DE68909665T2

DE68909665T2 - Verfahren zur Herstellung dielektrischer Keramik für elektrostatische Haltevorrichtungen.

Info

Publication number: DE68909665T2
Application number: DE89304049T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo C O Toto Li Kitabayashi; Chiaki C O Toto Limit Nakayama; Toshiya C O Toto Limi Watanabe
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2009-04-25
Also published as: CA1336476C; JP2733091B2; EP0339903A1; US5104834A; JPH0222166A; ATE95513T1; DE68909665D1; EP0339903B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Keramiken geeignet für elektrostatische Haltevorrichtungen, die verwendet werden, um Halbleiter-Wafer zu halten, deren Flachheit zu korrigieren oder sie in Ätzvorrichtungen, CVD-Vorrichtungen, Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtungen, Belichtungsvorrichtungen etc. zu befördern.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 94953/1987 offenbart eine elektrostatische Haltevorrichtung, die durch Brennen von Aluminium, das ein bestimmtes Übergangsmetalloxid enthält, in einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird.
Die obige elektrostatische Haltevorrichtung besitzt jedoch bestenfalls eine Dielektrizitätskonstante &epsi; zwischen 9 und 10 und erfordert das Anlegen einer hohen Spannung (etwa 400V) zur Erzeugung einer vorgegebenen Anziehungskraft. Daher war es erwünscht, dielektrische Keramiken für elektrostatische Haltevorrichtungen bereitzustellen, die eine höhere Dielektrizitätskonstante besitzen und eine vorgegebene Anziehungskraft bei Anlegen einer niedrigeren Spannung erzeugen können.
Wenn lediglich angestrebt wird, die Dielektrizitätskonstante zu erhöhen, können dielektrische Materialien wie BaTiO&sub3; verwendet werden. Jedoch besitzen sämtliche Materialien dieser Art ungünstigerweise eine kleinere mechanische Festigkeit als Aluminium.
Erfindunggemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik eine elektrostatische Haltevorrichtung bereitgestellt, umfassend den Schritt des Brennens eines keramischen Materials, das zu 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent aus einem Erdalkalimetall in Oxidform und zu 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent aus einem Übergangsmetall in Oxidform besteht, bei einer erhöhten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre, während der Taupunkt des Atmosphärengases auf nicht mehr als etwa 45ºC gesteuert wird, wobei der Isolationswiderstand der dielektrischen Keramik auf einen Wert von nicht mehr als 10¹³ X cm gesteuert wird.
Hier kann das Keramikmaterial wahlweise eine Sinterhilfe wie Siliziumoxid (silica) beinhalten.
Das Erdalkalimetall kann in Form eines Oxides wie Kalziumoxid (calcia) oder Magnesiumoxid (magnesia) und einem Karbonat wie Kalziumkarbonat oder Kalzium-Magnesium-Karbonat verwendet werden.
Auch das Übergangsmetall wie Titan kann gleichermaßen in Form eines seiner Oxide oder Karbonate als auch eines doppelten Oxids wie Aluminiumtitanat verwendet werden.
Die oben hergestellte dielektrische Keramik für elektrostatische Haltevorrichtungen besteht hauptsächlich aus Aluminium-Partikeln und einer kleinen Menge einer Übergangsmetall-Verbindung (ein doppeltes Oxid umfassend ein Übergangsmetall-Oxid und ein Erdalkalimetall-Oxid), die zwischen den Partikeln vorhanden ist, und kann eine hohe Dielektriztätskonstante aufweisen, wobei auch eine ausreichende mechanische Festigkeit sichergestellt ist.
Die Dielektrizitätskonstante wird vermutlich erhöht, da das Vorhandensein der Übergangsmetall-Verbindungen wie Titanat zwischen den Alumnium-Partikeln und auch das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre einen Teil der Übergangsmetall-Verbindungen in nichtstöchiometrische Verbindungen bringen, und als Folge Inhomogenität der Widerstandswerte in der Struktur mit sich bringen, was zum Vorhandensein einer großen Zahl winziger Kondensatoren führt.
