DE68910007T2

DE68910007T2 - Flüssigkristallorganopolysiloxan.

Info

Publication number: DE68910007T2
Application number: DE1989610007
Authority: DE
Inventors: Tadashi Okawa; Toshio Suzuki
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-06-02
Also published as: JPH01304125A; EP0344779A3; DE68910007D1; EP0344779B1; EP0344779A2; CA1339550C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxane, die über eine Flüssigkristallinität verfügen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue flüssigkristalline Organopolysiloxane, die über eine sehr rasche Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld verfügen.
Organopolysiloxane, die innerhalb definierter Temperaturbereiche über eine Flüssigkristallinität verfügen, sind bereits bekannt. In US-A 4 358 391 (Finkelmann et al) werden beispielsweise flüssigkristalline Organopolysiloxane beschrieben, die mesogene Seitenkettengruppen haben. Ferner sind aus GB-A 2 195 646 (Gray et al) flüssigkristalline Organopolysiloxane bekannt, welche Gruppen tragen, die an den endständigen mesogenen Seitenkettengruppen ein asymmetrisches Kohenstoffatom aufweisen (die Dimethylsiloxaneinheit ist unerlässlich). Ähnliche Organopolysiloxane werden von H. Finkelmann und G. Rehage in Macromol. Chem., Rapid Commun., Band 3, Seite 859 (1982) beschrieben.
Die bekannten flüssigkristallinen Organopolysiloxane haben jedoch den Nachteil langsamer Antwortgeschwindigkeiten durch ihr optisches Verhalten auf Veränderungen in einem angelegten elektrischen Feld (was hierin als Antwortgeschwindigkeit oder Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld bezeichnet wird), und diese Werte sind vom praktischen Standpunkt gesehen schlecht.
In Anbetracht des bei den erwähnten bekannten flüssigkristallinen Organopolysiloxanen bestehenden Problems hat die vorliegende Erfindung die Schaffung flüssigkristalliner Organopolysiloxane zum Ziel, die in einem elektrischen Feld eine schnelle Antwortgeschwindigkeit haben.
Bei den erfindungsgemässen Organopolysiloxanen, die in einem elektrischen Feld eine schnelle Antwortgeschwindigkeit haben, handelt es sich um Organoplysiloxane mit der allgemein Formel
worin jeder Rest R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, jeder Rest R¹ eine Gruppe R oder R² bedeutet und R² eine Gruppe der folgenden Formel ist
worin R³ für -(CH&sub2;)r-O- oder -(CH&sub2;)s-O-(CH&sub2;)t-O- steht und R&sup4; aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist
wobei das Wasserstoffatom bis zu 20 Molprozent der gesamten Gruppen R² im Molekül des Organopolysiloxans ausmacht, n für 1 bis 500 steht und p beziehungsweise q für 1 bis 8 stehen und voneinander verschieden sind, r für 7 bis 15 steht, s beziehungsweise t für 1 bis 10 stehen und die Summe von s und t wenigstens 6 beträgt.
Zur weiteren Erleichterung der Erklärung der Erfindung haben die erfindungsgemässen flüssigekristallinen Organopolysiloxane die allgemeine Formel (I). Der Polymerisationsgrad n liegt zwischen 1 und 500. Eine günstige Antwortgeschwindigkeit lässt sich bei Werten von n von über 500 nicht erreichen, da dann das Molekulargewicht des Organopolysiloxans zu hoch wird. Zugleich soll der bevorzugte Bereich für n zwischen 10 und 100 liegen, da sich keine hervorragende Flüssigkristallinität erreichen lässt, wenn der Wert von n zu niedrig ist.
Beim Rest R handelt es sich um einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und Beispiele hierfür sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen und einer entsprechend ausgezeichneten Antwortgeschwindigkeit ist die Gruppe R vorzugsweise Methyl.
Beim Rest R² handelt es sich um eine Gruppe der Formel (II). Das Wasserstoffatom kann bis zu 20 Prozent der gesamten Gruppen R² in jedem Molekül des erfindungsgemässen Organopolysiloxans ausmachen, da sonst das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird. Gerade durch das Vorhandensein der Gruppen der Formel (II) in jedem Molekül wird der vorliegenden Erfindung eine schnelle flüssigkristalline Antwortgeschwindigkeit verliehen. Die Gruppen der Formel (II) können nur in Seitenketten oder sowohl in Seitenketten als auch an den Enden des Moleküls vorhanden sein.
