DE648056C

DE648056C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer Bindemittel

Info

Publication number: DE648056C
Application number: DEC49156D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Walter Kirchner
Original assignee: GRUENAU LANDSHOFF CHEM FAB; Chemische Fabrik Gruenau AG
Current assignee: GRUENAU LANDSHOFF CHEM FAB; Gruenau Illertissen GmbH
Priority date: 1934-04-28
Filing date: 1934-04-28
Publication date: 1937-07-20

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer Bindemittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer Bindemittel. Erstrebt und erreicht wird vor allem eine Steigerung der Festigkeiten, eine Beschleunigung der Abbindezeit und eine Erhöhung der Wasserdichtigkeit von unter Benutzung -der hydraulischen Bindemittel gefertigten Bauwerken.
Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Alkalisilicate im Gemisch mit anderen Stoffen verwendet.
Die unter dem Handelsnamen Wasserglas bekannten hochkieselsäurehaltigen Alkalisilicate sind schon mehrfach als Zusatzmittel für Zement, Zementmörtel und Beton in Vorschlag gebracht worden. Entweder wurden sie allein als Zusatzmittel benutzt oder auch versetzt mit den verschiedenartigsten anderen Stoffen. Erstrebt wurde im allgemeinen durch den Zusatz des Wasserglases eine Erhöhung der Wasserdichtigkeit, weiter eine Beschleunigung des Abbindens.
.So wurde nach einem älteren Vorschlage derart gearbeitet, daß Kaliumsilicatlösung zum Anmachen benutzt wurde, und zwar in solcher Menge, daß auf ioo Gewichtsteile trockenen Baustoffes q. bis 2o Gewichtsteile Si 02 kamen. Als unterstützende Mittel kamen hierbei geringe Mengen, die zwischen und 3 Gewichtsprozent lagen, von Erdalkalinitraten, Antimonoxyd, Bariumborat, Kaliumchromat, Kaliumbichromat, Mangancarbonat, Alkali, Calciumcarbonat, Bauxit, Teerkoks, Zucker, Blutlaugensalz oder Borax in Frage.
Nach anderen Vorschlägen sollten die physikalischen Eigenschaften des Wasserglases durch Zusatz von Chromsäure, chromsauren Salzen oder Chromalaun, Bleiverbindungen, Aluminiumsalzen bzw. Aluminiumverbindungen verbessert werden, wobei diese Verbesserungsstoffe stets in solchen geringen Mengen zur Anwendung kommen sollten, daß sie in Lösung blieben und keine Fällungen ergaben.
Beim Arbeiten nach allen bekannten Vorschlägen, und zwar gleichgültig, ob Wasserglas allein benutzt wird oder mit den geringen Mengen der benannten Zusatzstoffe versetzt, gelingt es wohl, die erstrebte Erhöhung der Wasserdichtigkeit und auch eine Beschleunigung des Abbindens zu erzielen. Als außerordentlich nachteilig ist jedoch festzustellen, daß die Festigkeit erniedrigt und die Handhabung des Mörtels erschwert wird; denn wird Wasserglaslösung bzw. eine der bekannten zum Hauptteil Wasserglas enthaltenden Lösungen zum Anmachen eines Mörtels benutzt, so zeigt sich sofort ein starkes Anziehen der Masse. Diese wird wahrscheinlich durch die schnelle Abscheidung der in großer Menge zugeführten Kieselsäure unter Bildung von Kalk und anderen Silicaten krümlig, und es ist sehr schwer, eine völlig gleichförmige 'Mischung zu erzielen. Wird mit verliältnisniäßig konzentrierten Wasserglaslösungen gearbeitet, also beispielsweise derart, daß 4. bis 2o Gewichtsteile Si O., bezogen auf die trockene 'lasse, hineingebracht werden sollen, so ist ein längeres Bearbeiten der krümlig gewordenen 1lörtelniasse nicht atigiingig, da die Hasse abzubinden beginnt und Störungen des Abbindevorganges sich natürlich nachteilig auf die