DE68905888T2

DE68905888T2 - Leuchtendes, terbiumaktiviertes borat, leuchtschirm mit einem derartigen borat und niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen schirm.

Info

Publication number: DE68905888T2
Application number: DE8989202245T
Authority: DE
Inventors: Robert Jacob Pet; Bruno Maria Jean Smets; Johannus Godefridu Verlijsdonk
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: US4926091A; EP0358278B1; EP0358278A1; JPH02113087A; DE68905888D1

Description

Die Erfindung betrifft ein leuchtendes, terbiumaktiviertes Erdalkalimetall-Seltenerdmetallborat. Weiter bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtschirm mit einem derartigen Borat und auf eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Schirm.
Aus der britischen Patentschrift 1 453 991 (PHN 6798) sind mit Tb³&spplus; aktivierte leuchtende Erdalkalimetall-Seltenerdmetallborate bekannt, deren Grundgitter der allgemeinen Formel M&sub3;Ln&sub2;(BO&sub3;)&sub4; erfüllt. Darin ist M ein Erdalkalimetall und Ln ein Seltenerdmetall. Die Verbindungen dieser allgemeinen Formel besitzen alle eine orthorhombische Kristallstruktur. Bei Anregung eines derartigen leuchtenden Borats durch Elektronen, Röntgenstrahlung oder Ultraviolettstrahlung, und insbesondere Kurzwellen-Ultraviolettstrahlung, ist die Spektralverteilung der vom Borat ausgesandten Strahlung die der kennzeichnenden Tb³&spplus; Emission, die aus einer sehr hohen schmalen Spitze (Halbwertbreite etwa 10 nm) bei etwa 543 nm mit einer Anzahl von Nebenemissionen besteht.
Ein Nachteil dieser bekannten leuchtenden Borate ist ihre verhältnismäßig niedrige Quantenausbeute und Ultraviolettabsorption bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm. Das Anregungsmaximum dieser Borate liegt bei etwa 230 nm. Für Anwendung in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe ist es jedoch erwünscht, daß das Anregungsmaximum bei etwa 254 nm liegt, weil die Quecksilberresonanzstrahlung bei dieser Wellenlänge liegt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue leuchtende Borate zu schaffen, die sich besonders für Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen eignen und wirksamer sind als die aus der britischen Patentschrift 1 453 991 bekannten Borate.
Ein leuchtendes, terbiumaktiviertes Erdalkalimetall-Seltenerdmetallborat der eingangs erwähnten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Borat eine monokline Kristallstruktur besitzt und der Formel M&sub3;Ln1-xTbx(BO&sub3;)&sub3; erfüllt, worin M wenigstens eines der Elemente Ba, Sr und Ca ist, von denen bis zu 34 Mol.% durch Mg ersetzt sein kann, worin Ln wenigstens eines der Elemente La, Gd, Y und Sc ist und worin 0 005 ≤ x ≤ 1 ist.
Das Anregungsmaximum dieser Borate liegt bei oder sehr nahe bei 254 nm. Weiter zeigt es sich, daß diese Borate eine hohe Quantenausbeute unterhalb 254 nm Strahlung besitzen und eine hohe Absorption dieser anregenden Strahlung ausweisen.
Die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate besitzen eine monokline Kristallstruktur, die vollständig von der Struktur der vorgenannten bekannten Borate abweicht, die orthorhombisch sind. Die verlangte monokline Struktur kann erhalten werden, wenn für das mit M bezeichnete Element Ba, Sr und/oder Ca benutzt und für Ln die Elemente La, Gd, Y und/oder Sc gewählt wird. Eine beschränkte Menge der mit M bezeichneten Elemente (und zwar höhstens 34 Mol.%) kann durch Mg ersetzt werden, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt. Größere Mg-Mengen veranlassen die Bildung von zu viel Nebenphasen.
Der Terbiumgehalt x wird innerhalb der oben angegebenen Grenzen gewählt. Wählt man x kleiner als 0,005, so werden Stoffe mit einer zu geringen Absorption der anregenden Strahlung erhalten. Der Maximalwert von x beträgt 1, wobei das Ln vollständig durch Terbium ersetzt ist.
Es sei bemerkt, daß aus der Veröffentlichung "Synthese und kristallographische Daten von Yb&sub2;Ca&sub3;(BO&sub3;)&sub4;" (Zeitschrift für Kristallographie, Band 146, S. 53 ... 60 (1977), Akademische Verlagsgesellschaft, Wiesbaden) ein Erdalkalimetall-Seltenerdmetallborat der Formel Ca&sub3;Yb(BO&sub3;)&sub3; bekannt ist. Weder über die Kristallstruktur dieser als "X-Phase" bezeichnete Verbindung noch über die gegebenen Möglichkeiten zum Aktivieren dieses Borats zum Erhalten eines leuchtenden Stoffs wird etwas ausgesagt.
