DE68902710T2

DE68902710T2 - Verfahren zum entfernen von quecksilber aus einem fluessigen kohlenwasserstoff.

Info

Publication number: DE68902710T2
Application number: DE8989108594T
Authority: DE
Inventors: Akio Furuta; Hirofumi Ito; Tooru Matsuzawa; Kazuo Sato; Kunio Sato
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: KR900001822A; EP0352420B1; US5037552A; AU622177B2; CA1323321C; AU3482789A; DE68902710D1; CN1039834A; EP0352420A1; CN1018654B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Beispielsweise enthalten flüssiges Erdgas und flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus Erdgas gewonnen wurden, Quecksilber in Mengen von mehreren ppb (Teile pro Billion) bis zu mehreren Tausend ppb in Abhängigkeit vom Produktionsort. Das Quecksilber verursacht eine Amalgamierungs-Korrosion von Aluminium, welches zur Herstellung von Geräten verwendet wird, und induziert eine Vergiftung und Verschlechterung der Aktivität von Katalysatoren, wenn Quecksilber-enthaltendes flüssiges Erdgas als Ausgangsmaterial in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden katalytischen Reaktionen verwendet wird.
Quecksilber in flüssigem Erdgas existiert im allgemeinen in Form von elementarem Quecksilber, ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen. Alle diese Quecksilberverbindungen sollten bevorzugt entfernt werden. Weiterhin sind in einigen flüssigen Erdgasen in Abhängigkeit von ihrem Produktionsort organische Quecksilberverbindungen enthalten, deren Entfernung ebenfalls notwendig ist.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum Entfernen von Quecksilber betreffen im allgemeinen das Entfernen von Quecksilber aus industriellen Abwässern oder aus Abgasen von Verbrennungsanlagen.
Zum Entfernen von Quecksilber aus Erdgas wurden die folgenden zwei Verfahren vorgeschlagen:
a) Kühl-Kondensations-Verfahren und
b) Adsorptions (Absorptions)-Verfahren.
Das erstere Verfahren wird in Anlagen zur Verflüssigung von Erdgas verwendet. Jedoch ist dieses Verfahren nicht zum Entfernen von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise flüssigem Erdgas geeignet, weil das Verfahren einen Kühlschritt mit einer adiabatischen Ausdehnung umfaßt, der nur auf gasförmige Materialien anwendbar ist.
Das unter b) beschriebene Verfahren verwendet verschiedene Adsorbentien. Beispielsweise ein Aluminiumoxyd oder einen Zeolithen, der mit Silber imprägniert ist, eine aktivierte Holzkohle oder ein mit Kaliumiodid oder Schwefel oder anderen Verbindungen imprägniertes Molekularsieb. Diese Verfahren werfen jedoch einige Probleme auf; beispielsweise sind die Adsorbentien entweder teuer oder sie weisen eine geringe Adsorptionskapazität auf und eine Verringerung der Quecksilber-Adsorptionskapazität liegt in der Ko-Adsorption der flüssigen Kohlenwasserstoffe begründet.
Andererseits wurden Adsorbentien, die Schwermetallsulfide als Quecksilberadsorbentien enthalten, zur Entfernung von Quecksilber vorgeschlagen. In der US-A-4,094,777 wird ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber unter Verwendung von Kupfersulfid vorgeschlagen, und in der US-A-4,474,896 werden Polysulfid-enthaltende Adsorbentienzusammensetzungen zur Verwendung bei der Adsorption von elementarem Quecksilber vorgeschlagen, bestehend im wesentlichen aus einem Träger, einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Arsen, Wismuth, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Indium, Eisen, Blei, Mangan, Molybdän, Quecksilber, Nickel, Platin, Silber, Zinn, Wolfram, Titan, Vanadium, Zink, Zirconium und deren Mischungen, und einem Polysulfid.
Für das Kupfersulfid verwendende Verfahren wird in der Beschreibung der Patentschrift angegeben, daß es in der Lage sei, Quecksilber aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Jedoch ist dieses Verfahren insbesondere auf Erdgas gerichtet, welches hauptsächlich aus Methan besteht, welches vernachlässigbare Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit etwa 19 pg/m³ Quecksilber enthält. Die Effektivität des Verfahrens für Flüssigbestandteile, die große Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit hauptsächlich 3-10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise flüssiges Erdgas oder eine Naphtha- Fraktion oder solche Zusammensetzungen, die Quecksilber in höheren Mengen enthalten, ist unklar.
Bezugnehmend auf das zuletzt genannte Verfahren, welches Schwermetall-Polysulfid verwendet, wurde die Adsorption anderer Quecksilberarten als die von elementarem Quecksilber nicht erwähnt.
