DE68910187T2 - Hochfeste, hochoxidationsbeständige Sialon-Sinterkörper. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft einen gesinterten Sialonkörper, welcher als ein Material für eine Hochtemperaturstruktur verwendet werden kann und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
• In der jüngeren Zeit wurden wärmebeständige Keramiken entwickelt, und gesinterte Körper aus Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) sind als Materialien mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften bekannt. Da Siliciumnitrid eine hohe kovalente Bindungseigenschaft aufweist, läßt es sich nicht einfach sintern. Es ist daher schwierig, einen dichten Si&sub3;N&sub4;-Körper ohne Sinterzusätze zu erzielen. Daher wird ein Oxid eines Eleinentes der seltenen Erden wie Y&sub2;O&sub3; zu dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver hinzugefügt (Japanisches Patent KOKOKU Nr. 56- 28865). Als Zusammensetzungen, die fähig sind, eine Festigkeit bei einer relativ hohen Temperatur zu erzielen, sind das gleichzeitige Vermischen von Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit Si&sub3;N&sub4; (Japanisches Patent KOKOKU Nr. 49-21091) und das gleichzeitige Verinischen von Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und AlN mit Si&sub3;N&sub4; (Japanisches Patent KOKAI Nr. 59-182276) bekannt.
• Auf der anderen Seite wurde Sialon weitverbreitet untersucht unter der Voraussetzung des Vermischens mit Y&sub2;O&sub3;, und es ist bekannt, daß die β'-Phase (Si6-zAlzOzN8-z) und die O'-Phase (Si2-xAlxO1+xN2-x) eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen (Non Oxide Tech. Eng. Cerum., S. 1-30, S. 105-117, 1986). α-Sialon (Mx(Si, Al)&sub1;&sub2;(O, N)&sub1;&sub6;), welches aus Si&sub3;N&sub4;, Y&sub2;O&sub3; und AlN hergestellt wird, ist auch dafür bekannt, daß es in einem Hochtemperaturbereich stabil ist, und dessen Sinterverfahren wurde im Detail beschrieben (Japanisches Patent KOKOKU Nr. 61-309).
• Da ein Oxid eines Elementes der seltenen Erden wie Y&sub2;O&sub3; in den obigen Untersuchungen hinzugefügt wurde, lagert sich eine Glasphase aus Y&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Si&sub3;N&sub4;-Al&sub2;O&sub3;, eine Merrilitphase aus Y&sub2;O&sub3;-Si&sub3;N&sub4; oder eine YAG-Phase an der Korngrenze ab. Überschreitet die Temperatur dieser Korngrenzenphasen 1200ºC, erweichen sie oder kriechen sie, was in einer starken Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit resultiert. Des weiteren tritt in dem Fall der Beimischung von Y&sub2;O&sub3; zusätzlich zu der obigen Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit ein großes Problem auf. Es ist eine wesentliche Verschlechterung der Oxidationseigenschaft des gesinterten Körpers. Wird ein Y&sub2;O&sub3;-enthaltender gesinterter Körper oxidiert, lagert sich SiO&sub2;-Y&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche ab. Diese Phase bildet keine dichte Membran, und die Oxidation schreitet in das Innere fort. Wird die Temperatur über 1500ºC erhöht, tritt ein Auslaugen des in den Korngrenzen vorhandenen Y&sub2;O&sub3; auf, und die Festigkeit des gesinterten Körpers verringert sich wesentlich.
• Auf der anderen Seite sind in dem Fall der gesinterten Körper, die vier Elemente aus Si, Al, O, N und grundlegende Elemente enthält (Japanische Patente KOKOKU Nr. 51-15850, 51-37656, 51-37657), sind die obigen von Y&sub2;O&sub3; hervorgerufenen Probleme gelöst. Bezugnehmend auf die Oxidationseigenschaften, da eine dichte SiO&sub2;-Glasschicht als eine oxidationsbeständige Schicht auf dem aus Si-Al-O-N- bestehenden gesinterten Körper ausgebildet ist, sind sie wesentlich verbessert.
• Es tritt jedoch immernoch ein Problem der Hochtemperaturfestigkeit in dem aus Si-Al-O-N-bestehenden Systems auf. Das heißt, wird Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit Si&sub3;N&sub4;-Pulver vermischt, bildet sich eine X'-Sialon-genannte Pseudo- Mullitphase mit einer schlechten Hochtemperaturfestigkeit (Yogyo Kyokai-Shi, 93, 10, 629-635, 1985). Als ein Verfahren zur Vermeidung der Herstellung der X'-Phase, stellte man den Mischungszustand des Al&sub2;O&sub3; mit dem Si&sub3;N&sub4; fest, und fand heraus, daß die Bildung der X'-Phase durch Verwendung eines metallischen Alkoxids als ein Ausgangsmaterial vermieden werden kann (Japanisches Patent KOKAI Nr. 61-186266).
