DE68910714T2

DE68910714T2 - Modifizierter Dienpolymerkautschuk.

Info

Publication number: DE68910714T2
Application number: DE89103120T
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Tomoaki Seki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: CA1338317C; DE68910714D1; EP0334042A2; EP0334042A3; EP0334042B1; EP0493364A3; EP0493364A2; KR890013070A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Dienpolymere, ein Verfahren zur Herstellung derselben und sie enthaltende Kautschuk-Zusammensetzungen, die modifizierte Dienpolymer-Kautschuke mit einer verbesserten Stoßelastizität und einer geringen Härte bei tiefen Temperaturen ergeben.
Konjugierte Dienpolymere wie Polybutadien und ein Styrol/Butadien-Copolymer wurden bisher als Kautschuke für die Laufflächen von Automobilreifen verwendet. In den letzten Jahren sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung niedriger Treibstoffkosten für Automobile und der Fahrsicherheit auf Schnee- und Eis-bedeckten Straßen Kautschukmaterialien mit einem niedrigen Rollwiderstand und einer guten Griffigkeit (Haftung) auf Eis- und Schnee-bedeckten Straßen als Kautschuke für die Laufflächen von Automobilreifen erwünscht.
Der Rollwiderstand steht in Korrelation zu der Stoßelastizität der Polymeren. Der Rollwiderstand nimmt ab bei steigender Stoßelastizität. Andererseits ist es bekannt, daß die Griffigkeit (Haftung) auf Schnee- und Eis-bedeckten Straßen in Korrelation steht zur Härte bei tiefen Temperaturen und daß die Griffigkeit auf Schnee- und Eis-bedeckten Straßen um so besser ist, je geringer die Härte bei tiefen Temperaturen ist. Die bekannten Kautschukmaterialien sind jedoch in Bezug auf diese Eigenschaften für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend.
Dies gilt auch für die modizierten Polymeren von konjugierten Dienen und vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen, welche die modizierten Polymere enthalten, wie sie in EP-A-0 150 479 beschrieben sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, modifizierte konjugierte Dienpolymere und modifzierte konjugierte Kautschuk-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ein gehärtetes Produkt mit einer verbesserten Stoßelastität und einer geringen Härte bei tiefen Temperaturen ergeben können.
Es wurde nun gefunden, daß das oben genannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymers mit einer speziellen Verbindung als Modifizierungsmittel, um dadurch eine spezielle Atomgruppe in das Dienpolymer einzuführen.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Dienpolymer, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formeln (1):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl bedeuten, wobei es sich bei dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer handelt um ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende, das hergestellt wurde durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischem Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, oder um ein Polymer, in das ein Alkalimetall eingeführt worden ist durch eine Additionsreaktion eines Dienpolymers mit konjugierten Dien-Einheiten in der Polymerkette und eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Acrylamidverbindung verwendet in einer Menge von 0,05 bis 10 mol pro mol des Katalysators auf Alkalimetall- Basis, wie er bei der Herstellung des Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers eingesetzt worden ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das hier beanspruchte modifizierte Dienpolymer eine Mooney-Viscosität (ML&sub1;&submin;&sub4; 100ºC) von 10 bis 200 auf.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die genannte Acrylamid-verbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilanvebindung der allgemeinen Formel (2) verwendet:
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe bedeuten.
Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymers, das umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formel (1) als Modifizierungsmittel
worin R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ stehen für eine Alkylgruppe und n steht für eine ganze Zahl,
wobei es sich bei dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer handelt um ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende, das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall- Basis, oder um ein Polymer, in das ein Alkalimetall eingeführt worden ist durch ein Additionsraeaktion eines Dienpolymers, das konjugierte Dieneinheiten in der Polymerkette aufweist, und eines Katalysators auf Alkalimetall- Basis in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird in dem beanspruchten Verfahren das Modifizierungsmittel verwendet in einer Menge von 0,05 bis 10 mol pro mol des Katalysators auf Alkalimetall-Basis, wie er bei der Herstellung des Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers eingesetzt worden ist.
Der verwendete Katalysator auf Alkalimetall-Basis ist vorzugweise ein Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalimetall, einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindung und einem Komplex eines Alkalimetalls mit einer polaren Verbindung.
Das Alkaliinetall-enthaltende konjugierte Dienpolymer liegt vorzugweise in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungmittel vor.
Die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer und dem Modifizierungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird die Acrylamidverbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilanverbindung der Formel (2) gemäß der obigen Definition verwendet.