Durch die Gruppe R³ in der Formel (II) wird die für eine Flüssigkristallinität sorgende Gruppe mit einem Siliciumatom verbunden, und diese Gruppe ist allgemein als Abstandhalter bekannt. Als Ergebnis der Erforschung solcher Abstandhalter wurde erfindungsgemäss erkannt, dass sich nur dann eine schnelle Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld erreichen lässt, wenn R³ eine spezielle Struktur hat. Kurz gesagt, wird eine schnelle Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld dann erhalten, wenn R³ für -(CH&sub2;)r-O- oder -(CH&sub2;)s-O-(CH&sub2;)t-O- steht, worin r für 7 bis 15 steht, s und t jeweils 1 bis 10 sind und die Summe von s und t für 6 oder darüber steht. Vorzugsweise steht r für 9 bis 12, ist s 3 bis 6 und steht t für 6 bis 8.
Beim Rest R&sup4; handelt es sich um eine Gruppe, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist
wobei mit anderen Gruppen als diesen keine ausgezeichnete Flüssigkristallinität zu erreichen ist.
Die Gruppe
ist hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die Gruppe der Formel
welche ein Teil der Formel (II) bildet, ist zur Erzielung guter Antwortgeschwindigkeiten von besonderer Wichtigkeit. Das Sternchen (*) am zentralen Kohlenstoffatom bedeutet ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Die Indizes p und q können jeweils zwar einen Wert von 1 bis 8 haben, sollen jedoch über unterschiedliche Zahlenwerte verfügen. Auf Basis der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien hat p vorzugsweise den wert 1 und q vorzugsweise einen Wert von 2 bis einschliesslich 4.
Im folgenden wird ein verallgemeinerter Weg zur Synthese der flüssigkristallinen Organoplysiloxane angegeben. Hierbei kann anstelle von Benzoesäure auch Phenylbenzoesäure verwendet werden.
1. Der entsprechende Ester wird hergestellt durch eine Veresterungsreaktion zwischen p-Acetoxybenzoesäure und einein Alkohol, der ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, wie (-)-2-Methyl-1-butanol oder (-)-2-Methyl-1- hexanol , worin (-) das Minuszeichen bedeutet. Der p- Hydroxybenzoesäureester wird dann durch Umwandlung der Acetoxygruppe in die Hydroxylgruppe mittels Hydrolyse erhalten.
2. Dann wird eine p-Alkenyloxybenzoesäure durch eine Ethersynthesereaktion zwischen p-Hydroxybenzoesäure und einem Alkenylbromid hergestellt.
3. Hierauf wird die entsprechende Diesterverbindung durch eine Veresterungsreaktion zwischen dem gemäss Stufe 1 erhaltenen p-Hydroxybenzoesäureester und der gemäss Stufe 2 erhaltenen p-Alkenyloxybenzoesäure hergestellt.
4. Die Bildung des gewünschten flüssigkristallinen Organopolysiloxans erfolgt dann durch Additionsreaktion, die in einem organischen Lösemittel in Anwesenheit eines Katalysators vom Platintyp durchgeführt wird, zwischen Methylwasserstoffpolysiloxan und dem alkenylgruppenhaltigen Diester gemäss Stufe 3.
Der Mechanismus, aufgrund dessen die erfindungsgemässen flüssigkristallinen Organopolysiloxane ihre besonders schnelle Antwortgeschwindigkeit verliehen bekommen, konnte bis jetzt noch nicht theoretisch erklärt werden. Es wird jedoch angenommen, dass dieser Effekt durch die spontane Polarisierung entwickelt wird, die vom asymmetrischen Kohlenstoffatom an der mesogenen Endgruppe und der Kombination aus dem speziellen Abstandhalter und dem Benzoessäureesterrest oder Phenylbenzoessäureesterrest herrührt. Im Hinblick auf die Beobachtung der tatsächlichen flüssigkristallinen Phasen ist ferner festgestellt worden, dass das Vorhandensein einer chiralen smektischen C-Phase für die Erzielung schneller Antwortgeschwindigkeiten notwendig ist.
Infolge ihrer sehr schnellen Antwortgeschwindigkeiten auf ein elektrisches Feld eignen sich die erfindungsgemässen flüssigekristallinen Organopolysiloxane als Komponentenmaterial von Anzeigevorrichtungen, die auf einem elektrooptischen Effekt beruhen.
Zum Zwecke des besseren Verständnisses der Erfindung wird diese anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, durch die der Schutzumfang der Erfindung gegenüber den vom Anspruch vorgegebenen Grenzen nicht beschränkt werden soll.
In diesen Beispielen bezieht sich die Angabe % auf Gewichtsprozent, wobei durch Me die Methylgruppe bezeichnet wird. Die flüssigkristallinen Phasen werden unter Anwendung einer Kombination aus einem Heisszustand und einem Mikroskop beobachtet, das mit kreuzpolarisierenden Platten ausgerüstet ist. Die Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld wird wie folgt gemessen: Die Probe wird in eine Glaszelle gegeben, die mit transparenten Elektroden ausgerüstet ist, und die Änderung der Menge an transmittiertem Licht nach Anlegen einer alternierenden Quadratwellenwechselspannung wird unter Verwendung eines Oszilloskops und eines Photoverstärkers gemessen.