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen gesinterten Sialonkörper mit einer Hochtemperaturfestigkeit und einer hohen Oxidationsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
• Untersuchungen wurden durchgeführt, um eine Keramik zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaft und Oxidationsbeständigkeit besitzt, aus der es Si-Al-O-N-Keramikengruppe, und man fand heraus, daß eine komplexe Struktur der O'-Sialonphase (Si2- xAlxO1+xN2-x, nachfolgend als O'-Phase abgekürzt) und β'- Phase (Si6-zAlzOzN8-z, im folgenden als β'-Phase abgekürzt) die Möglichkeit aufweist, ein Material mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer Hochtemperaturfestigkeit zu bilden. Die O'-Phase enthält relativ gesehen mehr Stengelkristalle und die O'-Phase enthält mehr gleichgerichtete Kristalle. Die Komplexstruktur wird durch das Steuern des Verhältnisses der O'-Phase zu der β'-Phase gebildet, und daher ist der erfindungsgemäße gesinterte Körper ein neuartiger gesinterter komplexer Sialonkörper, der sehr unterschiedlich von dem nur aus β'- Phase gebildeten gesinterten Körper ist, wie in dem Japanischen Patent KOKOKU Nr. 56-51153 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird ein dichter gesinterter Körper in dem grundlegenden Si-Al-O-N-Komponentensystem gebildet, ohne die Zugabe eines Sinterhilfsmittels wie Y&sub2;O&sub3;, um ein vereinfachtes Sinterverfahren zu entwickeln. In anderen Worten, das O'-Phasen-β'-Phasen komplexe Sialon der vorliegenden Erfindung könnte durch die Durchführung des vereinfachten Sinterverfahrens hergestellt werden.
• Der gesinterte β'-Phasen-O'-Phasen komplexe Sialonkörper der Erfindung wird gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt.
• Die Ausgangsmaterialien werden vermischt, so daß die vier Elemente Si, Al, O und N in einem vorherbestimmten Verhältnis vorhanden sind, und aus verschiedenen Nitriden wie Si&sub3;N und AlN, deren Mischkristallen, Oxiden wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Mullit, Metallen wie Si und Al, deren Legierungen und Gasen wie N&sub2; und O&sub2; ausgewählt werden. Eine einfache Ausgangsmaterialmischung ist eine Mischung aus Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;. Die Ausgangsmaterialien sind durch die Zusammensetzung beschränkt, um den komplexen gesinterten Sialonkörper der Erfindung zu bilden. Die Zusammensetzung bildet zwei Phasen aus β'-Phase und O'-Phase in einem thermodynamischen Gleichgewicht, und in solch einer Zusammensetzung beträgt das Molverhältnis von Si zu Al notwendigerweise nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 10. Das Molverhältnis von O zu N beträgt notwendigerweise nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,4. Der Mischungszustand der Ausgangsmaterialien ist genauso wichtig wie die Beschränkung der Zusammensetzung. Wenn Si&sub3;N&sub4;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; aus Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, müssen sie gleichmäßig vermischt werden, daß SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; während des Sinterverfahrens verschwinden. Sind Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 1 um enthalten, tritt eine Glasphase oder eine flüssige Phase, welche eine große Menge an Al&sub2;O&sub3; enthalten, auf. Die Glasphase oder die flüssige Phase übertragen nicht die β'-Phase oder O'-Phase sondern verbleibt in einer Form der X-Phase, was in der Herstellung eines gesinterten Körpers mit einer unzureichenden Hochtemperaturfestigkeit resultiert. Daher ist jedes Ausgangsmaterial zur Bildung der komplexen Sialons notwendigerweise ein feines Pulver. Wird Al&sub2;O&sub3; in Form eines Pulvers hinzugefügt, beträgt die Teilchengröße vorzugsweise nicht mehr als 1 um. Daher wird Al&sub2;O&sub3; vorzugsweise in der Form einer Flüssigkeit oder eines Sols hinzugefügt, wie einer Lösung eines Al-Alkoxids, einer wäßrigen Lösung, eines Aluminium-Nitrats oder -Sulfats und eines Boehmit-Sols. Sind SiO&sub2;-Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr 1 um enthalten, tritt eine SiO&sub2;-Glasphase oder eine Kristobalit-Phase auf, die in der Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit resultiert. Daher sollte auch SiO&sub2; vorzugsweise in der Form einer Flüssigkeit oder eines Sols, wie einer Si-Alkoxid-Lösung oder eines SiO&sub2;-Sols hinzugefügt werden. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Oxidation der Si&sub3;N&sub4;-Teilchen. Gemäß dieses Vefahrens kann ein bevorzugter Mischungszustand durch Beschichtung von SiO&sub2; auf der Oberfläche des Si&sub3;N&sub4; erzielt werden. Daher kann eine gleichförmige Mischung aus Si&sub3;N&sub4;, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; durch das Erwärmen von Si&sub3;N&sub4; in einer oxidierenden Atmosphäre vor oder nach dem Vermischen mit Al&sub2;O&sub3; erzielt werden. Eine geeignete Temperatur der Wärmebehandlung in der oxidierenden Atmosphäre liegt in dem Bereich zwischen 800 und 1500ºC. Liegt die Temperatur oberhalb 1500ºC ist die Steuerung des SiO&sub2;-Gehaltes schwierig, aufgrund der schnellen Oxidation der Si&sub3;N&sub4;. Beträgt die Temperatur dagegen weniger als 800ºC ist die Oxidationsgeschwindigkeit zu gering. Liegt in dem Fall der Herstellung des SiO&sub2; durch die Oxidation von Si&sub3;N&sub4; die Si&sub3;N&sub4;-Teilchengröße über 1 um und beträgt die spezifische Oberfläche weniger als 5 m²/g, ist die Bildung der SiO&sub2;- Membrane unzureichend und nicht gleichförmig.
