DE632376C

DE632376C - Verfahren zur Darstellung von sauren Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE632376C
Application number: DEI51319D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Diefenbach; Dr Fritz Eggert; Dr Erich Fischer; Dr Ernst Honold; Dr Georg Kraenzlein; Dr Helmut Krauss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-22
Filing date: 1934-12-22
Publication date: 1936-08-07
Also published as: FR799818A; US2122798A

Description

Verfahren zur Darstellung von sauren Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man saure Chromierungsfarbstoffe der Anthrachinonreihe von guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man a-Halogenanthrachinonsulfonsäuren oder deren Substitutionsprodukte, zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und säurebindenden Mitteln, mit Aminoo-oxycarbonsäuren, deren Homologen oder Derivaten kondensiert und gegebenenfalls in die so erhaltenen Kondensationsprodukte noch weitere Sulfogruppen durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln einführt.
Die neuen Farbstoffe kann man auch erhalten, wenn man a-Halogenanthrachinone oder deren Substitutionsprodukte verwendet, die ein durch die Sulfogruppe ersetzbares weiteres Halogenatom, beispielsweise in der 2-Stellung, enthalten, zunächst mit Aminoo-oxycarbonsäuren, deren Homologen ' oder Derivaten kondensiert und das durch die Sulfogruppe ersetzbare Halogenatom in bekannter Weise gegen die Sulfogruppe austauscht.
Die neuen Farbstoffe ergeben bei der Behandlung mit chromabgebenden Mitteln Chromlacke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Die beispielsweise auf Wolle erhältlichen Färbungen zeichnen sich nach der Behandlung mit chromabgebenden Mitteln durch sehr gute Wasch-, Wplk- und Lichtechtheit aus.
Beispiele r. 11,5 Gewichtsteile r - 5-dioxy-4 - 8-dibromanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures Natrium, 8 Gewichtsteile 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, 1,5 Gewichtsteile Soda calc., 6 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in 15o Teilen Wasser 2o Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Danach wird mit r 5oo Teilen Wasser verdünnt, aufgekocht und die filtrierte Lösung nach Zusatz von Kochsalz mit verdünnter Salzsäure gesäuert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und kann zur weiteren Reinigung aus verdünnter Sodalösung umgelöst werden. Man erhält beim Nachchromieren auf Wolle ein Grün von vorzüglicher Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
2. Ersetzt man in Beispiel r die 2-Oxy-5-aminobenzoesäuredurch die2-Oxy-q.-aminobenzoesäure, so erhält man einen dem in Beispiel r beschriebenen sehr ähnlichen Farbstoff von ähnlichen, ausgezeichneten Echtheiten.
3. 12 Gewichtsteile r - 5-dioxy-4 -'8-dibromanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures Natrium, 14 Gewichtsteile 2-Oxy-5-(m-aminobenzoyl)-aminobenzoesäure,- 6 Gewichtsteile Soda calc., 8 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, o,8 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in 35o Teilen Wasser sa i. lange bei 6o bi-s; 70° gerührt, bis sich die Abscheidung. 'd6§' Kondensationsproduktes nicht mehr °v@= mehrt. Man saugt den gebildeten Farbstoff, ab, verrührt ihn mit heißer 3oloiger Salzsäure und löst aus verdünnter Sodalösung um.
Das erhaltene Produkt liefert auf Wolle beim Nachchromieren ein Blaugrün von vorzüglicher Wasch-, Walk-, Schweiß- und Lichtechtheit.
4. 3o Gewichtsteile i - 5-diOxy-4-8-dibromanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures Natrium, 29 Gewichtsteile 2-Oxy-5-chlor-3-amino-. benzoesäure, iö Gewichtsteile Soda calc., 1,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in z5o Teilen1 Wasser 8 Stunden zum Sieden erhitzt, die entstandene blaue Lösung wird heiß filtriert und das Reaktionsprodukt über das Calciumsalz gereinigt. Man erhält einen Farbstoff, welcher nachchromiert auf Wolle sehr echte blaugrüne Töne liefert.
5. 12 Gewichtsteile i - 5-dioxy-4- 8.-dibroinanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures Natrium, 14 Gewichtsteile 4'-Amino-4-oxy-3-methyldiphenylmethan-5-carbonsäure, 3 Gewichtsteile Soda calc.; io Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 1,2 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in 5oo Teilen Wasser 24. Stunden auf 8o bis 85° erwärmt. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung geklärt, mit Salzsäure gefällt und dase ausgeschiedene Produkt über das Calciumsalz gereinigt. Der erhaltene Farbstoff färbt auf Wolle beim N achchromieren ein sehr echtes Graugrün.