Festigkeits- und sonstigen Eigenschaften des Mörtels auswirken müssen. Außerdem werden abnorm hohe Flüssigkeitsmengen zum Anmachen benötigt, uin eitiigerlnal,len bearbeitbaren \LIörtel zu erhalten. Dies verringert erfahrungsgemäß die Festigkeit des erhärteten Mörtels. Der mehrfach vorgeschlagene Zusatz von Alkali bzw. kleinere Zusätze von anderen in Vorschlag gebrachten Stoffen gaben hierbei zwar eine gewisse Verbesserung, doch mußte stets mit großem L`berschuß an Wasserglas gearbeitet werden, um den gewünschten Erfolg der Dichtung zu erzielen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dala man die guten Eigenschaften der löslichen Alkalisilicate voll zur Wirkung bringen und die im vorstehenden geschilderten Nachteile, wie z. B. Verwendung zti großer Cberschüsse an Flüssigkeit, praktisch völlig vermeiden kann, wenn man dem löslichen Alkalisilicat 1o bis 300 "/", bezogen auf die Kieselsäure des Alkalisilicates, eines oder mehrerer Salze zusetzt, deren Kationen mit der Dieselsäure des Alkalisilicates keine un- oder schwerlöslichen Verbindungen bilden und deren Anionen ein h etalloid, insbesondere ein zwei- oder dreiwertiges Metalloid, enthalten.
Verwendet werden können alle löslichen Alkalisilicate, z. B. Natritimsilicate, Kaliumsilicate oder Gemische beider, auch Doppelverbindtingen, z. B. solche, die neben Alkali auch Erdalkali enthalten. Gedacht ist sowolil an eine Verwendung von Silicaten mit sehr hohem bzw. höchstmöglichem 5i 0..-Gehalt, aber auch an solche mit geringem ji O,-Gelialt._ Für die Auswahl ist die Art des Zemente, bzw. des hydraulischen Bindenittels bestimmend, nach- welchem sich auch die Art des oder der Zusatzsalze richtet.
Unter den Zusatzsalzen sind in erster Linie die Alkalicerbindungen mit Säuren des Phos-,liors, Bors, Schwefels, Stickstoffs, der vyanwasserstofsäure oder Sulfocyanwasser-,toffsä ure zti nennen. Jedoch kommen auch ialogenlialtige Salze, z. B. Bromide, Brorate, in Frage, ferner arsen-, antinion-, seenhaltige. So arbeitet man beispielsweise nit einem Gemisch von löslichem Alkalisilicat und Alkaliphosphaten, Pliospliiden, Boraten, Thiosulfaten, Sulfiten, Metasulfiten, Sulfiden, Cvaniden, Cvanaten, l\,ho<laniclen, Nitraten, Nitriten, (ihloriden, Chloraten, Bromiden, Bromaten, Jodiden, Jochtun, Silicofluoriden u. dgl.
Die Wirkung des Arbeitens tnit einem erfindungsgeni:if) bereiteten Gemisch äußert sich zunäelist einmal darin, daß nur verhältnismiißig geringe Flüssigkeitsmengen zum Anmachen benötigt werden und da15 dementsprechend auch nur geringe Mengen Alkalisilicat in die Mörtelmasse leineingebracht werden. Die Menge des ztt verwendenden Alkalisilicates liegt unbedingt und in jedem Fall niedriger als 4#O Si 0 ;, bezogen auf Zement. Überraschenderweise wird aber durch diese außerordentlich starke Verminderung des Wasserglaszusatzes weder der `Vasserdiclitungseffel:t noch der Abbindebeschleunigungseffekt im ungünstigen Sinke beeinflulit. Es wird lediglich der Abbindebeginn etwas hinausgezögert (von sofortigem Abbindebeginn auf etwa i bis 5 Min.). Dafür ist aber das Abbindeende sehr viel früher festzustellen (Wasserglas allei:i i'/2 bis Stunden, Mischlösung gemäß der Erfindung 3 bis io Min.). Außerdem werden ganz außerordentliche Festigkeitssteigerungen erzielt, die bis zu ioo °/" und mehr gegenüber unversetztem hydraulischem Bindemittel betragen, während nach älteren Verfahren Wasserglasverwendting fast stets eine mehr oder weniger starke 1#estigl:eitseiiil>ufie Herbeiführt.