• Ein wichtiges Verfahren bei dem Sinterverfahren ist die Abscheidung der β'-Phase und O'-Phase aus der Glasphase oder der flüssigen Phase. Um die Ablagerung gleichmäßig hervorzurufen, wird die Stabilität der Glasphase oder flüssigen Phase verringert. Enthälte die Glasphase oder die flüssige Phase ein Alkalimetall wie Na oder K oder ein Erdalkalimetall wie Mg oder Ca als Verunreinigungen, erhöht sich die Stabilität der Glasphase und der flüssigen Phase.
• Als ein Ergebnis davon verbleibt eine große Menge der Glasphase an der Korngrenze, ohne in die β'-Phase oder O'- Phase überzugehen. Liegt die Gesamtmenge der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle oberhalb von 500 ppm, wird die Stabilität der Glasphase und der flüssigen Phase wesentlich erhöht, und die Hohchtemperaturfestigkeit des gesinterten Körpers ist gering. Des weiteren ist es notwendig, Elemente der seltenen Erden wie Y und Ce zu berücksichtigen. Enthält die Glasphase oder die flüssige Phase Y&sub2;O&sub3;, reagiert diese Phase mit Y&sub2;O&sub3;, um Yttriumsilicat zu bilden. Yttriumsilicat verbleibt an der Korngrenze und resultiert in einer Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit. Ist der Gehalt wesentlich geringer als 50 ppm, tritt dieses Phänomen nicht auf.
• Die häufige Erzeugung der Phase als Glasphase oder als flüssige Phase in einem Anfangsstadium ist wirksam, damit das Sinterverfahren bei einer relativ geringen Temperatur fortschreitet und um eine ausreichende Verdichtung zu erzielen. Um ein vereinfachtes Sinterverfahren zu realisieren, welche eine Glasphase oder eine flüssige Phase verwendet, die anschließend verschwindet, d. h. in anderen Worten einen Ungleichgewichtszustand verwendet, ist es notwendig die Phase zu kennen, die bei der Endzusammensetzung in dem stabilen Bereich auftritt. Liegt die Endzusammensetzung sehr nahe an der Einzelphase der β'- Phase, tritt nur selten eine Glaaphase auf, und der gesinterte Körper besteht aus der einphasigen β'-Phase. Daher schreitet die Verdichtung durch die Festphasensinterung fort und die Sintergeschwindigkeit ist wesentlich niedriger als die Pseudo-Flüssigphasensinterung, die den Ungleichgewichtiszustand verwendet.
• Man nimmt an, daß das Abgleiten von der β'-Phase, d. h. dem Verhältnis der O'-Phase zu der β'-Phase wichtig ist, und man führte folgende Untersuchungen zur Ermittlung des Verhältnisses durch.
• Ein herkömmliches β-Si&sub3;N&sub4;-Pulver wurde als die Standardprobe der β'-Phase verwendet, und die O'-Phase wurde selbst hergestellt. Als Herstellungsverfahren der O'-Phase wurde Si&sub3;N&sub4; mit SiO&sub2; in einer stöchiometrischen Zusammensetzung vermischt, und 0,03 Mol (4,9 Gew.-%) CeO2 wurden als Sinterhilfsmittel hinzugefügt. Die Mischung wurde durch eine Heißpresse bei 1750ºC 4 h gepreßt und gemahlen, um Si&sub2;N&sub2;O- Pulver zu erhalten. Obwohl Spuren an WC aufgrund der Verwendung eines WC-Behälters beim Mahlen ermittelt wurden, wurde nur von Si&sub2;N&sub2;O ein Röntgen-Beugungsmuster erzielt. Das Si&sub2;N&sub2;O-Pulver wurde mit dem zuvor genannten β-Si&sub3;N&sub4;-Pulver in einem vorherbestimmten Verhältnis gemischt, und eine Eichkurve für das Verhältnis der β'-Phase zu der O'-Phase wurde hergestellt. Verschiedene Bedingungen wie das Vermischen der Ausgangsmaterialien, die Oxidationsbehandlung und das Sintern wurden auf der Basis der Eichkurve geprüft, und als ein Resultat wurden dichte und hochtemperaturfeste gesinterte Körper erzielt wenn β'-Phase/O'-Phase in einem Bereich von 7/1-3/5 des Gewichtsverhältnisses liegt. Dieses Phänomen kann so verstanden werden, daß wenn das Verhältnis der β'-Phase/O'-Phase oberhalb von 7/1 liegt, ist die gebildete Glasphase oder flüssige Phase und die Verdichtung unzureichend. Ist das Verhältnis dagegen geringer als 3/5, geht Hochfestigkeit, Hochoxidationsbeständigkeit des β'- Sialons verloren und die Glasphase verbleibt bis zum Schluß.