Die erfindungsgemäß hergestellten, dielektrischen Keramiken für elektrostatische Haltevorrichtungen können auch ausreichende mechanische Festigkeit erhalten, da die zusätzlichen Verbindungen die mechanischen Eigenschaften des Hauptbestandteils Aluminium nicht beeinträchtigen.
Die oben erwähnten und andere charakteristische Eigenschaften und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich, die nachfolgend mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung erfolgt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Brennvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 zeigt einen Graphen, der die Höhe der verbleibende elektrostatischen Kraft jeder Probe 8, 9, 10 und 11 aus der hier gezeigten Tabelle 3 darstellt sowie die Zeit, die bis zu ihrem Verschwinden vergeht.
Bei dem Formen der erfindungsgemäßen, dielektrischen Keramiken sind die Additive, die dazugegeben werden, damit die Übergangsmetall-Verbindungen zwischen den Aluminium-Partikeln liegen, ein Erdalkalimetall und ein Übergangsmetall.
Das Erdalkalimetall kann willkürlich aus Oxiden oder Karbonaten von Ca, Mg, Sr, Ba, etc. ausgewählt werden, und wenigstens eines von ihnen wird in einer Menge von etwa 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent in Oxidform dazugegeben. Das Übergangsmetall kann außer Ti auch Fe und Pb beinhalten, und irgendeines von ihnen wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent in Oxidform dazugegeben.
Bei dem in das Aluminium-Material dazugegebenen Erdalkalimetall-Material kann eine Menge von weniger als 1,0 Gewichtsprozent in Oxidform die Wirkung seiner Zugabe nicht erreichen, und auf der anderen Seite kann eine Menge von mehr als 6,0 Gewichtsprozent zu der Bildung einer Flüssigphase bei niedrigen Temperaturen führen, die es unmöglich macht, ein ausreichendes Brennen durchzuführen. Auch bei dem in das Aluminium-Material dazugegebenen Übergangsmetall kann eine Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent in Oxidform die Wirkung seiner Zugabe nicht erreichen, und auf der anderen Seite kann eine Menge von mehr als 6,0 Gewichtsprozent zu der Bildung einer Flüssigphase bei niedrigen Temperaturen führen, die es unmöglich macht, ein ausreichendes Brennen durchzuführen.
Bei diesem Verfahren werden das Erdalkalimetall und das Übergangsmetall mit Aluminium und einer Sinterhilfe wie SiO&sub2; vermischt, wenn ein Rohlingsscheibe geformt wird, und sie reagieren durch das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre zur Erzeugung der Übergangsmetall-Verbindung. Hier enthält das Titanat als die Übergangsmetall-Verbindung CaTiO&sub3;, MgTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und BaTiO&sub3;. Diese Übergangsmetall- Verbindungen werden in die Glas-Phasen zwischen die Aluminium-Partikel gemischt, wobei sie Sauerstoff in einem nicht konstanten Verhältnis verlieren, und haben die Aufgabe, die Dielektrizitätskonstante zu erhöhen und den Isolationswiderstand zu verringern.
Die Mengen in Oxidform des dazuzugebenden Erdalkalimetalls und Übergangsmetalls sind aus dem Grund wie oben vorgeschrieben, daß kleinere Mengen als die oben aufgeführten Verhältnisse die Wirkung ihrer Zugabe nicht erreichen, und größere Mengen als die oben aufgeführten Verhältnisse die Bildung von Übergangsmetall-Verbindungen in proportionaler Menge mit sich bringen, aber als Aluminium-Keramik-Material zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit führen.
Das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, welches das Hauptbrennen zur Erlangung eines dichten Sinters ist, wird bei 1500 bis 1650ºC (allgemein etwa 1600ºC) für zwischen 1 bis 7 Stunden (allgemein etwa 2 Stunden) durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung hängt die Steuerung des Taupunktes des Atmosphärengases in diesem Schritt eng mit dem volumenspezifischen Widerstand der entstehenden Keramiken zusammen.