Gemäß einem dritten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kautschukzusammensetzung mit einer verbesserten Stoßelastizität und einer geringen Härte bei tiefen Temperaturen, die umfaßt eine Kautschukkomponente, die mindestens 10 Gewichtsprozent eines modifizierten Dienpolymers enthält, wobei es sich bei dem modifizierten Dienpolymer handelt um ein konjugiertes Dienpolymer, das durch Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem lebenden Polymer mit einem aktiven Metall-Ende und einem Alkalimetall-Additionsprodukt eines konjugierten Dienpolymers, mit einer Äcrylamidverbindung der Formel (1) als Modifizierungsmittel hergestellt worden ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ eine Alkylgruppe und n ein ganze Zahl bedeuten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem modifizierten Dienpolymer um das Modifizierungsprodukt eines konjugierten Dienpolymers, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Butadien-Kautschuk, einem Polyisopren-Kautschuk, einem Butadien/Isopren-Copolymer-Kautschuk, einem Styrol/Butadien- Copolymer-Kautschuk, einem Polybutadien-Kautschuk und einem Butadien/Piperylen-Copolymer-Kautschuk.
Dieses modifizierte Dienpolymer wird vorzugweise in Kombination mit einem Kautschuk verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem emulsionspolymerisierten Styrol/Butadien-Copolymer, einem lösungspolymerisierten Polybutadien, einem lösungspolymerisierten Styrol/Butadien-Copolymer, einein lösungspolymerisierten Polyisopren, einem lösungspolymerisierten Butadien/Isopren-Copolymer und Naturkautschuk.
Das modifizierte Dienpolymer, das in der oben beschriebenen Kautschuk-Zusammensetzung enthalten ist, weist vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML &sub1;&submin;&sub4; 100ºC) von 10 bis 200 auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der beanspruchten Kautschuk-Zusammensetzung wird die Acrylamidverbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilan-Verbindung der Formel (2) gemäß der obigen Difinition verwendet.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetall-enthaltendes konjugiertes Dienpolymer" steht für ein Dienpolymer, in dem ein Alkalimetall an das (die) Dienpolymer-Ende(n) gebunden ist, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus dem Dienmonomer und weiteren Monomeren, die mit dein Dienmonomer copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis; und für ein Dienpolymer, das hergestellt wurde durch Addition eines Alkalimetalls an ein Dienpolymer, das Einheiten eines konjugierten Diens in der Polymerkette enthält, das vorher hergestellt worden ist, ohne an das Polymerisationsverfahren gebunden zu sein, beispielsweise durch Anwendung eines Lösungspolymerisationsverfahrens oder eines Emulsionspolymerisationsverfahrens.
Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendeten Dienpolymeren gehören Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1-Phenyl- 1,3-butadien und 1,3-Hexadien, und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, wie aromatische Vinyl-Verbindungen, z. B. Styrol, m- oder p- Methylstyrol, p-t-Bytylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin; ungesättigte Nitrilverbindungen wie Acrylnitril; Acrylsäureester und Methacrylsäureester und Vinylpyridin. Repräsentative Beispiele für die Dienpolymeren sind Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Butadien/Isopren-Copolymer und Butadien/Styrol-Copolymer.
Bei dem Dienpolymer, in dem ein Alkalimetall an das (die) Dienpolymer-Ende(n) gebunden ist, wie vorstehend angegeben, handelt es sich um solche, die erhalten werden durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, und es handelt sich dabei um ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall an mindestens einem Ende der Polymerkette in der Stufe vor Beendigung der Polymerisation. Das lebende Dienpolymer kann beispielweise hergestellt werden unter Anwendung eines bekannten lebenden anionischen Polymerisationsverfahrens, bei dem ein oder mehr Monomere in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, beispielsweise eines Organolithium-Initiators, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, polymerisiert werden. Zur Herstellung der lebenden Dienpolymeren können allgemein verwendete Chemikalien, wie Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis, Polymerisationslösungsmittel, Randomisierungsmittel und Kontrollmittel für die Mikrostruktur der konjugierten Dieneinheiten, verwendet werden. Die Art der Polymerisation unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Das Alkalimetall-Additions-Dienpolymer wird aus Dienpolymeren hergestellt, die erhalten werden durch Polymerisieren des konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung desselben mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Anwendungen eines üblichen Polymerisationsverfahrens, beispielsweise einer Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysator auf Alkalimetall-Basis, eines Katalysators auf Erdalkalimetallbasis oder eines Ziegler-Katalysators oder einer Eumulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators. Repräsentative Beispiele für die Ausgangs-Dienpolymeren sind Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Butadien/Styrol-Copolymer-Kautschuk, Butadien/ Isopren-Copolymer-Kautschuk, Polypentadien- Kautschuk, Butadien/Piperylen-Copolymer-Kautschuk und Butadien/Ptopylen-Alternierungs-Copolymer. Ein Alkalimetall wird durch eine Additionsreaktion zwischen den Dienpolymeren und Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis in die Dienpolymeren eingeführt.