• Eine der Eigenschaften des Sialons der Erfindung ist das Zulassen von Sauerstoff. Allgemein sagt man, daß ein Problem bei der Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels bei dem Naßmischen auftritt, da das wäßrige Lösungsmittel Si&sub3;N&sub4; oxidiert. Im Fall des β'-Phasen-O'-Phasen komplexen Sialons der Erfindung kann jedoch Wasser verwendet werden. Natürlich kann auch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Da Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann, kann eine Atmosphäre in dem Trockensprüher zur Herstellung des Pulvers zum Pressen verwendet werden. Daher wird die Behandlung des Pulvers vereinfacht.
• Das Formverfahren kann unter den herkömmlichen Formverfahren der Keramiken wie Preßformen, Spritzformen, Extrusionsformen oder Spritzgießen gemäß der Formgestalt und dergleichen ausgewählt werden.
• Das Sintern kann auch gemäß eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, eine Temperatur zur Realisierung des zuvor genannten vereinfachten Sinterverfahrens ist notwendig. Wie zuvor erwähnt, variiert die Sintertemperatur gemäß der Menge der Glasphase der Menge des zu lösenden Ausgangsmaterials und der Menge der abzulagernden β'-Phasen und O'-Phasen. Des weiteren variiert die Sintertemperatur auch wesentlich durch die Erhöhung des Verhältnisses der Temperatur, da die Glasphase und flüssige Phase in einem Ungleichgewichtszustand vorliegen.
• In jedem Fall wird die zuvor genannte Glasphase nicht erzeugt, sofern die Temperatur nicht geringer als 1550ºC ist. Überschreitet die Temperatur dagegen 2050ºC liegt der Gasdruck zur Verhinderung der Zersetzung oberhalb von 1000 atm. Dies ist daher nicht geeignet für industrielle Anwendungen. Daher ist die Verwendung einer Druckbehandlung in der Nähe der Temperatur, bei welcher sich die Glasphase oder die flüssige Phase bildet notwendig. Wird Heißpressen verwendet, kann die Sintertemperatur um ungefähr 100ºC verringert werden durch das Anlegen eines Druckes von 29,4 MPa (300 kg/cm²) im Vergleich mit keiner Drucklast. Wird ein Druck von 196,2 MPa (2000 kg/cm²) während eines Heißisostatischen-Pressens (HIP) angelegt, kann die Sintertemperatur um ungefähr 200ºC gesenkt werden. Wird ein gepreßter Pulver in einer Glaskapsel plaziert, beträgt eine geeignete HIP-Temperatur zwischen 1550 und 1900ºC. Wird auch unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre eine ausreichende Verdichtung nicht erzielt, kann eine weitere Verdichtung durch HIP durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des keramischen Materials der Erfindung umfaßt das Pressen einer in einem vorher bestimmten Verhältnis vermischten keramischen Pulverinischung, Sintern des gepreßten Pulverkörpers bei einer Temperatur zwischen 1750 und 2050ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um einen gesinterten Körper mit einer relativen Dichte von nicht weniger als 92% herzustellen, und anschließend das Aussetzen des gesinterten Körpers einem Heißisostatischen-Pressen. in diesem Fall ist die Form des gesinterten Körpers nicht durch eine Form beschränkt, im Vergleich mit dem Fall des Heißpressens, und ein Kapselmaterial ist für das HIP nicht notwendig. Im Fall eines komplex geformten Erzeugnisses kann daher ein dicht gesinterter Körper erzeugt werden. Beträgt die relative Dichte des gesinterten Körpers, welche in der nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert wurde, nicht über 92%, kann die Verdichtung nicht durch HIP erzielt werden, da offene Poren in dem gesinterten Körper zurückbleiben. HIP hat neben der Verdichtung zwei weitere große Wirkungen. Eine Auswirkung ist das Auswerfen der Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt wie Na und K aus dem gesinterten Körper durch die HIP-Behandlung. Daher können Spuren unvermeidbarer Verunreinigungen, die an den Korngrenzen vorliegen durch die HIP-Behandlung entfernt werden, und die Oxidationsbeständigkeit wird als ein Ergebnis verbessert. Die andere Auswirkung ist die Steuerung der Phase. Wenn ein gesinterter Körper, der in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert wurde, X-Sialon enthält, kann das X- Sialon verschwinden, und der gesinterte Körper kann zu dem β'-Phasen O'-Phasen komplexen Sialon während der HIP- Behandlung umgewandelt werden.