Experimentelle Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Vorgeschriebene Mengen von SiO&sub2;, CaO, MgO, SrO, BaO und TiO&sub2; wurden wie in Tabelle 1 unter Gewichtsprozent für die Proben 2 bis 7 gezeigt abgewogen und gemischt und mit einer Kugelmühle gemahlen. Nachdem sowohl ein Binder als auch Toluol, Butylacetat usw. dazugegeben worden waren, wurde die entstandene Mischung entlüftet und ausgehärtet, und danach in Rohlingsscheiben geformt. Die entstandenen Rohlingsscheiben wurden auf Substrate laminiert, welche in ähnlicher Form in Rohlingsscheiben geformt waren und auf deren Oberfläche Elektrodenschichten umfassend Wolfram, Molybdän oder ähnliches gedruckt waren, gefolgt von Brennen bei 1600ºC in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei der Taupunkt (TP) des Atmosphärengases auf 30ºC gesetzt war.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Brennvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher die Brennvorrichtung einen Ofen 1 und eine Zufuhreinheit 2 zur Zufuhr von Atmosphärengas in diesen Ofen 1 umfaßt. Die Zufuhreinheit umfaßt eine Stickstoffgas-Flasche 3 und eine Wasserstoffgas-Flasche 4, und das darin enthaltene Stickstoffgas und Wasserstoffgas werden durch Ventile 5 und 6 bzw. Durchflußmesser 7 und 8 zusammengeführt und durch eine Leitung 9a als Atmosphärengas direkt in den Ofen 1 zugeführt, oder alternativ durch eine Leitung 9b in einen Wassertank 10 zugeführt, in dem das Stickstoffgas N&sub2;, Wasserstoffgas H&sub2; und Wasserdampf H&sub2;O aufsprudeln, welche dann in den Ofen 1 als Atmosphärengas zugeführt werden, um ungebrannte, auf der Unterlage 11 angeordnete Keramiken 12 zu brennen. Hier ist der Wassertank 10 mit einer Heizung ausgerüstet. Bei einer solchen Konstruktion kann in dem Fall, daß das Wasserstoffgas und Stickstoffgas durch den Wassertank 10 in den Ofen 1 zugeführt werden, der Taupunkt (TP) des in den Ofen 1 zugeführten Atmosphärengases durch die Steuerung der Wassertemperatur in dem Wassertank 10 auf einer gegebenen Temperatur gehalten werden. Somit wird der in dem Atmosphärengas enthaltene Wasserdampf oder der Sauerstoff-Partialdruck in dem Atmosphärengas gesteuert.
Tabelle 2 zeigt Vergleiche der Eigenschaften (Dielektrizitätskonstante, Isolationswiderstand, Vorhandensein von Übergangsmetall-Verbindungen, Anziehungskraft und mechanische Festigkeit) von jedem Zusammensetzungsbeispiel der Proben 2 bis 7 und dem Stand der Technik in Tabelle 1.
Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, lagert sich mit ansteigender Menge an TiO&sub2; die Übergangsmetall-Verbindung innerhalb der Keramiken ab und gleichzeitig wird die Dielektrizitätskonstante um den Faktor 1,5 bis 15.5 mal größer als beim Stand der Technik und die Anziehungskraft steigt ebenfalls um den Faktor 40 bis 62.5. Auch wird der Isolationswiderstand auf einen Bereich von 10¹² X cm bis 10&sup8; X cm in umgekehrten Verhältnis zu dem Anstieg der Menge an TiO&sub2; herabgesetzt, und das bedeutet, daß eine größere Raumladungsmenge innerhalb des Isolationsfilms erzeugt wird, und auch die Oberflächenladung auf der Oberfläche des Isolationsfilms, was einen Anstieg der Anziehungskraft mit sich bringt. Die mechanische Festigkeit wurde etwas kleiner, aber nicht in solchem Maße, daß daraus irgendwelche Schwierigkeiten entstehen.