Vor den Erfindern wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß gasförmige oder flüssige, Quecksilber-enthaltende Kohlenwasserstoffe mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht werden, welches eines oder mehrere Metallsulfide enthält, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram und Vanadium (vorläufige japanische Patentveröffentlichung Hei 2-2873 A; 8. Januar 1990).
Durch dieses Verfahren werden elementares Quecksilber und organische Quecksilberverbindungen effektiver entfernt als durch die aus dem Stand der Technik bereits bekannten Verfahren.
Wie jedoch bereits oben erwähnt wurde, enthält flüssiges Erdgas auch Quecksilber in Form von ionisiertem Quecksilber, ionisierbaren Quecksilberverbindungen und elementarem Quecksilber, und einige flüssige Erdgasarten enthalten weiterhin organische Quecksilberverbindungen.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-2 247 329 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einer wäßrigen Lösung, wobei die Lösung mit einem Quecksilber-reaktivem Element und einem Adsorptionsmittel behandelt wird.
Das Quecksilber-reaktive Element wandelt, wenn es zur wäßrigen Lösung zugegeben wird, das Quecksilber in metallisches Quecksilber, unlösliche Salze oder Komplexe um. Als Quecksilberreaktives Element wird beispielsweise ein mit Polysulfid behandeltes Mittel vorgeschlagen, beispielsweise die Behandlung eines porösen oder adsorptiven Mittels mit einer Mischung aus Schwefel, Natriumsulfid und Wasser.
Das Adsorptionsmittel wird zur wäßrigen Lösung entweder gleichzeitig mit oder kurz nach der Zugabe des Quecksilberreaktiven Elements zugegeben, wodurch das gebildete metallische Quecksilber, die unlöslichen Salze oder filtrierbare Komplexe durch Filtration entfernt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß zwar elementares Quecksilber und organische Quecksilberverbindungen durch Schwermetallsulfide gut adsorbierbar sind, jedoch durch diese Schwermetallsulfide nur geringe Mengen an ionisiertem Quecksilber oder ionisierbaren Quecksilberverbindungen adsorbiert werden können.
In Wasser vorkommende Quecksilberionen können beispielsweise durch eine aktivierte Holzkohle oder Aluminiumpulver entfernt werden; ein derartiges Adsorptionsmittel ist jedoch bei der Entfernung von ionisiertem Quecksilber oder ionisierbaren Quecksilberverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff nur gering wirksam.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 357 873 (Prioritätstag: 10. August 1988) wird ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Quecksilber-enthaltenden Kohlenwasserstoffen offenbart, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
das Inkontaktbringen der Kohlenwasserstoffe mit einer Adsorbenszusammensetzung, die aus Mehrkomponenten-Metallsulfiden besteht, die auf einem Träger aufliegen, wobei eine der Metallkomponenten Molybdän im Anteil von 3 bis 15 Gew. -%, berechnet als Molybdänmetall im Endprodukt, und die andere Metallkomponente wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von Kobalt und Nickel ist, wobei deren Atomverhältnis zum Molybdän im Bereich von 0,05 bis 0,9 liegt.
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in verschiedenen Formen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus einem Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff umfaßt die folgenden Schritte: Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel MM'Sx, so daß das hieraus resultierende Material in der wäßrigen Lösung gelöst vorliegt, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall- und Ammoniumrest, M' ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall, Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 1 ist. Dieses Verfahren wird im folgenden als "das Reaktionsverfahren" bezeichnet.
Die durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierte Schwefelverbindung kann entweder mit ionisiertem Quecksilber oder ionisierbaren Quecksilberverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff reagieren, um diese in ein festes Material (Quecksilbersulfid; HgS) umzuwandeln, welches im flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist.
Das meiste Feststoffmaterial, welches in flüssigem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, tritt in die wäßrige Phase über kund kann anschließend vom flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden.
Die durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierte Schwefelverbindung ist ein Monosulfid, wenn x = 1 ist. Die entsprechenden Monosulfide sind Na&sub2;S, NaHS, K&sub2;S, KHS, (NH&sub4;)&sub2;S und (NH&sub4;)HS, wobei Na&sub2;S oder K&sub2;S insbesondere bevorzugt werden. Diese Verbindungen werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet.
