DE630966C - Verfahren zur Herstellung von Diarylguanidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diärylguanidinen Diarylguanidine werden, wenn -man von Anilin und Schwefelkohlenstoff ausgeht, in der Weise hergestellt, daß man die entsprechenden Diarylthioharnstoffe mit Hilfe von Schwefel aufnehmenden Schwermetallverbindungen, wie- z: B. Bleioxyd, unter gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak, welches die Imidierung bewirkt, entsehwefelt. Alle bisher bekannten Verfahren- benötigen zu ihrer Durchführung die Anwesenheit einer Flüssigkeit, die an der Reaktion nicht beteiligt ist, wie z. B. Wasser, Alkohol oder aromatische Kohlenwasserstoffe, in -deren Anwesenheit die Einwirkung der Reagenzien aufeinander erfolgt. Die Anwendung dieser Flüssigkeiten bringt eine Reihe von Mißständen mit sich; entweder fordern sie die Neigung zur Bildung von Verunreinigungen, wie z. B. Carbodiphenylimidharz, wie das bei Wasser und Alkohol der Fall ist, oder es treten Verluste an dem angewandten Mittel ein, z. B. bei Alkohol und Benzol, deren Wiedergewinnung besondere Vorrichtungen erfordert, die das Verfahren verteuern und komplizieren.
• Wir haben nun gefunden, daß man den Prozeß auf einfachste Weise durchführen kann, wenn man flüssiges Ammoniak verwendet. In diesem Falle übernimmt der Überschuß von flüssigem Ammoniak die Rolle der die Reaktion tragenden Flüssigkeit, während ein Teil des Ammoniaks zum herzustellenden Körper, z. B. Diphenylguanidin, umgesetzt wird. Die Reaktion läßt sich unter diesen Verhältnissen in einer denkbar kurzen Zeit und bei einer niedrigen Temperatur zur Durchführung bringen. Je niedriger die Temperatur ist, um so geringer ist die Menge des gebildeten Carbodiphenylimids.
• Wird beispielsweise Thiocarbanilid mit wässerigem Ammoniak unter Zusatz von Chlorzink und Natriumhydroxyd im Autoklaven bei etwa 2 Atmosphären und 7o bis go° während etwa 3q. Stunden umgesetzt, so erhält man ein stark harzhaltiges Diphenylguanidin in einer Ausbeute von etwa 62 bis 66"/,.. Verarbeitet man dagegen z. B. Thiocarbanilid oder Di-o-tolylthioharnstoff nach der vorliegenden Erfindung mit Bleioxyd und flüssigem Ammoniak, so erhält man ein Diphenylguanidin bzw. ein Di-o-tolylguanidin von großer Reinheit und in Ausbeuten von über 9o °/o.
• Nach Beendigung der Reaktion läßt sich das Ammoniak auf einfache Weise dadurch wiedergewinnen, daß man durch Öffnung des Druckventils das komprimierte Ammoniak vergast, wobei dieses nach Passieren einer geeigneten Reinigungsvorrichtung durch einen Kompressor angesaugt und in der übliehen Weise zu flüssigem Ammoniak wieder verdichtet wird.- Dieses verflüssigte Ammoniak geht in die nächste Arbeitspartie. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: Bei der Durchführung des Prozessei*'benutzt man zweckmäßig einen liegenden Rührwerkszylinder, in dem entweder z. B. Thiocarbanilid und Bleioxyd' vorgelegt sind und in welchen alsdann das flüssige Ammoniak hineingelassen wird, oder man legt Thiocarbanilid in dem Kessel vor, ,gibt flüssiges Ammoniak hinzu und kippt- aus einem übergelagerten Kessel, z. B. durch ein Schneckengetriebe, das Bleioxyd. allmählich ih den Reaktionskessel, um eine zu schnelle Temperaturerhöhung zu vermeiden. Das Reaktionsgefäß kann gekühlt werden.