• Das gemäß des obigen Verfahrens hergestellte erfindungsgemäße keramische Material besteht grundlegend aus vier Elementen Si, Al, O und N und es handelt sich um einen Doppelphasen-Komplexkörper, in welchem sich die β'-Phase mit der β'-Si&sub3;N&sub4;-Kristallstruktur und die O'-Phase mit Si&sub2;N&sub2;O- Kristallstruktur miteinander vermischen. Das Verhältnis der β'-Phase zu der O'-Phase liegt in dem Bereich von 7:1 bis 3:5 des Gewichtsverhältnisses. An Verunreinigungen betragen die Gesamtmenge der Alkalimetallelemente wie Na und K und der Erdalkalielemente wie Mg und Ca herkömmlicherweise nicht mehr als 500 ppm, und die Gesamtmenge der Elemente der seltenen Erden wie Y und Ce beträgt normalerweise nicht mehr als 50 ppm. Das erfindungsgemäße keramische Material kann andere Verunreinigungen bis zu einem Maß enthalten, die die hohe Festigkeit nicht beeinflussen. Die Dichte des keramischen Materials der Erfindung ist hoch, d. h. normalerweise zwischen 3,02 bis 3,14 g/cm³, insbesondere zwischen 3,08 bis 3,12 g/cm³. Die Drei-Punkte- Biegefestigkeit beträgt ungefähr 490 bis 980 MPa (50-100 kg/mm²), insbesondere ungefähr 590 bis 880 MPa (60-90 kg/mm²) bei Raumtemperatur und ungefähr 490 bis 880 MPa (50- 90 kg/mm²) bei 1300ºC.
• Das erfindungsgemäße keramische Material kann Carbide wie SiC, TiC, ZrC, Al&sub4;C&sub3; und B&sub4;C, Nitride wie TiN, ZrN und BN, Carbonitride wie TiCN, Boride wie TiB&sub2; und ZrB&sub2; und dergleichen zur Unterstützung der Dispersion enthalten. In einem Fall, daß der Gehalt an Sialon weniger als 50% beträgt ist die Bindungsfestigkeit schwach und gesinterte Körper verfestigt sich nicht. Es ist des weiteren wichtig, daß die dispergierten Teilchen nicht mit der β'-Phase oder O'-Phase reagieren, um Kristalle mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder eine Glasphase zu bilden. Wie zuvor erwähnt wurde, ist das Verhältnis der β'-Phase zu der O'-Phase auch wichtig. In dem dispersionsunterstützten β'-Phasen-O'-Phasen komplexen Sialon, ist sowohl die Zähigkeit als auch die Hochtemperaturfestigkeit verbessert. Das Dispersion unterstützende Mittel wie die zuvor genannte Carbide liegt vorzugsweise in der Form von Whiskern vor.
• Die quantitative Analyse der β'-Phase und O'-Phase kann gemäß eines bekannten Verfahrens wie Röntgenstrahl-Beugung oder Mikrosondenanalyse durchgeführt werden.
• Die folgende Änderung kann bei der Erwärmung des Systems auftreten, in welchem ein gleichmäßiger Si&sub3;N&sub4;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- Mischungszustand gebildet ist. Wird die Temperatur auf 1400ºC erhöht, wird aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; Mullit hergestellt. Durch das weitere Erhöhen der Temperatur reagiert das Mullit mit Si&sub3;N&sub4; um eine aus Si-Al-O-N bestehende Glasphase oder flüssige Phase herzustellen. Si&sub3;N&sub4; beginnt sich in der Glasphase oder der flüssigen Phase zu lösen. Erreicht die Glasphase oder die flüssige Phase die Nähe der Sättigung bis zu einem bestimmten Maße, beginnt sich die β'-Phase von der Glasphase oder flüssigen Phase abzuscheiden. Die β'-Phase wächst mit einer graduellen Änderung der Zusammensetzung der Glasphase oder der flüssigen Phase. Die Ablagerung der O'- Phase tritt simultan mit der Abscheidung der β'-Phase auf. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4; sind vollständig in der Glasphase oder der flüssigen Phase gelöst und verschwinden. Schließlich wandelt sich Glasphase oder flüssige Phase in die β'-Phase und O'-Phase um und verschwindet. Das β'-Phasen-O'-Phasen komplexe Sialon der Erfindung wird durch die oben beschriebenen Verfahren gebildet.
• Das β'-Phasen-O'-Phasen komplexe Sialon der Erfindung weist eine dichte Struktur und ausgezeichnete Hochfestigkeitseigenschaften, eine hohe Oxidationsbeständigkeit und dergleichen auf, und kann als Teile wie für Gasturbinen verwendet werden, die oberhalb von 1300ºC in einer oxidierenden Atmosphäre verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1
• Aluminium-Isopropoxid (0,9 kg auf der Basis des Al&sub2;O&sub3;) wurde in 20 l n-Hexan gelöst. 9,1 kg eines herkömmlichen imidbehandelten Si&sub3;N&sub4;-Pulvers wurde in die obige Lösung eingeführt und in einer Kugelmühle 24 h gemischt, um eine keramische Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde mittels Trockensprühung unter Verwendung eines N&sub2;- Gases getrocknet und ein gemischtes Pulver wurde erzielt. Das gemischte Pulver wurde bei 900ºC in einer Atmosphäre calciniert, um es sowohl zu oxidieren als auch das verbleibende organische Lösungsmittel zu entfernen.