Wenn ein flüssiger Kohlenwasserstoff hauptsächlich ionisiertes Quecksilber und ionisierbare Quecksilberverbindungen enthält, kann durch das oben beschriebene Reaktionsverfahren der größere Teil des im flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Quecksilbers entfernt werden.
Obwohl die Monosulfide mit ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen reagieren und sie in ein Feststoffmaterial umwandeln, welches in flüssigem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, reagieren sie jedoch nicht mit elementarem Quecksilber. Um elementares Quecksilber zu entfernen, wird erfindungsgemäß bevorzugt das Monosulfid verwendende Reaktionsverfahren mit einem Verfahren kombiniert, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, welches elementares Quecksilber entfernen kann.
Wenn in der durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierte Schwefelverbindung x 2 ist oder größere Werte annimmt, in den meisten Fällen höchstens 6-9, werden diese Verbindungen als Polysulfide bezeichnet. Repräsentative Polysulfide sind Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Ammoniumpolysulfid und deren Mischungen. Diese Verbindungen werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt.
Im Vergleich zu den obenbeschriebenen Monosulfiden weisen diese Polysulfide einen weiteren Vorteil auf. Die Polysulfide reagieren ebenfalls mit elementarem Quecksilber und wandeln es in ein Feststoffmaterial um, welches, wie im Beispiel 16 gezeigt wird, in flüssigem Kohlenwasserstoff unlöslich ist.
Demnach können ionisiertes Quecksilber, ionisierbare Quecksilberverbindungen und elementares Quecksilber, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten sind, alle in ein Feststoffmaterial umgewandelt werden, welches im flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff mit einem die oben beschriebenen Polysulfide enthaltenden Reagens in Kontakt gebracht wird.
Bezugnehmend auf die Menge der Schwefelverbindung, die erforderlich ist, um Quecksilber aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu entfernen, dürfte es ausreichend sein, gerade die Menge an S hinzuzugeben, die dem zehnfachen des Äquivalentwertes entspricht, um Hg in HgS umzuwandeln. Die Behandlungsdauer kann mehrere Sekunden betragen, aber auch mehrere zehn Minuten, wobei die Behandlungszeit im allgemeinen bei normaler Temperatur und bei normalem Druck 1-20 Minuten beträgt.
Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß, wenn im Reaktionsverfahren in der wäßrigen Lösung eine hohe Konzentration an Monosulfid oder Polysulfid verwendet wird, sich das Feststoffmaterial, welches im flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist, in der wäßrigen Phase löst und sofort von der flüssigen Kohlenwasserstoffphase abgetrennt werden kann. Weiterhin kann eine wäßrige Lösung mit einer hohen Konzentration des Monosulfids oder des Polysulfids eine Menge an Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen behandeln.
Die Konzentration des Monosulfids oder des Polysulfids in der wäßrigen Lösung beträgt deshalb mehr als ein Gewichtsprozent, bevorzugt mehr als 3 Gewichtsprozent.
Der Kontakt eines Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffs und der wäßrigen Lösung aus einer Schwefelverbindung kann durch ein beliebiges Verfahren zum Inkontaktbringen von Flüssigkeiten hergestellt werden.
Wenn, in Abhängigkeit von seinem Produktionsort, organische Quecksilberverbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten sind, können die organischen Quecksilberverbindungen nicht dadurch entfernt werden, daß der flüssige Kohlenwasserstoff mit der durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierte Schwefelverbindung in Kontakt gebracht wird.
Wenn ein flüssiger Kohlenwasserstoff organische Quecksilberverbindungen zusammen mit ionisiertem Quecksilber, ionisierbaren Quecksilberverbindungen und elementarem Quecksilber enthält, wird erfindungsgemäß empfohlen, das oben beschriebene Reaktionsverfahren mit einem Verfahren zu kombinieren, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, welches organische Quecksilberverbindungen adsorbieren kann.
Als Adsorptionsmittel, welches organische Quecksilberverbindungen adsorbieren kann, wird insbesondere ein ein Schwermetallsulfid enthaltendes Material bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß das Schwermetallsulfid nicht nur die organischen Quecksilberverbindungen und das elementare Quecksilber, sondern auch das Feststoffmaterial (HgS), welches durch die Reaktion von ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen mit der durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierten Schwefelverbindung gebildet wurde, effektiv adsorbiert