Die Addition des Alkalimetalls an die Dienpolymeren wird unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt. So wird beispielsweise das Dienpolymer mit einem üblichen Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in Gegenwart einer polaren Verbindung, beispielweise einer Ätherverbindung, einer Arminververbindung oder einer Phosphinverbindung, bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC einige zehn Minuten bis einige zehn Stunden lang, insbesondere 10 Minuten bis 60 Stunden lang, umgesetzt. Die Menge des Katalysators auf Alkalimetall-Basis beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mmol pro 100 Gramm des Dienpolymers. Wenn die Menge weniger als 0,1 mmol beträgt, wird die Stoßelastizität nicht verbessert. Wenn die Menge mehr als 10 mmol beträgt, tritt eine Nebenreaktion, beispielweise eine Vernetzung oder eine Aufspaltung des Polymers auf, so daß kein Beitrag zur Verbesserung der Stoßelastizität geleistet wird. Die Menge des polaren Lösungsmittels beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mol, vorzugweise 0,5 bis 2 mol, pro mol des Katalysators auf Alkalimetall- Basis.
Der bei der lebenden Polymerisation und bei der Additionsreaktion verwendete Katalysator auf Alkalimetall-Basis enthält Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Kohlenwasserstoffverbindungen und Komplexe dieser Metalle mit polaren Verbindungen.
Lithium- oder Natrium-Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind als Katalysator bevorzugt. Repräsentative Beispiele dafür sind Ethyllithium-, n-Propyllithium, iso- Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenyl-butyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, 1,4-Dilithio-buten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diethoxyethan-Komplex und Natriumsalz von α- Methylstyrol-tetramer. Die Katalysatoren können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion und die Alkalimetall-Additionsreaktion zur Herstellung der Alkalimetall-enthaltenen konjugierten Dienpolymeren werden in einem Kohlenwasserstofflösungmittel oder in einem Lösungsmittel, das die Katalysatoren auf Alkalimetall-Basis nicht zerstört, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, durchgeführt.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird zweckmäßig ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen.
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Propan, n-Butan, iso-Butan, n- Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Die Lösungsmittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Das durch lebende Polymerisation oder Additionsreaktion hergestellte Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer wird mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formel (1) als Modifizierungsmittel umgesetzt:
Worin R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ stehen für eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n steht für eine ganze Zahl, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 5,
gegebenenfalls im Gemisch mit einer Aminovinylsilanverbindung der allgemeinen Formel (2):
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Repräsentative Beispiele für die Acrylamidverbindung (1) sind
N,N-Dimethylaminomethyl-acrylamid
N,N-Ethylmethylaminomethyl-acrylamid
N,N-Diethylaminomethyl-acrylamid
N,N-Ethylpropylaminomethyl-acrylamid
N,N-Dipropylaminomethyl-acrylamid
N,N-Butylpropylaminomethyl-acrylamid
N,N-Dibutylaminomethyl-acrylamid
N,N-Dimethylaminoethyl-acrylamid
N,N-Ethylmethylaminoethyl-acrylamid
N,N-Diethylaminoethyl-acrylamid
N,N-Ethylpropylaminoethyl-acrylamid
N,N-Dipropylaminoethyl-acrylamid
N,N-Butylpropylaminoethyl-acrylamid
N,N-Dibutylaminoethyl-acrylamid
N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid
N,N-Ethylmethylaminopropyl-acrylamid
N,N-Diethylaminopropyl-acrylamid
N,N-Ethylpropylaminopropyl-acrylamid
N,N-Dipropylaminopropyl-acrylamid
N,N-Butylpropylaminopropyl-acrylamid
N,N-Dibutylaminopropyl-acrylamid
N,N-Dimethylaminobutyl-acrylamid
N,N-Ethylmethylaminobutyl-acrylamid
N,N-Diethylaminobutyl-acrylamid
N,N-Ethylpropylaminobutyl-acrylamid
N,N-Dipropylaminobutyl-acrylamid
N,N-Butylpropylaminobutyl-acrylamid
N,N-Dibutylaminobutyl-acrylamid
und die entsprechenden Methacrylamid-Verbindungen.
N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid und -methacrylamid sind besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für die Aminovinylsilan-verbindungen (2), die im Gemisch mit der Acrylamid-verbindung der Formel (1) verwendet werden kann, sind:
Bis(dimethylamino)methylvinylsilan
Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan
Bis(diethylamino)methylvinylsilan
Bis(ethylpropyl)methylvinylsilan
Bis(dipropylamino)methylvinylsilan
Bis(butylpropylamino)methylvinylsilan
Bis(dibutylamino)methylvinylsilan
Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan
Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan
Bis(diethylamino)ethylvinylsilan
Bis(ethylpropylamino)ethylvinylsilan
Bis(dipropylamino)ethylvinylsilan
Bis(butylpropylamino)ethylvinylsilan
Bis(dibutylamino)ethylvinylsilan
Bis(dimethylamino)propylvinylsilan
Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan
Bis(diethylamino)propylvinylsilan
Bis(ethylpropylamino)propylvinylsilan
Bis(dipropylamino)propylvinylsilan
Bis(butylpropylamino)propylvinylsilan
Bis(dibutylamino)propylvinylsilan
Bis(dimethylamino)butylvinylsilan
Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan
Bis(diethylamino)butylvinylsilan
Bis(ethylpropylamino)butylvinylsilan
Bis(dipropylamino)butylvinylsilan
Bis(butylpropylamino)butylvinylsilan
Bis(dibutylamino)butylvinylsilan und dgl.
Bis(dimethylamino)methylvinysilan ist besonders bevorzugt.
Die Menge des Modifizierungsmittel beträgt in der Regel 0,05 bis 10 mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 mol, pro mol des Katalysators auf Alkalimetall-Basis, der bei der Lebend- Polymerisation oder Alkalimetall-Additionsreaktion für die Herstellung der Alkalimetall-enthaltenen Dienpolymeren verwendet wird.
Die Umsetzung zwischen dem Modifizierungsmitteln und dem Alkalimetall-enthaltenden Dienpolymer läuft schnell ab. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit könnnen daher aus breiten Bereichen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 C einige Sekunden bis einige Stunden lang (etwa 3 Sekunden bis etwa 6 Stunden lang) durchgeführt.