Es ist keineswegs erforderlich, dal1, das Salzgemisch Alkalisilicatzusatzgeniisch eine klare Lösung zu bilden imstande ist. 1's genügt, wenn eine kolloide Lösung oder beti - Suspension beim Zusammenbringen s ändi,e mit Wasser erzielt wird. Vermieden werden mttß jedoch, daß beim Zusammentreffen finit Wasser die Kieselsäure des Alkalisilicates in eine unwirksame Form, durch Bindung iii einem unlöslichen Salz, überführt wird. 1?s ist dementsprechend auch nicht erforderlich, daß das Alkali silicat oder alkalisilicatlialtige Doppelverbindungen 1,1. d-1. die -Eigenschaft leichter Löslichkeit besitzen. Es geneigt eine solche Löslichkeit, daß (las Alkalisilicat beim Zusammenbringen finit dein hydraulischen Bindemittel durch nach und nach Inlö sunggelten zur Wirksamkeit kommt.
Erstrebt lnan - rasches Abbinden, so wird man im allgemeinen finit konzentrierteren Lösungsgemischen, beispielsweise 2o bis ¢o° Be, arbeiten. Doch auch bei Verdünnung dieser Lösung mit der gleichen oder einer mehrfachen Gewichtsmenge Wasser ist noch große Beschleunigung . des Abbindens und wesentliche Erhöhung der Festigkeit festz_ustellen. Dabei ist nur gegebenenfalls das Verhältnis in der Mischung zu ändern, beispielsweise die Konzentration des zugesetzten Salzes gegenüber Kieselsäure zu erhöhen. Unter L'inständen empfiehlt es sich, die Konzentration des zugesetzten Salzes gleich der Konzentration der unverdünnten Lösung zu halten.
Man hat es in der Hand, durch Variierung der :Menge der Zusatzsalze den Abbindebeginn und das Abbindeende zu regulieren und dabei Festigkeitszunahme und Verbesserung der-Wasserdichtigkeit einzustellen.
Worauf die eigenartige Wirkung beruht, ist mit Sicherheit nicht zu erklären. Wahrscheinlich wird durch die Anwesenheit der genannten Salze in der Wasserglaslösung verhindert, daß Kalk oder Kalkverbindungen aus dem hydraulischen Bindemittel in die Lösung übergehen und unmittelbar nach dem Zusammentreffen der Wasserglaslösung mit dem Kalk des hydraulischen Bindemittels unlösliches Kalksilicat entsteht. Auf den vorzeitigen Entzug des Kalices aus dem hydraulischen Bindemittel ist wahrscheinlich die sonst bei Wasserglasverwendung zu beobachtende Festigkeitserniedrigung zurückzuführen. Das wird also durch Arbeiten gemäß der Erfindung vermieden.
Es ist oben bereits erwähnt, `daß unter Umständen die Benutzung alkalireicherer Alkalisilicate oder, entsprechender Verbindungen empfehlenswert ist. Ganz allgemein ist es vorteilhaft, solches Alkalisilicat zu verwenden, das einen .zum Teil erheblich niedrigeren Kieselsäuregehalt als das handelsübliche Wasserglas besitzt. Mit solchen alkalireichen Alkalisilicaten u. dgl. werden besonders starke Abbindebeschl,eunigungen erzielt, ohne daß die Verarbeitungsfähigkeit der Mörtelmasse leidet.
Das neue Verfahren ist anwendbar auf alle hydraulischen Bindemittel bzw. daraus gefertigte Mörtel- und Betonmischungen, so für die Verwendung bei Portlandzement, Eisen.-portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Schlackenzement, Erzzement, Romanzement, Dolomitzement, hydraulische Kalke. Besonders zu betonen ist dabei, daß bei Verwendung kalkarmer Zemente (Hochofenzement, Schlackenzement, Puzzolanzement u. dgl.) ganz ausgezeichnete Wirkungen festzustellen sind.