Im folgenden wird das Verfahren, bei welchem ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit dem ein Schwermetallsulfid enthaltendes Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, als "das Adsorptionsverfahren" bezeichnet.
Die entsprechenden Schwermetallsulfide sind Sulfide von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Kupfer und deren Mischungen.
Das Schwermetallsulfid kann selbst verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, das Schwermetallsulfid so zu verwenden, daß es auf einem Träger vorliegt.
Als Träger sind teilchenförmige Materialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Keramik, Glas, Harze und eine aktivierte Holzkohle usw. verwendbar. Unter diesen Trägermaterialien wird Aluminiumoxid insbesondere bevorzugt.
Der Träger wird bevorzugt aus einem Material mit einer großen spezifischen Oberfläche von 5-400 m²/g, bevorzugt von 100-250 m²/g, ausgewählt, um eine bessere Kontakteffizienz zu erreichen, obwohl dies unkritisch ist.
Wenn das Schwermetallsulfid auf einem Träger aufgebracht ist, beträgt die bevorzugte Menge des Schwermetallsulfids auf dem Träger 1-15 Gew.-% als Metall. Das Adsorptionsmittel kann andere metallische oder anorganische Verbindungen enthalten.
Das Adsorptionsmittel kann durch Sulfidierung einer Molybdänverbindung, einer Wolframverbindung oder einer Vanadiumverbindung hergestellt werden, wobei die Verbindung entweder unverändert vorliegt oder auf einem Träger aufgebracht ist.
Ein auf einem Träger aufgebrachtes Adsorptionsmittel kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung einer Molybdänverbindung in einem Träger wie Aluminiumoxid imprägniert wird oder eine Molybdänverbindung mit einem Trägermaterial vermischt und anschließend zu Teilchen geformt wird, und sich hierauf ein Kalzinierungsschritt bei 450-500ºC für 0,1-2 Stunden und schließlich ein Sulfidierungsschritt anschließen.
Als bevorzugte Molybdänquelle wird Ammoniumparamolybdat [(NH&sub4;) 6Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O]; als Wolframquelle Ammoniumwolframat [5(NH&sub4;)2 O 12WO HO); und als Vanadiumquelle Ammoniumvanadat (NH&sub4;VO&sub3;) erwähnt.
Die Sulfidierung des Adsorptionsmittels kann unter Verwendung einer Mischung aus Wasserstoff und Wasserstoffsulfid durchgeführt werden, wobei das Wasserstoffsulfid bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Vol.-% enthalten ist. Die Behandlungstemperatur beträgt 200-450ºC, bevorzugt 300-400ºC.
Der Kontakt eines Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffs mit dem Adsorptionsmittel wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 200ºC durchgeführt. Bei Temperaturen von über 200ºC kann das Quecksilber aus dem Adsorptionsmittel freigesetzt werden oder es können Probleme wie die Verdunstung oder das Zerbrechen des flüssigen Kohlenwasserstoffs entstehen.
Obwohl der Kontakt mit dem Quecksilber-enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem Adsorptionsmittel unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durchführbar ist, wird bevorzugt ein Festbett-Flußverfahren verwendet, wodurch eine kontinuierliche Durchführung ermöglicht wird.
Das Reaktionsverfahren und das Adsorptionsverfahren können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Bei der aufeinanderfolgenden Durchführung ist die Reihenfolge der Verfahren beliebig. Um jedoch das Feststoffmaterial (HgS), welches durch das Reaktionsverfahren aus dem behandelten flüssigen Kohlenwasserstoff effektiv gebildet wurde, abzutrennen, wird empfohlen, das Adsorptionsverfahren nach dem Reaktionsverfahren durchzuführen.
Wenn das Adsorptionsverfahren nach der Abtrennung der wäßrigen Phase, welches das Feststoffmaterial aus Quecksilbersulfid löst, durchgeführt wird, wird die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmittel nur durch die Adsorption der organischen Quecksilberverbindungen verbraucht und elementares Quecksilber verbleibt zurück, und die Adsorptionsmittel können über einen längeren Zeitraum verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere bevorzugt zum Entfernen von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen angepaßt werden, beispielsweise einem aus Erdgas gewonnenem flüssigen Erdgas oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die durch Verflüssigung von Gasen erhalten wurden, die als Nebenprodukt von Erdöl hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen durch Referenzbeispiele und Beispiele beschrieben.

