter Polyvinylalkohol, Produkt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.;
*2: Völlig verseifter Polyvinylalkohol, Produkt von Kurare Kabushiki Kaisha;
*3: Fettsäureester von Saccharose ("Ryoto-Sugar Ester S570", HLB-Wert 5, Produkt von Mitsubishi Kasei Shokuhin Kabushiki Kaisha);
*4: Fettsäureester von Saccharose ("Ryoto-Sugar Ester S1570", HLB-Wert 15, Produkt von Mitsubishi Kasei Shokuhin Kabushiki Kaisha);
*5: Fettsäureester von Saccharose ("Ryoto-Sugar Ester P1570", HLB-Wert 15, Produkt von Mitsubishi Kasei Shokuhin Kabushiki Kaisha);
*6: S1570/S570 = 1 : 1-Mischung (Gewichtsverhältnis)
*7: Nichtionischer Emulgator (Polypropylenglycolpolyethylenglycolether).
In Tabelle 1 steht die Abkürzung AM für Acrylamid, MMA für Methylmethacrylat, MAS für Methacrylsäure und AS für Acrylsäure. Tabelle 2 Farbbildende Eigenschaft Farbdichte (statisch) Farbdichte (dynamisch) Dichte des Hintergrunds Beständigkeit gegen Wasser Beständigkeit gegen Weichmacher Beständigkeit gegen Kleben Beständigkeit gegen Lösungsmittel

Beispiele 14 bis 24 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Man wiederholte das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polyvinylalkohole, Emulgatoren, Monomere (E), (F) und (G), sowie erforderlichenfalls Monomer (H), durch entsprechende in Art und Menge verschiedene Gegenstücke, wie in Tabelle 3 unten gezeigt, ersetzt wurden, wodurch man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herstellte. Die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde den gleichen Verhaltenstests wie in Beispiel 1 unterzogen. In Tabelle 3 sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Deckbeschichtungsmittel zu sehen und Tabelle 4 unten zeigt die bei der Prüfung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere hinsichtlich ihrer Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 3 Polyvinylalkohol Monomer Art Menge (Teile) Beispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Emulgator Feststoffe (%) pH Viskosität (cps) Art Menge (teile) Beispiel
In Tabelle 3 steht MMA für Methylmethacrylat, HEA für 2-Hydroxyethylacrylat und MAS für Methacrylsäure.
Die Symbole *1 bis *6 haben die gleiche Bedeutung wie in der Anmerkung zu Tabelle 1 beschrieben. Das Symbol *7 stellt einen nichtionischen Emulgator (Natronsalz von Dialkylsulfosuccinat), hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., dar. Tabelle 4 Farbbildende Eigenschaft Farbdichte (statisch) Farbdichte (dynamisch) Dichte des Hintergrunds Beständigkeit gegen Wasser Beständigkeit gegen Weichmacher Beständigkeit gegen Kleben Beständigkeit gegen Lösungsmittel
Das durch Pfropfcopolymerisation der speziellen Monomere auf Polyvinylalkohol in Anwesenheit des speziellen Emulgators hergestellte Deckbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann auf vielfältige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen werden und u.a. wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Kleben, sowie ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft verleihen. Angesichts dieser Vorteile kann die vorliegende Erfindung hervorragende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereitstellen, die im Gegensatz zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die durch Auftragen herkömmlicher Deckbeschichtungsmittel hergestellt wurden, geeignet sind, die momentanen Anforderungen zu erfüllen.

Claims

1. Überzugsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welches als eine aktive Komponente eine Emulsion eines Pfropf-Copolymeren enthält, welches hergestellt wurde durch Pfropf-Copolymerisation von, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an einzusetzenden Monomeren, 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylamids oder Methacrylamids als Monomer (A), 40 bis 90 Gew.-% eines Methylacrylats oder -methacrylats als Monomer (B), 1 bis 20 Gew.-% einer Acryl- oder Methacrylsäure als Monomer (C) und 0 bis 30 Gew.-% eines von diesen Monomeren verschiedenen Monomeren als Monomer (D), welches damit copolymerisierbar ist, auf einen Polyvinylalkohol in Anwesenheit eines Fettsäureesters von Saccharose in einer Menge von 1 bis 30 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren und in Anwesenheit von Wasser.

2. Überzugsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welches als eine aktive Komponente eine Emulsion eines Pfropf-Copolymeren enthält, welches hergestellt wurde durch Pfropf-Copolymerisation von, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren, 15 bis 85 Gew.-% eines Methylacrylats oder -methacrylats als Monomer (E), 15 bis 75 Gew.-% eines Niederhydroxyalkylacrylats oder -methacrylats als Monomer (F), 5 bis 50 Gew.-% einer Acryl- oder Methacrylsäure als Monomer (G) und 0 bis 30 Gew.-% eines von diesen Monomeren verschiedenen Monomeren als Monomer (H), welches damit copolymerisierbar ist, auf einen Polyvinylalkohol in Anwesenheit eines Fettsäureesters von Saccharose in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren und in Anwesenheit von Wasser.

3. Überzugsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an einzusetzenden Monomeren verwendet wird.

4. Überzugsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der HLB des Fettsäureesters von Saccharose 1 bis 16 beträgt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, hergestellt durch Beschichten eines Substrats mit dem Überzugsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welches in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.