Für die Reaktion reicht es aus, das Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer mit dem Modifizierungsmittel in Kontakt zu bringen. In der Regel wird das in einem Lösungsmittel gelöste Alkalimetall-enthaltende Dienpolymer mit dem Modifizierungsmittel gemischt. Die Modifikation der Dienpolymeren wird beispielsweise durchgeführt unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein oder mehr Monomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis polymerisiert wird (werden) und zu der resultierenden Polymerlösung eine vorgeschriebene Menge des Modifizierungsmittels zugegeben wird; oder eines Verfahrens, bei dem eine Dienpolymer- Lösung der Alkalimetall-Additionsreaktion unterworfen wird und nach Beendigung der Additionsreaktion das Modifizierungsmittel anschließend der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion durchgeführt wird. Das Verfahren zur Umsetzung des Polymers mit dem Modifizierungsmittel ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Die Acrylamidverbindung (1) wird somit, gegebenenfalls im Gemisch mit der Aminosilanverbindung (2) in das Polymerketten-Ende oder in die Polymerkette eingeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das modifizierte Dienpolymer aus der Reaktionsmischung (Lösung) nach bekannten Verfahren koaguliert, wie sie bei der Herstellung von Kautschuken durch eine übliche Lösungspolymerisation angewendet werden, beispielsweise durch Zugabe eines Koagulationsmittels zu der Reaktionsmischung oder durch Wasserdampf-Koagulation. Die Koagulationstemperatur unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Das Trocknen der aus dem Reaktionssystem abgetrennten Polymer-Krümel kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie bei der Herstellung von üblichen synthetischen Kautschuken angewendet werden, beispielweise mittels eines Bandtrockners oder eines Trockners vom Extrusionstyp. Die Trocknungstemperatur unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten konjugierten Dienpolymeren weisen eine verbesserte Stoßelastizität und eine verbesserte Härte bei tiefen Tempeaturen auf, verglichen mit nicht-modifizierten Dienpolymeren. Daher sind die modifizierten Dienpolymeren besonders gut geeignet für die Verwendung in Automobilreifen. Außerdem können sie auch als Ausgangsmaterial-Kautschuke für verschiedene industrielle Anwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise für Stiefel und Schuhsohlen, als Bodenbelagsmaterial und rüttelfestes Gummi (Kautschuk). In die modifizierten Dienpolymeren können übliche Kautschukzusätze eingearbeitet werden zu Herstellung einer Kautschukzusammensetzung und sie können auf übliche Weise gehärtet(vulkanisiert) werden zur Herstellung gehärteter (vulkanisierter) Produkte.
Das erfindungsgemäße modifizierte Dienpolymer kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Kautschuken verwendet werden. Zu Beispielen für andere Kautschuke gehören emulsionspolymerisiertes Styrol/Butydien-Copolymer, Kautschuke, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines anionischen Polymerisationskatalysators, eines Ziegler-Katalysators, hergestellt worden sind, wie zum Beispiel Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk und Butadien/Isopren- Copolymer-Kautschuk und Naturkautschuk. Je nach Verwendungszweck wird einer oder mehr diese Kautschuke ausgewählt.
Die Kautschukkomponente muß mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, des modifizierten Dienpolymers enthalten. Wenn die Menge des modifizierten Dienpolymers weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist keine Verbesserung in Bezug auf die Stoßelastizität zu erwarten.
Die Mooney-Viskosität (ML &sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) des modifizierten Dienpolymers beträgt in der Regel 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 10 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Zugfestigkeit(Reißfestigkeit), schlecht. Wenn die Mooney-Viskosität mehr als 200 beträgt, nimmt die Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit ab, da die Verträglichkeit(Kompatibilität) mit anderen Kautschuken schlecht ist und infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften der gehärteten(vulkanisierten) Kautschuke schlechter.
Die gesamte Kautschuk-Komponente oder ein Teil davon kann das Öl-gestreckter Kautschuk verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der Kautschuk-Komponente mit verschiedenen Zustätzen unter Verwendung einer Mischvorrichtung, beispielsweise einer Walzenmühle oder eines Banbury- Mischers. Die verwendeten Zusätze unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und sie werden aus solchen Zusätzen ausgewählt wie, sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, beispielsweise in einem Härtungssystem unter Verwendung von Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, einem Härtungsbeschleuniger, zum Beispiel ein Thiazol-Beschleuniger, einem Thiuram-Beschleuniger oder einem Sulfenamid-Beschleuniger und/oder einem organischen Peroxid; ein Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel HAF-Ruß, ISAF-Ruß oder andere verschiedene Ruß-Sorten oder Siliziumdioxid; ein Füllstoff, wie zum Beispiel Calciumcarbonat oder Talk; und andere Zusätze, wie zum Beispiel ein Prozeßöl, ein Verarbeitungshilfsmittel und ein Antioxidationsmittel. Die Arten und Mengen der zu verwendenden Kautschukzusätze werden ausgewählt je nach dem Verwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung und sie unterliegen erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgendenden Beispiele, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher beschrieben und erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines modifizierten Dienpolymers