Als nächstes wird nachfolgend ein Verfahren zur Steuerung des Isolationswiderstandes beschrieben, welches bei der Minimierung der verbleibenden elektrostatischen Kraft zur Verbesserung des Ansprechverhaltens nützlich ist.
Um die verbleibende elektrostatische Kraft in dem Isolationsfilm zu entfernen, kann der Isolationswiderstand verringert werden, um Wirkung zu erzielen, aber ein übermäßig verringerter Isolationswiderstand kann ungewünscht einen großen Verbrauch elektrischer Energie zur Folge haben, und somit sollte sein Wert beispielsweise auf annähernd 10&sup8; X cm bis 10¹³ X cm gesteuert werden, auf annähernd 10¹&sup0; X cm bis 10¹³ X cm bei Raumtemperatur, wenn die elektrostatische Haltevorrichtung bei Temperaturen von -50 bis 200ºC verwendet wird, wobei diese Werte auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten geeignet sind. Um diesen Isolationswiderstand zu erhalten, kann das Vorhandensein von Wasserdampf oder der Taupunkt (TP) des Atmosphärengases gesteuert werden, wenn das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Der Taupunkt (TP) des Atmosphärengases kann so gesteuert werden, daß er nicht über 45ºC liegt.
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungsbeispiele von Keramiken des Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-(CaO, MgO, SrO, BaO)-TiO&sub2;-Systems, die Brennbedingungen und den erzielten Isolationswiderstand für jede der Proben 8 bis 11.
Wie in Figur 2 gezeigt, wird die für den Abbau der verbleibenden elektrostatischen Kraft benötigte Zeit mit Abnahme des Taupunkts (TP) des Atmosphärengases kürzer, wenn das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wie bei den Proben 11, 10, 9 bis 8. Insbesondere Probe 8 zeigte Eigenschaft, das die für den Abbau der elektrostatischen Kraft (400g/cm²) benötigte Zeit mit 13 Sekunden extrem kurz war.
Das Herabsetzen der verbleibenden elektrostatischen Kraft wird auch durch die Verringerung des Isolationswiderstands unterstützt, und es wird vermutet, daß die Abbaugeschwindigkeit der restlichen Raumladung und Oberflächenladung in umgekehrtem Verhältnis zu der Verringerung des Isolationswiderstands beschleunigt wird.
Die mit dem Rohlingsscheiben-Laminierungsverfahren gefertigten, ausgeformten Erzeugnisse beinhalten Binder in grossen Mengen, so daß die Binder bei einem übermäßig niedrigen Taupunkt des Atmosphärengases nicht entfernt werden können und die entstehenden, gebrannten Erzeugnisse nicht dicht gefertigt werden können. Entsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren verwendet, bei welchem unter den Bedingungen eines Taupunktes von 45ºC einmal Kalzinieren (vorbereitendes Brennen) zur gründlichen Entfernung der Binder durchgeführt wird, und danach bei einer höheren Temperatur Sintern (d.h. das Hauptbrennen oder Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre) durchgeführt wird, wobei der Taupunkt zur Steuerung des Isolationswiderstandswertes gesteuert wird.
Das vorbereitende Brennen kann bei 500 bis 1200ºC (allgemein etwa 1200ºC) für etwa 1 Stunde bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden.
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungsbeispiele und Brennbedingungen bei den Beispielen, bei welchen der Isolationswiderstand durch Verwendung des Verfahrens der Taupunktsteuerung des Atmosphärengases weiter verringert wurde, während das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wurde.