Synthesebeispiel 1

Man gibt 34 g (189 mmol) p-Acetoxybenzoesäure und 188 g (1,58 mol) Thionylchlorid in einen Vierhalskolben und erhitzt das Ganze eine Stunde auf Rückflusstemperatur. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter Vakuum entfernt. Die Umwandlung der Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid wird durch infrarotspektroskopische Analyse (IR) bestätigt. In einen getrennten Vierhalskolben gibt man 16,6 g (189 mmol) (-)-2- Methyl-1-butanol, 22,9 g (227 mmol) Triethylamin und 200 ml Tetrahydrofuran. In diesen Ansatz tropft man dann eine Tetrahydrofuranlösung (50 ml) der gesamten Menge des zuvor synthetisierten p-Acetoxybenzoylchlorids. Nach sechsunddreissigstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Verschwinden des p-Acetoxybenzoylchlorids durch gaschromatographische Analyse (GLC) bestätigt. Das Tetrahydrofuran wird durch Destillation unter Vakuum entfernt, worauf das Reaktionsprodukt in Diethylether gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen wird. Die bei 155 bis 165ºC/3 torr durch Destillation unter Vakuum erhaltene Fraktion wird durch magnetische Kernresonanz (NMR), IR und GLC analysiert, wodurch bestätigt wird, dass es sich hierbei um (-)-2-Methylbutyl-p-acetoxybenzoat handelt.
Man gibt 35,9 g (144 mmol) dieses (-)-2-Methylbutyl-p- acetoxybenzoats und 500 ml einer Methanollösung von Natriummethylat (0,15-prozentig) in einen Vierhalskolben und rührt das Ganze zwanzig Stunden bei Raumtemperatur. Das Verschwinden dieses Ausgangsmaterials wird durch GLC bestätigt. Nach Neutralisation mit Chlorwasserstoffsäure wird das Methanol durch Destillation unter Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in Diethylether gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen, worauf der Diethylether durch Destillation unter Vakuum unter Bildung einer dicken viskosen Flüssigkeit entfernt wird. Bei dieser dicken viskosen Flüssigkeit handelt es sich aufgrund von NMR, IR und GLC um (-)-2-Methylbutyl-p-hydroxybenzoat.

Synthesebeispiel 2

Man gibt 40 g (235 mol) Undecenylalkohol und 74,3 g (940 mmol) Pyridin in einen Vierhalskolben und tropft unter Rühren 43,9 g (258 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid zu. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von 500 ml Eiswasser und 150 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Durch anschliessendes Extrahieren mit Chloroform, Waschen mit Wasser, Trocknen und Entfernen des Chloroforms mittels Destillation unter Vakuum erhält man Undecenyl-p- toluolsulfonat.
Ein Vierhalskolben wird unter Vermischen mit folgenden Bestandteilen beschickt: 175 ml Wasser, 350 ml Ethanol, 30 g (460 mmol) Kaliumhydroxid und 31,9 g (231 mmol) p- Hydroxybenzoesäure. Dieser Ansatz wird dann tropfenweise mit einer Ethanollösung (75 ml) von 75 g (231 mmol) des Undecenyl-p-toluolsulfonats versetzt. Nach achtstündigem Erhitzen unter Rückflusstemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Sodann wird das Ganze in ein grosses Volumen Eiswasser gegossen, worauf Kristalle ausfallen. Durch wiederholte Umkristallisation aus Ethanol erhält man schliesslich weisse Kristalle. Durch NMR und IR wird bestätigt, dass diese weissen Kristalle Undecenyloxybenzoesäure sind.

Synthesebeispiel 3

Man gibt 27,4 g (230 mmol) Thionylchlorid und 8 g (27,6 mmol) der nach dem Synthesebeispiel 2 erhaltenen Undecenyloxybenzoesäure in einen Vierhalskolben. Nach zweistündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur wird das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter Vakuum entfernt. Durch IR wird bestätigt, dass die Carbonsäure zum Carbonsäurechlorid umgewandelt worden ist. Getrennt davon gibt man 5,74 g (27,6 mmol) des nach dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen (-)-2-Methylbutyl-p- hydroxybenzoats, 3,35 g (33,1 mmol) Triethylamin und 100 ml Tetrahydrofuran in einen Vierhalskolben und tropft dann unter Rühren eine Tetrahydrofuranlösung (10 ml) des obigen Carbonsäurechlorids ein. Nach sechzehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigt sich, dass die auf das Säurechlorid zurückzuführende Absorption bei der IR-Analyse verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird in ein grosses Volumen an Eiswasser gegossen, wodurch Kristalle erhalten werden. Die Kristalle werden aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man zum gewünschten (-)-2-Methylbutyl-p-undecenyloxybenzoyloxy- p'-benzoat (UBMBB) gelangt. Die Struktur des umkristallisierten UBMBB-Materials wird durch IR und NMR bestätigt.