Weiter sei bemerkt, daß bei Versuchen ein terbiumaktiviertes Borat der Formel Ba&sub3;Y(BO&sub3;)&sub3; verwirklicht wurde, dessen Grundgitter eine hexogonale Kristallstruktur besitzt. Dabei wird von einer Mischung von BaCo&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, H&sub3;BO&sub3; und Tb&sub4;O&sub7; ausgegangen, die in 1 Stunde bei einer Temperatur von 900ºC in einer schwach reduzierenden Atmosphäre dreimal erhitzt wurde. Diese leuchtenden Borate mit einer hexagonalen Kristallstruktur hat eine niedrige Ultraviolettabsorption bei Anregung durch 254 nm Strahlung und ist dadurch für Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen weniger geeignet. Dagegen besitzen die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate, die, wie weiter unten näher erläutert wird, mit Hilfe einer Feststoffreaktion bei einer höheren Temperatur zubereitet werden, eine monokline Kristallstruktur und eine hohe Ultraviolettabsorption unterhalb 254 nm Strahlung.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen leuchtenden Borats ist dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 ≤ x ≤ 0,50 ist.
Neben der Tatsache, daß mit derartigen verhältnismäßig niedrigen Terbiumkonzentrationen hohe Ultraviolettabsorptionen hohe Quantenausbeuten unter 254 nm Strahlung verwirklicht werden, ist die Anwendung niedriger Terbiumkonzentrationen im Hinblick auf den verhältnismäßig hohen Kostenpreis des Terbiums wirtschaftlich vorteilhaft.
Für das mit Ln bezeichnete Element wird vorzugsweise La gewählt, weil neben dem Erhalten besonders wirksame Leuchtstoffe La das wirtschaftlich vorteilhafteste Element aus der mit Ln bezeichneten Gruppe ist.
Die erfindungsgemäßen leuchtenden Borate können durch eine Feststoffrekktion bei hoher Temperatur erhalten werden. Dabei wird von einer Mischung der zusammensetzenden Oxiden oder von Verbindungen ausgegangen, die diese Oxide bei Temperaturanstieg ergeben (beispielsweise Karbonate, Borsäure als Quelle für Bortrioxid usw.). In der Ausgangsmischung sind geringe Abweichungen (bis zu 10 Mol. %) der Stöchiometrie der zu erzeugenden Verbindung zulässig. Im allgemeinen kann ein geringer Überschuß eines oder mehrerer der zusammensetzenden Elemente reaktionsfördernd wirken. Insbesondere zeigt sich die Anwendung eines Überschußes von Bortrioxid oder Borsäure bei der Bereitung vorteilhaft. Die Ausgangsmischung wird einmal oder mehrere Male einige Zeit bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und dem Schmelzpunkt erhitzt. Vorteilhaft wird die Erhitzung in mehreren Schritten ausgeführt. Dabei wird zunächst eine Vorheizung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispielsweise 700ºC, angewandt, wonach eine oder mehrere Erhitzungen bei höherer Temperatur, beispielsweise 1200...1250ºC, in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erfolgen.
Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer leuchtender Borate eignen sich zur Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen und werden nachstehend anhand der Zeichnung und einiger Bereitungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine Niederdruckquecksilberdampfenfladungslampe im Längsschnitt, die mit einem Leuchtschirm versehen ist, der ein erfindungsgemäßes Tb³&spplus; -aktiviertes Borat enthält,
Fig. 2 die Spektralenergieverteilung der von einem erfindungsgemäßen Tb³&spplus;-aktivierten Borat emittierten Strahlung.
Die Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe nach Fig. 1 besitzt eine rohrförmige Glaswand 1. Innerhalb der Lampe und an den Enden sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung aufrechterhalten wird. Die Lampe enthält eine geringe Quecksilbermenge und ein Edelgas als Startgas. Die Wand 1 dient als Träger für eine Leuchtstoffschicht 4, die ein erfindungsgemäßes leuchtendes Tb³&spplus;-aktiviertes Borat enthält. Die Wand 1 und die Leuchtstoffschicht 4 bilden zusammen einen Leuchtschirm.
Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, beispielsweise mittels einer Suspension mit dem Leuchtstoff.