6. 380 Gewichtsteile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und loo Gewichtsteile 4'-Amino-4-oxy-3-inethyldiphenylmethan-5-carbonsäure werden in Form ihrer Natriumsalze in Wasser gelöst und mit 17o Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 9 Gewichtsteilen Kupferchlorür 2,4 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Der entstandene blaue Farbstoffbrei wird in Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure gesäuert. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt kann in der üblichen Weise noch weiter gereinigt werden. Der Farbstoff zieht auf Wolle in klaren blauen Tönen, welche beim Chromieren in ein Graugrün mit. vorzüglichen Echtheitseigenschaften übergehen.
7. Führt man die Kondensationsreaktion des Beispiels 6 mit dem Natriumsalz der 4'-Amino - 4 - oxy#- 2 - methyldiphenylmethan-5-carbonsäure durch, so erhält man ein dein in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoff ähnliches Produkt von gleichfalls sehr guten Echtheitseigenschaften.
B. Ersetzt man das in Beispiel 6 angewandte Amin durch die isomere 4'-Amino-2-oxy-5-methyldiphenylmethan-3-carbonsäure, so erhält man ebenfalls einem Chromierungs-,"farbstoff von ausgezeichneten Echtheiten.
25, Gewichtsteile i-Oxy-4-bromanthraeinon - 2 - sulfonsäure, 15 Gewichtsteile .'#mino-2-oxybenzoesäure, 2o Gewichtsteile Soda calc., 2 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in 35o Teilen Wasser 20 Stunden bei 6o bis 70° gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Reinigung erhält man einen violetten Farbstoff, welcher beim Nachchromieren seiner Färbungen auf Wolle ein grünstichiges Grau von sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.
io. Ersetzt man das Amin des Beispiels 9 durch ' äquivalente Menge 7-Amino-2-oxy-3-naphthoesäure, so erhält man ein Produkt von ähnlichen guten Eigenschaften.
i 1. 38 Gewichtsteile i - Amino - 4 - bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 35 Gewichtsteile 5-(p-Aminobenzoyl)-amid0-2-oxybenzoesäure werden als Natriumsalze bei Gegenwart von \Tatriumbicarbonat und Kupferchlorür in üblicher Weise in wäßriger Lösung kondensiert. Man erhält einen Farbstoff, welcher auf Wolle beim Behandeln mit chromabgebenden Mitteln schöne Blautöne von sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.
12. Kondensiert man 2 - Oxy - 3 - amino-5-suffobenzoesäure in-wäßrigem Medium in Gegenwart von Soda und Kupferchlorür mit i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium, so erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle beim N achchromieren braune Farbtöne von guten; Echtheiten liefert.
13. Bei der Kondensation von i-Brom-8 - aminoanthrachinan - 2 - sulfonsäure mit 2-Oxy-5-aminobenzoesäure erhält man in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, einen braunen Nachchromierungsfarbstoff von guten Echtheiten.
14. Tauscht man durch TJmsetzung von 1-Jod-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 5-Amino-2-0xybenzoesäure bei niedriger Temperatur in wäßrig alkalischem Medium das Jodatom durch den Aminooxybenzoesäürerest aus, so bleibt das 4ständige Bromatom unangegriffe,n, und man erhält einen echten braunen Nachchromierungsfarbstoff, aus welchem man durch Ersatz des Bromatoms durch aliphatische oder aromatische Amine zu neuen Chromierungsfarbstoffen gelangen kann.
15. 12 Gewichtsteile i - amino - .4 - bromanthrachinon-2-sulfons2Lures Natrium, io Gewichtsteile 4-Aminodiphenylmethan-.f'-oxy-3'-carbonsäure, gelöst in 2,5 Gewichtsteilen Soda und 8o Gewichtsteilen Wasser, 6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür, werden 15 Stunden bei So bis 6o° gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird der gebildete Farb- Stoff durch Ansäuern isoliert und durcn Umlösen aus Sololösung gereinigt. Man erhält aus saurer Lösung a:uf Wolle klare blaue Farbtöne, welche beim Behandeln eines chromabgebenden Mittels in ein Blaugrün von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften übergehen.
16. 24 Gewichtsteile i - amino -.I - broma.ntliracliinon-2-sulfonsaures Natrium, 2-a- Gewichtsteile 5-(m-Aminobenzyl)-amino-2-oxybenzoesäure werden mit 8 Gewichtsteilen calc. Soda und i Gewichtsteil Kupferchlorür in ioo Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung. der Kondensation auf 5o bis 6o` erwärmt. Der in der üblichen Weise isolierte und gereinigte Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen an, welche beim N achchromieren in ein blaustichiges Grau von sehr guten Echtheiten übergehen.
17. Ersetzt man die in Beispiel 16 verwendete Base durch die entsprechende 5-(p-Aminobenzyl)-amino-2-oxybenzoesäure, so erhält man einen Farbstoff, welcher sich ähnlich dein in Beispiel 16 beschriebenen Produkt verhält und ebenfalls ein Grau von sehr guter Echtheit liefert.