• Das calcinierte Pulver wurde in eine Form eingeführt, und durch ein einachsiges Pressen bei 30 MPa gepreßt und anschließend kalt-isostatisch bei 300 MPa gepreßt, um einen gepreßten Pulverkörper mit 25 x 15 x 80 mm zu erhalten. Bei dem Sinterverfahren wurde die Temperatur auf 1900ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht, und 10 h auf der gleichen Temperatur gehalten, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 2,98 g/cm³ herzustellen. Der gesinterte Körper wurde HIP bei 1900ºC und 1900 atm für 2 h unterworfen, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 3,09 g/cm³ zu erzielen.
• Der gesinterte Körper wurde geschnitten und geschliffen, und die Kristallphasen der geschliffenen Oberfläche wurden mittels des Röntgenstrahl-Beugungsverfahrens analysiert. Als Ergebnis traten an Kristallphasen die zwei Phasen der β'- Phase und O'-Phase auf. Der Gehalt der O'-Phase wurde aus dem Röntgenstrahl-Beugungsmuster bestimmt und betrug 21 Gew.-%. Biegeversuchproben mit einer Größe von 3 x 4 x 40 mm wurden aus dem gesinterten Körper geschnitten. Die Drei- Punkt-Biegefestigkeit wurde bei Raumtemperatur und bei 1300ºC gemessen und betrug 7,9 und 8,1 MPa (81,0 und 82,3 kg/mm²). Wurde die Biegeprobe auf 1300ºC in einer Atmosphäre für 100 h gehalten, konnte kein Gewichtsanstieg aufgrund von Oxidation festgestellt werden.
Beispiel 2
• Die Ausgangsmaterialien waren 0,87 kg Si&sub3;N&sub4; (UBE INDUSTRIES), Aluminiumoxid-Sol (0,09 kg auf der Basis von Al&sub2;O&sub3;) und kolloidales Siliciumdioxid (0,04 kg auf der Basis SiO&sub2;). Sie wurden in einer Kugelmühle 24 h vermischt, und bei 200ºC in vacuo getrocknet. Das gemischte Pulver wurde mit einem Mörser gemahlen und durch ein 200 Mesh-Sieb durchgeschüttelt. Anschließend wurde das gemischte Pulver in ein Kohlenstofform eingefüllt und durch Heißpressen calciniert. Die Reaktion des gemischten Pulvers mit der Kohlenstofform wurde durch ein BN-Beschichtung auf der Obefläche der Kohlenstofform verhindert.
• Der calcinierte Körper wurde auf 1200ºC in vacuo von weniger als 0,02 Torr erwärmt, um das Aluminiumoxid-Sol und das kolloidale Siliciumdioxid zu dehydrieren. Betrug die Temperatur mehr als 1200ºC wurde der calcinierte Körper durch das Einfüllen des N&sub2;-Gases von bis zu 9 kgf/cm² heißgepreßt. Der Zeitraum von der normalen Temperatur bis 1200ºC betrug 1 h, und anschließend wurde die Temperatur von 1200ºC auf 1750ºC mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min erhöht. Die Temperatur wurde auf 1750ºC 1 h gehalten, und wurde anschließend natürlich abgekühlt. Der Druck wurde auf einem konstanten Druck von 300 kgf/cm² zwischen 1200ºC und 1750ºC gehalten, und anschließend wurde der Druck während des Abkühlzeitraumes reduziert.
• Die Größe des so erhaltenen gesinterten Körpers betrug 30 x 40 x 8 mm und Dicht 3,02 g/cm³. Biegeproben wurden aus dem gesinterten Körper geschnitten, und Biegeversuche durchgeführt. Die Biegefestigkeit betrug 638 MPa (65 kg/mm²) bei normaler Temperatur und 570 MPa (58 kg/mm²) bei 1300ºC. Die dem Biegetest bei normaler Temperatur unterworfenen Proben wurden unter Verwendung eines WC-Co-Behälters gemahlen und das Röntgenstrahl-Beugungsmuster wurde gemessen. Als ein Resultat, betrug die β'-Phase 47 Gew.-% und die O'-Phase 53 Gew.-%. Obwohl einige kleine Spitzen als WC erkannt wurden, wurden sie als eine durch das Mahlen hervorgerufene Verunreinigung vernachlässigt. Wurde die Biegeprobe auf 1300ºC in Atmosphäre für 100 h gehalten, betrug die Gewichtserhöhung aufgrund der Oxidation 0,12 mg/cm² und gibt die Oxidationsbeständigkeit an.
Beispiel 3
• Der in Beispiel 2 hergestellte gesinterte Körper mit 30 x 40 x 8 mm wurde HIP bei 1900ºC und 1900 atm unterworfen. Ein Stück mit 3 x 4 x 40 mm wurde aus dem gesinterten Körper geschnitten und auf 1300ºC in Atmosphäre für 100 h gehalten. Die Gewichtszunahme aufgrund der Oxidation betrug 0,02 mg/cm² und gibt die weitere Oxidationsbeständigkeit an.
• Die Biegefestigkeit der Probe betrug 608 MPa (62 kg/mm²) bei normaler Temperatur und 510 MPa (52 kg/mm²) bei 1300ºC, und die β'-Phase betrug 49 Gew.-% und die O'-Phase 51 Gew.-%.