Referenzbeispiel A

Um zu prüfen, welche Arten von Quecksilber durch Inkontaktbringen eines Quecksilber-enthaltenden Kohlenwasserstoffs mit einer Schwefelverbindung entfernt werden können, wurden Modellflüssigkeiten hergestellt, wobei in Leichtbenzin (light naphtha) je elementares Quecksilber, Quecksilberchlorid und Diethylquecksilber aufgelöst wurden, bis je ein Quecksilbergehalt von 300 ppb (als Hg) erreicht wurde.
Die Schwefelverbindung wird durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentiert, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall und einem Ammoniumrest, M' ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall, einem Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 1 ist.
Zu 100 ml einer jeden Modellflüssigkeit wurden 100 ml einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung aus Na&sub2;S&sub4; zugegeben, und die Mischung wurde mit einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Nach zehnminütigem Schütteln wurden die flüssige Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase abgetrennt, und der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde bestimmt.
Bei der Quecksilberchlorid enthaltenden Modellflüssigkeit und bei der elementares Quecksilber enthaltenden Modellflüssigkeit wurden fast das gesamte Quecksilber entfernt. Aus der Modellflüssigkeit, welche die Ethylquecksilber enthielt, wurde jedoch nur eine geringe Menge an Quecksilber entfernt.
Diese Ergebnisse zeigten, daß die Arten von Quecksilber, die durch Inkontaktbringen mit der durch die allgemeine Formel MM'Sx repräsentierte Schwefelverbindung entfernbar sind, ionisierbare Quecksilberverbindungen, ionisiertes Quecksilber aus ionisierbaren Quecksilberverbindungen und elementares Quecksilber sind.

Beispiel 1

100 ml flüssiges Erdgas, produziert in Indonesien, welches 350 ppb Quecksilber (als Gesamt-Hg) und 100 ml 5 Gew.-% Natriumsulfid (Na&sub2;S) in wäßriger Lösung enthielt, wurde in einen Schütteltrichter gefüllt und zehn Minuten lang geschüttelt. Anschließend wurden die wäßrige Schicht und die flüssige Kohlenwasserstoffschicht getrennt, und der Gehalt an Quecksilber in der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht wurde bestimmt; es wurde ein verminderter Wert von 60 ppb gemessen.
Bezugnehmend auf das Referenzbeispiel A wird vermutet, daß das in Indonesien produzierte und in diesem Beispiel verwendete flüssige Erdgas hauptsächlich ionisierbare Quecksilberverbindungen und ionisiertes Quecksilber enthielt.