Die Salzgemische können dem hydraulischen Bindemittel bzw. dem damit bereiteten Mörtel in Form einer Lösung bzw. im Anmachewasser verteilt zugesetzt werden. Es ist aber mit demselben Erfolg auch eine trockene Zumischung der pulverförmigen Salzgemenge zu dem hydraulischen Bindemittel während seiner Herstellung, z. B. dem zem,entklinker bei der Vermahlung, möglich und in vielen Fällen besonders vorzuziehen. Die Zusatzsalzgemische; vor allem bei Verwendung von Natriumsilicaten, sind in fester Form nahezu sämtlich unbegrenzt lagerfähig. Sie können also auch in fester Form versandt werden und auf der Baustelle dem hydraulischen Bindemittel vor oder während dex Verarbeitung zu Mörtel und Beton in trockener, Pulverform oder nach vorheriger Suspendierung oder Lösung in der Anmacheflüssigkeit einverleibt werden. Ausführungsbeispiele: i. Es wurde eine Kaliwasserglaslösung des, Handels von 30° Be, die etwa 30 % = K2 O # 4 Si 02 enthielt, zum Anmachen von gewöhnlichem Portlandzement, hochwertigem Portlandzement, Eisenportlandzement und Erzzement benutzt. In allen Fällen zeigte sich ein hoher Flüssigkeitsbedarf, bis zu iool/o, Krümligwerden der Masse, ein sofortiger Abbindebeginn und ein Abbindeende von 1l/2 bis 2 Stunden.
Wurde dagegen eine 30° Be starke Mischlösung, die etwa: 280/0 K20 . 4 Si02 und 40/, Nas P 04 enthielt, benutzt, so sank der Flüssigkeitsbedarf auf die Hälfte und weniger (etwa74o °%). Der Zement war sehr gut verarbeitbar_ Der Abbindebeginn war im Durchschnitt nach i1/2 bis 3 Minuten, das Ende nach 3 bis 6 Minuten.
2. Verwendete Mischlösung: 15 °/o Kaliwas.sierglas mit dem Verhältnis i Mol. K.0 i, i Mol. Si02, 2o % KCNS, 65% 1120.
Mit dieser Lösung wurde ein hochwertiger, kalkarmer Zement angemacht. Der Flüssigkeitsbedarf war 30 °/o, der Abbindebeginn nach 2 Minuten, das Ende. nach 4 Minuten. Durch Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel ergaben folgende Werte: Nach 24 Stunden Luftlagerung 83,3 kg/cm', nach 3 Tagen Wasserlagerung 1499kg/cm2, nach 28 Tagen Wasserlagerung 548,o kg/cm2 (Vergleichswerte mit Wasser als. Anmacheflüssigkeit 29,8; 139,8 und 429,o kg/cm2).
3. Ausgangslösung: 20J4% (1 Möl. K20 :I MO" S'02), 6% KCNS, 6% H@B03, 67,6 % H20. Mit dieser Lösung wurde ein Eisenportlandzernent und "ein Hochofenzement angemacht. Der Wasserbedarf betrug 33,3 bzw. 35 °/o, der Abbindeanfang g/4 bzw: i1/2 Minuten, das Abbindeende 2 bzw. i2 Minuten.
Die Lösung, mit gleichem Gewichtsteil Wasser verdünnt, als Anmacheflüssigkeit für einen E'senportlandzement benutzt, ergab bei 33,3 % Flüssigkeitsbedarf einen Abbindeanfang von io Minuten, ein Abbindeende von 30 Minuten. Durch Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel ergaben bei einem Hochof:enzenient folgende Werte: Nach 2:1 Stunden Luftlagerung 179,g kg/cm2, nach 28 Tagen Luftlagerung .a95,6 kg/cm2, nach 3 Tagen Wasserlagerung 2;o,1 hg/em', nach 28 Tagen Wasserlagerung .128,o kg/cm2. Die Vergleichswerte beim Anmachen mit Wasser «-aren: 5,3,- 81,9; 31,d.; 235,8 kg/cm2.