Beispiel 4
• Aluminium-Isopropoxid (4 g auf der Basis des Al&sub2;O&sub3;) wurde in 200 cm³ n-Hexan gelöst. 96 g Si&sub3;N&sub4; (UBE INDUSTRIES) wurden zu der Lösung hinzugefügt und mittels einer Kugelmühle 24 h vermischt. Die Aufschlämmung bei 200ºC in vacuo getrocknet, und durch ein 200 Mesh-Sieb durchgeschüttelt. Das gemischte Pulver wurde CIP mit 3 t unterworfen, um einen säulenförmigen gepreßten Pulverkörper mit 30 mm Breite und 60 mm Länge herzustellen. Der gepreßte Pulverkörper wurde in Vycor-Glaskapsel mit einem inneren Durchmesser von 34 mm gestellt und bei 1200ºC in vacuo abgedichtet. Die Glaskapsel wurde in HIP-Ofen gestellt, und der Druck wurde auf weniger als 0,2 MPa bis zu 1000ºC gehalten. Anschließend wurde HIP bei einer höheren Temperatur als 1000ºC bei einem Druck von 200 MPa ausgeführt. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 10ºC/min bis zu 1300ºC, und dort gehalten bis das Pressen vervollständigt war. Anschließend wurde die Temperaturerhöhung erneut fortgesetzt mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min und auf 1850ºC 2 h gehalten. Das Druckmittel war Ar-Gas. Nach dem HIP wurde Glaskapsel mittels Sandstrahlen entfernt, um einen gesinterten Körper mit 24,3 mm Breite und 48,9 mm Länge zu erhalten. Die Dichte des gesinterten Körpers betrug 3,12 g/cm³.
• Ein Ende der Säule wurde abgeschnitten und nach dem Schleifen wurden die Phasen unter Verwendung von Röntgen- Beugung identifiziert. Als Ergebnis fand man, daß sich die Phasen aus zwei Phasen der β'-Phase und O'-Phase bestanden, und der Anteil der O'-Phase wurde als 13 Gew.-% bestimmt. Eine Biegeprobe mit 3 x 4 x 40 mm wurde aus dem gesinterten Körper geschnitten und der Biegetest durchgeführt. Die Biegefestigkeit betrug 706 MPa (72 kg/mm²) bei normaler Temperatur und 608 MPa (62 kg/mm²) bei 1350ºC.
Beispiel 5
• Aluminium-Isopropoxid (9 g auf der Basis von Al&sub2;O&sub3;) wurde in 400 cm³ n-Hexan gelöst, 91 g Si&sub3;N&sub4; und 60 g SiC wurden zu der Lösung hinzugefügt und in einer Kugelmühle 24 h vermischt. Das Formen wurde auf eine gleich Art und Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und bei 1950ºC gesintert. Anschließend wurde der gesinterte Körper HIP bei 1950ºC und 190 MPa für 2 h unterworfen.
• Als ein Poly-Typ SiC identifizierte Spitzen waren in dem Röntgen-Beugungsmuste des gesinterten Körpers zusätzlich zu der O'-Phase und der β'-Phase vorhanden. Wurden die Spitzen des Poly-Typ SiC ausgeschlossen, berechnete sich die O'- Phase als 26 Gew.-% und die β'-Phase als 74 Gew.-%. Eine Biegeprobe mit 3 x 4 x 40 mm wurde aus dem gesinterten Körper geschnitten und der Drei-Punkte-Biegetest wurde durchgeführt. Die Drei-Punkte-Biegefestigkeit betrug 640 MPa (65,2 kg/mm²) bei Raumtemperatur und 635 MPa (64,7 kg/mm²) bei 1300ºC. Die Zähigkeit betrug 3,8 MN/m2/3 während die Bruchzähigkeit in dem Fall, daß SiC nicht hinzugefügt wurde 2,8 MN/m3/2 betrug.
Beispiel 6
• Aluminiumoxid-Sol (12 g auf der Basis des Al&sub2;O&sub3;) wurde zu 88 g Si&sub3;N&sub4; (UBE INDUSTRIES) hinzugefügt und in einer Kugelmühle 24 h gemischt. Anschließend wurde ein gesinterter Körper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Beim Bestimmen der Phasen des gesinterten Körpers wurde eine X-Phase zusätzlich zu der β'-Phase und der O'-Phase gefunden. Ein Biegetest wurde durchgeführt, und die Biegefestigkeit betrug 847 MPa (86,3 kg/mm²) bei normaler Temperatur und 452 MPa (46,1 kg/mm²) bei 1300ºC.
• Wurde der gesinterte Körper auf 1950ºC bei 10 MPa 2 h erwärmt, verschwand die X-Phase und der gesinterte Körper wies ein Doppelphasen-komplexes Sialon bestehend aus β'- Phase und O'-Phase auf. Der Anteil der O'-Phase betrug 32 Gew.-% und der der β'-Phase 68 Gew.-%. Die Biegefestigkeit betrug 832 MPa (84,8 kg/mm²) bei normaler Temperatur und 850 MPa (86,6 kg/mm²) bei 1300ºC. Folglich erhöhte sich die Festigkeit bei 1300ºC um das Doppelte.