Für den Fall, daß dieses Steuerverfahren verwendet wird, ergibt sich der Vorteil, daß die dielektrischen Keramiken mit einer kleinen, verbleibenden elektrostatischen Kraft erhalten werden können, und es ist unnötig, irgendwelche andere Arbeitsvorgänge oder spezielle Prozesse anzuwenden, um die verbleibende elektrostatische Kraft durch Anlegen einer Rückwärtsspannung oder Wechselstrom auszuschalten oder die verbleibende elektrostatische Kraft durch Herabsetzen der Volumenbestandteile mittels Anwendung des Schlitzverfahrens (slit processing) klein zu machen.
Die vorliegende Erfindung ist wie oben beschrieben aufgebaut und weist somit die folgenden Vorteile auf.
Wegen der auf das etwa 1,5-fache bis 15-fache verglichen mit dem Stand der Technik heraufgesetzten Dielektrizitätskonstanten, können die Substrate dauerhaft angezogen werden und unter angelegter niedriger Spannung gehalten werden, so daß das Erzeugnis nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur wirtschaftlich ist, sondern auch frei von jeglicher Möglichkeit zum Auftreten von Isolationsfehlern, wenn ein Halbleiter-Bauteil davon angezogen wird, und natürlich kann der Isolationsfilm der elektrostatischen Haltevorrichtung nur schwer durchbrochen werden, was Sicherheit sicherstellt, und das Erzeugnis zeigt mechanische Festigkeit mit ähnlichen Werten wie Aluminium, womit es Verbesserungen in der Zuverlässigkeit verspricht.
Es ist auch möglich, den Isolationswiderstand auf einen Wert zu verringern, daß die elektrostatische Kraft erzeugt werden kann, die groß genug zum Tragen nicht magnetischer Materialien wie Wafer-Scheiben in der Atmosphäre oder in Vakuum ist, und es ist auch möglich, die verbleibende elektrostatische Kraft zu minimieren, so daß die vorliegende Erfindung zu dem Verbesserung in dem Ansprechverhalten beitragen kann. Tabelle 1 Probe Nr. *Stand der Technik Tabelle 2 Probe Nr. Dielektrizitätskonstante &epsi; Isolationswiderstand Vorhandensein von Titanat F (g/cm²) (unter Anlegen von 1Kv) nicht vorh. vorhanden *Stand der Technik Tabelle 3 Probenzusammensetzung (Gew.%) Probe Nr. TP bei vorbereitendem Brennen TP bei Haupt-Brennen Isolationswiderstand keiner* *Es wurde kein Wasserdampf zugeführt. Tabelle 4 Probenzusammensetzung (Gew.%) Probe Nr. TP bei vorbereitendem Brennen TP bei Haupt-Brennen Isolationswiderstand keiner* *Es wurde kein Wasserdampf zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik für eine elektrostatische Haltevorrichtung umfassend den Schritt des Brennens eines keramischen Materials, das von 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetalls in Oxidform und von 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent eines Übergangsmetalls in Oxidform enthält, bei einer erhöhten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre, während der Taupunkt des Atmosphärengases auf nicht mehr als etwa 45ºC gesteuert wird, wobei der Isolationswiderstand der dielektrischen Keramik auf einen Wert von nicht mehr als 10¹³ X cm gesteuert wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik zur Verwendung in einer elektrostatischen Haltevorrichtung nach Anspruch 1, bei welchem das Übergangsmetall Titan umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung dielektrischer Keramik für eine elektrostatische Haltevorrichtung nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt des Brennens einen vorbereitenden Brennschritt gefolgt von einem Hauptbrennschritt beinhaltet, wobei der vorbereitende Brennschritt in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Taupunkt von 45ºC durchgeführt wird, und der Hauptbrennschritt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik für eine elektrostatische Haltevorrichtung nach Anspruch 3, bei welchem der vorbereitende Brennschritt in einem ersten Temperaturbereich von etwa 1200ºC oder weniger durchgeführt wird, und der Hauptbrennschritt in einem zweiten Temperaturbereich, der höher als der erste Temperaturbereich ist, durchgeführt wird.