18. 36 Gewichtsteile i - amino - q. - bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 45, Gewichtsteile (2'-Amino)-Benzyl-(q.-oxy-3-methyl)-phenylsulfon:5-carbonsäure 21 Gewichtsteile Soda calc., 1,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in .45o Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung der Umsetzung auf go° erwärmt. Nach der Isolierung und Reinigung erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle in rotstichigblauen Tönen färbt. Beim N achchromieren der - sauren Färbung erhält man ein Marineblau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
i g. i2 Gewichtsteile i-amino-d.-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden mit 15 Gewichtsteilen (3'-Amino-4'-methoxy)-Benzyl-(d.-oxy- 3 -methyl)-phenyIsulfon-5-carbonsäure 7 Gewichtsteilen calc. Soda und i Gewichtsteil Kupferchlorür in i 5o Gewichtsteilen Wasser etwa 5 Stunden zum Sieden erhitzt.
Der entstandene Farbstoff färbt nach seiner Isolierung und keinigung'Wolle in blauen Tönen an, welche sich durch Nachchromieren unter Übergang in eine grünstichigere Nuance in ihren Echtheiten wesentlich verbessern lassen.
2o. ii Gewichtsteile i - jodanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 7 Gewichtsteile 3-Oxy-6-amino-2-naphthaesäure, 8 Gewichtsteile Soda cale., 0,3 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in So Gewichtsteilen Wasser .-_t Stunden bei 30° gerührt.
Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung einen braunen Farbstoff, welcher durch Nachchromieren einer Färbung auf Wolle echte Brauntöne liefert.
21. Tauscht man in i-Amino-2 # 4.-dibromanthrachinon das in 4-Stellung stehende Bromatom gegen 4--Amino-2'-oxy-5'-methvldiphenylmethän-3'-carbonsäure durch F_rhitzen der Komponenten in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumacetat, Kupferacetat <und Kupferbronze in Amylalkohol als Lösungsmittel aus, so erhält man die i-Amino-2-bromanthrachinon - q. - (p - aminodiphenylmethan-2'-oxy-5'-methy l-3'-carbonsäure) ..15 Gewichtsteile dieses Produktes werden mit 18o Gewichtsteilen Phenol, 36 Gewichtsteilen Kaliumsulfit und Zoo Gewichtsteilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt, bis das Produkt leicht wasserlöslich geworden ist. Nach der Entfernung des Phenols durch Wasser dampfdestillation wird die entstandene Farbstoffsulfosäure in der üblichen Weise isoliert. Sie ist identisch mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Kondensationsprodukt.
229. 3o Gewichtsteile 4 - Amino - 2 - chlor-4.'-oxy-3'-carboxy dipheny lharnstoff werden mit 3o Gewichtsteilen calcinierter Soda, 3o Gewichtsteilen i-amino-.f-bromantl)racliinon-2-sulfonsaurem Natrium, i Gewichtsteil Kupferchlorür und 35o Gewichtsteilen Wasser 24 Stunden auf 8o° erwärmt. Die entstandene blaue Lösung wird mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis sich das Kondensationsprodukt ausgeschieden hat. Zur Reinigung wird der erhaltene Farbstoff aus verdünnter Ammoniaklösung durch Ansäuern erneut abgeschieden. Wenn erforderlich, wird letztere Operation nochmals wiederholt. Man erhält nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver, welches aus saurer Flotte Wolle im blauen Tönen anfärbt. Durch Nachbehandlung mit chromabgebenden Mitteln werden blaugraue, sehr echte Färbungen erhalten.
23. Zo Gewichtsteile i-aminoo-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 23 Gewichtsteile 4-Chlor-3-aiuinobenzyl-4'=oxy-3'-carboxyphenylsulfon, 17 Gewichtsteile Soda calciniert und i Gewichtsteil Kupferchlorfir werden in 25o Teilen Wasser so lange unter Rühren auf 8o bis 9o° erwärmt, bis. die Farbstoffbildung beendet ist. Die erhaltene blaue Lösung wird nach dem Filtrieren mit der i 5fachen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und durch Zusatz von verdünnter Salzsäure der Farbstoff abgeschieden und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 3°/oiger Salzsäure gut ausge@Vaschen und das. so behandelte Produkt durch Lösen in verdünntem Ammoniak -und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure weitergereinigt. Man erhält ein dunkles kristallinisches Pulver, .welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus saurer Flotte auf Wolle schöne blaue Farbtöne liefert. Durch Nachchromieren werden grünstichigblaue Töne von ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
24. 16 Gewichtsteile i - amino - 4 - bromanthrachinon-2-sulfonsaures iNatrium, 13 Get wichtsteile 4-Ainino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure, io Gewichtsteile Soda calciniert, i Gewichtsteil K.upferchlorür werden in 25o Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung der Umsetzung zum Sieden erhitzt. Man säuert dann das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure an, erwärmt kurze Zeit auf 8o°, saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit verdünnter Salzsäure nach. Beim Lösen in verdünnter Sodalösung oder Ammoniak: erhält man eine grüne Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Aussalzen isoliert wird. Das Produkt färbt Wolle aus saurer Flotte in grünen Tönen an, welche in ihren Echtheiten durch INTachchromieren verbessert werden.