Beispiel 2

100 ml des gleichen flüssigen Erdgases, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 ml 5 Gew.-% Kaliumsulfid [K&sub2;S] in wäßriger Lösung wurden in einen Schütteltrichter gegeben und zehn Minuten lang geschüttelt. Anschließend wurden die wäßrige Schicht und die flüssige Kohlenwasserstoffschicht getrennt, und der Gehalt an Quecksilber in der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht wurde gemessen; es wurde ein verminderter Wert von 63 ppb ermittelt.

Beispiel 3

100 ml des gleichen flüssigen Erdgases, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 ml 5 Gew.-% Ammoniumsulfid [(NH&sub4;)&sub2;S] in wäßriger Lösung wurden in einen Schütteltrichter gefüllt und zehn Minuten lang geschüttelt. Anschließend wurden die wäßrige Schicht und die flüssige Kohlenwasserstoffschicht getrennt, und der Gehalt an Quecksilber in der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht wurde bestimmt; es wurde ein verringerter Wert von 72 ppb ermittelt.

Beispiel 4

100 ml des gleichen flüssigen Erdgases, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 ml 5 Gew.-% Natriumsulfid [Na&sub2;S] in wäßriger Lösung wurden in einen Schütteltrichter überführt und zehn Minuten lang geschüttelt. Anschließend wurden die wäßrige Schicht und die flüssige Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt.
Zu 100 ml des abgetrennten flüssigen Kohlenwasserstoffes wurden 0,1 g eines Adsorptionsmittels zugegeben, bestehend aus Mo-Sulfid/y-Al&sub2;O&sub3;, enthaltend 7 Gew. -% Molybdän. Die Mischung wurde in ein verschlossenes Glasgefäß gefüllt und zehn Minuten lang in einem Schüttelgerät sanft geschüttelt. Anschließend wurde der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffschicht bestimmt, wobei ein Wert von unter 1 ppb ermittelt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 200 ml eines flüssigen Erdgases, welches in Indonesien hergestellt wurde und welches 350 ppb Quecksilber (als Gesamt-Hg) enthielt, wurde ein 2 Vol.-% H&sub2;S (Gleichgewicht H&sub2;) enthaltendes Gas zehn Minuten lang eingeführt. Anschließend wurde die Flüssigkeit stehengelassen. Bald nach dem Stehenlassen betrug der Hg-Gehalt im flüssigen Erdgas 344 ppb und nach 19 Stunden Stehen betrug der Hg-Gehalt 61 ppb. Es wird angenommen, daß, obwohl die Reaktion von H&sub2;S und Hg, um unlösliches HgS zu bilden, schnell sein kann, die Präzipitation des HgS sehr lange dauert. Dies ist ein großer Nachteil bei der industriellen Verwendung von H&sub2;S zum Entfernen von Quecksilber in einem flüssigen Kohlenwasserstoff.

Beispiele 5-11

Es wurden ähnliche Experimente wie das im Beispiel 4 beschriebene Experiment durchgeführt, und die Quecksilbergehalte der flüssigen Kohlenwasserstoffschichten wurden bestimmt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 1 beschriebenen MM'S und Adsorptionsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel MM'S Adsorptionsmittel Hg-Gehalt (ppb) sulfid
Bemerkungen: MM'S wurde je als 5 Gew. -% wäßrige Lösung verwendet. Die Adsorptionsmittel enthielten 7 Gew.-% Metall und waren auf y-Aluminiumoxid aufgebracht.

Vergleichsbeispiel 2

In eine Adsorptionsvorrichtung, die mit 1 Gramm des gleichen Adsorptionsmittels, zusammengesetzt aus Mo-sulfid/y-Al&sub2;O&sub3;, wie es im Beispiel 4 verwendet wurde, gepackt war, wurde ein in Indonesien produziertes flüssiges Erdgas, welches 350 ppb Quecksilber (als Gesamt-Hg) enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Std geleitet.
Der Quecksilbergehalt in der aus fließenden Flüssigkeit betrug 4 ppb nach 1 Stunde und mehr als 100 ppb nach 5 Stunden. Die Ergebnisse zeigten eine bemerkenswert geringe Adsorptionskapazität für ionisiertes Quecksilber und ionisierbare Quecksilberverbindungen. Wenn ein elementares Quecksilber enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoff unter der gleichen Bedingung behandelt wurde, war das nach 50 Stunden nachweisbare Quecksilber vernachlässigbar.