Ein 10 l-Polymerisationsgefäß aus rostfreien Stahl wurde gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült und es wurden 850 g 1,3-Butadien, 150 g Styrol, 4300 g n-Hexan, 9 g Tetrahydrofuran und 4,4 mmol n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, eingeführt. Die Polymerisation wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 500ºC durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde 4,4 mmol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 30minütiger Durchführung der Reaktion unter Rühren wurden 10 ml Methanol zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 Minuten lang gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem Gefäß entnommen. Der Reaktionsmischung wurden 5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "Sumilizer" BHT, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zugegeben und es wurde ein großer Anteil n-Hexan verdampft, anschließend
wurde 24 Stunden lang bei 60ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Mooney-Viskosität, der Styrolgehalt und der Gehalt an 1,2-Bindungs-Einheiten (nachstehend als "Vinylgehalt" bezeichnet) des enthaltenen elastomeren Polymers wurden gemessen. Der Styrolgehalt wurde unter Anwendung des Brechnungsindex-Verfahrens gemessen. Der Vinylgehalt wurde mittels Infrarot-Spektroskopie gemessen.
Das gebildete Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 55, einen Styrolgehalt von 15% und einen Vinylgehalt von 31 % auf.

Herstellung des compoundierten Kautschuks und physikalische Eigenschaften des gehärteten (vulkanisierten) Kautschuks