Vergleichsbeispiel 1
• Si&sub3;N&sub4; (UBE INDUSTRIES) wurde bei 1000ºC calciniert und geformt. Anschließend wurde es auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gesintert. Die Dichte des gesinterten Körpers, welcher bei 1900ºC gesintert wurde, betrug 1,65 g/cm³ und die Dichte des mit HIP behandelten gesinterten Körpers betrug 1,67 g/cm³. Die Festigkeit war solcher Art, daß es sich von Hand zerbrechen ließ. Bezüglich der Phasenzusammensetzung betrug die α-Phase 58 Gew.-%, die β- Phase 38 Gew.-% und die O'-Phase 4 Gew.-%.

Claims (7)

1. Keramisches Material, bestehend aus einem doppelphasigen, komplexen Sialon-Sinterkörper aus Sialon vom β'-Typ (Si6-zAlzOzN8-z) mit einer β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallstruktur und aus Sialon vom O'-Typ (Si2-xAlxO1+xN2-x) mit einer Si&sub2;N&sub2;O-Kristallstruktur, zusammengesetzt aus den vier Elementen Si, Al, O und N, und mit einem Gewichtsverhältnis von β-Typ Sialon/O'-Typ Sialon von 7:1 bis 3:5, wobei das keramische Material nicht weniger als 50 Gew.-% wenigstens einer Verbindung enthält, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Carbiden, bestehend aus SiC, TiC, ZrC, Al&sub4;C&sub3; und B&sub4;C, Nitriden, bestehend aus TiN, ZrN und BNf Carbonitriden, bestehend aus TiCN, und Boriden, bestehend aus TiB&sub2; und ZrB&sub2;, welche eine Phase bilden, unterschiedlich von der Phase des Sialon vom β-Typ und der Phase des Sialon vom O'-Typs, und wobei die Gehalte der Verunreinigungen in Form von metallischen Alkalielementen und metallischen Erdalkalielementen nicht mehr als 500 ppm und in der Form von Elementen der seltenen Erden nicht mehr als 50 ppm betragen.

2. Verfahren zur Herstellung des keramischen Materials aus Anspruch 1,

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Vermischen der Ausgangsmaterialien, so daß die vier Elemente, Si, Al, O und N in einem vorherbestimmten Verhältnis vorhanden sind, wobei die Ausgangsmaterialien unter verschiedenen Hitriden, wie Si&sub3;N und AlN und deren Mischkristallen, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Mullit, Metallen, wie Si und deren Legierungen, und Gase, wie N&sub2; und O&sub2;, ausgewählt werden können, Oxiden, wie Al und und wobei in der Zusammensetzung das Mol-Verhältnis von Si:Al nicht weniger als 5 beträgt und das Mol-Verhältnis von O:N nicht weniger als 0,5 beträgt,

Verpressen der Mischung der Ausgangsmaterialien in einer Form,

Sintern des gepreßten Körpers bei einer Temperatur von 1750 bis 2050 ºC unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um einen Sinterkörper mit einer relativen Dichte von nicht weniger als 92 % herzustellen, und

Unterwerfen des gesinterten Körpers einem heißisostatischen Pressen (HIP).

3. Verfahren für das Herstellen des keramischen Materials, gekennzeichnet durch durch die folgenden Schritte:

Vermischen der Ausgangsmaterialien, so daß die vier Elemente Si, Al, O und N in einem vorherbestimmten Verhältnis enthalten sind, wobei die Ausgangsmaterialien unter verschiedenen Nitriden, wie Si&sub3;N und AlN, deren Mischkristallen, Oxiden, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Mullit, Metallen, wie Si und Al, und deren Legierungen, und Gase, wie N&sub2; und O&sub2;, ausgewählt werden können und

wobei in der Zusammensetzung das Mol-Verhältnis von Si:Al nicht weniger als 5 und das Mol-Verhältnis von O:N nicht mehr als 0,5 beträgt,

Verpressen der Mischung der Ausgangsmaterialien in einer Form,

Einbringen des gepreßten Pulverkörpers in eine Glaskapsel, und

Aussetzen des eingekapselten, gepreßten Pulverkörpers einem heißisostatischen Pressen bei einer Temperatur von 1550 bis 1900 ºC.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Si&sub3;N&sub4;-Pulver bei einer Temperatur von 800 bis 1500 ºC unter oxidierender Atmosphäre calciniert wird, um eine SiO&sub2;-Membran auf der Oberfläche der Si&sub3;N&sub4;-Teilchen zu bilden, und daß das calcinierte Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Ausgangsmaterial in dem keramischen Material verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Si&sub3;N&sub4;-Pulver eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 5 m²/g und eine Teilchengröße von weniger als 10 um aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Si-Alkylat-Lösung, ein SiO&sub2;-Sol oder das SiO&sub2;-Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 um als ein Ausgangsmaterial in dem keramischen Material verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Al-Alkylat-Lösung, ein AlOOH-Sol oder das Al&sub2;O&sub2;-Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 um als ein Ausgangsmaterial des keramischen Materials verwendet wird.