4. Verwendete Ausgangslösung: 15 °/" (i Mo1:K.. O : 1,1 Mol. Si 02), 11 % Nag S2 03, 74 1/" H2 0. Angemacht wurde mit dieser Lösung ein hochwertiger, kalkarmer Zement, der bei einem Flüssigkeitsbedarf von 30 'Ja einen Abbindebeginn von 2i/2 Minuten und ein Abbindeende von io Minuten zeigte. Aus diesem Zement unter Benutzung der Lösung als Anmacheflüssigkeit durch Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel zeigten folgende Ergebnisse: Lach 24 Stunden Luftlagerung 79,9 kg/cm=, nach 28 Tagen Luftlagerung 287,2 kg/cm2, nach 3 Tagen Wasserlagerung 305,8 kg/em=, nach 28 Tagen Wasserlagerung 559,0 kg/cm2. Vergleichswerte bei Benutzung von Wasser als Anmacheflüssigkeit 29,8; 155,4; 139,8; 429,0 kg/cm2.
Aus diesen Ausführungsbeispielen geht die gewaltige Gütesteigerung der hydraulichen Bindemittel bzw. der daraus hergestellten Mörtel hervor.
Anzufügen ist hier noch, daß im allgemeinen die günstigsten Ergebnisse bei Verwendung solcher Alkalisilicate erzielt werden, deren Verhältnis in Molen Alkali: Kieselsäure zwischen i : i und 1 : 4 liegt. Doch ist unter Umständen auch ein Arbeiten mit SiO,-reicheren Silicaten möglich, beispielsweise mit solchen des Verhältnisses bis zu i : S oder sogar bis zu i : 24.
Bei Verwendung kieselsäurereicherer Alkalisilicate oder entsprechender Verbindungen empfiehlt es sich im allgemeinen, die Menge des oder der Zusatzsalze höher zu wählen als bei Benutzung kieselsäurearmer Silicate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer Bindemittel unter Benutzung von Alkalisilicat, dadurch gekennzeichnet, daß dein Bindemittel bzw. der daraus hergestellten Mörtel- bzw. Betonmischung ein Salzgemisch zugesetzt wird, das neben Alkali-Silicat gleichzeitig io bis joo °/o, bezogen auf die Kieselsäure des Alkalisilicates, eines oder mehrerer Salze enthält, deren Kationen mit der Kieselsäure des Alkalisilicates keine un- oder schwerlöslichen Verbindungen bilden und deren Anionen ein Metalloid, vorzugsweise ein zwei-oder dreiwertiges Metalloid, enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkalisilicat . mit Alkaliverbindungen' von Säuren des Phosphors, Bors, Schwefels, Stickstoffs verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkalisilicat mit Afkalicyaniden, -sulfocyaniden, -cyanaten verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkalisilicat mit Alkalisalzen der Halogensäuren, insbesondere den Bromiden, Broniaten, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silicatdoppelverbindungen, z. B. Kaliumnatriumsilicate oder Alkalierdalkalisilicate; verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisilicate benutzt werden, deren Zusammensetzung zwischen i Alkali: i Si 02 ünd i Alkali: 4 Si OZ liegt.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Zusatzsalz oder -salze im Salzgemisch um so höher gewählt wird, je weniger Salzgemisch als Zusatzstoff benutzt wird. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Zusatzsalz um so höher gewählt wird, je ! kieselsäurereicher das Alkalisilicat ist.
9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgemische als Zusatz zu kalkarmem Zenient bzw. solchen enthaltendem Mörtel und Beton verwendet werden. io. Verfahren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzgemische als Lösung, kolloide Lösung oder Suspension zum Anmachen des Mörteis oder Betons benutzt oder in fester, trockener Form dem Hydraulischen Bindemittel oder dein Mörtel während der Herstellung, vor oder während der Verarbeitung zugesetzt werden.