a5. 16 Gewichtsteile 5-Amino-2-oxybenzoesäure werden in ioo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von io Gewichtsteilen Soda ge-'löst. Dieser Lösung werden i9 Gewichtsteile i # 4-dichloranthrachinon-6-sulfonsaures Natrium, 9 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, i 5o Volumteile Methanol und i Gewichtsteil hupferchlorür zugefügt. Nach 3ostündigein Rühren bei 70° wird das Reaktionsgemisch mit looo Gewichtsteilen heißem Wasser verdünnt, abgesaugt und der Filterrückstand mit warmem Wasser gewaschen. Durch Behandeln mit warmer verdünnter Sodalösung wird derselbe in Lösung gebracht und durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Durch mehrmalige Wiederholung dieser Operation wird der Farbstoff rein erhalten. Er liefert auf Wolle aus saurem Bade schöne Grüntöne, welche beim Nachchromieren in ein grünstichiges Grau von ausgezeichneten Echtheiten übergehen.
Beim Aufarbeiten der bei der ersten Filtration anfallenden Mutterlaugen kann man einen violett färbenden Farbstoff isolieren, in welchein nur ein Chloratom durch. den Aminosalicylsäurerest ersetzt worden ist. Das Produkt färbt aus saurem Bade Wolle in violetten Tönen an, welche beim Nachbehandeln mit chromabgebenden Mitteln in ein Graubraun übergehen.
26. 2o Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, Z2 Gewichtsteile 3-Ainino-6-methoxybenzyl-4@oxy-3'-carboxyphenylsulfon, 17 Gewichtsteile Soda calciniert, i Gewichtsteil Kupferchlorür werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser unter Rühren 15 Stunden auf So bis 9o° erwärmt. Die, Lösung färbt sich schon nach kurzer Zeit intensiv blau. Nach dem Erkalten rührt man in i5oo Volumteile io°/oiger Kochsalzlösung ein, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit io °/oiger Kochsalzlösung aus. -Man löst dann den Filterkuchen in etwa 6ooo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz einer geringen Menge Soda durch Erwärmen auf und säuert die erhaltene blaue Lösung nach dem Filtrieren mit verdünnter Salzsäure an. Der hierbei ausgeschiedene Farbstoff kann; sofern erforderlich, durch Lösen in verdünntem wäßrigem Ammoniak und erneutes Fällen mit Salzsäure noch gereinigt werden. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches aus saurer Flotte auf Wolle klare blaue Färbungen liefert. Diesei Färbungen lassen sich durch Nachbehandlung mit chromabgebenden Mitteln in. ihren Echtheiten wesentlich verbessern.
27. 4o Gewichtsteile i-amino-.+-broma.nthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 4.o Gewichtsteile der Verbindung- 18 Gewichtsteile Soda calciniert, io Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 2 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in 4oo Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung der Farbstoffbildung unter Rühren auf 70 bis 80° erwärmt. Nach der in der, üblichen Weise vorgenommenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man einen Farbstoff, welcher aus saurer Flotte auf Wolle graublaue Töne liefert. Beim Nachchromieren erhält man grünstichige Grautöne von guten Echtheiteti.
28. In ähnlicher Weise erhält man aus 4o Gewichtsteilen i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium, 42 Gewichtsteilen 2-Amino-j-sulfodiphenylamin-4'-oxy-3'-carbonsäure, 3o Gewichtsteilen Soda, 2 Gewichtsteilen Kupferchlorür und 4oo Gewichtsteilen Wasser einen Farbstoff, welcher aus saurem Bade auf Wolle in grünstichigblauen Tönen zieht. Beim N achchromieren der sauren Färbung erhält man echte Grautöne.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von sauren Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Halogenanthrachinonsulfori Säuren oder deren Substitutionsprodukte, zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und säurebindenden Mitteln, mit Amino-o-oxvcarbon.säuren, deren Homologen oder Derivaten kondensiert und gegebenenfalls in die so erhaltenen Kondensationsprodukte noch weitere Sulfogruppen durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln einführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoo-oxycarbonsäuren, deren Homologen oder Derivate mit a-Halogenanthrachinonen kondensiert, die ein durch die Sulfogruppe ersetzbares weiteres Halogenatom enthalten und dieses Halogenatom dann in bekannter . Weise durch die Sulfogruppe ersetzt.