Beispiel 12

Eine Modellflüssigkeit wurde durch Auflösen von 200 ppb an elementarem Quecksilber und 200 ppb (als Hg) an Quecksilberchlorid in Benzin (in naphtha) hergestellt. Zu 100 ml einer wäßrigen Lösung an 5 Gew.-% Na&sub2;S&sub4; wurden 100 ml der Modellflüssigkeit gegeben; diese Mischung wurde mit einem Schüttelapparat geschüttelt. Nach zehnminütigem Schütteln wurde die flüssige Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase getrennt und der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde bestimmt. Der Quecksilbergehalt wurde auf 2 ppb verringert.

Beispiel 13

Eine Modellflüssigkeit wurde durch Auflösen von 200 ppb an elementarem Quecksilber, 200 ppb (als Hg) an Quecksilberchlorid und 200 ppb (als Quecksilber) an Diethylquecksilber in Benzin hergestellt. 100 ml der Modellflüssigkeit wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung aus 5 Gew.-% Na&sub2;S&sub4; zugegeben; diese Mischung wurde mit einem Schüttelapparat geschüttelt. Nach zehnminütigem Schütteln wurden die flüssige Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase voneinander abgetrennt, und der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde bestimmt. Der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase betrug 210 ppb, wobei der größte Anteil die organische Quecksilberverbindung war.
Anschließend wurden zur flüssigen Kohlenwasserstoffphase 0,5 Gew. -% eines Adsorptionsmittels, bestehend aus Mo-sulfid/y- Al&sub2;O&sub3;, enthaltend 7 Gew.-% an Molybdän, zugegeben; diese Mischung wurde 60 Minuten lang geschüttelt. Nach dem Abtrennen des Adsorptionsmittels durch Filtration wurde der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase ermittelt. Der Quecksilbergehalt betrug 6 ppb.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es möglich ist, gleichzeitig ionisiertes Quecksilber, ionisierbare Quecksilberverbindungen und elementares Quecksilber in einem Kohlenwasserstoff durch Behandlung mit einer wäßrigen Polysulfidlösung zu entfernen. Da jedoch die wäßrige Polysufidlösung nicht in der Lage, ist organische Quecksilberverbindungen zu entfernen, ist es notwendig, die Behandlung mit einer wäßrigen Polysulfidlösung zu kombinieren mit der Behandlung mit einem Adsorptionsmittel gegen eine flüssigen Kohlenwasserstoff, der ionisiertes Quecksilber, ionisierbares Quecksilber, elementares Quecksilber und organische Quecksilberverbindungen enthält.

Beispiel 14

Eine Modellflüssigkeit wurde hergestellt durch Auflösen .von 290 ppb an elementarem Quecksilber und 270 ppb (als Hg) an Quecksilberchlorid in Benzin. 100 ml der Modellflüssigkeit wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung aus 5 Gew.-% K&sub2;S&sub3;&submin;&sub4;zugegeben; diese Mischung wurde mit einem Schüttelapparat geschüttelt. Nach fünfzehnminütigem Schütteln wurden die flüssige Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase voneinander abgetrennt, und der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde bestimmt. Der Quecksilbergehalt war auf 4 ppb verringert.

Beispiel 15

Eine Modellflüssigkeit wurde hergestellt durch Auflösen von 280 ppb an elementarem Quecksilber und 280 ppb (als Hg) an Quecksilberchlorid in Benzin. 100 ml der Modellflüssigkeit wurden zu 100 ml einer 5 prozentigen (als Schwefel) wäßrigen Lösung aus (NH&sub4;)&sub2;S&sub3;&submin;&sub4; zugegeben; diese Mischung wurde mit einem Schüttelapparat geschüttelt. Nach dreißigminütigem Schütteln wurden die flüssige Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase voneinander getrennt, und der Quecksilbergehalt in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde bestimmt. Der Quecksilbergehalt war auf 7 ppb verringert.

Beispiel 16

Eine Modellflüssigkeit wurde hergestellt durch Auflösen von elementarem Quecksilber in Benzin, um einen Hg-Gehalt im Benzin von 520 ppb zu ergeben, und die Flüssigkeit wurde als Rohmaterial verwendet.
100 ml der 520 ppb an elementarem Quecksilber enthaltenden Modellflüssigkeit wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung an 5 Gew.-% Na&sub2;S&sub4; zugegeben, und die Mischung wurde mit einem Schüttelgerät geschüttelt. In 5 Minuten wurde fast 100% des elementaren Quecksilbers entfernt.
Wenn 100 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung an Na&sub2;S&sub4; anstelle einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung an Na&sub2;S&sub4; verwendet wurde, wurde fast 100% des elementaren Quecksilbers in 20 Minuten entfernt.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in Form von ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der wenigstens eine dieser Quecksilberformen enthält, umfassend:

Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung' dargestellt durch die allgemeine Formel MM'Sx, so daß das hieraus resultierende Material in der wäßrigen Lösung gelöst vorliegt, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall- und Ammoniumrest, M' ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall-, Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 1 ist.

2. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in Form von elementarem Quecksilber, ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der elementares Quecksilber und wenigstens eine der anderen Quecksilberformen enthält, umfassend:

Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel MM'Sx, so daß das hieraus resultierende Material in der wäßrigen Lösung gelöst vorliegt, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus Alkalimetall- und Ammoniumrest, M' ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus Alkalimetall-, Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 2 ist.

3. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in Form von elementarem Quecksilber, organischen Quecksilberverbindungen, ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der elementares Quecksilber und wenigstens eine der anderen Quecksilberformen enthält, umfassend eine Kombination der folgenden zwei Schritte a und b:

a. Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel MM'Sx, so daß das hieraus resultierende Material in der wäßrigen Lösung gelöst vorliegt, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall- und Ammoniumrest, M' ausgewählt wird, aus einer Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall-, Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 1 ist, und

b. Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem ein Schwermetallsulfid aufweisendes Adsorbens.

4. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 3, wobei das Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit dem Adsorbens nach dem Kontakt des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit der wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung durchgeführt wird.

5. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in Form von elementarem Quecksilber, organischen Quecksilberverbindungen, ionisiertem Quecksilber und ionisierbaren Quecksilberverbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der elementares Quecksilber und wenigstens eine der anderen Quecksilberformen enthält, welches die folgenden, aufeinanderfolgenden drei Schritte a, b, und c umfaßt

a. Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel MM'Sx, so daß das hieraus resultierende Material in der wäßrigen Lösung gelöst vorliegt, wobei M ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall.- und Ammoniumrest, M' ausgewählt wird, aus einer Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall-, Ammoniumrest und Wasserstoff und x eine Zahl von wenigstens 1 ist.

b. Abtrennen der wäßrigen Lösung einer Schwefelverbindung aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff, anschließend

c. Inkontaktbringen des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem ein Schwermetallsulfid aufweisendes Adsorbens.

6. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff ein natürliches Flüssiggas ist.

7. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, wobei die Konzentration der durch die allgemeine Formel MM'Sx dargestellten Schwefelverbindung in der wäßrigen Lösung wenigstens 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

8. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 1, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei die Schwefelverbindung Na&sub2;S, NaHS, K&sub2;S, KHS, (NH&sub4;)&sub2;S, (NH&sub4;)HS oder eine Mischung hieraus ist.

9. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, oder 7, wobei die Schwefelverbindung Natriumpolysulfid, Kaliumpolysulfid, Ammoniumpolysulfid oder einer Mischung hieraus ist.

10. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus quecksilberenthaltenden flüssigem Kohlenwasserstoff nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, wobei das Adsorbens Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Vanadiumsulfid, Kupfersulfid oder eine Mischung hieraus ist, welche auf einem Träger aufliegt.