• Beispiel i 228 kg Thiocarbanilid und 3oo kg Bleioxyd werden mit etwa i Zoo kg flüssigem Ammoniak versetzt. Diese Mischung läßt man unter Kühlung etwa bei 25' Höchsttemperatur etwa 5 Stunden lang rühren, wobei ein Druck von etwa .7 bis io Atm. auftritt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet. Durch Lüften des Druckventils läßt man das Ammoniak entweichen und komprimiert dieses in bekannter Weise wieder zu flüssigem Ammoniak. Gegen Schluß hilft mandurch mäßigeErwärmungdesReaktionskessels nach, um die Reste des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß auszutreiben. Alsdann entfernt man aus dem Gefäß den pulverigen Rückstand, löst nach bekannter Methode mittels Wasser und Salzsäure das Diphenylguanidin heraus und fällt nach Entfernung etwa mitgelösten Bleis aus der salzsauren Lösung die Base mittels Natronlauge. Man erhält auf diese Weise ein außerordentlich reines Diphenylguanidin. in fast theoretischer Ausbeute reit einem F., von. 14,9 -bis 15o°. An Stelle von Pb0 können Auch Bleisalze, wie z. B. Bleisulfat, verwendet werden. _ -Beispiel 2 25,6-kg Di-o-tolylthioharnstoff, 3oo kg Bleioxyd werden genau, wie in Beispiel i beschrieben, umgesetzt. Man erhält in fasttheoretischer Ausbeute ein sehr reines Di-o-tolylguanidin vom Schmelzpunkt 175°.
• Beispiel 3 2q.2 kg Phenyl-o-tolylthioharnätoff und 30o kg Bleioxyd, genau wie oben behandelt, liefern in einer Ausbeute von 9o % und mehr 'din Phenyl-o-tolylguanidin vom Schmelzpunkt z28°.
• Beispiel q.
• 228 kg Thiocarbanilid, Zoo kg Zinkoxyd und i ooo kg flüssiges Ammoniak werden in der oben beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. Die Trennung des gebildeten Diphenylguanidins von Schwefelzink und überschüssigem Zinkoxyd geschieht durch Extraktion mittels Salzsäure. Man erhält 2o5 kg = 97,1 °/o d. Th. an reinem Diphenylguanidin vom Schmelzpunkt 148 bis 1q.9°.
• Außer Diphenylguanidin können in der beschriebenen Weise auch andere Diarylguanidine, wie' z. B. Ditolylguanidine oder gemischte Diarylguanidine, hergestellt werden.
• Es ist bekannt, daß flüssiges Ammoniak ein gutes Lösungsmittel für organische Stickstoffverbindungen ist und daß man Harnstoff unter sehr extremen Bedingungen vermittels flüssigem Ammoniak durch Ammonolyse in Güanidin überführen kann. Hieraus konnte man aber nicht auf das vorliegende Verfahren kommen, denn man wußte, daß die Reaktionen zwischen chemischen Stoffen in flüssigem Ammoniak ganz anders verlaufen wie in Wasser und daß sich der Charakter einer Subs=tanz durch Lösen in flüssigem Ammoniak vollständig verändern kann. Bei dem Arbeiten in flüssigem Ammoniak werden die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen praktisch vollständig vermieden. Es wird unter Verzicht auf jedes reaktionsfremde Lösungsmittel ohne jede Wärmezufuhr bei niedriger, Temperatur und ohne Entstehung von Nebenprodukten gearbeitet. Auch wird jeder Ammoniakverlust vermieden, da das flüssige Ammoniak mit Hilfe eines Kompressors in einfacher Weise wiedergewonnen werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren ,zur Herstellung von Diarylguanidinen aus Diarylthioharnstoffen durch Einwirkung von Ammoniak unter Druck in Gegenwart von Schwefel aufnehmenden Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der zur Reaktion zu bringenden Körper durch flüssiges Ammoniak bei Temperaturen bis zu 25' durchgeführt wird.