Es wurde ein compoundierter Kautschuk hergestellt durch Mischen des enthaltenen Polymers mit Kautschuk-Zusätzen auf Mischwalzen entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur. Dann wurde 30 Minuten lang bei 160ºC unter Druck gehärtet (vulkanisiert).
Die Stoßelastizität (Rückprallelastizität) des gehärteten (vulkanisierten) Kautschuks wurde bei 60ºC gemessen unter Verwendung einer Lüpke-Eleastizitäts-Testvorrichtung. Die Härte (JIS A-Härte) des gehärteten (vukanisierten) Kautschuks wurde bei -20ºC gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Komponenten Teile Polymer HAF-Ruß*1 Aromatisches Öl*2 Zinkoxid Stearinsäure Härtungs(Vulkanisations)Beschleuniger*3 Schwefel Fußnote: *1 N-339 *2 Aromatische Öl mit einem Stockpunkt von 27ºC *3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid nicht verwendet wurde.
Das gebildete elastomere Polymer wies eine Mooney-Viskosität von 55, einen Styrolgehalt von 15% und einen Vinylgehalt von 31 % auf.
Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der gehärteten (vulkanisierten) Produkte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus den im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren hergestellt worden waren, sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Modifizierungsmittel Mooney-Viskosität Stoßelastizität (%) JIS-Härte Beispiel N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid
Aus den in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine hohe Stoßelastizität und eine geringe Härte bei tiefen Temperaturen aufweisen, verglichen mit den auf die gleiche Weise, jedoch ohne Verwendung des Modifizierungsmittels hergestellten Polymeren und mit den Polymeren, die ohne Verwendung des Modifizierungsmittels so hergestellt wurden, daß sie die gleiche Mooney-Viskosität hatten.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten in den Beispielen verwendet werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Modifiziertes Dienpolymer, hergestellt durch Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formel (1):

worin R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ stehen für eine Alkylgruppe und n steht für eine ganze Zahl,

wobei es sich bei dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer handelt um ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis oder um ein Polymer, in das ein Alkalimetall eingeführt worden ist durch eine Additionsreaktion zwischen einem Dienpolymer mit konjugierten Dien-Einheiten in der Polymerkette und einem Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