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben und darin vermischt: 0,663 g (10,4 meq) Methylwasserstoffpolysiloxan mit der mittleren Formel
Me&sub3;SiO - (MeHSiO)&sub4;&sub5; - SiMe&sub3;
60 ml Toluol und der 1,3-Divinyltetramethyldisiloxankomplex von Chlorplatinsäure in einer Menge, dass sich 0,6 mg metallisches Platin ergeben. Dieser Ansatz wird dann mit 5 g (10,4 mmol) des nach dem Synthesebeispiel 3 erhaltenen UBMBB versetzt, worauf das Ganze zehn Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt wird. Nach Verschwinden der SiH-Gruppe bei der IR-Analyse wird die Reaktion als beendet betrachtet. Durch anschliessende Entfernung des Lösemittels durch Destillation unter Vakuum erhält man ein pastenartiges Organopolysiloxan. Dieses Organopolysiloxan hat aufgrund von IR- und NMR-Analysen die folgende mittlere Struktur:
(worin Q für (-)-2-Methylbutyl steht).
Das Organopolysiloxan verfügt über eine chirale smektische C-Phase von Raumtemperatur bis zu 70ºC, eine smektische Phase von 70ºC bis 122ºC und eine isotrope Phase bei höheren Temperaturen. Es hat eine Antwortgeschwindigkeit von 0,03 s bei 65ºC und einer angelegten Spannung von 32 V.
Als Vergleichsbeispiel wird ein Organopolysiloxan synthetisiert, das die folgende Formel hat:
(worin Q für (-)-2-Methylbutyl steht).
Dieses Organopolysiloxan verfügt über eine chirale smektische C-Phase von Raumtemperatur bis zu 60ºC, eine smektische Phase von 60ºC bis zu 72ºC und eine isotrope Phase bei höheren Temperaturen. Es hat eine Antwortgeschwindigkeit von 0,3 s bei 55ºC und einer angelegten Spannung von 40 V.
Für das Beispiel der Verwendung von (-)-2-Methylbutyl-p- pentenyloxybenzoyloxy-p'-benzoat anstelle des erwähnten UBMBB wird keine chirale smektische Phase angegeben, wie sich dies aus H. Finkelmenn und G. Rehage in Makromol Chem., Rapid Commun., Band 3, Seite 859 (1982) ergibt. Daraus kann geschlossen werden, dass die Antwortgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feld in diesem Fall sehr niedrig ist.

Beispiel II

Ein Organopolysiloxan wird wie im Beispiel I beschrieben synthetisiert, jedoch unter Verwendung von (-)-2- Methylbutyl-p-decenyloxybenzoyloxy-p'-benzoat anstelle von UBMBB. Für das so erhaltene Organopolysiloxan ergibt sich aufgrund von IR- und NMR-Analysen die folgende mittlere Formel: (worin Q für (-)-2-Methylbutyl steht).
Dieses Organopolysiloxan zeigt eine chirale smektische C-Phase von Raumtemperatur bis zu 78ºC, eine smektische phase von 78ºC bis zu 118ºC und eine isotrope Phase bei höheren Temperaturen. Seine Antwortgeschwindigkeit beträgt 0,04 s bei 65ºC und einer angewandten Spannung von 32 V.

Claims

1. Flüssigkristalline Organopolysiloxane mit der folgenden allgemeinen Formel

worin jeder Rest R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, jeder Rest R¹ eine Gruppe R oder R² bedeutet und R² eine Gruppe der folgenden Formel ist

worin R³ einen Abstandhalter bedeutet und R&sup4; aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist

wobei das Wasserstoffatom bis zu 20 Molprozent der gesamten gruppen R² im Molekül des Organopolysiloxans ausmacht, n für 1 bis 500 steht und p beziehungsweise q für 1 bis 8 stehen, mit der Massgabe, dass die Werte von p und q niemals gleich sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandhalter R³ für -(CH&sub2;)r-O- oder -(CH&sub2;)s-O-(CH&sub2;)t-O- steht, worin r für 7 bis 15 steht, s beziehungsweise t für 1 bis 10 stehen und die Summe von s und t wenigstens 6 beträgt.