Beispiel 1

Eine Mischung aus
6,394 g BaCO&sub3;
2,392 g SrCO&sub3;
1,795 g La&sub2;O&sub3;
0,969 g Tb&sub4;O&sub7;
3,155 g H&sub3;BO&sub3; (5 Mol. % Überschuß)
wurde in einem Ofen 1 Stunde bei 700ºC an der Luft erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Heizprodukt gemahlen und anschließend im Ofen jeweils 1 Stunde bei 1250ºC in einer schwach reduzierenden Atmosphäre zweimal erhitzt (eine Mischung aus N&sub2; und einigen Vol. % H&sub2;. Nach dem Erkalten wird das Produkt gemahlen. Auf diese Weise wird ein leuchtendes terbiumaktiviertes Borat der Formel Ba&sub2;SrLa0,68Tb0,32(BO&sub3;)&sub3; erhalten. Diese Verbindung hat eine monokline Kristallstruktur mit nachstehenden Meßwerten der Gitterparameter:
a = 7,37 Å
b = 12,94 Å
c = 4,90 Å
L β = 99,8º
Unterhalb 254 nm Anregungsstrahlung betrug die Quantenausbeute 90% und die Ultraviolettabsorption 94%.

Beispiele 2 bis 24

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Anzahl erfindungsgemäßer Tb³&spplus;-aktivierter Borate bereitet. In nachstehender Tabelle ist von diesen Boraten die Formel, die Quantenausbeute Q (in %) und die Ultraviolettabsorption A (in %) unterhalb 254 nm Anregungsstrahlung wiedergegeben. Alle diese Verbindungen besitzen ebenfalls eine monokline Kristallstruktur. Tabelle Nr. Formel
Bei Anregung mit Kurzwellenultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) wiesen diese Stoffe die kennzeichnende Tb-Emission auf.
In Fig. 2 ist das Emissionsspektrum des Borats aus dem Bereitungsbeispiel 1 (Ba&sub2;SrLa0,68Tb0,32(BO&sub3;)&sub3;) dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die emittierte Strahlungsenergie E (in beliebigen Einheiten) aufgetragen.

Claims

1. Leuchtendes, terbiumaktiviertes Erdalkalimetall-Seltenerdmetallborat, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat eine monokline Kristallstruktur besitzt und nachstehender Formel entspricht

M&sub3;Ln1-xTbx(BO&sub3;)&sub3;

worin M wenigstens eines der Elemente Ba, Sr und Ca ist, von denen bis zu 34 Mol.% durch Mg ersetzt sein kann, worin Ln wenigstens eines der Elemente La, Gd, Y und Sc und 0,005 ≤ x ≤ 1 ist.

2. Leuchtendes Borat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 ≤ x ≤ 0 50 ist.

3. Leuchtendes Borat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Ln bezeichnete Element La ist.

4. Leuchtschirm mit einem auf einem Träger angebrachten leuchtenden Borat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3.

5. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 4.