2. Modifiziertes Dienpolymer nach Anspruch 1, worin die Acrylamidverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 mol pro mol des Katalystors auf Alkalimetall-Basis, wie er bei der Herstellung dieses Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers eingesetzt worden ist, verwendet wird.

3. Modifiziertes Dienpolymer nach Anspruch 1, das eine Mooney-Viskosität (ML &sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 10 bis 200 aufweist.

4. Modifiziertes Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Acrylamidverbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilanverbindung der allgemeinen Formel (2) verwendet wird

worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für eine Alkylgruppe stehen.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymers nach Anspruch 1, das umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formel (1) als Modifizierungsmittel:

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R² und R³ für eine Alkylgruppe steht und n für eine ganze Zahl steht,

wobei es sich bei dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer handelt um ein lebendes Polymer mit einem Alkalimetall-Ende, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Dienmönomers oder einer Mischung aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetall-Basis, oder um ein Polymer, in das ein Alkalimetall eingeführt worden ist durch eine Additionsreaktion zwischen einem Dienpolymer mit konjugierten Dieneinheiten in der Polymerkette und einem Katalysator auf Alkalimetall-Basis in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 mol pro mol des Katalysator auf Alkalimetall-Basis, wie er bei der Herstellung dieses Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers eingesetzt worden ist, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Katalysator auf Akalimetall-Basis ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalimetall, einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindung und einem Komplex eines Alkalimetalls mit einer polaren Verbindung.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkalimetall-enthaltende konjugierte Dienpolymer in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymer und dem Modifizierungsmitteln bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Acrylamidverbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilanverbindung der allgemeinen Formel (2) verwendet wird:

11. Kautschuk-Zusammensetzung, die umfaßt eine Kautschukkomponente, die mindenstens 10 Gewichtsprozent eines modifizierten Dienpolymers nach Anspruch 1 enthält, wobei das modifizierte Dienpolymer ein konjugiertes Dienpolymer ist, das modifiziert worden ist durch Umsetzung eines Alkalimetall-enthaltenden konjugierten Dienpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem lebenden Polymer mit einem Alkalimetall-Ende und einem Alkalimetall-Additionsprodukt eines konjugierten Dienpolymers mit einer Acrylamidverbindung der allgemeinen Formel (1) als Modifizierungsmittel:

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ für eine Alkylgruppe und n für eine ganze Zahl stehen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das modifizierte Dienpolymer das Modifikationsprodukt eines konjugierten Dienpolymers darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Polybutadien-Kautschuk, einem Polyisopren-Kautschuk, einem Butadien/Isopren-Copolymer- Kautschuk, einem Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, einem Polypentadien-Kautschuk und einem Butadien/Piperylen- Copolymer-Kautschuk.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das modifizierte Dienpolymer in Kombination mit einem Kautschuk verwendet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem emulsionspolymerisierten Styrol/Butadien- Copolymer, einem lösungspolymerisierten Polybutadien, einem lösungspolymerisierten Styrol/Butadien-Copolymer, einem lösungspolymerisierten Polyisopren, einem lösungspolymerisierten Butadien-Isopren-Copolymer und Naturkautschuk.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das modifizierte Dienpolymer eine Mooney-Vikosität (ML &sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) von 10 bis 200 aufweist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin die Acrylamidverbindung der Formel (1) im Gemisch mit einer Aminovinylsilanverbindung der allgemeinen Formel (2) verwendet wird: