DE673006C - Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalichloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalichloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Als kalichloriden auf rein chemischem Wege durch doppelte Umsetzung mit Metallhydroxyden bzw. -oxyden und bezweckt die Vereinfachung der Herstellung und Verbilligung, insbesondere durch praktisch restlose Regenerierung der bei der Umsetzung benutzten H 'lfsstoffe sowie die Erzielung möglichst reiner, insbesondere chloridarmer Laugen.
• Diese Zwecke werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Alkalichloride in w iisserigeln Medium, vorzugsweise in der @Ä%ärine, mit Bariumhydroxyd behandelt werden, die gebildete Ätzalkalilauge von dein ausgefällten basischen Bariumchlorid Ma # O H # Cl # 2 M O) abgetrennt und vor oder nach dem Einengen von restlichem Barium durch Abscheiden von Bariumhydroxydrat (Ba (OH), # 8 HGO) beim Abkühlen und/ oder durch Umwandlung in Bariumcarbonat befreit wird. Zwecks Regenerierung der Hilfsstoffe, nämlich des Bariums bzw. Ammoniaks, werden erfindungsgemäß das ausgefällte basische Bariumchlorid durch Umsetzen mit Ammoniak in wässerigem Medium zu unlöslichem Bariumhydroxydhydrat und das im Filtrat befindliche Barium in Bariumcarbonat umgewandelt, welches nach dem Calcinieren zusammen mit abgeschiedenem Bariumhydroxyd im Kreislauf erneut verwendet wird, während das im Filtrat verbleibende Ammonchlorid durch Kalkbehandlung zu Ammoniak regeneriert wird. Vorteilhaft wird hierbei erfindungsgemäß das Filtrat des basischen Bariumchlorids mit Kohlendioxyd carbonisiert, welches vorzugsweise durch Calcinieren des Bariumcarbonats gewonnen wird. Zweckmäßig wird das beim Einengen der Ätzalkalilauge abgeschiedene Chloralkali im Kreislauf wieder zur doppelten Umsetzung verwendet.
• Je nach dem betreffenden Alkali (z. B. NTatrium oder Kalium) wird erfindungsgemäß die doppelte Umsetzung bei Temperaturen unter ioo° C, vorzugsweise zwischen 30 und 9o° C, vorgenommen. Zur Herstellung möglichst reiner Laugen wird erfindungsgemäß die Ätzalkalilösung nach dem Einengen von-Bariumspuren durch Umwandlung in Bariumsulfat befreit.
• Um die letzten Reste an Chloriden zu entfernen, können die Laugen z. B. im Falle des N atriumhydroxydes mit Natriumsulfat oder Schwefelsäure oder nacheinander mit Sulfat und Carbonat behandelt werden, wobei sich die Chloride in Form von Doppelsalzen ausscheiden. Schließlich kann praktisch reines festes Ätznatron gewonnen werden.
• Die Erfindung ist auch auf Mischungen von Alkalichloriden, z. B. Mischungen von Natrium- und Kaliumchlorid, anwendbar und führt dann zu den entsprechenden Mischlaugen. An Stelle oder neben dem Bariuinhydroxyd kann auch das Bariumoxyd verwendet werden, welches im wässerigen Medium in Bariumhydroxyd übergeht. Bei der Herstellung von Natriumhydroxyd kann die doppelte 1 "msetzung schon bei gewöhnlicher oder nur schwach erhöhter Temperatur; z. B: 30° C, vorgenommen werden. Man erhält dann Laugen von etwa io % NaOH; eine Steigerung der Konzentration läßt sich durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur erreichen. So erhält man beispielsweise Laugen von etwa 141110 N a0 H bei Umsetzungstemperaturen von etwa 8o° C. Bei der Herstellung von Kaliumhydroxyd wird es vorgezogen, die doppelte Umsetzung bei etwas höheren Temperaturen vorzunehmen, insbesondere zwischen etwa 5o und ioo° C, vorzugsweise zwischen 7o und 8o° C. Die Reaktion kann aber auch bei- anderen, z. B. niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wobei Mutterlaugen mit entsprechend niedrigerem Höchstgehalt an Kaliumhydroxyd erhalten werden.
• Um die aus der doppelten Umsetzung hervorgehende Mutterlauge aufzuarbeiten, kann diese eingedampft werden, um das Bariumhydroxyd und nicht umgesetztes Alkalichlorid von der Alkalihydroxydlösung abzutrennen. Urn diese Abtrennung vollständiger zu machen, wird es gewöhnlich vorgezogen, nicht die Eindampfung allein zu verwenden, sondern eine Kombination der Eindampfung und, falls erwünscht, zwei oder mehrere Stufen der Eindampfung und Abkühlung. Wird die doppelte Umsetzung in der Wärme, z. B. bei 7o bis 8o° C, vorgenommen, dann kann die heiße Mutterlauge vorteilhaft vor dem Eindampfen oder vor dem kombinierten Eindampfen und Abkühlen abgekühlt werden: Während dieser vorhergehenden Abkühlung kann ein beträchtlicher Teil des unverbrauchten Bariumhydroxydes und möglicherweise auch des Alkalichlorides aus einer geeignet zusammengesetzten Mutterlauge abgeschieden werden. Es kann ferner zu einem passenden "Leitpunkt der Aufarbeitung der Mutterlauge eine geregelte Carbonisierung oder Sulfatisierung vorgenommen werden, z. B. nach der Eindampfung oder Eindampfung und Abkühlung, um die noch vorhandenen restlichen Bariumionen in Form von Carbonat oder Sulfat zu entfernen. Das wiedergewonnene Alkalichlorid und/oder die Bariurnverbindungen, letztere, falls erforderlich, nach Umwandlung in das Bariumoxy d .oder -hydroxyd, können im Kreislauf bei der doppelten Umsetzung «nieder verwendet werden. Ausführungsbeispiel i ' Verfahrensstufe z In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Behälter werden bei 30°C 4i-o Gewichtsteile Ba (0H)2, gegebenenfalls in Form der Hydrate, 314o Gewichtsteile Chlornatrium und 787o Gewichtsteile Wasser eingeführt. Die 413o Gewichtsteile Ba (O H)2 setzen sich zusammen aus 12o Gewichtsteilen des aus der Mutterlauge dieser Verfahrensstufe i wiedergewonnenen Ba (0H)2, ferner aus 2oioGewichtsteilen des aus Teil a der Verfahrensstufe 3 und schließlich aus 2ooo Gewichtsteilen des aus Teil b der Verfahrensstufe 3 wiedergewonnenen Ba (O H) 2. Die 314o Gewichtsteile Chlornatrium setzen sich zusammen aus 172o Teilen, welche aus Verfahrensstufe :2 wiedergewonnen wurden, und aus 142o Teilen, die in Form von Sole eingeführt werden. Die 787o Gewichtsteile Wasser werden teils in Form von Sole, teils in Form von Kristallwasser mit dem Ba (0H)2 eingeführt. Ein Teil des gesamten Ba (0H)2 kann als BaO zugefügt werden, dessen Hydratation in situ erfolgt. Die im Rührwerksbehälter befindliche Mischung wird eine hinreichende Zeit -lang durchgerührt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, worauf 531o Teile von basischem F>ariumchloridhydrat entsprechend der Formel Ba (O H) Cl # 2 H20 abgetrennt werden. Die Mutterlauge besteht aus 94o Teilen NaOH, 176o Teilen Na Cl, i2o Teilen Ba (0H)2 und 702o Teilen Wasser. Die Abtrennung kann auf irgendwelche Weise, z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, erfolgen. Verfahrensstufe 2 Die Mutterlauge wird durch Eindampfen aufgearbeitet, nachdem sie vorher durch Zufügung von 7o Teilen Soda (Na, CO,) carbonisiert worden war. Es ergeben sich ioooTeile Na O H in Form einer Lauge, die eine ungefähr 5o°1oige Lösung von NaOH in Wasser darstellt und nur etwa 2 % NaCl enthält. Dieser geringe Kochsalzgehalt kann fast vollständig durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit Natriumsulfat und Natriumcarbonat beseitigt werden. Die beim Eindampfen sich abscheidenden 172o Teile Kochsalz werden in die Verfahrensstufe i zurückgeführt und die t_Eo Gewichtsteile BaC03 durch Calcinieren und Hydratisieren in 12o Teile Ba (O H)2 umgewandelt, welche ebenfalls in die Verfahrensstufe i zurückgeführt werden. Es wird beinerkt, daß diese 12o Gewichtsteile Ba (O H) bereits in Form des bei der Calcinierung gewonnenen BaO zurückgeführt werden können, da die Hydratisierung in der wässerigen Umsetzungsmischung von selbst eintritt. Verfahrensstufe 3 a) Die aus der doppelten Umsetzung hervorgehenden und abgetrennten 531o Gewichtsteile Ba (O H) Cl - 2H20 werden mit einer r,ceigneten Menge. Wasser mit einem Gehalt von q.oo Teilen Ammoniak verrührt, wobei sich 2oro Teile BaOH. in Form seiner Hydrate ergeben, welche- in die Verfahrensstufe i zurückgeführt werden.
• b) Zu der unter Stufe a gewonnenen Mutterlauge wird Kohlendioxyd in hinreichender 1lenge zugefügt, um das Barium als Carbonat zu fällen. Man erhält 23io Teile BaC03, welche durch Calcinieren und Hydratisieren (letzteres kann gewünschtenfalls durch die wässerige Reaktionsmischung in Verfahrensstufe i erfolgen) 2ooo Gewichtsteile Ba (O H) 2 in Form eines seiner Hydrate ergeben. Zweckmäßig werden die 231o Gewichtsteile BaC03 zusammen mit den 14o Gewichtsteilen Ba C03 aus Verfahrensstufe z gemeinsam calciniert. Das Aininoniak kann in an sich bekannter Weise durch Destillation aus der zu Ende der Verfahrensstufe 3 gewonnenen N H4 Cl-Lösung wiederge-,vonnen und erneut im Verfahren verwendet werden. Ausführungsbeispiel 2 Die Verfahrensstufe r kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie in Beispiel i beschrieben. Dagegen wird die Verfahrensstufe :2 ohne Carbonisierung durchgeführt. In dieseln Falle scheidet sich der Ba(O H2)-Gelialt (12o Teile) zusammen mit dem Kochsalzgehalt (172o Teile) beim Eindampfen der Mutterlauge ab und diese Mischung aus hydratisiertem Bariumhydroxyd und Kochsalz wird in die Verfahrensstufe i zurückgeführt. Ferner werden zum Schluß an Stelle von i ooo Teilen NaOH 94o Teile Na O H in Form einer angenähert 5oo/oigen wässerigen Lösung erhalten, welche etwa 2% Kochsalz enthält. Ausführungsbeispiel 3 In einen Rührwerksbehälter werden bei 8o° C 93o Teile Ba (O H)2 - 8H20, 22o Teile Na Cl und 14o Teile Wasser eingeführt. Nach Beendigung der doppelten Umsetzung werden 565 Teile basisches Bariumchloridhydrat und 25 Teile Mutterlauge abgezogen, welch letztere aus loo Teilen Na O H, 73 Teilen Na Cl, 139 Teilen Ba (O H)2 - 8 H20 und 4.12 Teilen Wasser besteht. Die Mutterlauge enthält mithin 13,8°/o NaOH, während die gemäß Beispielen i und 2 bei 30° C erhaltene Höchstkonzentration an NaOH in der Mutterlauge nur etwa 1o°/, beträgt.
• Die 725 Teile Mutterlauge werden nach dein Abtrennen auf 30° C abgekühlt, wobei sich r 16 Teile Ba (OH), - 8 H20 abscheiden, welche abgetrennt werden. Die verbleibenden 6o9 Teile Lösung enthalten loo Teile NaOH (entsprechend einem NaOH-Gehalt von r6,4°/0), 73 Teile NaCI, 23 Teile Ba (O H)2 - 8 H20 und 412 Teile Wasser. Diese Lösung wird zweckmäßig durch Eindampfen oder durch Eindampfen mit darauffolgendem Abkühlen aufgearbeitet, wobei das noch vorhandene Ba(OH)2-8H,0 und praktisch das gesamte Kochsalz abgeschieden und aus der Lösung entfernt wird. Das abgeschiedene Ba(OH)2-8H,0 und Na Cl kann im Kreislauf wieder im Verfahren verwendet werden.
• Das- basische Bariumchlorid kann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben. in Ba(OH)2 oder Ba0 umgewandelt und dieses im Kreislauf erneut verwendet werden. Ausführungsbeispiel Zur doppelten Umsetzung werden verwendet: 7418 Gewichtsteile Bariumhydroxyd, berechnet als Ba(OH)2.8H20, 2042 Teile K C1 und 34d.2 Teile Wasser zusammen mit 3848 Teilen von feuchten Feststoffen, die im nachstellenden mit A und C bezeichnet sind und welche etwa 16 °/a der Mutterlauge enthalten, ferner 1964 Teile Ba (OH), # 8 H,0 und 1277 Teile K Cl, die aus der nachstehend beschriebenen Regenerierung gewonnen wurden. Obige Mischung wird während etwa 2 Stunden unter Umrühren bei 70° C gehalten. Die Lauge wird dann abfiltriert, wobei 742 Teile eines feuchten Rückstandes erhalten werden, der 4959 Teile Ba(OH)Cl. 2H.0 und etwa 28% anhaftende Mutterlauge enthält. Durch Auswaschen dieses Rückstandes kann dessen Gehalt an Kalium und Hydroxyd gewonnen werden.
• Es werden 96o9 Gewichtsteile Mutter-. lauge erhalten, welche aus 1o91 Teilen K O H, 1385 Teilen K Cl, 1969 Teilen Ba(OH)2-8H,0 und 516,4 Teilen Wasser besteht. Beim Abkühlen auf etwa 30° C und Filtrieren erhält man 2673 Teile eines nassen Rückstandes A, bestehend aus 1907 Teilen Ba (O H)2 - 8 H20, 392 Teilen K Cl und etwa 14 °/o Mutterlauge. Das Filtrat (6g36 Teile) wird benutzt, um gewisse Niederschläge, im nachstehenden mit B bezeichnet, bei. 30° C auszuwaschen, wobei sich nach dem Filtrieren i i75 Teile eines feuchten Rückstandes C, enthaltend 57 Teile Ba(OH)2.8H20, 884,6Teile KCl und etwa 20% Mutterlauge, ergeben. Die beiden feuchten Rückstände A und C sind jene, welche bei der doppelten Umsetzung in der eingangs beschriebenen Verfahrensstufe benutzt werden.
• Das Filtrat wird nun eingedampft und sodann auf 2o° C abgekühlt, wobei iooo Teile K O H in Form einer 40 %igen Lösung, die noch eine geringe Menge, etwa i% KCl enthält, und 1345 Teile ausgeschiedener Feststoffe B, bestehend aus 57 Teilen Ba. (O H)2 . 8 H2 O, 885 Teilen K Cl und etwa 30"/, Mutterlauge, erhalten werden. Die Feststoffe B werden, wie oben beschrieben, ausgewaschen und gegebenenfalls ebenso wie die Feststoffe #C der doppelten Umsetzungsreaktion zurückgeführt.
• Zum besseren Verständnis der Erfindung ist das Ausführungsbeispiel i in dem beiliegenden Fließschema graphisch veranschaulicht, welches keiner weiteren Erläuterung mehr bedarf.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalichloride, vorzugsweise in der Wärme, mit Bariumhydroxyd in Gegenwart einer zur völligen Lösung mindestens eines der Ausgangsstoffe unzureichenden Wassermenge behandelt werden, die gebildete Ätzalkalilauge von dem ausgefällten basischenBariumehlorid (Ba. #OH#Cl#2H20) abgetrennt und vor oder nach dem Einengen von restlichem Barium in an sich bekannter Weise befreit wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte basische Bariumchlorid mit Ammoniak in wässerigem Medium umgesetzt, der Niederschlag abgetrennt und das im Filtrat befindliche Barium in Bariumcarbonat umgewandelt wird, welches nach dem Calcinieren zusammen mit abgeschiedenem Bariumhydroxyd im Kreislauf erneut verwendet wird, während das im Filtrat verbleibende Ammonchlo.rid durch Kalkbehandlung zu Ammoniak regeneriert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des im Filtrat befindlichen Bariums in Carbonat mit Kohlendioxyd erfolgt, welches durch Calcirderen des Bariumc'arbonates gewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Umsetzung der Alkalichloride mit Bariumhydroxyd bei Temperaturen zwischen 30 und go° vorgenommen wird.